CN103781939A - 使用含羧酸酯共聚物使金属表面钝化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过将表面用如下制剂以交替层处理而使金属表面，特别是金属条钝化的方法：a)包含至少一种水溶性含酸基共聚物(A)的酸性含水制剂，和b)包含至少一种物种(B)的含水制剂，所述物种(B)可溶于和/或可分散于水中且具有阳离子和/或前阳离子基团，优选阳离子和/或前阳离子聚合物(B1)，所述制剂a)总是为第一和最后层。

Description

使用含羧酸酯共聚物使金属表面钝化的方法
本发明涉及通过用含羧酸酯共聚物的酸性含水制剂处理表面而使金属表面钝化的方法。本发明进一步涉及可通过该方法得到的钝化层和金属表面。
目前用于生产板状金属工件，例如家用电器(大型家用电器)的外壳、仪器外壳、正面覆盖层、天花板覆盖层或窗框、汽车组件、车体组件的原料通常包括长金属条，所述金属条通过金属块(称为板坯)的热轧和/或冷轧生产并绕成箔以储存和运输。
将金属条分割并通过任何合适的技术如冲孔、钻孔、折叠、转化成型材和/或深拉而成型以形成所需部件。较大的组件如汽车车体例如任选通过焊接而由多个单独的部件装配。
这类金属材料的防腐处理通常以多阶段操作实现，且处理的金属表面带有多层不同的层。防腐处理可在生产操作中的多个点进行。所涉及的防腐可以为临时或永久的。临时保护例如仅用于储存或运输金属条或其它金属工件并在最终加工以前再次除去。
保护金属组件以防腐蚀具有大的经济重要性。技术和经济上特别重要的是铝表面以及因此锌涂覆金属，更特别是电镀锌或热镀锌铁和钢的表面的防腐处理。通过锌提供的防腐得自这一事实：它比金属材料本身更低级，因此开始经受自身腐蚀。金属材料本身保持完整，条件是它仍被锌连续覆盖。
在大气氧的存在下，薄氧化物层首先在Zn或Zn合金、Al或Al合金的表面上形成，且该层取决于外部条件或大或小程度地减缓对下面金属的腐蚀侵袭。
为促进该氧化物层的保护效果，通常使Al和Zn表面经受另外的钝化处理。在该处理过程中，一部分待保护的金属/金属氧化物通常以金属离子的形式溶解，其掺入施涂的钝化层中。该膜类似于任何情况下存在的氧化物膜，但它提供更坚固的保护。它通常称为钝化层。在许多情况下，它还增强施涂于金属上的涂层的附着力。因此，代替术语“钝化层”，通常同义地使用术语“转化涂层”，有时甚至术语“预处理层”。钝化层相当薄，具有不大于3μm的典型厚度。
为增强防腐，通常将其它(涂层)层施涂于钝化层上。这类施涂通常涉及各自用于不同目的的两层或更多层涂层的组合。它们用于保护钝化层和金属以防腐蚀性其它和/或液体，而且防止机械损害如石头碎片，当然，它们也可用于审美目的。涂层通常比钝化层厚得多。通常厚度为2-400μm。
钝化可用于永久防腐或仅用于临时防腐。临时保护仅用于储存或运输金属板或其它金属工件，并在最终加工以前再次除去。
迄今锌或铝表面上的钝化层通常通过将需要保护的工件用CrO3的酸性水溶液处理而得到。该钝化的机制是复杂的。它包括金属Zn或Al从表面中溶解，以及它分别以无定形锌-铬氧化物或铝-铬氧化物再沉淀。然而，该层还可包含外来离子和/或来自处理溶液的其它组分。特别是在用铬酸处理的情况下，不可能排除特定部分的Cr(VI)掺入钝化层中。
为避免用致癌的Cr(VI)溶液处理，建议用Cr(III)酸性水溶液进行金属表面的处理。作为实例，可参考US4,384,902。然而，市场上日益存在想要完全无铬钝化方法的消费者。因此，为避免使用Cr(VI)和Cr(III)，聚合物的使用越来越重要。
DE-A195 16 765公开了用于在Zn或Al的金属表面上产生转化涂层的无铬和无氟方法。用于钝化的酸性溶液包含水溶性聚合物、磷酸和Al螯合物。作为选择，也可使用(甲基)丙烯酸的聚合物和共聚物。
DE-A197 54 108公开了无铬含水防腐组合物，然而，其包含Ti(IV)和/或Zr(IV)的有毒六氟阴离子、钒离子、钴离子和磷酸。此外，还可任选加入各种成膜聚合物，包括含羧基共聚物如丙烯酸/马来酸共聚物。
WO2004/074372A1涉及含水酸性制剂，所述制剂包含50-99.9重量%(甲基)丙烯酸、0.1-50重量%酸性共聚单体如烯属不饱和二羧酸和/或可聚合磷酸和/或膦酸的共聚物，及其在使金属表面钝化的方法中的用途。将金属表面通过喷雾、滚涂或浸渍方法处理。可将可得到的钝化层用一层或多层涂层再涂覆。
WO2006/021309A1公开了使用包含衣康酸均聚物或共聚物的酸性含水制剂使金属表面钝化的方法。衣康酸聚合物在小于120℃的聚合温度下制备，产生相对于丙烯酸-马来酸共聚物更好的防腐。该方法还可包括处理金属条的连续方法。可得到的钝化层可构成对腐蚀的临时或永久保护，并可用一层或多层涂层再涂覆。
上述无铬方法在防腐方面，以及从工艺工程观点看仍需要改进，在金属条的带卷涂覆的情况下特别如此。
