JP5377305B2 - リン酸基及び／又はホスホン酸基を含有するコポリマーを用いて金属表面を不動態化する方法及びそれに用いる製剤 - Google Patents

Description

本発明は、金属表面を不動態化する方法、該方法の実施に適当な、少なくとも水と酸と、官能化（メタ）アクリル酸エステル、リン酸基及び／又はホスホン酸基を有するモノマー、ＣＯＯＨ基を有するモノマー、および適当なら他のモノマーとからなる製剤、および上記コポリマーに関する。

自動車部品、ボデイ部品、装置のライニング、正面外装材、天井材または窓枠などのシート状金属性工作物の生産に用いられる原料は、現在のところ、通常金属スラブの熱間圧延及び／又は冷間圧延で生産された長尺の金属帯であり、保管や輸送のためにコイル状に巻き取られている。

この金属帯を切断し、適当な方法で、例えば打ち抜き、ドリル加工、曲げ、型出し及び／又は深絞りにより成型して所望の形状の部品とする。自動車ボデイなどの大型部品は、複数の個々の部品を、適当なら溶接などにより連結する。

この種の金属材料の防食処理は、通常多段作業により行われ、処理後の金属表面上には数多くの異なる層が形成されている。製造作業のいろいろな時点で、防食処理を行うことができる。この防食は一時的なものであっても恒久的なものであってもよい。一時的な保護は、例えば金属帯や金属性工作物の保管や輸送のためのみに行われるもので、最終の加工の前に除かれる。

特に技術的経済的に重要なのは、亜鉛メッキ表面をもつ金属帯、特に電気亜鉛メッキまたは溶融亜鉛メッキされた鉄または鋼の帯である。亜鉛は金属性材料そのものより酸化されやすく、亜鉛による防食は、亜鉛が先に腐食されるという事実に基づいている。金属性の材料は、亜鉛で連続的に覆われている限り、長尺のまま腐食されずに残ることとなる。アルミニウムまたはアルミ合金の金属帯もまた重要である。大気中の酸素の存在下では、薄い酸化物層が、まずＺｎまたはＺｎ合金、ＡｌまたはＡｌ合金の表面に形成され、これが、外的な条件によっては、多かれ少なかれ下層の金属への腐食攻撃を防止する。

このような酸化物層の防食効果を強化するため、ＡｌやＺｎの表面には通常さらに不動態化処理を施すが、その過程で、保護される金属が一旦溶解し、少なくとも部分的に金属表面上の皮膜内に取り込まれる。この皮膜は、いずれの場合にも存在する酸化皮膜に似たものであり、一般に、意図的に添加されたリン酸、重金属及び／又はフッ化物を含んでいる。この皮膜は、亜鉛上に自然にできる皮膜より大きな防食効果をもち、主に酸化亜鉛と炭酸亜鉛からなり、通常、不動態化層（passivation layer）とよばれる。また、これは金属に塗布される塗料の接着を強化させる。したがって、「不動態化層」に代えて「変換層（conversion layer）」も同義で使用され、時には、「前処理層（pretreatment layer）」ともよばれる。亜鉛メッキ後の鋼帯上に直ちに形成される不動態化層は、場合によっては「後処理層（aftertreatment layer）」ともよばれる。不動態化層は比較的薄く、通常その厚みは３μｍ以下である。

一般に防食効果を強化するため、不動態化層にはさらに塗料が塗布される。一般にこれらは、それぞれ異なる目的をもつ二種以上の塗料の組み合わせである。例えば、これらは、不動態化層と金属を腐食性のガス及び／又は液体から保護し、また小石の跳ね返りなどでの機械的な損傷から保護し、また美観上の目的も有している。塗膜は、通常、不動態化層よりはるかに厚い。典型的な厚みは４μｍ〜４００μｍである。

従来、亜鉛またはアルミニウム表面上の不動態化層は、通常、保護すべき工作物をクロム酸を含む酸性水溶液で処理することで得ていた。最近では技術開発により、クロム酸に代えて、いろいろなポリマーが、例えばリン酸基及び／又はホスホン酸基を有するポリマーが、不動態化に用いられるようになってきている。

ＷＯ００／５５３９１には、金属表面の処理におけるビニルホスホン酸ホモポリマーまたはコポリマーとＳｉＯ₂の併用が開示されている。ここに記載されているコモノマーには、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸またはビニルスルホン酸が含まれるが、（メタ）アクリル酸エステルは含まれていない。

ＷＯ２００４／７４３７２には、５０〜９９．９質量％の（メタ）アクリル酸、０．１〜５０質量％の他の酸性のＣＯＯＨ基含有コモノマー及び／又は０．１％〜５０質量％のリン酸基及び／又はホスホン酸基含有コモノマー、さらに適当なら０〜３０質量％の他のモノマーからなるコポリマーを使用する金属表面の不動態化方法が開示されている。

ＥＰ−Ａ７８７８３０には、ＯＨ基、リン酸、および特定の金属イオンを含有する結合材を含む金属表面処理用のクロムフリー組成物が開示されている。いくつかの実施例には、ＯＨ含有アクリレート、単純アクリレート、スチレン及び（メタ）アクリル酸以外に、最大１．７質量％のホスホノオキシエチルメタクリレートを含むコポリマーが開示されている。

ＥＰ−Ａ１１４６１４４には、ＡｌとＭｇ、Ｍｎ、水溶性結合剤、酸、水を含む金属表面処理用組成物が開示されている。ある実施例では、この目的のための、２６．７質量％のヒドロキシブチルアクリレート、０．８質量％のリン含有モノマー、７２．５質量％の単純アクリレート及び／又はスチレンを含むモノマーの使用が開示されている。

ＵＳ２００５／１８１２２５Ａ１には、リン酸及び／又はホスホン酸基を含有するブロックと少なくとも１種の異なるブロックからなる金属表面処理用のブロックコポリマーの使用が開示されている。このブロックコポリマーは、例えばビニルホスホン酸とアクリル酸のブロックがポリアクリルアミドブロックまたはブチルアクリレートブロックに連結したものであってもよい。

不動態化処理用のこれらのポリマーは、厳しい規格を満足させる必要がある。これらは、防食性に優れるだけでなく、例えば皮膜形成性や光学特性に優れ、他の塗膜との接着にも優れている必要がある。

ポリマーを含有する不動態化層の光学的な品質は、特にいわゆる「白亜化（chalking）」現象により影響を受ける。白亜化が生じた場合、これらの層は、もはや完全に透明ではなくなり、程度に差はあるが不透明な白色斑点を有するようになる。この斑点は白錆の発生と間違われやすく、品質管理を難しくするため、利用者の立場から白亜化は非常に望ましくない。このため、透明な層が求められている。

ＷＯ００／５５３９１ ＷＯ２００４／７４３７２ ＥＰ−Ａ７８７８３０ ＥＰ−Ａ１１４６１４４ ＵＳ２００５／１８１２２５Ａ１

本発明の目的は、より改善された金属表面の不動態化方法を提供することである。即ち、特に光学的品質に優れ、特に白亜化傾向の低い不動態化層を与える方法を提供することである。

本発明者らの検討の結果、金属表面不動態化用の酸性製剤であって、ｐＨ≦５であり、リン酸基及び／又はホスホン酸基を含有する水溶性または水分散性のコポリマーの少なくとも１種を、製剤の全成分の量に対して０．１〜５０質量％の量で含み、該コポリマーが以下の単量体単位：
（Ａ）５〜９４質量％の少なくとも１種の、一般式Ｈ ₂ Ｃ＝ＣＲ ¹ −ＣＯＯＲ ² のモノ（メタ）アクリル酸エステルであり、Ｒ¹がＨまたはメチルで、Ｒ²が以下の基：
（Ｒ^2a）一般式−（Ｒ³−Ｏ−）_n−Ｒ⁴の基で、ｎが２〜４０の自然数であり、Ｒ³が独立してそれぞれ２価の直鎖又は分岐鎖の炭素数が２〜４であるアルキル基であり、Ｒ⁴がＨまたは直鎖又は分岐鎖の炭素数が１〜６であるアルキルであるもの、
（Ｒ^2b）一般式−Ｒ⁵−Ｘ_mの基で、Ｒ⁵が（ｍ＋１）価の直鎖又は分岐鎖の炭素数が１〜１０のアルキル基であり、Ｘが−ＯＨ、−ＯＲ⁶、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ⁶、−ＮＲ₂ ⁶、−Ｎ⁺ＨＲ₂Ｙ^-または−Ｎ⁺Ｒ₃Ｙ^-からなる群より選ばれる官能基であり、Ｒ⁶がメチルまたはエチルであり、Ｙが１価のアニオンであり、ｍが１〜６の自然数であり、Ｒ⁵中には炭素原子当たりの官能基Ｘの数が１以下であるもの、
（Ｒ^2c）単糖基またはオリゴ糖基、
から選ばれる基であるもの；
（Ｂ）５〜９４質量％の、リン酸基及び／又はホスホン酸基及び／又はその塩及び／又はエステルを含有する、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー；
（Ｃ）１〜９０質量％の少なくとも１種のＣＯＯＨ基及び／又はその塩を含有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー；及び
（Ｄ）０〜３０質量％の、モノマー（Ａ）〜（Ｃ）とは異なる他のエチレン性不飽和モノマー；からなることを特徴とする製剤が見出された。

ある好ましい実施様態においては、モノマー（Ｂ）はビニルホスホン酸である。

また、上記の製剤を使用する、金属表面、特に金属帯の表面の不動態化方法が見出された。

第三の側面においては、本発明は、上述の方法を実施するための、上に定義したコポリマーを提供する。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の方法により不動態化できる金属表面は、特に卑金属の表面である。この表面は、例えば、鉄、スチール、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｓｎ、Ｓｎ合金、ＭｇまたはＭｇ合金の表面である。このスチールは、低合金スチールであっても高合金スチールであってもよい。

