CN103237923A

CN103237923A - 用碱性组合物钝化金属表面的方法

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Publication number: CN103237923A
Application number: CN2011800581589A
Authority: CN
Inventors: A·费森贝克尔; B·劳布施; O·埃利萨尔德
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-10-05
Filing date: 2011-10-04
Publication date: 2013-08-07
Also published as: EP2625310A1; KR20130116251A; JP2013540204A; AU2011311640A1; WO2012045725A1; RU2013119807A; BR112013008029A2

Abstract

本发明涉及一种钝化金属表面的方法，其中使用包含含酸性基团的聚合物、阳离子交联剂和挥发性碱性化合物的碱性含水组合物处理所述表面，所述方法能持久钝化敏感的金属表面。

Description

用碱性组合物钝化金属表面的方法

描述

本发明涉及一种使用包含含酸性基团的聚合物、阳离子交联剂和挥发性碱性化合物的含水碱性组合物钝化金属表面的方法。

本发明进一步提供一种用于钝化金属表面的含水碱性组合物，所述组合物包含含酸性基团的聚合物、阳离子试剂和挥发性碱性化合物。本发明还涉及所述组合物用于钝化金属表面的用途。

本发明还涉及一种位于金属表面上的涂层，其可通过本发明所述的方法获得。

通常对金属材料、更特别地对铁和钢进行镀锌以防止其受腐蚀性环境的影响。由锌所提供的腐蚀防护来源于如下事实：其比金属材料本身更贱，因此其本身首先被腐蚀。由于锌层本身也发生腐蚀(白膜)，所以通常通过施加所谓的钝化涂层来减缓对这类锌涂层的腐蚀。钝化涂层应当减缓对金属表面的腐蚀且同时可用于改善任何待施加的涂料层的粘合性。代替术语“钝化涂层”，通常同义地使用术语“转化涂层”。

向例如镀锌金属零件(例如电镀锌或热浸镀锌的载体)施加钝化涂层，随后涂覆。还对不进行涂覆而使用的零件施加。类似地，铝或铝合金的金属表面通常具有钝化涂层，特别是当随后对其进行涂覆时。

目前，用于制备片状金属工件如汽车零件、车身零件、设备衬里、房屋表面涂层(fassadenverkleidung)、天花板涂层(Deckenverkleidung)或窗户型材的原料通常为长的金属带材，借助合适的技术将其成型为所需的零件和/或将其连接。

这些种类的金属材料的防腐处理通常在多步操作中完成。经处理的金属表面通常具有许多不同的层。防腐处理可在生产操作的不同点处进行。该防腐可为临时性或永久性的。临时性防腐例如仅仅用于储存或运输金属工件如金属带材，且在最终加工前再次除去。

技术和经济上特别重要的是具有镀锌表面的带材，更特别是电镀锌或热浸镀锌的铁或铁合金如钢的带材。还重要的是包含铝或铝合金的金属带材。

通常将一个或多个额外的涂料层施加至钝化的表面上。这些涂料层的目的的实例是保护钝化涂层和金属免受腐蚀性气体和/或液体和/或机械损伤(例如石击片落)。该涂层也可用于美观目的。涂料层通常比钝化涂层要厚得多。涂料层的厚度通常为4-400μm。

在现有技术中，锌或铝表面上的钝化涂层通常通过用铬酸盐(例如CrO₃)的酸性水溶液或用Cr(III)盐的酸性水溶液处理待防护的工件而获得(参见EP-A0907762)。

在大气氧的存在下，锌或锌合金或铝或铝合金的表面通常首先形成薄的氧化物层，所述氧化层能减缓对下层金属的腐蚀。通常，在基于铬化合物的钝化方法中，这种存在的氧化物膜与一些待防护的金属一起溶解，并至少部分地进入位于所述金属表面上的膜中。

该膜通常类似于天然氧化物膜，且通常包含专门引入的磷酸盐、重金属和/或氟化物。所得的钝化或转化涂层能有效保护下层金属免受腐蚀。

最近还开发了用于金属涂覆钢板和零件(例如热浸镀锌钢)的钝化方法，所述方法基于作为有机成膜剂的聚合物。在这些方法中，通常使用含有羧基、磷酸和/或膦酸基团的各种成膜聚合物的酸性水溶液以形成钝化涂层。在施加所述酸性配制剂之后，金属表面通常发生部分溶解(例如锌)。并释放出多价金属离子(例如Zn²⁺)。通常，金属表面附近的pH值提高。这通常导致所述酸性聚合物与多价金属离子发生交联并成膜。