这类金属条的锌涂覆和钝化在工业上在连续生产线上进行。首先将金属条通过使它通过镀锌设备如含有熔融锌的沟槽而镀锌，随后通过另一装置以钝化—例如沟槽、冲洗设备或涂布机。通常，该方法中的其它步骤也连续进行，实例为清洗或冲洗步骤或者将第一涂层施涂于钝化层上。金属条通过连续生产线的典型速度为50-150m/min。这意指金属表面与用于钝化的试剂之间的接触时间仅是短的。对于处理，通常仅数秒是有效的。因此，工业上合适的方法的特征必须是仅短的接触时间，然而产生足够的结果。
因此，本发明的目的是提供用于使Zn、Zn合金、Al或Al合金的金属表面钝化的改进方法，所述方法优选不含重金属，更特别是铬，且优选是无氟的，不使用有机溶剂和/或有毒成分，所述方法提供相对于现有技术改进的防腐，且用该方法，令人满意的结果要求金属表面与用于钝化的制剂之间仅短的接触时间。该方法还特别应能够连续地进行，对于金属条的钝化和/或预处理特别如此。
因此，发现使金属表面钝化的方法，其中将表面用如下制剂以交替层处理：
a)包含至少一种共聚物(A)的酸性含水制剂，所述共聚物(A)由(a1)(甲基)丙烯酸或其盐和(a2)至少一种不同于(a1)且含有酸性基团的其它单烯属不饱和单体合成，和
b)包含至少一种含有阳离子和/或前阳离子基团的水溶性和/或水分散性物种(B)的含水制剂，
其中a)总是作为第一和最后层施涂。
本发明提供使金属表面钝化的方法，所述方法包括将表面用如下制剂以交替层处理：
a)包含至少一种水溶性共聚物(A)的酸性含水制剂，所述共聚物(A)由如下单体合成：
(a1)15-99.9重量%(甲基)丙烯酸或其盐和
(a2)0.1-85重量%至少一种不同于(a1)且包含酸性基团的其它单烯属不饱和单体，以及任选
(a3)0-55重量%至少一种不同于(a1)和(a2)的其它烯属不饱和单体；和
b)包含至少一种含有阳离子和/或前阳离子基团的水溶性和/或水分散性物种(B)，优选至少一种水溶性阳离子和/或前阳离子聚合物(B1)的含水制剂，
a)总是为第一和最后层。
令人惊讶地发现所述方法产生显著改进的防腐，在金属条方面特别如此。
现在进行对本发明的详述：
在本发明范围内，术语“水溶性”意欲表示所用共聚物(A)和阳离子和/或前阳离子物种(B)优选为均匀水溶性的。
所用共聚物(A)和阳离子和/或前阳离子物种(B)应优选水水无限溶混，但在每种情况下这不是绝对必须的。然而，它们必须至少水溶解至通过本发明方法钝化是可能的程度。通常，所用共聚物(A)和阳离子和/或前阳离子物种(B)应必须具有至少50g/l，优选100g/l的溶解度。
此外，本发明方法还包括物种(B)的水分散体的使用。
聚合物领域的技术人员了解，不仅含有酸基团的(阴离子)聚合物，而且阳离子和/或前阳离子物种在水中的溶解度可取决于pH。因此，作为参比点，所选择的pH值是每种情况下特定最终用途所需的。在特定pH下不具有对意欲最终用途而言足够溶解度的聚合物在不同的pH下可能具有足够的溶解度。
对于根据本发明使用的共聚物(A)，可使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸或其混合物作为单体(a1)，优选丙烯酸。
共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸(a1)的量优选为20-90重量%，更优选30-70重量%，非常优选35-65重量%，该数字基于聚合物中所有单体之和。
至少一种单烯属不饱和单体(a2)的酸性基团优选选自羧基、磺酸基团、磷酸和/或膦酸基团。特别优选它们为羧基、磷酸和/或膦酸基团。当然，也可使用两种或更多种不同单体(a2)。
这类单体的实例包括巴豆酸、乙烯基乙酸、单烯属不饱和二羧酸的C1-C4单酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酰氨基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、磷酸单乙烯酯、马来酸、富马酸或衣康酸。
共聚物(A)中单体(a2)的量优选为10-70重量%，更优选20-65重量%，非常优选30-60重量%，每种情况下基于聚合物中所有单体之和。
单体(a2)优选为具有4-7个碳原子的单烯属不饱和二羧酸(a21)和/或单烯属不饱和磷酸和/或膦酸(a22)。
单体(a21)的实例包括马来酸、富马酸、甲基富马酸、甲基马来酸、二甲基马来酸、亚甲基丙二酸或衣康酸。单体也可以以相应环酐的形式使用。优选马来酸或马来酸酐、富马酸和衣康酸，特别优选衣康酸。
共聚物(A)优选由丙烯酸(a1)和衣康酸(a21)的单体单元合成。