本発明の方法は、特にＺｎ、Ｚｎ合金、ＡｌまたはＡｌ合金の金属表面を不動態化するのに適している。これらの表面は、上記の金属または合金のみからなるボデイまたは工作物の表面であってもよい。あるいは、Ｚｎ、Ｚｎ合金、ＡｌまたはＡｌ合金で塗装されたボデイの表面であってもよく、また、このボデイが、他の材料、例えば他の金属、合金、ポリマーまたは複合材料からなっていてもよい。とくに、この表面が、亜鉛メッキを施した鉄またはスチールの表面であってもよい。「亜鉛メッキ」は、もちろん、亜鉛合金の塗装、特にＺｎＡｌ合金を用いた溶融亜鉛メッキや、ＺｎＮｉやＺｎＦｅ、ＺｎＭｎ、ＺｎＣｏ合金を用いた電解亜鉛メッキ（電気亜鉛メッキ）を含んでいる。

Ｚｎ合金やＡｌ合金は、熟練者には公知である。望ましい最終用途に応じて、熟練者が合金組成の種類や量を選択する。亜鉛合金の典型的な成分としては、特にＡｌ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、ＣｕまたはＣｄがあげられる。ＡｌとＺｎがほぼ同量含むＡｌ／Ｚｎ合金も使用可能である。この塗装は、実質的に均一な塗装であってもよいし、濃度勾配のある塗装であってもよい。この一つの例が、Ｍｇを蒸着させた亜鉛メッキスチールである。これにより、表面はＺｎ／Ｍｇ合金となっている。アルミ合金の代表的な成分には、特に、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＣｕまたはＴｉがあげられる。

本方法のある好ましい実施様態においては、この表面が、帯状金属の表面、好ましくはアルミニウムまたはアルミ合金または鉄またはスチールからなる帯状金属の表面、特に電気亜鉛メッキまたは溶融亜鉛メッキした帯鋼の表面である。この表面が、上記の帯状金属を切断、工作及び／又は溶接などの加工をして得た成型ボデイの表面であることがさらに好ましいの。その例としては、自動車ボデイまたはその部品、トラックボデイ、洗濯機や皿洗い機、洗濯乾燥機、ガスおよび電気調理器、電子レンジ、箱型冷凍庫または冷蔵庫などの家庭用電気製品のパネル、機械、スイッチキャビネット、コンピューターハウジングなどの工業器具または装置の外装、塀部品、正面外装部品、天井部品、窓用形材またはドア用形材、または間仕切りなどの建築分野の部品、金属キャビネットやまたは金属棚のような金属材料製の家具があげられる。

もちろん、処理する金属表面が、薄い酸化皮膜、水酸化皮膜及び／又は炭酸化皮膜または類似構造の膜を有していてもよい。この種の層は、通常、大気と接触すると自然に金属表面上にでき、「金属表面」に含まれる。

不動態化に用いる製剤は、１種以上のリン酸基及び／又はホスホン酸基を有する水溶性または水分散性のコポリマーである。

本発明において「水溶性」とは、用いる１種以上のコポリマーが均一に水に溶解することを意味するものとする。「水分散性」とは、溶液は完全に清澄ではないものの、このポリマーがその中に均一に分布していて沈降しないことを意味する。本発明の実施にあたり水溶性コポリマーを用いることが好ましい。元来水不溶性であるポリマーの架橋ポリマー粒子の水分散液は、本発明の範囲に含まれない。

用いるコポリマーは、好ましくは水と連続的に混合可能である。ただし、これは常に絶対必要というわけではない。しかし、これらは、少なくとも本発明の方法による不動態化が可能である程度までは、水溶性または水分散性である必要がある。一般的に、用いるコポリマーの水中での溶解度は、少なくとも５０ｇ／ｌ、好ましくは１００ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも２００ｇ／ｌである。

熟練したポリマー作業者は、酸基を含有するポリマーの水中の溶解度が、ｐＨに依存することを理解している。したがって、いずれの場合も、特定の使用目的に応じた望ましいｐＨを考慮すべきである。あるポリマーがある特定のｐＨで目的用途に十分な溶解度を持たないとしても、異なるｐＨでは十分な溶解度を持つこともある。

［使用コポリマーについて］
本発明のコポリマーは、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の群それぞれの少なくとも１種のモノマーを含んでいる。必要に応じて、他のモノマー（Ｄ）が存在していてもよい。これらの以外に、他のモノマーは存在しない。好ましくは、モノマー（Ｄ）は存在しない。

［モノマー（Ａ）］
モノマー（Ａ）は、少なくとも１種の、一般式Ｈ ₂ Ｃ＝ＣＲ ¹ −ＣＯＯＲ ² の官能化モノ（メタ）アクリル酸エステルを含んでいる。式中、Ｒ¹は、Ｈまたはメチルである。Ｒ²は、Ｒ^2a、Ｒ^2bまたはＲ^2cからなる群から選ばれる基である。

Ｒ^2a基は、一般式−（Ｒ³−Ｏ−）_n−Ｒ⁴の基である。式中、ｎは２〜４０の自然数である。好ましくは、ｎは２〜２０であり、特に好ましくは２〜１０である。複数のＲ³基は、それぞれ独立して、２価の直鎖又は分岐鎖の炭素数が２〜４であるアルキル基である。その例としては、２−エチレン基や、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基があげられる。もちろん、異なる基の混合物も可能である。１，２−エチレン基及び／又は１，２−プロピレン基が好ましい。これらの基は、特に好ましくは、すべてが１，２−エチレン基である。また、１，２−エチレン基と１，２−プロピレン基とを両方含む（Ｒ^2a）基で、エチレン基の量が、すべてのＲ³基の合計数に対して少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％であるものが、好ましい。Ｒ⁴は、Ｈまたは直鎖又は分岐鎖の炭素数が１〜６であるアルキル基である。好ましいＲ⁴基は、Ｈ、メチル基、およびエチル基である。Ｒ^2a基の例としては、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＨ、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂ＯＨまたは−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＨがあげられる。

Ｒ^2b基は、一般式−Ｒ⁵−Ｘ_mの基である。式中、ｍは、１〜６の自然数であり、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、例えば１または２の自然数である。Ｒ⁵基は、（ｍ＋１）価の直鎖又は分岐鎖の炭素数が２〜１０であるアルキル基であり、好ましくは炭素数が２〜６の、より好ましくは炭素数が２〜４のアルキル基である。

このアルキル基は、少なくとも１種の官能基Ｘで置換されていてもよい。なおその場合は、Ｒ⁵の炭素原子当たり一個以上の官能基Ｘが存在しない。Ｘは、−ＯＨ、−ＯＲ⁶、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ⁶、−ＮＲ⁶ ₂、−Ｎ⁺ＨＲ⁶ ₂Ｙ^-または−Ｎ⁺Ｒ⁶ ₃Ｙ^-からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基であり、Ｒ⁶は、メチルまたはエチルであり、Ｙは、１価のアニオンである。好適なアニオンの例としては、ＨＳＯ₄ ^-、ＨＳＯ₃ ^-、特に有機のスルホン酸のアニオン（例えば、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-またはｐ−ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₃ ^-）または有機のスルフェートのアニオン類（例えば、ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-またはＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ₄ ^-）があげられる。ハライドイオンはあまり好ましくなく、特別な場合に使用される。アミノ基及び／又はアンモニウム基を有するＲ^2b基の例としては、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）₂や−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃−ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-があげられる。

官能基Ｘは、好ましくはＯＨ基である。好適なＯＨ基を有するＲ^2b基の例としては、一般式−（ＣＨ₂）_m−ＯＨの線状の基、たとえば、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ、または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨがあげられる。

本発明の実施のために特に好ましいＲ^2b基は、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＯＨまたは−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＯＨからなる群より選ばれる基である。本発明のさらに好ましい実施様態においては、Ｒ^2b基のうち少なくとも一つが、一般式−Ｒ⁷−ＣＨ（Ｒ⁸）ＯＨの分岐鎖のアルキル基である。式中、Ｒ⁷とＲ⁸は、各々、直鎖又は分岐鎖の炭素数が１〜８であるアルキル基であり、好ましくは炭素数が１〜６、より好ましくは炭素数が１〜４のアルキル基である。ただし、Ｒ⁷とＲ⁸中の炭素原子の合計は９を超えない。Ｒ⁷とＲ⁸が、それぞれ直鎖状のアルキル基であることが好ましい。特に好ましくは、Ｒ⁸がメチル基である。この基が、例えば−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＯＨであってもよい。この種の分岐鎖の（メタ）アクリル酸エステルでは、そのＯＨ基が他のＣＯＯＨ含有モノマーと他のエステル結合を形成する可能性が大きく減少している。−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＯＨ及び／又は−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＯＨが、特にこれらの基の混合物が極めて好ましい。この種の基をもつ（メタ）アクリル酸エステルは、例えば（メタ）アクリル酸を１，２−プロピレングリコールでエステル化することにより、簡単に得ることができる。

Ｒ^2c基は、単糖基またはオリゴ糖基であり、好ましくは単糖基である。これらの糖基は、原理的にはいかなる種類のものであってもよい。好ましくは、ペントースやヘキソース由来の基を、特にヘキソース由来の基を使用することができる。好適な単糖の例としては、グルコースや、マンノース、ガラクトース、フルクトース、リボースがあげられる。好ましくは、グルコース由来の基を使用できる。糖誘導体も考慮してよく、その例としては糖の還元生成物や酸化生成物があげられる。糖酸、例えばグルコン酸も大いに可能である。

もちろん、２種以上の異なるモノマー（Ａ）の混合物を使用することも可能である。使用するすべてのモノマー（Ａ）の量は、ポリマー中に共重合されるモノマーの総量に対して、合計５〜９４質量％である。好ましくは、この量が１５〜８０質量％であり、より好ましくは２５〜７５質量％、極めて好ましくは３５〜７２質量％、例えば４５〜７０質量％である。

［モノマーＢ］
モノマー（Ｂ）は、リン酸基及び／又はホスホン酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーである。その塩及び／又はエステルも含まれる。エステルは、好ましくはモノエステルであり、すべてのリン酸基及び／又はホスホン酸基の酸性ＯＨ基がエステル化されているのではない。モノマー（Ｂ）は遊離酸及び／又はその塩であることが特に好ましい。