由于所述使用酸性聚合物的钝化方法，避免了使用重金属如铬，因此这些基于聚合物的钝化方法的重要性稳步提高。现有技术所已知的是各种(大多为酸性的)钝化制剂，其通常包含含酸基的水溶性成膜聚合物。还已描述了使用这些制剂的钝化方法。

DE-A19516765涉及一种通过用酸性溶液处理而在锌或铝表面上形成转化涂层的方法，所述酸性溶液包含有机成膜剂以及呈与能形成螯合物的羧酸和磷酸的水溶性配合物形式的铝离子。所提及的有机成膜剂包括含羧基的聚合物，更特别地为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物。

WO2004/074372描述了使用包含丙烯酸和乙烯基膦酸和/或马来酸的共聚物钝化金属表面，其中所述钝化配制剂可包含其它组分。

WO2008/012248描述了用于钝化金属表面的酸性制剂，其包含由具有疏水基团的单甲基丙烯酸酯(例如乙酸羟乙酯)、具有膦酸基团的单体(例如乙烯基膦酸)和具有羧基的单体(例如丙烯酸)合成的共聚物。

WO2006/134116描述了一种钝化金属表面的方法，包括用包含含酸基的聚合物和多价阳离子如锌离子、钙离子、镁离子或铝离子的含水组合物对其进行处理。

WO2006/134117描述了一种钝化金属表面的方法，包括用包含酸性聚合物且添加有蜡(例如聚乙烯蜡)的含水组合物对其进行处理。

为了改善防腐性能，通常将这类含水钝化溶液在镀锌生产线之后(例如在热浸镀锌后)直接施加至镀锌钢带上。施加通常借助辊涂技术实现，例如使用简单的挤压辊或技术上更为复杂的辊涂机。

在技术上简单且廉价实现的挤压辊的情况下，通常将钝化溶液施加至镀锌钢带上(例如通过喷涂)，然后使用辊挤出。使用挤压辊技术通常仅可获得标准的、即不那么均匀的钝化涂层。如果对施加的涂层有特殊要求，则使用更复杂且更昂贵的辊涂机技术，其中通常首先将钝化溶液施加至一个或多个辊上，然后转移至钢带上。采用该方法通常可获得具有较均匀厚度且更均匀的钝化涂层。

所述酸性聚合物可提供的成膜、即交联的时间通常较短。在钢带的连续钝化情况下，取决于生产线速度，从将配制剂施加至钢带直至所述涂覆钢带在干燥器中干燥之间的时间大多仅为数秒，通常例如为2-10秒。

WO2009/047209描述了一种涂覆钢带的连续方法，其中首先将钝化组合物施加至涂布辊上，通过刮刀去除，然后转移至钢带上。

在锌化的金属表面中，通常存在一定比例的铝（例如在热浸镀锌涂层中，约0.2%Al至99.8%Zn）。所以，在现有技术中描述的钝化配制剂中，氟化物通常作为助剂加入。在酸性介质中，氟化物可以用作用于在表面上存在的氧化铝(Al₂O₃)的配合剂。氟化物在其环境性能（毒性）和所导致的昂贵和不便利的废水处理方面而言是不利的。

通常，在现有技术中描述的使用以含酸基团的聚合物为基础的酸性含水配制剂的钝化方法使得含酸基团的聚合物从内到外交联（例如，通过在金属表面上提取的锌离子），即从金属表面朝向空气/膜层界面交联。因此，通常所形成的最上面的聚合物层不完全交联，其进而保持水溶性。其可以脱离，抗腐蚀性降低，并且表面显示出不好的外观。这些不充分交联的钝化层例如引起堆叠实验中的不利数值。在所示实验中，已涂覆的金属表面彼此堆叠。堆叠物然后在水中暴露数天。

本发明的目的是提供适于在金属表面上形成钝化涂层的金属表面处理组合物和方法，其旨在实现尽可能均匀交联的稳定钝化膜涂层。此外，该钝化涂层应显示出改善的对于金属表面的腐蚀控制性能。