单体(a22)的实例包括乙烯基膦酸、磷酸单乙烯酯、烯丙基膦酸、磷酸单烯丙酯、3-丁烯基膦酸、磷酸3-丁烯基酯、磷酸单(4-乙烯氧基丁基)酯、丙烯酸膦氧基乙酯、甲基丙烯酸膦氧基乙酯、磷酸单(-2-羟基-3-乙烯氧基丙基)酯、磷酸单(1-膦氧基甲基-2-乙烯氧基乙基)酯、磷酸单(3-烯丙氧基-2-羟基丙基)酯、磷酸单-2-(烯丙氧基-1-膦氧基甲基乙基)酯、2-羟基-4-乙烯氧基甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊二烯(dioxaphosphole)、2-羟基-4-烯丙基氧基甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊二烯、2-甲基丙烯酰氨基乙基磷酸。所述单体优选为乙烯基膦酸、磷酸单乙烯酯或烯丙基膦酸，更优选乙烯基膦酸。
除单体(a1)和(a2)外，也可任选使用0-55重量%至少一种不同于(a1)和(a2)的其它烯属不饱和单体(a3)。除此之外，不使用其它单体。
单体(a3)用于调整共聚物(A)的性能。当然也可使用两种或更多种不同的单体(a3)。它们由技术人员根据所需共聚物性能选择，此外，条件是它们必须是可共聚的共聚单体(a1)和(a2)。
优选，关于(a1)和(a2)，它们为单烯属不饱和单体。然而，在具体情况下，也可使用少量具有两个或更多个可聚合基团的单体。因此，共聚物可小程度地交联。
合适单体(a3)的实例特别包括(甲基)丙烯酸的烷基酯或羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯或丁-1,4-二醇单丙烯酸酯。其它合适的有乙烯基或烯丙基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基环己基醚、乙烯基-4-羟基丁基醚、癸基乙烯基醚、2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚、2-(2-正丁基氨基)乙基乙烯基醚或甲基二甘醇乙烯基醚，和相应的烯丙基化合物。还可例如使用乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。还可使用碱性共聚单体，例如丙烯酰胺，和烷基取代或羟基烷基取代的丙烯酰胺。也可使用烷氧基化单体，更特别是乙氧基化单体。尤其合适的有衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基化单体。
交联单体的实例包括具有两个或更多个烯属不饱和基团的分子，实例为二(甲基)丙烯酸酯如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或丁-1,4-二醇二(甲基)丙烯酸酯，或者聚(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或低聚亚烷基或聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯，例如二-、三-或四甘醇二(甲基)丙烯酸酯。其它实例包括(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基亚乙基脲或丁二醇二乙烯基醚。合适的还有聚羟基化合物的二烯丙基和低聚烯丙基醚，例如季戊四醇三烯丙基或四烯丙基醚。
所用所有单体(a3)一起的量基于所用单体的总量为0-55重量%。量优选为0-30重量%，更优选0-20%。如果存在交联单体(a3)，则其量通常应基于用于该方法的所有单体的总量不超过5重量%，优选2重量%。该量可例如为10重量ppm-1重量%。
除(a1)外，特别优选共聚物(A)包含至少一种单体(a21)和至少一种单体(a22)。还特别优选除单体(a1)、(a21)和(a22)外，不存在其它单体(a3)。
对本发明的执行而言，优选由单体(a1)、(a21)和(a22)形成的共聚物A，其中(a1)的量为30-50重量%，(a21)的量为20-50重量%，(a22)的量为1-30重量%，且(a3)的量为0-20重量%。在(a21)和(a22)的情况下，所述单体每种情况下为仅一种单体(a21)和一种单体(a22)，或者可存在两种或更多种不同的单体(a21)和(a22)。
特别优选(a1)的量为40-50重量%，(a21)的量为35-45重量%，(a22)的量为5-25重量%，且(a3)的量为0-10重量%。
非常特别优选，共聚物(A)由上述量的丙烯酸(a1)、衣康酸(a21)和乙烯基膦酸(a22)的单体单元组成。
组分(a1)、(a2)和任选(a3)可以以原则上已知的方式聚合。相应的聚合技术是技术人员已知的。共聚物(A)优选通过使上述组分在水溶液中自由基聚合而制备。另外，也可存在少量水溶混性有机溶剂以及任选少量乳化剂。进行自由基聚合的细节是技术人员已知的，且描述于出版物，包括WO2004/074372A1和WO2006/021309A1中，引入本文供参考。
可通过技术人员已知的常规方法，例如通过溶液蒸发、喷雾干燥、冻干或沉淀而将合成的共聚物(A)与水溶液分离。然而，在聚合以后，优选根本不将共聚物(A)与水溶液分离；而是直接使用所得聚合物溶液。