モノマー（Ｂ）の例としては、ビニルホスホン酸や、モノビニルホスフェート、アリルホスホン酸、モノアリルホスフェート、３−ブテニルホスホン酸、モノ−３−ブテニルホスフェート、モノ−４−ビニルオキシブチルホスフェート、ホスホノオキシエチルアクリレート、ホスホノオキシエチルメタクリレート、モノ−２−ヒドロキシ−３−ビニルオキシプロピルホスフェート、モノ−１−ホスホノオキシメチル−２−ビニルオキシエチルホスフェート、モノ−３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルホスフェート、モノ−２−アリルオキシ−１−ホスホノキシメチルエチルホスフェート、２−ヒドロキシ−４−ビニルオキシメチル−１，３，２−ジオキサホスホール、２−ヒドロキシ−４−アリルオキシメチル−１，３，２−ジオキサホスホールがあげられる。ビニルホスホン酸、モノビニルホスフェートまたはアリルホスホン酸が好ましく、ビニルホスホン酸が特に好ましい。

もちろん、２種以上の異なるモノマー（Ｂ）の混合物を用いることもできる。用いるすべてのモノマー（Ｂ）の量は、ポリマー中に共重合させるモノマーの総量に対して、５〜９４質量％である。この量は、好ましくは１０〜７５％であり、より好ましくは１５〜６０％、非常に好ましくは２０〜４５質量％である。

［モノマー（Ｃ）］
モノマー（Ｃ）は、少なくとも１種のＣＯＯＨ基を有するモノエチレン性不飽和モノマーである。その塩も含まれる。

モノマー（Ｃ）の例としては、（メタ）アクリル酸や、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、メチレンマロン酸またはイタコン酸、またはこれらのジカルボン酸のＣ₁〜Ｃ₄モノエステルがあげられる。これらのジカルボン酸は、環状の無水物の形成が可能なら、それら環状無水物の形で用いてもよい。もちろん、２種以上の異なるモノマー（Ｃ）の混合物を使用してもよい。

本発明のある好ましい実施様態においては、少なくとも一つのモノマー（Ｃ）が（メタ）アクリル酸であり、特に好ましくは、すべてが（メタ）アクリル酸である。

用いるモノマーの総量（Ｃ）は、ポリマー中に共重合させるモノマーの総量に対して、１〜９０質量％である。この量は、好ましくは５〜７０％であり、より好ましくは１０〜５５％、非常に好ましくは１０〜３５質量％である。

［モノマー（Ｄ）］
モノマー（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）に加えて、必要に応じて、（Ａ）〜（Ｃ）とは異なる他のエチレン性不飽和モノマー（これらの他のモノマーをモノマー（Ｄ）と称す）を含んでいてもよい。モノマー（Ｄ）は、コポリマーの性質の微調整に用いられる。もちろん、２種以上の異なるモノマー（Ｄ）を使用することもできる。これらは、所望のコポリマーの性質に応じて、熟練者により洗濯される。もちろん、これらは、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）と共重合可能である必要がある。

好適なモノマー（Ｄ）の例としては、特に、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがあげられる。他の好適なモノマーとしては、メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル４−ヒドロキシブチルエーテル、デシルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジーＮ−ブチルアミノ）エチルビニルエーテルまたはメチルジグリコールビニルエーテルなどのビニルエーテル類やアリルエーテル類、また相当するアリル化合物類があげられる。また、酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルなどのビニルエステルを使用することもできる。アクリルアミドやアルキル置換アクリルアミドなどの塩基性のコモノマーを使用することもできる。

このモノマー（Ｄ）は、２個以上のエチレン性不飽和基をもつ架橋性モノマーであってもよい。その例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサン−１，６−ジオールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミドまたはポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート類；およびオリゴ（メタ）アクリレート類があげられる。

必要に応じて用いるモノマー（Ｄ）の総量は、使用するモノマーの総量に対して、０〜３０質量％である。この量は、好ましくは質量比で０〜２０％であり、より好ましくは０〜１０％である。架橋性モノマー（Ｄ）が存在する場合、その量は、一般的には、本方法に用いるモノマーの総量に対して、５％以下、好ましくは２質量％である。この量は、例えば質量比で１０ｐｐｍ〜１％であってもよい。モノマー（Ｄ）が存在しないことが極めて好ましい。

［ポリマーの製造］
ある場合には、本発明のポリマーは、モノマー（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）、および必要に応じてモノマー（Ｄ）とから直接製造される。本発明の他の実施様態においては、これらのポリマーを、ポリマー類似エステル化により、あるいは重合反応中のモノマーのエステル化または加水分解により製造してもよい。

［生産例Ａ：モノマーから直接に製造］
（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の成分と、必要に応じて（Ｄ）成分とを、基本的に公知の方法で相互に重合させる。適当な重合方法は熟練者には公知である。これらのコポリマーは、好ましくは適当な溶媒中でフリーラジカル重合により製造される。フリーラジカル重合の実施方法の詳細は熟練者には公知である。

重合は、好ましくは水溶液またはほぼ水溶液中で行う。水以外の適当な他の溶媒は、水と混和性の有機溶媒、特に水と混和性のアルコール類である。この重合は、好ましくは水中で実施する。

このフリーラジカル重合は、好ましくは熱で活性化可能な適当な重合開始剤を用いて開始する。用いる開始剤としては、反応媒体に十分に溶解するなら、基本的には重合条件下でフリーラジカルに分解するあらゆる化合物が使用できる。好適な開始剤の例としては、ペロキソ二硫酸などの無機ペロキソ化合物類、特にペロキソ二硫酸のアンモニウム、カリウム、また好ましくはナトリウム塩、ペロキソ硫酸類、ハイドロパーオキシド類、過炭酸類、過酸化水素、および、いわゆるレドックス系開始剤である。特定の場合には、異なる開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペロキソ二硫酸のナトリウムまたはカリウム塩の混合物を使用が有利である。過酸化水素とペロキソ二硫酸ナトリウムの混合物は、どのような比率で使用してもよい。

また、水溶性のアゾ化合物、例えばアゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を使用することもできる。

アルコールとの混合物を溶媒として使用する場合、有機溶媒に可溶のペロキソ化合物、例えばｔ−ブチルペルオクタン酸を使用することもできる。

他の好ましい開始剤は、レドックス系開始剤である。レドックス系開始剤は、酸化剤成分として少なくとも１種の上記ペロキソ化合物を、また還元剤成分として、例えば、アスコルビン酸、グルコース、ソルボースや、重亜硫酸や亜硫酸、チオ硫酸、次亜硫酸、ピロ亜硫酸、硫化水素のアンモニウムまたはアルカリ金属塩、またはヒドロキシメチルスルホキシル酸ナトリウムを含んでいる。レドックス触媒の還元剤成分としてアスコルビン酸またはピロ亜硫酸ナトリウムを用いることが好ましい。用いるレドックス触媒の還元剤成分の量は、重合で用いるモノマーの量に対して、例えば、１×１０^-5〜１ｍｏｌ％である。

上記開始剤やレドックス開始剤系と組合わせて、遷移金属触媒、例えば鉄やコバルト、ニッケル、銅、バナジウム、マンガンの塩を、さらに用いることが可能である。好適な塩の例としては、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）があげられる。還元性の遷移金属塩が通常用いられ、その量は、モノマーの総量に対して０．１〜１０００ｐｐｍである。特に有利な組合せは、例えば、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩類、具体的には、０．５〜３０質量％の過酸化水素と０．１〜５００ｐｐｍのＦｅＳＯ₄×７Ｈ₂Ｏの組合せ（いずれの場合もモノマーの総量に対して）である。

もちろん、相互に悪影響を及ぼさない限り、異なる開始剤の混合物を用いてもよい。この量は、望ましいコポリマーに応じて熟練者により決められる。一般に、モノマーの総量に対して０．０５〜３０％の量で、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．２〜８質量％の量で開始剤が使用される。

また、原則的に公知の方法により、メルカプトエタノールなどの適当な調整剤を使用することもできる。調整剤は使用しないことが望ましい。

熱的な開始剤の使用が好ましく、水溶性アゾ化合物や水溶性ペロキソ化合物が好ましい。極めて好ましくは、アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、過酸化水素、ペロキソ二硫酸ナトリウム、またはこれらの混合物であり、適当なら０．１〜５００ｐｐｍのＦｅＳＯ₄×７Ｈ₂Ｏと併用する。

しかし、例えば適当な照射により重合を開始することもできる。好適な光開始剤の例としては、アセトフェノンや、ベンゾインエーテル類、ベンジルジアルキルケトン類、これらの誘導体があげられる。

このフリーラジカル重合は、１３０℃未満の温度で行うことが好ましい。なお、温度は、使用するモノマーや開始剤の種類や所望のコポリマーの種類に応じて、熟練者により広い温度幅で変更可能である。適当な温度の下限はおよそ６０℃であった。重合中温度を一定に保ってもよく、温度を変更してもよい。重合温度は７０〜１２５℃が好ましく、７５〜１００℃が特に好ましい。

重合は、フリーラジカル重合用の通常の装置で実施可能である。水または水と他の溶媒の混合物の沸点を超える温度での反応は、適当な圧力容器中で行われる。そうでない場合は、大気圧を用いることができる。重合時間は通常１〜１０時間であり、好ましくは２〜９時間、特に３〜８時間である。

水性媒体中での重合の場合、モノマー（Ａ）として用いる（メタ）アクリル酸エステルが、水溶液中で加水分解に対して全く安定というわけでなく、加水分解して（メタ）アクリル酸と相当アルコールを生成することに注意すべきである。逆に、ＣＯＯＨ基を持つモノマーは、反応媒体中のアルコールと反応して系内でエステルを生成する可能性もある。このため、このポリマーには異なる合成例もでてくる。

したがって、（メタ）アクリル酸単位（Ｃ）を有する本発明のコポリマーは、モノマーの（Ａ）と（Ｂ）を、適当ならモノマー（Ｄ）もともに、水性媒体中で重合して、重合中の加水分解により系内で単位（Ｃ）を発生させて得られる。しかし、もちろん、異なる（メタ）アクリル酸及び／又は他のモノマー（Ｃ）を最初より添加してもよい。モノマー単位（Ｃ）を比較的に多量でコポリマーに導入したい場合には、この方法が望ましい。