本发明的另一个目的是提供不含氟化物的钝化组合物。

所得钝化涂层不仅适于待随后涂覆的工件，而且也适于不进行涂覆而使用的那些。就此而言，在随后涂覆工件的情况下，必须牢记的是确保随后的涂料层对所述钝化涂层具有足够的粘合性。这意味着应改善(或至少不劣化)涂料对所述钝化涂层的粘合性。涂料粘合的质量可通过在平面金属表面和/或具有所定义压痕的金属表面上使用划格测试(参见DIN ISO标准2409)而测定。为此，在涂层中划出直达经涂覆基材的所定义的十字格图案。然后将所定义的胶带置于网格上并剥离。然后目测评价脱层的涂覆网格，并一般使用特征网格值记录(通常为0-5级)。

还重要的是含聚合物的钝化涂层的光学质量，其中澄清且透明的涂层是合乎需要的。光学质量可受到所谓的“粉化”现象的不利影响。当受到该现象影响时，涂层不再完全澄清且透明，而是或多或少为不透明的白斑。“粉化”可能容易地与形成的白膜混淆，且会使得质量控制更为困难。因此，使用本发明方法或借助本发明组合物形成的钝化涂层应当具有澄清、透明的光学性能以及低粉化倾向。

令人惊奇地发现，在金属表面上，更尤其在含有锌和/或铝的金属表面上，如果将含酸性基团的聚合物以其含水（透明）的碱性溶液（更尤其pH为9.5-11）的形式施用到金属表面上，则能形成抗腐蚀性的钝化聚合物层，所述碱性溶液还含有至少一种挥发性碱，更尤其是氨，和含有至少一种阳离子交联剂（例如多价金属离子，更尤其是Zn²⁺，和/或聚胺）。

通过本发明方法，可以获得高度稳定的、完全交联的钝化涂层，其特别显示出在堆叠测试中的优良抗腐蚀性。

此外，本发明的钝化组合物优选不含重金属化合物，更尤其是不含铬化合物，并且不含氟化物。在碱性条件下，不需要额外的配合剂来溶解氧化铝(Al₂O₃)层。

另一个优点是在用本发明涂覆的金属表面上的油漆粘合性，所述粘合性与未钝化的金属表面相比和/或与现有技术钝化的涂层相比得到改进。

在本发明方法中的涂层的形成可以通过用阳离子交联剂使酸性聚合物交联进行，这是由于pH降低，随后例如挥发性碱进行挥发。在强碱性介质中，阳离子交联剂以脱质子形式存在，或作为含氧酸和/或羟基酸的盐存在（例如作为锌酸盐）。

pH的降低可能导致释放出阳离子电荷（例如Zn²⁺或多铵离子）和与在成膜聚合物中以脱质子形式存在的酸性基团交联。所以，交联可以从外部向内部进行，即从空气/水膜相边界开始，和从内部向外部进行，即从金属表面/水膜相边界开始。后者可以是由于金属例如Al和Zn在金属表面上的碱性溶解发生，同时释放出氢气和发生pH的降低。

在地板护理/地板密封的领域中已经知道疏水性的含丙烯酸酯的聚合物分散体与多价阳离子例如锌离子和在加入氨的情况下交联。US3,308,078描述了用于涂覆各种表面的组合物，其包含聚合物乳液和有机成膜剂、氨和能释放金属的配合物。

本发明涉及一种钝化金属表面的方法，尤其基本上由一种或多种选自锌（Zn）、铝（Al）和镁（Mg）的金属构成的金属表面，其中使金属表面与包含如下组分(或由如下组分构成)的含水组合物接触：

a)至少一种含酸性基团的水溶性聚合物(X)，所述聚合物(X)具有至少0.6mol酸性基团/100g聚合物；更特别地，所述酸性基团选自羧基、磺酸基团、磷酸基团和/或膦酸基团；