用于本发明方法的共聚物(A)的分子量Mw(重均)由技术人员根据所需应用规定。可例如使用分子量Mw为3000-2000000g/mol的共聚物(A)。发现合适的共聚物特别是分子量为5000-500000g/mol，优选10000-250000g/mol，更优选15000-100000g/mol，非常优选20000-75000g/mol的那些。
本发明方法使用共聚物(A)的酸性含水制剂(a)进行。
作为溶剂，制剂(a)优选仅包含水。除水外，它也可包含水溶混性有机溶剂。实例包括单醇，例如甲醇、乙醇或丙醇，高级醇，例如乙二醇和聚醚多元醇，和醚醇，例如丁基乙二醇或甲氧基丙醇。然而，水的量通常为至少80重量%，优选至少90重量%，非常优选至少95重量%。这些数字每种情况下基于所有溶剂的总量。
有利的是可直接使用由聚合产生且任选仍进一步稀释的含聚合物溶液。为便于该直接进一步使用，用于聚合的含水溶剂的量应开始为使得溶剂中共聚物(A)的浓度适于施涂。
制剂(a)中共聚物(A)的浓度由技术人员根据所需最终应用决定。钝化层的厚度例如取决于所选择的工艺技术，但也可取决于用于钝化的组合物的粘度。一般而言，发现合适的浓度为0.01-500g/l，优选0.1-200g/l，更优选1-100g/l。所述浓度基于即用形式的制剂。通常也可首先制备浓缩物，仅将其就地用水或任选其它溶剂混合物稀释至所需浓度。
根据本发明使用的制剂(a)为酸性的。它通常具有0.5-6的pH，其中取决于基材和施涂模式以及表面暴露于制剂下的时间，可选择更窄的pH范围。例如优选将pH调整至2-4以处理铝表面，当处理锌或镀锌钢时，调整至0.5-5。
制剂(a)的pH可一方面通过聚合物或共聚物中酸基团的类型和浓度控制，因此自动地发生。就这点而言，应当记住，作为制备的结果，聚合物中的酸基团在特定环境中可以是完全或部分中和的。
作为选择，制剂(a)可进一步包含至少一种无机或有机酸或其混合物。合适酸的实例包括含磷、含硫或含氮酸，例如磷酸、膦酸、硫酸、磺酸如甲烷磺酸、酰氨基磺酸、对甲苯磺酸、间-硝基苯磺酸、硝酸、盐酸、甲酸、草酸、乳酸或乙酸，以及其衍生物和/或相应的碱金属、碱土金属、过渡金属(尤其是Zn、Zr、Ti)或铵盐。酸优选选自HNO3、H2SO4、H3PO4、甲酸、乙酸、草酸或乳酸。特别优选H3PO4和/或HNO3。尤其优选H3PO4及其盐。当然也可使用不同酸的混合物。
膦酸的实例包括1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)、(2,4,4-三甲基戊基)膦酸、双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)或二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)。
制剂(a)中酸的类型和浓度由技术人员根据所需应用和pH决定。通常，发现合适的浓度为0.01-30g/l，优选0.05-20g/l，更优选0.1-10g/l。
除所述组分外，制剂(a)可任选包含其它组分。
任选存在的组分可例如为过渡金属离子和它们的化合物，实例为Ce、Ni、Co、V、Fe、Zn、Zr、Mn、Mo、W、Ti、Zr、Hf、Bi和/或镧系元素的那些。它们也可以为主族元素如Si和/或Al、Ca、Mg的化合物。该化合物可例如以盐或相应水配合物的形式使用。作为选择，它们可以为具有其它配体的配合物，例如金属氧酸盐，例如MoO4 2-或WO4 2-、乳酸盐或草酸盐。此外，也可使用具有典型螯合物形成配体的配合物，例如乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)或甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)。
其它任选组分包括表面活性化合物、腐蚀抑制剂或典型的电镀助剂。技术人员根据所需应用从原则上可能的任选组分及其量中适当地选择。特别优选的可与共聚物(A)组合使用的腐蚀抑制剂的实例包括苯并三唑和/或甲苯基三唑。
所述钝化优选为基本无铬钝化。这意指可加入至多少量铬化合物以调整钝化层的性能。该量应当相对于组合物的所有组分不超过2重量%，优选1重量%，更优选0.5重量%铬。如果使用铬化合物，则优选使用Cr(III)化合物。然而，应保持Cr(VI)含量至这样的低水平以致钝化金属上的Cr(VI)含量不超过1mg/m2。
特别优选钝化为无铬钝化；换言之，所用制剂(a)根本不包含Cr化合物。然而，表述“无铬”不排除少量铬间接或无意识地夹带在方法中。事实上，如果例如本发明方法用于使包含铬作为合金组分的合金如含Cr钢钝化，则总是在可能范围内的是，待处理金属中的少量铬可被用于该方法的制剂溶解，因此无意地进入制剂中。甚至在使用这类金属的情况下，以所得结果，该方法仍应被认为是“无铬的”。