熟練者には周知のように、酸性でのエステル加水分解は、明らかな平衡反応である。加水分解の程度は、重合の実施条件により支配される。温度が上昇すると反応時間が延び、モノマー及び／又はコポリマーの濃度が減少（すなわち、水の分率が増加）すると加水分解の程度が増加する。メタクリル酸エステルは、一般的には、アクリル酸エステルよりゆっくりと加水分解する。また、用いるモノマーの酸性基を、具体的には少なくともモノマー（Ｂ）の酸性基とモノマー（Ｃ）がさらに使用される場合はモノマー（Ｃ）の酸性基を部分中和することにより、加水分解を遅延させることができる。しかしながら、平衡状態にまで持っていく必要はなく、条件によっては、重合中に平衡状態に達していなくてもよい。

中和に好適な塩基としては、特に、アンモニア、アミン類、アミノアルコール類またはアルカリ金属の水酸化物、または可溶性で塩基性の亜鉛、マグネシウム、アルミニウムまたはカルシウムの塩、好ましくはこれらの水酸化物があげられる。もちろん、異なる塩基の混合物を使用することもできる。好ましいアミンは、炭素数が最大２４のアルキルアミン類、炭素数が最大２４のアミノアルコール類、および−Ｎ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−、−Ｎ−Ｃ₂Ｈ₄−ＯＨ、および−Ｎ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ₃の種類の構造単位を持つものである。この種のアミノアルコールの例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびこれらのメチル化誘導体があげられる。重合前または重合中に塩基を添加してもよい。

しかしながら、決して中和度を上げすぎてはならない。ポリマー中に十分な量の遊離酸基を残す必要がある。遊離の酸基は、ポリマーの金属表面への接着性を特に効果的に増加させる。一般的に、コポリマー中に存在する酸基の５０モル％以下を中和すべきであり、好ましくは５〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは１５〜１０ｍｏｌ％を中和すべきである。

得られたコポリマーを、熟練者には公知の通常の方法で、例えば溶液の蒸発乾固、噴霧乾燥、ｂｙ凍結乾燥または沈澱化により、水溶液から単離してもよい。しかしながら、このコポリマーは、重合後水溶液から単離することなく、得られたコポリマー溶液をそのまま本発明の方法に用いることが好ましい。

［生産例Ｂ：ポリマー類似エステル化］
もう一つの本発明のコポリマーの製造方法では、ポリマー類似エステル化によりこのコポリマーが製造される。

このために、（メタ）アクリル酸単位と、モノマー（Ｂ）、適当なら（メタ）アクリル酸とは異なるモノマー（Ｃ）、および必要に応じてモノマー（Ｄ）からなるポリマーの出発原料を調整する。これは、上述のフリーラジカル重合法により行われる。この目的のために、適当なら市販ポリマーを使用してもよい。例えば、７０：３０アクリル酸−ビニルホスホン酸コポリマーは市販されている。

（メタ）アクリル酸単位のＣＯＯＨ基を、重合後の分離工程において適当なアルコールでエステル化してもよい。エステル化のためのアルコールとして、一般式ＨＯ−Ｒ²のアルコールが使用される、なお、式中のＲ²は、上述の通りである。この場合、系内で共重合された構造単位（Ａ）が得られる。コポリマーが他のＣＯＯＨ基含有モノマーを含む場合は、これらのモノマーももちろんエステル化される。例えば、マレイン酸があげられる。

アルコールＨＯ−Ｒ²の種類によっては、そのアルコール自体を、単一溶媒として用いることができる。もちろん、２種以上の異なるアルコール類ＨＯ−Ｒ²の混合物を用いることもできる。あるいは、このアルコールは、他の溶媒との混合物中で、例えば、水または、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトンまたはジオキサンやテトラヒドロフランなどのエーテルのような他の高極性非プロトン溶媒との混合物中で、使用することもできる。しかしながら、水をアルコールとの混合物中で使用する場合、その量はごく微量であるべきである。一般に、水の量は、溶媒総量に対して６０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。

好ましくは、一般式ＨＯ−Ｒ⁷−ＣＨ（Ｒ⁸）ＯＨのアルコールを用いることもできる。なお、Ｒ⁷とＲ⁸は上の定義どおりである。Ｒ⁷とＲ⁸は、好ましくは線状のアルキル基であり、特に好ましくは、Ｒ⁸は−ＣＨ₃である。

特に好ましいアルコールは、１，２−プロピレングリコールＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₃である。この場合、エステル化の過程で第一級のＯＨ基が優先的に反応し、第二級のＯＨ基の反応性はかなり低い。これは、ポリマーの架橋と不溶性ゲルの生成を避ける巧妙な方法である。また、１，２−プロピレングリコールは、同時に溶媒としても作用し、特に他のアルコール、特に固体であって容易に溶融しないアルコールの溶解剤として作用する。

しかし、ポリマーに低レベルの架橋をもたらすことも、とても望ましい。このためには、ＣＨ₂−ＯＨ側鎖を持つモノマーＡを与えるアルコール分を使用するのも好適であることがわかっている。例えば、１，２−エチレングリコールと１，２−プロピレングリコールの混合物が注目される。この混合比率は、ポリマー溶液が十分に可溶であり溶液が十分に安定となるように選択される。この比率が、例えば、３０モル％の１，２−エチレングリコールと７０モル％の１，２−プロピレングリコールであってもよい。

エステル化の好ましい反応温度は７０℃〜１２０℃であり、特に好ましくは８０℃〜１００℃である。反応温度によっては、反応を大気圧で行ったり大気圧を超える圧力で実施する。

助剤として、通常のエステル化触媒を用いてもよい。その例としては、鉱酸や、イオン交換体、ルイス酸、酢酸亜鉛などの金属塩、金属イオンで改質したシリカゲルなどの不均一触媒、両性金属水酸化物、Ｔｉ（Ｏ−アルキル）₄型のチタン化合物があげられる。

基本的には公知の方法で、反応条件によりエステル化の程度をコントロールすることができる。熟練者には周知のように、酸性でのエステル形成またはエステル加水分解は明らかな平衡反応である。エステル化度は、一方では、化学平衡の位置と反応時間中にこのような平衡に達しているかどうかに依存する。この平衡は、アルコールとＣＯＯＨ基の比率、反応混合物の水の分率、場合によれば温度などの因子に依存している。反応温度、反応時間、また適当なら触媒の存在が、平衡に達するかどうかを決定する。

このポリマー類似エステル化では、生成した反応水が反応混合物から除かれない場合は、エステル化度は一般的にはもともと存在するＣＯＯＨ基の合計に対して約５〜６０モル％である。このエステル化度は、好ましくは少なくとも１５モル％であり、より好ましくは少なくとも２０ｍｏｌ％である。高いエステル化度が望ましい場合は、反応混合物から水を除く必要がある。

上述のように、得られたコポリマーを反応液から単離してもよい。しかしながら、重合後のコポリマーは、溶液より単離することなく、得られたコポリマー溶液をそのまま本発明の方法に使用することが好ましい。未反応のアルコールは一般には悪影響を与えず、むしろその可塑化効果により有益である。

［生産例Ｃ：重合中のエステル化］
さらに他の製造方法の例においては、（メタ）アクリル酸とモノマー（Ｂ）と、必要に応じてモノマー（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を、コポリマー製造用の出発原料として使用する。

この生産例では、重合用溶媒は、上述のアルコールＨＯ−Ｒ²、および、好ましくは、同様に上記のアルコール類ＨＯ−Ｒ⁷−ＣＨ（Ｒ⁸）ＯＨ、またはこれらのアルコールと水の混合物である。最初に特定した開始剤をもちいて、モノマーを相互に重合し、重合中に系内でモノマー単位（Ａ）を形成する。詳細については、合成例Ｂの記載を参照されたい。

［不動態化方法］
本発明の不動態化方法を実施するに当たり、上記本発明のコポリマーの酸性の水性製剤が使用される。これは、もちろん上記の異なる二種以上のコポリマーの混合物であってもよい。

本発明の方法で用いるコポリマーの分子量Ｍｗ（質量平均）は、目的用途に照らして熟練作業者により決定される。例えば分子量Ｍｗが３０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌのポリマーを使用してもよい。特に好適であるとわかっているポリマーの分子量は、５０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌ〜２５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは２００００〜７５０００ｇ／ｍｏｌである。

この製剤は、好ましくは水を溶媒として含んでいる。水と混和性の有機溶媒も含んでいてもよい。その例としては、メタノールやエタノール、プロパノールなどのモノアルコール、エチレングリコールやポリエーテルポリオールなどの高級アルコール、
ブチルグリコールやメトキシプロパノールなどのエーテルアルコール、およびＮ−メチルピロリドンがあげられる。特に、一般式ＨＯ−Ｒ²のアルコールが存在していてもよい。これらは、例えば（メタ）アクリル酸エステル類（Ａ）の加水分解により生成するものであってもよいし、ポリマー類似エステル化の過程で変換されなかった基であってもよい。しかし、一般に、水の量は、少なくとも６５質量％であり、好ましくは少なくとも７５質量％、非常に好ましくは少なくとも８５質量％である。これらの値は、いずれの場合も、全溶媒総量に対する値である。

重合及び／又はポリマー類似エステル化の結果得られたポリマー含有溶液を直接的使用するのが有利であるが、適当なら使用前に希釈してもよい。

本発明で使用するコポリマーの製剤中の濃度は、製剤の総量に対して０．１％〜５０質量％である。この量は好ましくは１〜４０％であり、より好ましくは５〜３５質量％である。使用するポリマーの濃度や種類により、製剤の性質に、例えば粘度やｐＨに影響を与えることができる。製剤の性質は、具体的な処理方法に合わせて決められる。例えば、スキージー法の場合、１０〜２５質量％の濃度が有用であることがわかっており、塗装ロールによる塗布の場合、１５〜２５質量％の濃度が有用である。この濃度は、すぐに使用可能な製剤の値である。まず濃縮物を作り、現場で水または、必要に応じて他の溶媒混合物で、所望濃度にまで希釈してもよい。

本発明により使用する酸性製剤のｐＨは５以下であり、特に０．５〜５、好ましくは０．７５〜３．５、特に好ましくは０．８〜２．０である。製剤のｐＨは、例えば本発明により使用するポリマーの種類や濃度によりコントロールできる。もちろん、ポリマーの中和度が決定的な役割を果たしている。