b)至少一种挥发性碱性化合物（B），优选选自氨、C_1-6烷基胺和C_1-6链烷醇胺；

c)至少一种选自多价金属离子（M）和阳离子聚合物（P）的阳离子交联剂，更尤其是阳离子聚胺；

d)至少一种溶剂(L)，其包含至少80重量%的水；

e)任选地一种或多种表面活性剂(T)；

f)任选地其它组分(K)；

其中所述含水组合物的pH值为9-12，优选为9.5-11。

更特别地，本发明涉及一种如上所述的钝化金属表面的方法，其中使用包含如下组分(或由如下组分构成)的组合物：

a)10-40重量%的至少一种含酸性基团的水溶性聚合物(X)，所述聚合物(X)具有至少0.6mol酸性基团/100g聚合物；

b)1-20重量%的至少一种挥发性碱性化合物（B），优选选自氨、C_1-6烷基胺和C_1-6链烷醇胺；

c)0.01-25重量%的至少一种选自多价金属离子（M）(优选Mg²⁺,Ca²⁺,Zn²⁺,Mn²⁺,Fe²⁺,Cr³⁺,Al³⁺,Ti⁴⁺,Zr⁴⁺,Ce³⁺,Ce⁴⁺,更优选Zn²⁺)和阳离子聚合物（P）的阳离子交联剂，更尤其是阳离子聚胺，更尤其选自四亚乙基五胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺衍生物、聚乙烯基胺和聚咪唑；

d)20-89重量%的至少一种溶剂(L)，其包含至少80重量%的水，

e)任选地0-3重量%的至少一种表面活性剂(T)；

f)任选地0-30重量%的至少一种其它组分(K)，

其中所述含水组合物的pH值为9-12，优选为9.5-11。

本发明还涉及所述配制剂和组合物本身及其制备方法。

聚合物(X)

就通过本发明方法钝化而言，使用包含至少一种含酸性基团的水溶性聚合物(X)的含水组合物。所用的聚合物(X)可为均聚物和/或共聚物。还可使用两种或更多种不同聚合物的混合物。

本发明所用的配制剂优选包含10-40重量%、更优选15-35重量%、非常优选15-30重量%、通常为18-25重量%的聚合物(X)，基于所述配制剂中所有组分的量(包括溶剂)计。

在本发明的含义中，术语“水溶性”意指所用的聚合物(X)以对所述组合物所述的量为均匀水溶性的。所用的聚合物(X)应优选具有与水的无限(不受限制)的混溶性。更特别地，所用的聚合物在水中于室温和pH7下的溶解度应为至少50g/l，优选100g/l，更优选至少200g/l。然而，应牢记的是所述含酸性基团的聚合物(X)在水中的溶解度通常还取决于pH值。在一个特定pH值下具有对预期目的而言不足溶解度的聚合物可能在另一pH值下具有仍然足够的溶解度。

尤其是，所用的聚合物(X)含有至少0.6mol酸性基团/100g聚合物。所述聚合物优选含有至少0.9mol酸性基团/100g聚合物，更优选至少1mol酸性基团/100g，事实上通常为至少1.2mol酸性基团/100g。

所述聚合物(X)的酸性基团通常选自羧基、磺酸基团、磷酸基团和/或膦酸基团。所述酸性基团优选选自羧基、磷酸基团和膦酸基团。特别优选所用的聚合物(X)是由至少两种含有酸性基团的不同单体、更特别地由含羧基的单体以及含膦酸基团的单体合成的共聚物(X1)。

为了实施本发明，特别优选使用包含丙烯酸单元和/或甲基丙烯酸单元的均聚物或共聚物。

更特别地，所述聚合物(X)包含一种或多种由丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体单元(M1)和具有酸性基团的单烯属不饱和单体(M2)合成的水溶性共聚物(X1)，其中这些单体(M2)不同于(M1)。此外，任选地可存在含OH的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(M3)。任选可存在其它单体(M4)作为结构单元。

在本发明的一个优选实施方案中，所述水溶性聚合物(X)是由(或包含)如下单体合成的共聚物(X1)：

M1：30-90重量%的甲基丙烯酸和/或丙烯酸；

M2：10-70重量%的至少一种不同于(M1)的其它单烯属不饱和单体，其具有一个或多个酸性基团(更特别为具有4-7个碳原子的单烯属不饱和二羧酸，单烯属不饱和磷酸，单烯属不饱和膦酸，优选单烯属不饱和膦酸)；