特别优选，钝化也是无氟的。
根据本发明使用且含有阳离子和/或前阳离子基团的水溶性和/或水分散性物种(B)例如为阳离子和/或前阳离子聚合物或大分子(例如线性或支化均聚物和/或共聚物、生物大分子等)、阳离子和/或前阳离子聚合物胶体、阳离子和/或前阳离子金属胶体和任选仅具有阳离子和/或前阳离子配体的金属纳米颗粒、阳离子和/或前阳离子金属和/或半金属氧化物胶体，和任选仅具有阳离子和/或前阳离子配体的纳米颗粒，以及阳离子和/或前阳离子小分子，例如四氨基环己烷衍生物和它们的质子化形式，卟啉类及其质子化形式。
阳离子和/或前阳离子物种(B)应优选不是毒性的。
物种(B)优选为水溶性阳离子和/或前阳离子聚合物(B1)。
阳离子和/或前阳离子聚合物(B1)为包含具有少一个阳离子或前阳离子基团的结构单元的聚合物，所述基团可以为聚合物主链的整体部分或者可从所述链上悬垂。然而，它未必需要存在于聚合物的每个重复单元中。
前阳离子基团为能够借助例如与酸反应形成盐而供应质子的那些。物种(B)的阳离子和前阳离子基团优选为氮或硫，更优选含氮基团。典型的阳离子含氮基团为季铵盐、重氮盐，以及叔、仲和/或伯胺的盐。典型的前阳离子基团例如为叔、仲和/或伯胺。
在根据本发明合适且包含具有季铵盐基团的结构单元的大量阳离子和/或前阳离子聚合物(B1)中，优选的化合物包括聚烯丙基烷基铵盐，例如聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、
Figure BDA0000474661480000101
P、侧链中具有乙烯基结构单元和季铵化杂芳烃如咪唑、吡唑、三唑、吡啶等的聚合物，例如聚(2-乙烯基-1-甲基吡啶
Figure BDA0000474661480000102
溴化物)，以及侧链中具有三烷基铵盐结构的聚合物，例如聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基溴化铵)。
在根据本发明合适且包含具有叔胺及其盐的结构单元的大量阳离子和/或前阳离子聚合物(B1)中，优选的化合物包括聚(二烯丙基甲基胺氢氯化物)，和侧链中具有乙烯基结构单元和含氮杂芳烃如咪唑、吡唑、三唑、吡啶等的聚合物，例如聚(4-乙烯基吡啶)及其质子化形式。
在包含具有仲胺及其盐的结构单元的大量合适阳离子和/或前阳离子聚合物(B1)中，优选的化合物为线性和/或支化聚乙烯亚胺及其质子化形式。
在包含具有伯胺及其盐的结构单元的大量合适阳离子和/或前阳离子聚合物(B1)中，优选的化合物为聚乙烯胺、聚烯丙基胺氢氯化物、聚赖氨酸和聚赖氨酸氢氯化物。
上述盐不限于所引用的抗衡离子，换言之，氯和溴是可互换的(与彼此互换)且可被其它常规酸阴离子如磷酸根、磷酸氢根、乙酸根、硫酸氢根等取代。
包含具有季铵盐基团的结构单元的阳离子和/或前阳离子聚合物(B1)是优选的。特别优选来自BASF的商品
Figure BDA0000474661480000111
P。
适用作阳离子和/或前阳离子聚合物(B1)的还有包含具有正电性硫基团的结构单元的聚合物，例如基于含硫杂芳烃的，例如氧化聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)，也称为PEDOT。阳离子和/或前阳离子聚合物(B1)也可以为包含各种上述重复单元的共聚物。适用作阳离子和/或前阳离子聚合物(B1)的还有除上述阳离子和/或前阳离子单体的结构单元外，包含与其不同的其它单体(c)的结构单元。然而，这些单体(c)必须不改变阳离子和/或前阳离子聚合物(B1)的上述性质。在大量合适的共聚单体(c)中，可提到苯乙烯和/或乙烯醇作为实例。阳离子和/或前阳离子聚合物(B1)的相应共聚物的实例为基于烯丙基胺氢氯化物和苯乙烯和/或乙烯醇的共聚物以及基于二烯丙基二甲基氯化铵和苯乙烯和/或乙烯醇的共聚物，而不限于这些共聚物。
阳离子和/或前阳离子聚合物(B1)中共聚单体(c)的含量可以为0-50重量%。
根据本发明使用的阳离子和/或前阳离子聚合物(B1)可通过技术人员已知的常规方法，例如通过自由基聚合或者通过缩聚得到。技术人员根据单体的化学组成选择合适的方法。
用于本发明方法的阳离子和/或前阳离子聚合物(B1)的分子量Mw(重均)由技术人员根据所需应用规定。一般而言，Mw为5000-2000000g/mol。
具有阳离子和/或前阳离子物种(B)的制剂(b)优选仅包含水作为溶剂。另外，它可包含水溶混性有机溶剂。实例包括单醇，例如甲醇、乙醇或丙醇，高级醇，例如乙二醇或聚醚多元醇，和醚醇，例如丁基乙二醇或甲氧基丙醇。然而，水的量通常为至少80重量%，优选至少90重量%，非常优选至少95重量%。这些数字每种情况下基于所有溶剂的总量。
例如在上述溶剂中的胶体形式的阳离子和/或前阳离子物种(B)分散体也包括在术语“溶液”中。