本発明で用いる製剤は、必要に応じてさらに少なくとも１種の有機酸または無機酸、またはこれらの混合物を含んでいてもよい。製剤の他成分と一緒になって悪影響を引き起こさない限り、これらの酸の選択に制限はない。熟練者が適切な選択を行う。

好適な酸の例としては、リン酸、ホスホン酸；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）や、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）またはジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、Ｎ−２−（ヒドロキシ−エチル）イミノビス（メチルホスホン酸）（ＨＥＩＢＰＳ）などの有機ホスホン酸類；メタンスルホン酸、アミドスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸などのスルホン酸類、およびこれらの誘導体類；硝酸、ギ酸、酢酸があげられる。Ｈ₃ＰＯ₄やホスホン酸、上記有機ホスホン酸などのリン含有酸と、ＨＮＯ₃及び／又はメタンスルホン酸が好ましく、Ｈ₃ＰＯ₄が特に好ましい。極めて好ましくは、製剤中に含まれる酸がすべてＨ₃ＰＯ₄である。

酸性水溶液では、本発明で使用するコポリマーの（メタ）アクリル酸エステル単位（Ａ）は、エステル基の種類によっては、特定の環境では室温でもゆっくりと加水分解する。同時に、Ｒ²基のＯＨ基も、特定の環境では遊離のＣＯＯＨ基と反応して架橋部位を形成する。これにより望まざる製剤のゲル化が起こる。したがって、反応後に適当な塩基、例えばトリエタノールアミンを用いてポリマーの部分中和を行い、所望の酸を塗布直前までは添加しないことが望ましい。これらの製剤のｐＨはかなり高くてもよく、例えば３〜６となってもよい。

この望まざる架橋反応の大部分を、立体的に込み合った基−Ｒ⁷−ＣＨ（Ｒ⁸）ＯＨを持つモノマーの使用により避けることができる。

上述の成分以外に、この製剤は、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。

この製剤は、少なくとも１種の溶解した金属イオンまたは溶解した金属化合物を含んでいてもよい。この場合、この種は、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ，Ｔｉ、またはＺｒの金属化合物である。これらの化合物は、例えばそれぞれアクア錯体の形で使用できる。あるいは、この種は、他の配位子との錯体、例えばＴｉ（ＩＶ）やＺｒ（ＩＶ）のフッ素錯体、あるいは例えばＭｏＯ₄ ^2-またはＷＯ₄ ^2-などのオキソメタレートであってよく、この化合物は、典型的なキレート形成性リガンド、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）またはメチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）などとの錯体として使用してもよい。もちろん、用いるコポリマーのカルボキシル基または他の酸性基に対する錯体結合が存在していてもよい。好ましい製剤は、いかなるクロム化合物も含まない。また、好ましくは金属フッ化物または錯体金属フッ化物を含まない。したがって、本発明の不動態化は、好ましくはクロムフリー不動態化であり、より好ましくはクロムフリー、フルオライドフリーの不動態化である。

本発明のある好ましい実施様態においては、この製剤は、Ｚｎ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺またはＡｌ³⁺からなる群より選ばれる少なくとも１種の可溶性の金属イオンを含んでいる。これらのイオンは、水和金属イオンの形でもよく、あるいは上述の錯化剤との錯化合物のような溶解した化合物の形でもよい。特に、これらのイオンは、ポリマーの酸性基に対する錯体結合を有していてもよい。Ｚｎ²⁺またはＭｇ²⁺が好ましく、Ｍｇ²⁺が極めて好ましい。これら以外に、この製剤は、好ましくは他の金属イオンを含まない。

Ｚｎ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺またはＡｌ³⁺からなる群から選ばれる金属イオンの量は、製剤の望ましい性質に応じて熟練者が決定する。一般に、この量は、製剤中の本発明で用いるコポリマーすべての総量に対して質量比で、０．０１〜２０％であり、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．５〜１０％、非常に好ましくは１〜５％である。

この製剤は、さらに少なくとも１種の溶解したリン酸イオンを含んでいてもよい。もしＺｎ²⁺、Ｍｇ²⁺、またはＣａ²⁺からなる群から選ばれる金属イオンが存在する場合には、好ましくはリン酸イオンが含まれている。このリン酸イオンは、いかなる種類のリン酸イオンであってもよい。例えば、このイオンが正リン酸であっても二リン酸であってもよい。熟練者には、水溶液中では、ｐＨと濃度により、イオンのいろいろな解離状態間で平衡があることは周知である。

製剤中のリン酸イオンの量は、製剤の望ましい性質に応じて熟練者が決定する。一般に、その量は、正リン酸としてコポリマーに対して質量比で、０．０１〜２０％であり、好ましくは０．５〜２０％、より好ましくは１〜２０％、非常に好ましくは５〜２０％である。

金属イオン、特にＡｌ³⁺、Ｚｎ²⁺、Ｍｇ²⁺またはＣａ²⁺なる群から選ばれる金属イオンとリン酸イオンとは、二種のイオンからなる可溶性の塩の形で使用することが好ましい。このような化合物の例としては、Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂、ＺｎＨ₂ＰＯ₄、Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂またはＣａ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂、およびこれらの水和物があげられる。

あるいは、これらのイオンを別々に添加してもよい。例えば、これらの金属イオンを相当する硝酸塩の形で使用してもよく、リン酸イオンをリン酸の形で製剤に添加してもよい。不溶性のまたは難溶性の化合物類を、例えば相当する炭酸塩、酸化物、水和酸化物または水酸化物を、酸の影響下で溶解させて用いることもできる。連続的な塗布作業の場合、過剰の不動態化溶液は通常、再利用される。この再利用操作において、塗布される成型物の部分溶解により金属イオンが導入されることもある。

必要に応じて、この製剤は、さらに製剤中に分散した少なくとも１種のワックスを含んでいてもよい。もちろん、異なるワックスの混合物を用いることも可能である。この「ワックス」は、実際のワックスと、ワックス分散物を形成するのに使われる助剤との両方を含んでいる。水分散液中で用いるワックスは、熟練者には公知であり、熟練者が適当に選択する。ワックスとしては、例えば、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン系のワックス、ＰＴＦＥなどのフッ素化ポリエチレンワックス、他のＣ−、Ｈ−、Ｆ−系ポリマーワックスがあげられる。「ポリエチレン」は、エチレンと他のモノマーのコポリマー、特にプロピレンなどの他のオレフィンとのコポリマーを含んでいる。この種のエチレンコポリマーは、好ましくは６５質量％のエチレンを含んでいる。ワックスを添加することで、その表面と工作に用いられる工具の表面との摩擦を低下することができる。

必要に応じて用いられるワックスの量は、望ましい不動態化層の性質に応じて、熟練者により決められる。一般に、本発明に応じて用いるコポリマーに対して、０．０１〜７０質量％の量であり、好ましくは０．５〜２５％、より好ましくは０．５〜１０質量％の量である。

上記の金属イオン、リン酸塩、およびワックス以外に、この製剤は、さらに他の成分を含んでもよい。その例は、界面活性化合物、腐食防止剤、錯化剤、酸化剤、典型的なメッキ助剤、または本発明で使用するコポリマーとは異なる他のポリマーである。他の可能な添加物としては、代表的な塗料添加物、たとえば、Ｈ． Ｋｉｔｔｅｌ （ｅｄ．） Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ， ｖｏｌｕｍｅ ５ − Ｐｉｇｍｅｎｔｅ， Ｆｕｌｌｓｔｏｆｆｅ ｕｎｄ Ｆａｒｂｍｅｔｒｉｋ − ２ｎｄ ｅｄ． Ｓ． Ｈｉｒｚｅｌ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ ２００３に記載のものがあげられる。

この種の他の任意成分から、熟練者が、所望の用途に応じて、量などの適当な選択を行う。しかし、一般的に、この種の必要に応じて使われる成分の量は、コポリマーに対して２０％以下であり、好ましくは１０％以下、より好ましくは５質量％以下である。

本発明の方法のために使用される製剤は、これらの成分を単純に混合することで得られる。もしワックスを使用するなら、これらは、好ましくはまず別個に水中の分散し、分散液として他成分と混合する。この種のワックス分散液も市販されている。

金属表面の不動態化のためには、例えば吹き付け、浸漬またはロール塗布によりこの製剤を金属の表面に接触させる。このためには、好ましくは本発明の酸性製剤のみを使用する。悪影響が起こらないなら、不動態化の目的で本発明の酸性製剤を、本発明の製剤と混合可能な他の製剤と混合し、このような混合物を使用することもできる。

不動態化のための加工技術については、いろいろな可能性がある。どの加工法を採用するかは、いろいろな因子により異なり、その一例が、工作物の形状であり、無成型の平らな金属帯または金属シートであるか、例えば曲線的な表面やエッジをもつ成型ボデイであるかで加工法は異なる。この処理が、複数の異なる工程段階を含んでいてもよい。このプロセスは、連続的プロセスであっても、回分的プロセスであってもよい。熟練者は、可能なプロセスに中から適当な選択を行う。

この処理を、例えば、製剤中への浸漬や製剤を用いる吹き付けまたは塗装により行ってもよい。この製剤は、好ましくは金属帯や金属シート上にロール塗布される。あるいは、金属帯をこの製剤を有するタンクまたは噴霧装置に通すこともできる。過剰の不動態化溶液を絞りロールで除き、噴霧装置に再循環させてもよい。この噴霧装置は連続的に噴霧してもよいし、この製剤を液滴状でストリップに塗布してもよい。一本のチューブに２〜１０ｃｍの間隔で穴を開けた構造の散布バーが代表的であり、この製剤がこの穴を通して吹き付けられる。製剤を塗布してから絞ることにより、これを製品上に十分均一に分布させることができる。さらに圧縮空気で作動するノズルを取り付けることで、より確実に金属帯の端部に一様に分布させることができる。帯鋼の連続的製造方法が、亜鉛メッキ装置と続く製剤を用いる不動態化装置を含んでいてもよい。

ローラー塗布の場合、塗料は、通常、溝からピックアップロールで取り出されてアプリケーターロールに転送される。このアプリケーターロールが塗料を金属帯に移動させる。ピックアップロールとアプリケーターロールが、これらの中間に置かれたロールを通じて連動して塗料を移動させるようにしてもよい。これらのロールは、同方向に回転しても逆方向に回転してもよく、金属帯の進行方向と同方向あるいは逆方法に移動してもよい。また、ストリップ上でのロールの接触圧力とロールの粗さや硬度の選択で、塗装結果が変動することもある。

浸漬操作または吹き付け操作の後、工作物を放置して過剰の処理溶液を滴下させて乾燥する。しかし金属シートや金属箔などの場合は、過剰の処理溶液を例えばスキージーやドクターブレードで除くこともできる。もう一つの可能性は、洗浄流体で、特に水で処理後に表面を洗浄して、表面から製剤の残渣を除去することである。

さらに他の実施様態においては、この処理が、「非洗浄」操作を、すなわち、洗浄せずに塗布後直ちに処理溶液を直接乾燥オーブン中で乾燥させる操作であってもよい。

製剤での処理は、室温で行ってもよいし高温で行ってもよい。通常、処理は２０〜９０℃で行われ、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃で行われる。このために、例えば製剤を含む浴を加熱してもよいが、熱い金属を浴に浸漬することで自動的に高温となる。

処理時間は、層の望ましい性質や処理に用いられる組成物、一般的な技術条件に応じて、熟練者により決められる。１秒未満であっても数分であってもよい。連続的なプロセスの場合、表面を製剤に１〜６０秒間接触させることが特に有効であることがわかっている。

この処理の後、使用した溶媒、通常水を除去する。大気下、室温での単純な蒸発により除去を行ってもよい。

あるいは、適当な補助手段、例えば加熱及び／又は材料上のガス流の通過、特に空気流の通過を用いて溶媒除去を行ってもよい。溶媒の蒸発を、例えばＩＲランプまたは誘導加熱により、あるいは例えば乾燥トンネル中での乾燥により補助することができる。乾燥には３０℃〜２１０℃の温度が有用であり、好ましくは温度が４０℃〜１２０℃、より好ましくは温度が４０℃〜８０℃である。この温度は、熟練者が通常用いる方法（例えば、無接触赤外測定によるまたは接着試験帯を用いる温度測定）で測定された金属上のピーク温度（ピーク金属温度（ＰＭＴ））である。乾燥機の温度は、必要ならより高くしてもよく、熟練者により決められる。

本発明の方法はまた、一段以上の前処理ステップを含んでいてもよい。例えば、本発明で用いる製剤で不動態化する前に、例えばグリースや油脂を除くために金属表面を洗浄してもよい。また、酸化物等の付着物、汚れ、一時的な防食材等を除くために、不動態化に先立って酸洗いしてもよい。また、酸洗浄溶液や浸漬液の残渣を除くために、前処理のステップの後あるいはその間に、表面を、例えば水で洗浄してもよい。

本発明の不動態化層は、架橋した層である。架橋は、特にＣＯＯＨ基に反応性を示す官能基が含まれるＲ²基持つ（メタ）アクリル酸エステルを選択して行ってもよい。特に、ＯＨ基、特に第一級のＯＨ基をもつＲ²基があげられる。この種のモノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがあげられる。また、グルコース基などのＲ^2c基も架橋に好適である。これらのモノマーのＯＨ基は、特に比較的に高温でＣＯＯＨ基と反応できる。達成可能な架橋度は、当然、本発明で使用するコポリマー中に存在するＯＨ基とＣＯＯＨ基の比率にも依存する。

もちろん、本発明の製剤に架橋剤を追加して混合することで、架橋した不動態化層を得ることもできる。このためには、外部からの衝撃（例えば、温度上昇、光化学照射）によってのみその架橋メカニズムが誘導される架橋剤の使用が好ましい。

しかし、より高反応性の架橋剤の使用も可能である。あまり早期の反応を避けるために、例えばこの種の架橋剤を金属性の工作物への塗布の直前に製剤に添加してもよい。あるいは、金属をまず架橋剤を含まない製剤で処理し、次いで被覆層を適当な架橋剤で処理、例えば架橋剤の溶液を噴霧してもよい。逆の方法も考えうる。

例えばモノマーＡ〜Ｄの官能基と結合する二官能性または多官能性の反応試薬を添加して架橋を起こしてもよい。可能な、好適な架橋反応や架橋メカニズムの例は、次の通りである：
ａ）共有性架橋：例えば、エステル化、エーテル化、求核剤でのエポキシドやアジランの形成、アセタール化、ウレタン成形；
ｂ）イオン性架橋、高分子電解質の錯体の形成；
ｃ）水素結合やファン−デル−ワールス結合の形成；
あるいは、この架橋が、ポリマー鎖の相互侵入により起こってもよい（すなわち、加えた感光性成分の光化学誘起による架橋）。

好適な架橋剤の例としては、二官能性または多官能性のアルコール類、アミン類、カルボン酸類、アルデヒド類、チオール類、イソシアネート類、イソシアヌレート類、ブロック化イソシアネート類、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、エポキシド類、カルボジイミド類またはアジラン類があげられる。これらの架橋剤は、低分子量架橋剤、オリゴマー架橋剤、またはポリマー架橋剤のいずれでもよい。

製剤の一部として架橋剤を用いる場合、これらは、好ましくは水溶性または水分散性であるが、本発明の製剤中には可溶が分散可能である必要がある。上述の二段操作により酸性の製剤とは別に架橋剤を用いる場合は、これらは必ずしも水溶性または水分散性である必要はない。

好適な架橋剤の例としては、シュウ酸や、マロン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、クエン酸などの水溶性のジカルボン酸またはポリカルボン酸や、糖酸型のポリヒドロキシジカルボン酸があげられる。他の例としては、乳酸や、リンゴ酸、タルトロン酸、酒石酸、マンデル酸、クエン酸、単糖の酸などのヒドロキシカルボン酸があげられる。例えば、グルコン酸があげられる。

ジ−、トリ−またはオリゴ−アルコールを添加して架橋させることも可能である。このために、好ましくは分子内に−ＣＨ₂ＯＨ型の少なくとも２種の構造要素をもつ物質を使用することができる。その例としては、エチレン１，２−グリコールや、プロピレン１，３−グリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールがあげられる。

エポキシド系の架橋剤は、例えば二個のエポキシ基をもつ低分子量化合物であり、具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、エチレンまたはポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンオキシドグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエーテル、または３，４−エポキシシクロヘキサンメチル３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートなどの脂環式の化合物があげられる。

また、ＷＯ２００５／４２８０１に開示されている水溶性のアジランやオキシラン架橋剤の使用も可能である。

好適なメラミン誘導体の例としては、ヘキサメチロールメラミンまたはヘキサメトキシメチルメラミン、適当なら改質されたアミノ樹脂があげられる。メラミン−ホルムアルデヒド基を有する架橋剤は市販されており、その例としては、ルイパル（Ｒ）製品（ＢＡＳＦ社）があげられる。

イソシアネート架橋剤は、好ましくは上述の二段架橋で使用される。イソシアネート基を有する架橋剤は、ポリウレタン化学で通常用いられるポリイソシアネートであってよく、その例としては、脂肪族、芳香族および脂環式ジ−およびポリイソシアネート；例えば炭素原子が４〜１２である脂肪族炭化水素基、例えば炭素原子が６〜１５である脂環式または芳香族炭化水素基、または例えば炭素原子が７〜１５である芳香脂肪族炭化水素基でＮＣＯ官能価が少なくとも１．８であり、好ましくは１．８〜５、より好ましくは２〜４であるもの；また、特に、これらのイソシアヌレート類、ビウレット類、アロファネート類、ウレトジオン類、オキサジアジネトリオン類、イミノオキサジアジネジオン類、ウレトンイミン改質ポリイソシアネート類があげられる。これらのジイソシアネートは、好ましくは炭素数が４〜２０であるイソシアネートである。典型的なジイソシアネートの例としては、テトラメチレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートのエステル類、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族のジイソシアネート類；１，４−、１，３−または１，２−ジイソシアナトシクロヘキサンや、４，４’−または２，４’−ジ−（イソシアナトシクロヘキシル）メタントランス／トランスのシス／シスおよびシス／トランス体、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナト−メチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンなどの脂環式のジイソシアネート類；および２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートおよびその異性体混合物、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよびその異性体混合物、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、３−メチルジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼンまたはジフェニルエーテル４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族のジイソシアネート類があげられる。イソシアネート基を有する架橋剤は、例えばバソナート（Ｒ）という商品名で（ＢＡＳＦ社）から市販されている。

好ましくは、ブロックトポリイソシアネートを架橋剤として用いることが可能である。ブロッキングの場合、イソシアネート基は、ブロック剤とともに可逆的に反応する。高温に加熱するとブロック剤がなくなる。好適なブロック剤の例が、ＤＥ−Ａ１９９１４８９６，１２欄１３行〜１３欄２行に開示されている。ε−カプロラクタムでブロックされたポリイソシアネートの使用が特に好ましい。

必要に応じて添加される架橋剤の量は、モノマーＡに対して通常２０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１５ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。

好ましくは、架橋を徐々に温度を上げなら行ってもよい。架橋は、好ましくは層の乾燥と同時に行ってもよい。エステル結合の形成による架橋剤の場合は、架橋度は、温度や架橋剤濃度、水分率、エステル化触媒などの変数により決定される。熟練者は所望の架橋度が得られるように、これらの変数を選択する。

不動態化層を重ね塗りした後、塗装層を焼き付け工程を行って、下側の不動態化層の架橋を同時に行ってもよい。

本発明の方法により、不動態化層または化成膜が、特にＺｎ、Ｚｎ合金、ＡｌまたはＡｌ合金からなる金属表面上に得られる。表面処理の過程で、保護すべき金属の一部が溶解し、直ちに金属表面上の酸化皮膜中に取り込まれる。本発明のコポリマーの使用により、この表面溶解が特によく進行し、優れた腐食防止が得られる。不動態化層の正確な構造や組成は明らかではない。しかしながら、非晶質の酸化アルミニウムまたは酸化亜鉛および場合によれば他の金属の酸化物に加えて、この層は、ポリマーの反応生成物と、場合によれば架橋剤及び／又は製剤の他の成分の反応性生物を含んでいる。この不動態化層の組成は、一般的には均一ではなく、むしろこれらの成分が濃度勾配を示しているようである。