可有利地直接使用具有阳离子和/或前阳离子物种(B)，优选由合成(例如聚合)产生的具有阳离子和/或前阳离子聚合物(B1)的溶液，其任选仍进一步稀释。为便于该直接进一步使用，用于合成的含水溶剂的量应开始为使得溶剂中阳离子和/或前阳离子物种(B)的浓度适于施涂。
制剂(b)中阳离子和/或前阳离子物种(B)的浓度可由技术人员根据所需应用决定。例如，钝化层的厚度取决于所选择的工艺技术，但也可取决于用于钝化的组合物的粘度。一般而言，发现合适的浓度为0.01-500g/l，优选0.1-200g/l，更优选l-100g/l。所述浓度基于即用形式的制剂。通常也可首先制备浓缩物，仅将其就地用水或任选其它溶剂混合物稀释至所需浓度。
根据本发明使用的制剂(b)通常具有1-12的pH，其中取决于基材和施涂模式以及表面暴露于制剂下的时间，可选择更窄的pH范围。制剂(b)的pH可一方面通过物种(B)中(前)阳离子基团的类型和数目控制，因此自动地发生。
此外，含水制剂(b)的pH可通过加入酸或碱调整。酸的加入在弱的聚碱情况下，例如在聚乙烯亚胺的情况下特别有利。
因此，制剂(b)可任选进一步包含至少一种无机或有机酸或其混合物，以及其衍生物或盐，或者至少一种碱或其混合物以及其衍生物或盐。合适和优选的酸也是关于制剂(a)这一点描述的那些。
合适碱的实例通常为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物、胺或氨。
制剂(b)中酸或碱的类型和浓度由技术人员根据所需应用和pH决定。
除所述组分外，制剂(b)还可任选包含其它组分。这些包括表面活性化合物、腐蚀抑制剂或典型的电镀助剂。技术人员根据所需应用从原则上可能的任选组分及其量中适当地选择。
可通过本发明方法钝化的金属表面更特别是碱金属的表面。所述表面可例如为铁、钢、Zn、Zn合金、Al或Al合金、Mg或Mg合金的表面。钢可以为低合金或高合金钢。
本发明方法尤其适于使Zn、Zn合金、Al或Al合金的金属表面钝化。所述表面可以为完全由所述金属和/或合金组成的结构或工件的那些。作为选择，它们可以为涂有Zn、Zn合金、Al或Al合金的结构的表面，结构也可例如由其它材料，例如其它金属、合金、聚合物或复合物组成。所述表面可更特别地为锌涂覆的铁或钢的表面。当然，术语“锌涂覆”还包括用锌合金涂覆。
Zn合金或Al合金是技术人员已知的。技术人员根据所需应用选择合金组分的类型和量。锌合金的典型组分特别包括Al、Mg、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。所述材料也可以为Zn/Mg合金或Al/Zn合金，其中Zn和Mg，或Al和Zn分别以大约相等的量存在。涂层可以为基本均匀的涂层或者具有浓度梯度的涂层。例如，材料可以为另外通过用Mg蒸气沉积而处理的镀锌钢。这可在表面上产生Zn/Mg合金。铝合金的典型组分特别包括Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。当然，待处理的金属表面还可具有薄氧化物/氢氧化物和/或碳酸盐表面层或具有类似结构的层。这类层通常在与大气接触时在金属表面上自动地形成，且包括在术语“金属表面”内。“金属表面”可以为零件货物(圆筒产品、齿条产品等)的表面或金属条的表面。
在该方法的一个优选实施方案中，所述表面为金属条，优选由铝或铝合金，或者铁和/或钢构成的金属条；特别是电镀锌或热浸镀锌钢条的表面。
在用于使金属表面钝化的本发明方法中，将金属表面用酸性含水制剂(a)和含水制剂(b)交替处理，制剂(a)总是作为第一和最后层施涂。
可重复该程序直至在金属表面上形成具有所需厚度的钝化层。
用于本发明方法中的制剂(a)和(b)可例如通过喷雾、浸渍或辊压施涂。在浸渍操作以后，可通过使它滴干而将过量处理溶液从工件上除去，在金属板、金属箔等的情况下，作为选择，过量处理溶液可通过例如挤压或辊碾而除去。
在用制剂处理的过程中，所用共聚物(A)的至少一部分被金属表面化学吸着，在表面与组分之间产生坚固的键。
用制剂(a)或(b)处理通常在室温或者室温以上的温度下进行，但这原则上不意欲排除较低温度的可能性。通常，处理可在20-90℃，优选20-60℃下进行。为此，可将具有制剂(a)或(b)的浴加热，但升高的温度也可通过热金属浸入浴中而自动地产生。尤其优选在室温下用制剂(a)或(b)处理。
在处理以后，可将表面用清洗液，特别是用水冲洗，以从表面上除去根据本发明所用制剂(a)或(b)的残余物。
作为选择，处理可称为“无冲洗”操作，其中将处理溶液在其应用以后立即在干燥箱中直接干燥而不冲洗。
用制剂(a)或(b)处理金属表面可不连续或者优选连续地进行。连续方法特别适于处理金属条。在这种情况下，使金属条通过具有制剂(a)的沟槽或喷雾设备以及具有制剂(b)的沟槽或喷雾设备，以及任选通过其它预处理或后处理站，或者通过使用涂布机辊涂而将制剂(a)和/或(b)施涂于金属条上。
处理时间由技术人员根据所需层性能、用于处理的组合物和技术边界条件规定。时间可相当地小于1秒或者可以为数分钟。在连续方法的情况下，证明特别合适的是使表面与制剂接触1-60秒。
在处理以后，除去所用溶剂。它可在室温下通过在空气中在室温下简单的蒸发而除去。
作为选择，溶剂的脱除可通过合适的辅助方法辅助，例如通过加热和/或通过使气流，特别是空气流通过处理表面。溶剂的蒸发可例如通过IR加热器或者例如通过在烘道中干燥而辅助。为了干燥，发现合适的温度为30-180℃，优选40-100℃，更优选40-80℃。此处优选的温度为金属表面上的温度(峰值金属温度(PMT))；可能必须将干燥器温度设置在较高的水平，这由技术人员适当地选择。在所述升高的温度下干燥优选在各个施涂层以后进行，但作为选择，可在完全多层的施涂以后进行。
上述方法步骤首先用制剂(a)进行并任选用制剂(b)交替地处理多次，然后用制剂(a)修饰。
本发明方法可任选包括一个或多个预处理步骤。例如，在钝化以前可清洗金属表面以除去润滑脂或油。此外，在钝化以前也可将表面酸洗以除去氧化物沉积物、锈皮、临时防腐等。此外，在这类预处理步骤之间，表面也可能需要用水冲洗以除去冲洗液或酸洗液的残余物。
钝化层还可交联。为此，也可例如将交联剂混入所用制剂(a)和/或(b)，条件是所述交联剂不反应，同时仍在各制剂中。选择方案是首先将金属用制剂(a)和/或(b)处理，其后将各层用合适的交联剂处理—例如将它用交联剂的溶液喷雾。
合适的交联剂应为水溶性的或者至少可溶于所述含水溶剂混合物中。合适交联剂的实例特别包括具有至少两个交联基团的那些，所述交联基团选自氮杂环丙烷、氧杂环丙烷和硫杂环丙烷基团。合适交联剂的其它细节公开于出版物WO2005/042801A1中，引入本文供参考。
通过本发明方法，在金属表面上可得到钝化层，其也由本发明提供。钝化层的确切结构和组成是未知的。然而，除铝或锌以及任选其它金属的常规无定形氧化物外，它还可包含共聚物(A)以及任选交联剂和/或制剂(a)的其它组分的反应产物，和阳离子和/或前阳离子物种(B)以及任选制剂(b)的其它组分的反应产物。
可通过本发明方法得到的钝化层是多涂层，且在金属表面上具有3+2n(n=0、1、2、3等)层交替层。层顺序为(a)、(b)、n×((a)、(b))以及最后(a)。
根据本发明优选具有钝化层的金属表面，所述钝化层根据上述顺序由3-7层构成；特别优选金属表面为具有顺序为(a)、(b)、(a)的3层构成的钝化层。
钝化层的厚度由技术人员根据所需层性能设定。通常，厚度为0.01-3μm，优选0.02-1μm，更优选0.03-0.2μm。厚度可由例如施涂组分的性质和量、施涂程序的重复数目和暴露时间影响。此外，可使用方法的技术参数以影响厚度，例如通过使用辊或刮板除去过量施涂的处理溶液。
层的厚度由金属暴露于根据本发明使用的组合物下以前和以后差示称重测定，假设层具有1kg/l的比重。在下文中，“层厚度”总是指这样测定的变量，而不管层的实际比重。
本发明还提供包含本发明钝化层的金属表面。钝化层直接施涂于实际金属表面上。在一个优选实施方案中，所述表面为由钢构成且包含Zn或Zn合金涂层的金属条的表面，本发明钝化层施涂于其上。
可将具有本发明钝化层的金属表面以原则上已知的方式用一层或多层涂层(底涂层、顶涂层)涂覆。典型的涂料、它们的组成以及在两层或更多涂层的情况下，典型层顺序原则上是技术人员已知的。
本发明钝化层也可用于临时钝化，其随后通过其它方法进一步钝化或磷酸盐化。
本发明方法尤其适于在预处理/带卷涂覆区域中的金属条预处理。因此，优选可通过本发明方法得到的钝化层，其用作金属条上的预处理层。实施例：
本发明所用共聚物(A)的制备说明
首先将装配有锚式搅拌器、温度控制、氮气入口和2个进料口的6升反应容器中装入85.3g乙烯基膦酸(95%形式)、292.7g衣康酸和531.3g去离子水。将初始进料用氮气充气15分钟并在氮气气氛下加热至98℃。随后经5小时加入在324.3g去离子水中的324.3g丙烯酸并经6小时加入在250g去离子水中的41.9g过氧二硫酸钠。其后在98℃下搅拌两小时更久。产物为具有40.2%的固体含量和23.2的K值(在去离子水中1%浓度)的浅黄色清澈聚合物溶液。
本发明产物的分析：
K值通过H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷，第58-64和71-74页(1932)的方法在25℃下在1重量%浓度水溶液中测量。
本发明实施例1：用于本发明方法的制剂
制剂(a)：1重量%(基于固体)来自实施例1的共聚物(A)
制剂(b)：1重量%Lugalvan P(来自BASF的市售产品)水溶液
对比例1：
制剂(c)：10重量%(基于固体)共聚物(A)水溶液
金属板涂覆：
所用金属板：