不動態化層の厚みは、その層の望ましい性質に応じて熟練者により決定される。一般に、厚みは０．０１〜３μｍであり、好ましくは０．１〜２．５μｍ、より好ましくは０．２〜１．５μｍである。厚みは、例えば使用した成分の種類と量や暴露時間により影響を受ける。

また、プロセスの技術的変数を用いて、例えば、過剰に塗布された処理溶液を除くのにローラーやスキージーを使って、厚みをコントロールすることもできる。

層の厚みは、層の比重が１ｋｇ／ｌと仮定して、金属表面を本発明で用いる組成物に暴露した前後の質量差から求められる。以下において、「層厚」は、実際の層の比重とは無関係に、このようにして求められた値である。このような薄層でも優れた腐食防止を得るのに十分である。このような薄層のため不動態化された工作物の寸法が確実に維持される。

本出願明細書は、さらに本発明の不動態化層を有する金属表面を提供する。この不動態化層は、実際の金属表面上に直接塗布される。ある好ましい実施様態においては、この金属表面が、ＺｎまたはＺｎ合金で塗装されたスチールの金属帯であり、その上に本発明の不動態化層が塗布されたものである。この表面が、本発明の不動態化層を形成した自動車ボデイであってもよい。

本発明のある好ましい実施様態においては、不動態化層をもつ金属表面が、基本的には公知の方法により形成された１種以上の着色塗料層または効果塗料層で覆われていてもよい。二層以上の塗料層がある場合の典型的な塗料、その組成、典型的な層配列順序は、原則的に熟練者には公知である。本発明の不動態化により塗料の接着が向上し、下の塗膜の腐食に対して保護を与えることが明らかかとなった。

本発明の不動態化プロセスは、いろいろな加工段階で実施可能である。例えば鉄鋼メーカーの敷地内で実施可能である。その場合、帯鋼が連続的に亜鉛メッキされ、亜鉛メッキ後直ちに本発明で用いる製剤で不動態化処理される。この段階での不動態化は、しばしば熟練者により「後処理」と呼ばれている。

この不動態化は、保管と輸送中及び／又は他の工程段階での腐食の保護のための一時的なものとし、恒久的な防食が施される前に除去されてもよい。このコポリマーはアルカリ水溶液で洗浄することで表面から除去することができる。

あるいは、この処理を恒久的な腐食防止処理として、金属帯または完全に成型した工作物上に残し、他の塗料を塗装した上で供給してもよい。この段階での不動態化もまた、熟練者により「前処理」とよばれている。

以下、実施例でもって、本発明をより詳細に説明する。

［一般的な説明：］
以下に述べる反応温度は、反応容器の内温である。
Ｋ値は、Ｈ．フィケンチャーの方法、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ， ｖｏｌ． １３， ｐｐ． ５８−６４ ａｎｄ ７１−７４ （１９３２）、により、１％濃度の水溶液中で２５℃でｐＨ補正なしに求めた値である。

固体含量は、１２０℃の真空乾燥オーブン中で二時間加熱した際の加熱前後の質量差より求めた。

ビニルホスホン酸モノマー残留量は、³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルから決定した。

ＣＯＯＨ基のエステル化度は、合成直後の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから決定した。いろいろなモノマーＡまたはいろいろなアルコールを使用した場合、エステル化度は、個々の成分Ａⁿのまたは相当するアルコールのものである。

Ｍｗ値はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。ＧＰＣは、Ｍ．Ｊ．Ｒ．カントウらの校正方法に準じて、複合ＳＥＣ／レーザー光散乱法により積分分子量分布曲線が得られている分布の広いＮａ−ＰＡＡ混合物を用いて校正した（Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ａ−１、５ （１９６７） １３９１−１３９４）。しかし、そこで提案されている濃度補正は行わなかった。

［使用の略語：］
ＡＳ アクリル酸
ＢＤＭＡ １，４−ブタンジオールモノアクリレート
ＣＳ クエン酸
ＤＭＡＥＡ ジメチルアミノエチルアクリレート
ＤＭＡＥＭＡ ジメチルアミノエチルメタクリル酸メチルスルフェート
ＤＭＥＡ Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
ＤＰＧ ジプロピレングリコール
ＥＤＧＡ エチルジグリコールモノアクリレート
ＥＧ １，２−エチレングリコール
Ｇｌｕ グルコース
Ｈ₂Ｏ₂ 過酸化水素
ＨＤＤＡ １，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＨＥＡ ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＥＭＡ ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＥＭＡ−Ｐ エチレングリコールメタクリレートホスフェート
ＨＰＡ ヒドロキシプロピルアクリレート
ＩＳ イタコン酸
ＭＡ アクリル酸メチル
ＭＢＡ メチレンビスアクリルアミド
ＭＰＥＧ１０００ ＭＡ メチル−ＰＥＧ−１０００−メタクリレート
ＭａＡ マレイン酸
ＮａＰＡ ペロキソ二硫酸ナトリウム
ＰＥＧＤＡ ＰＥＧ−４００−ジアクリレート
ＰＧ １，２−プロピレングリコール
ｔＢＰＯ ｔｅｒｔ−ブチルペルオクタン酸
ＴＥＡ トリエタノールアミン
ＴＰＧ トリプロピレングリコール
Ｖ５０ アゾＶ５０（和光）
ＶＰＡ ビニルホスホン酸

［パートＡ：本発明のコポリマーの調整］
（一般的な実施方法１：）
モノ（メタ）アクリル酸エステルとビニルホスホン酸から本発明のコポリマーの合成：
アンカー攪拌器と内部温度計を備えた２ｌの攪拌ポットに、適当量のモノマーＢ（リン酸基またはホスホン酸基を含むモノマー）の水溶液（４０〜９５％濃度）を投入し、窒素で置換して、反応温度まで加熱する。特定の所望のモノマーＡ（モノ（メタ）アクリル酸エステル（１００〜５０％濃度溶液））の水溶液の供給流１を３〜５時間かけて投入し、また同時に、開始剤水溶液（５〜３０％濃度）の供給流を４〜６時間かけて投入する。次いで、混合物を反応温度で２時間攪拌する。適当なら水で希釈する。

低水溶性のモノマーを用いる場合には第三の供給流を用いる。このために、このモノマーをさらに希釈することはない。塩基を用いる場合は、重合に先立ってビニルホスホン酸と共に反応容器に添加する。

モノマー単位（Ａ）から加水分解によりモノマー単位（Ｃ）が生成する。さらにモノマー（Ｃ）を追加する場合は、もしモノマー（Ａ）と均一に混合可能なら、モノマー（Ａ）と共に投入する。二種のモノマーが相互に混合できないなら、これらは別の供給流として投入する。

この方法の変例として、少量のモノマー（Ａ）と少量の開始剤を初期の投入物に加えて、残りのモノマーを上述のように投入することも可能である。

用いる具体的な出発原料、正確な試験の変数、エステル化度、および結果を表１に示す。Ｋ値は、Ｈ．フィケンチャーの方法、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ， ｖｏｌ． １３， ｐｐ． ５８−６４ ａｎｄ ７１−７４ （１９３２）、により、１％濃度の水溶液中で２５℃でｐＨ７で求めた値である。

表１ａは、エステル化度（モル％）とポリマー組成（質量％）の関係を示す。

（一般的な実施方法 ２：）
ポリマー類似エステル化：
合成に用いた出発原料は、表３に示すビニルホスホン酸とアクリル系及び／又はマレイン酸のポリマーである。このようなポリマーの調整が、例えばＷＯ２００４／０７４３７２に開示されている。アクリル酸−ＶＰＡコポリマーは市販されている。

アンカー攪拌器と内部温度計を備えた２ｌの攪拌ポット中で、４６９．４ｇのそれぞれのポリマーと１２８．６ｇの１，２−プロピレングリコールとを混合し、混合物を撹拌下、１００℃で８時間加熱する。

それぞれの場合に用いる出発原料、正確な試験パラメーター、および結果を表２に示す。表３ａはエステル化度（モル％）とポリマー組成（質量％）の関係を示す。

（一般的な実施方法３：）
重合中のエステル化：
アンカー攪拌器と内部温度計を備えた２ｌの攪拌ポットに、２２６．５ｇのビニルホスホン酸（９５％濃度）と３５３．６ｇの１，２−プロピレングリコール（ＣＯＯＨに対して１００モル％）を投入し、窒素で置換して、１００℃に加熱する。０．５５ｇの硫酸鉄（ＩＩ）五水和物の１０ｇの脱イオン水溶液を添加する。その後、３３４．９ｇのアクリル酸の２０５．６ｇの脱イオン水溶液の供給流１を４時間かけて投入し、同時に９１．７ｇの過酸化水素（３０％濃度）の供給流２を５時間かけて投入する。次いで混合物を反応温度で２時間攪拌する。適当なら水で希釈する。
他のアルコール及び／又はモノマーや異なる量を用いることもできる。用いる具体的な出発原料、正確な試験パラメーター、および結果を表３に示す。表３ａは、エステル化度（モル％）とポリマー組成（質量％）の関係を示す。

イタコン酸またはマレイン酸（または無水物）をコモノマーとして用いる場合、これらのモノマーは初期投入物に添加する。アクリレートをコモノマーとして使用する場合は、これらはアクリル酸と同時に反応混合物に投入する。

［パートＢ：本発明のコポリマーの不動態化への利用］
得られたコポリマーを、以下の性能試験に供した：

（使用した製剤）
いずれの場合も、コポリマーの水溶液を使用した。ポリマー濃度は、いずれの場合も、製剤中の全成分の総量に対して１５〜２０質量％であった。各試験の正確な量を表４に示す。これらの製剤は、さらに、適当ならＭｇ₃（ＰＯ₄）₂やＺｎ₃（ＰＯ₄）₂、Ｈ₃ＰＯ₄を、表４に示す量で含んでいる。

また、比較のために、６０質量％のアクリル酸と２０質量％のマレイン酸と２０質量％のビニルホスホン酸のコポリマーを使用した（ＷＯ２００６／０２１３０８に準じて合成）。

（使用したスチール板）
本発明の実施例と比較例のために、溶融亜鉛メッキしたスチール試験板（ガルドボンド（Ｒ）ＯＥ ＨＤＧ３、１０５×１９０ｍｍ）を用いた。

（洗浄）
表中に記載の場合は、アルカリ脱脂溶液（リドライン（Ｒ）Ｃ７２、ヘンケル社）に１０−２０秒間浸漬し、直ちに完全に脱イオン化した水で洗浄し、窒素で乾燥させた。

（化成膜の塗布）
洗浄した板を、いずれの場合も、室温で表１に示す製剤中で１秒間浸漬し、ロールで絞り、乾燥オーブン中で１６０℃で１２秒間乾燥させた（この操作中、乾燥中の最高金属温度は５０℃以下であった）。

（試験）
化成膜を塗布されたこれらの板を用いて腐食試験、具体的には、ＤＩＮ５００１７−ＫＦＷに準じた空気湿度と空気温度を変更する凝縮気候周期試験とＤＩＮ５００２１−ＳＳに準じた塩水噴霧試験（ＳＳＫ）とを行った。

凝縮気候周期試験（ＫＦＷ）：
この凝縮気候周期試験（ＤＩＮ５１０１７）では、二つの試験条件からなる気候周期にそれぞれ一回以上かける。第一の試験条件では、試料を４０℃の温度で１００％の相対湿度に８時間曝し、第二の試験条件は、試料を１８〜２８℃の温度で１００％未満の湿度（環境条件）に曝す。したがって、一周期の時間は２４時間である。

試料を、次の基準にしたがって肉眼で評価した：
０：白亜化なし
１：わずかな白亜化
２：中程度の白亜化
３：大きな白亜化
４：非常に大きな白亜化
ｆ：少し斑点的な質感
Ｆ：明らで大きな斑点的質感
ＷＲ：白錆
Ｉ−、ｓ−、ｍ：少し〜ひどく霜降り状
「白亜化」とは、塗装上に白い曇りが出ることをいう。白亜化の程度が増加すると塗膜はますます不透明となる。

塩水噴霧試験（ＳＳＫ）
この噴霧試験は、ＤＩＮ５００２１に記載の標準腐食試験であり、塩化ナトリウム溶液を試料上に細かく噴霧して作用させる。３５℃で、傾いた試料に、湿った圧縮空気を用いて、８０ｃｍ²の表面積に対して１時間に１．５ｍｌの溶液を噴霧する。使用した溶液は５％濃度のＮａＣｌ溶液であった。塗布後の試料をそのまま試験に供する。試験時間はそれぞれ４８時間である。

ＳＳＫ試験後の板の評価：
塩水噴霧試験における腐食防止の程度をＤＩＮＥＮ−ＩＳＯ１０２８９に準拠して評価し、予め定められた標準から評価点数０〜１０をつける。この評価点数は板上に白錆が発生する程度である。評価点数が高いほど、侵食された表面積が小さくなり、腐食防止がよくなる。評価点数は、次表により与えられる：

用いた製剤の詳細および試験結果を表４にまとめた。

（工業用金属帯亜鉛メッキラインでの試験）
工業用金属帯亜鉛メッキラインで、一連の試験を行った。用いた基板は、溶融メッキ装置で亜鉛を２７５ｇ／ｍ²でメッキした鋼帯である。その後、製剤を、吹き付け棒システムを用いて、７０〜８０ｍ／分の速度で流れるこの鋼帯に塗布し、ロール式システムでふき取り、乾燥する（ピーク金属温度＜５０℃）。

用いた製剤は上述の通りである。

正確な試験パラメーターを表５にまとめる。塗装鋼帯のそれぞれから６〜１２個の試験片を切り出し、上述の試験に供した。結果の平均値を表５にまとめる。

本発明の実施例と比較例より、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）と（Ｃ）とからなる本発明のコポリマーを使用することで、得られた不動態化層の外観上の品質が、（Ａ）を含まないポリマーの品質に較べて大幅に改善することがわかる。モノマー（Ａ）のみを含むポリマーは、適当な腐食防止効果を示さず、またその層が十分な外観上の品質を達成していない。少なくとも５％のリン含有モノマー（Ｂ）が必要である。

Claims (15)

1. 金属表面不動態化用の酸性製剤であって、ｐＨ≦５であり、リン酸基及び／又はホスホン酸基を含有する水溶性又は水分散性のコポリマーの少なくとも１種を、製剤の全成分の量に対して０．１〜５０質量％の量で含み、該コポリマーが以下の単量体単位：
   （Ａ）５〜８０質量％の少なくとも１種の、一般式Ｈ ₂ Ｃ＝ＣＲ ¹ −ＣＯＯＲ ² のモノ（メタ）アクリル酸エステルであり、式中、Ｒ¹がＨまたはメチルで、Ｒ²が以下の基：
   （Ｒ^2a）一般式−（Ｒ³−Ｏ−）_n−Ｒ⁴の基で、ｎが２〜４０の自然数であり、Ｒ³が独立してそれぞれ、２価の直鎖又は分岐鎖の炭素数が２〜４であるアルキル基であり、Ｒ⁴がＨまたは直鎖又は分岐鎖の炭素数が１〜６であるアルキルであるもの、
   （Ｒ^2b）一般式−Ｒ⁵−Ｘ_mの基で、Ｒ⁵が（ｍ＋１）価の直鎖又は分岐鎖の炭素数が１〜１０のアルキル基であり、Ｘが−ＯＨ、−ＯＲ⁶、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ⁶、−ＮＲ₂ ⁶、−Ｎ⁺ＨＲ₂Ｙ^-または−Ｎ⁺Ｒ₃Ｙ^-からなる群より選ばれる官能基であり、Ｒ⁶がメチルまたはエチルであり、Ｙが１価のアニオンであり、ｍが１〜６の自然数であり、Ｒ⁵中には炭素原子当たりの官能基Ｘの数が１以下であるもの、
   （Ｒ^2c）単糖基またはオリゴ糖基、から選ばれる基であるもの；
   （Ｂ）１０〜７５質量％の、リン酸基及び／又はホスホン酸基及び／又はその塩及び／又はエステルを含有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー；
   （Ｃ）５〜７０質量％の、少なくとも１個のＣＯＯＨ基及び／又はその塩を含有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー；及び
   （Ｄ）０〜３０質量％の、モノマー（Ａ）〜（Ｃ）とは異なる他のエチレン性不飽和モノマー（ここで、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要に応じて（Ｄ）以外に他のモノマーは存在しない）；からなることを特徴とする製剤。
2. Ｒ²が、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＯＨまたは−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＯＨからなる群より選ばれる少なくとも１種の基である請求項１に記載の製剤。
3. モノマー（Ｂ）がビニルホスホン酸である請求項１又は２に記載の製剤。
4. モノマー（Ｃ）が（メタ）アクリル酸である請求項１〜３のいずれか一項に記載の製剤。
5. さらに少なくとも１種の分散したワックスを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の製剤。
6. さらに、Ｚｎ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、およびＡｌ³⁺からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の製剤。
7. さらに、Ｈ₃ＰＯ₄、ＨＮＯ₃またはメタンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の製剤。
8. Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉまたはその合金を含む金属表面を酸性の水性製剤で処理する金属表面の不動態化方法であって、当該処理に請求項１〜７のいずれか一項に記載の製剤を用いることを特徴とする方法。
9. 前記金属表面が、電気亜鉛メッキまたは溶融亜鉛メッキのスチール製の金属帯の表面であり、前記処理を連続的なプロセスで実施する請求項８に記載の方法。
10. 製剤がクロムフリーである請求項８又は９に記載の方法。
11. 前記金属表面の不動態化方法により形成された不動態化層の厚みが０．０１〜３μｍである請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. リン酸基及び／又はホスホン酸基を含有する水溶性又は水分散性のコポリマーであって、以下の単量体単位：
    （Ａ）５〜８０質量％の少なくとも１種の、一般式Ｈ ₂ Ｃ＝ＣＲ ¹ −ＣＯＯＲ ² のモノ（メタ）アクリル酸エステルであり、式中、Ｒ¹がＨまたはメチルで、Ｒ²が次の基：
    （Ｒ^2a）一般式−（Ｒ³−Ｏ−）_n−Ｒ⁴の基で、ｎが２〜４０の自然数であり、Ｒ³が独立してそれぞれ、２価の直鎖又は分岐鎖の炭素数が２〜４であるアルキル基であり、Ｒ⁴がＨまたは直鎖又は分岐鎖の炭素数が１〜６であるアルキルであるもの、
    （Ｒ^2b）一般式−Ｒ⁵−Ｘ_mの基で、Ｒ⁵が（ｍ＋１）価の直鎖又は分岐鎖の炭素数が１〜１０のアルキル基であり、Ｘが−ＯＨ、−ＯＲ⁶、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ⁶、−ＮＲ₂ ⁶、−Ｎ⁺ＨＲ₂Ｙ^-または−Ｎ⁺Ｒ₃Ｙ^-からなる群より選ばれる官能基であり、Ｒ⁶がメチルまたはエチルであり、Ｙが１価のアニオンであり、ｍが１〜６の自然数であり、Ｒ⁵中には炭素原子当たりの官能基Ｘの数が１以下である、
    （Ｒ^2c）単糖基またはオリゴ糖基、から選ばれる基である；
    （Ｂ）１０〜７５質量％の、リン酸基及び／又はホスホン酸基及び／又はその塩及び／又はエステルを含有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー；
    （Ｃ）５〜７０質量％の、少なくとも１個のＣＯＯＨ基及び／又はその塩を含有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー；及び
    （Ｄ）０〜３０質量％の、モノマー（Ａ）〜（Ｃ）とは異なる他のエチレン性不飽和モノマー（ここで、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要に応じて（Ｄ）以外に他のモノマーは存在しない）；からなることを特徴とするコポリマー。
13. Ｒ²が、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＯＨまたは−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＯＨからなる群より選ばれる少なくとも１種の基である請求項１２に記載のコポリマー。
14. モノマー（Ｂ）がビニルホスホン酸である請求項１２又は１３に記載のコポリマー。
15. モノマー（Ｃ）が（メタ）アクリル酸である請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のコポリマー。