使用由热浸镀锌钢构成的试板(来自Chemetall的Gardobond OEHDG3)。
清洗(步骤1)：
首先将板用乙醇和乙酸乙酯脱脂，然后浸入碱性清洗液(例如来自Henkel的Ridoline C72，4.3g/l，在60℃下1分钟)中，立即用去离子水冲洗，然后使用氮气干燥。
施涂预处理层(步骤2)：
本发明实施例1：
将洗净板在室温下浸入制剂(a)中2-3秒，并使用辊系统挤出。用制剂(b)，然后再用制剂(a)重复这些操作。
对比例1：
将洗净板在室温下浸入制剂(c)中2-3秒，并使用辊系统挤出。
随后将板在干燥箱中在160℃下干燥15-20秒。在该干燥过程中，峰值金属温度不超过50℃。每种情况下涂覆两个板。
施涂底涂层和顶涂层(步骤3)：
使用线绕刮涂器将具有预处理层的板以及用作参比板的用GardoTP10475预处理的市售板(来自Chemetall，无Cr，含F)用相应底涂层(参见表1)涂覆并在烘箱中根据厂商说明书烘焙，然后简短地浸入去离子水中，然后使用压缩空气干燥。随后同样根据厂商说明书使用线绕刮涂器施涂相应的顶涂层(参见表1)，并将板在烘箱中烘焙，然后简短地浸入去离子水中并垂直干燥。
试验
盐雾试验
使用根据DIN50021的盐雾试验结果作为防腐效果的度量。盐雾试验用完全涂覆的板(步骤1-3)，使用0.3mm宽且11cm长的轮廓清晰的垂直中心标线(通过涂层并通过Zn涂层)进行；储存时间为6星期。试验结果汇总于表1中。
膜下腐蚀迁移为初始标线的平均半侧扩展。对于研究的板，形成平均值。
T形接头弯曲试验：
T形接头弯曲试验根据DIN EN IS01519:2003用完全涂覆的板(步骤1-3)进行。试验结果汇总于表1中，表明弯曲板的两侧之间可能的最小距离而不发生分层现象。该值以对于具有来自Chemetall的市售GardoTP10475预处理的板而言标准化的相对单位列出。对于研究的板，形成平均值。
带分层试验：
带试验根据DIN EN IS01519:2003用完全涂覆的板(步骤1-3)进行。试验结果汇总于表1中，表明弯曲板的两侧之间可能的最小距离而在弯曲边上不发生带分层现象。该值以对于具有来自Chemetall的市售GardoTP10475预处理的板而言标准化的相对单位列出。对于研究的板，形成平均值。
汇总：结果(表1)显示与现有技术相比，用本发明方法，可在金属表面上实现改进的防腐，还具有改进或相当的机械分层行为(T形接头弯曲试验、带试验)。
表1：关于涂覆板的试验结果

Claims (12)

1.使金属表面钝化的方法，其包括将表面用如下制剂以交替层处理：
a)包含至少一种水溶性共聚物(A)的酸性含水制剂，所述共聚物(A)由如下单体合成：
(a1)15-99.9重量%(甲基)丙烯酸或其盐和
(a2)0.1-85重量%至少一种不同于(a1)且包含酸性基团的其它单烯属不饱和单体，以及任选
(a3)0-55重量%至少一种不同于(a1)和(a2)的其它烯属不饱和单体，和
b)包含至少一种含有阳离子和/或前阳离子基团的水溶性和/或水分散性物种(B)的含水制剂，
制剂a)总是为第一和最后层。
2.根据权利要求1的方法，其中金属表面为金属条的表面。
3.根据权利要求2的方法，其中金属条包含电镀锌或热浸镀锌钢。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中共聚物(A)中的单体(a2)由至少一种具有4-7个碳原子的单烯属不饱和二羧酸(a21)和/或至少一种单烯属不饱和磷酸和/或膦酸(a22)合成。
5.根据权利要求4的方法，其中单体(a21)选自马来酸、富马酸、甲基富马酸、甲基马来酸、二甲基马来酸、亚甲基丙二酸和衣康酸。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中共聚物(A)为由丙烯酸(a1)和衣康酸(a21)的单体单元合成的共聚物，或者由丙烯酸(a1)、衣康酸(a21)和乙烯基膦酸(a22)的单体单元合成的三聚物。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中物种(B)为阳离子和/或前阳离子聚合物(B1)。
8.根据权利要求7的方法，其中阳离子和/或前阳离子聚合物(B1)包含具有至少一个阳离子或前阳离子含氮基团的结构单元。
9.根据权利要求8的方法，其中聚合物(B1)的阳离子含氮基团为季铵盐。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其为无铬方法。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中处理借助连续方法进行。
12.通过根据权利要求1-11中任一项的方法得到的金属表面上的钝化层。
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