任选地M3：0-40重量%的至少一种含OH的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯；

任选地M4：0-30重量%的至少一种不同于(M1)、(M2)和(M3)的其它烯属不饱和单体。

这些重量%数字基于所述共聚物(X1)中所有单体的总和(100重量%)计。

此外，WO2009/047209中所述的包含酸性基团的优选聚合物(X)可以用于本发明的目的。就本发明方法中所用的聚合物(X)而言，可使用WO2009/047209所述的涉及单体(M1)、(M2)、(M3)和(M4)的实施方案。

所述共聚物(X1)中的丙烯酸和/或甲基丙烯酸(M1)的量为30-90重量%，优选40-80重量%，更优选50-70重量%，其中该数字基于所述聚合物中所有单体的总和计。

所述共聚物(X1)中的单体(M2)的量为10-70重量%，优选20-60重量%，更优选30-50重量%，在每种情况下基于所述聚合物中所有单体的总和计。

所述单体(M2)包含至少一种不同于(M1)但能与(M1)共聚且含有一个或多个酸性基团的单烯属不饱和单体，其中所述酸性基团选自羧基、磷酸基团、膦酸基团或磺酸基团。可使用两种或更多种不同的单体(M2)。

就单体(M2)的优选实施方案而言，参见文献WO2009/047209。

单体(M2)的实例包括巴豆酸、乙烯基乙酸、单烯属不饱和二羧酸的C₁-C₄单酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)、乙烯基膦酸、单乙烯基磷酸酯、马来酸、富马酸或衣康酸。优选使用乙烯基膦酸作为单体(M2)。

所述共聚物(X1)可进一步任选地包含至少一种含OH的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为单体单元(M3)。所述单体优选为单羟基丙烯酸酯和/或单羟基甲基丙烯酸酯。优选使用丙烯酸羟乙酯作为单体(M3)。

所述共聚物(X1)中的单体(M3)的量为0-40重量%，优选1-30重量%。

就单体(M3)的其它优选实施方案而言，参见文献WO2009/047209。

除所述单体(M1)、(M2)和任选的(M3)之外，还可任选使用0-30重量%的至少一种不同于(M1)、(M2)和(M3)的其它烯属不饱和单体(M4)。此外，优选不使用其它单体。

所述单体(M4)可起微调所述共聚物(X1)性能的作用。也可使用两种或更多种不同的单体(M4)。本领域技术人员根据所需的共聚物性能对所述单体(M4)进行选择，条件是其必须能与所述单体(M1)、(M2)和(M3)共聚。其优选为单烯属不饱和单体。然而，在特殊情况下，也可使用少量具有两个或更多个可聚合基团的单体。借助该方式可使所述共聚物低程度交联。合适单体(M4)的实例尤其包括(甲基)丙烯酸的脂族烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。此外合适的还有乙烯基醚或烯丙基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基环己基醚、乙烯基4-羟丁基醚、癸基乙烯基醚、2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚、2-(二正丁基氨基)乙基乙烯基醚或甲基二甘醇乙烯基醚，以及相应的烯丙基化合物。同样可使用的有乙烯基酯如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。也可使用碱性共聚单体，例如丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺。

交联单体的实例包括具有两个或更多个烯属不饱和基团的分子，实例为二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，或聚(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，或者低聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯，例如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯或四甘醇二(甲基)丙烯酸酯。其它实例包括(甲基)丙烯酸乙烯酯或丁二醇二乙烯基醚。

本文所用的术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

所用的全部单体(M4)一起的量为0-30重量%，基于所用单体的总量计。所述量优选为0-20重量%，更优选0-10重量%。如果存在具有交联活性的单体(M4)，则其量通常应不超过5重量%，优选不超过2重量%(基于用于所述方法的所有单体的总量计)。所述量可例如为10重量ppm至1重量%。

就单体(M4)的优选实施方案而言，参见文献WO2009/047209。

一个优选的实施方案涉及其中水溶性聚合物(X)为共聚物(X1)的上述方法，所述共聚物(X1)由如下单体合成(或包含如下单体)：

M1：20-60重量%的丙烯酸；

M2：20-60重量%的乙烯基膦酸；

M3：1-40重量%的丙烯酸羟乙酯。

所述聚合物(X)和共聚物(X1)可由本领域技术人员已知的方法制备。所述共聚物优选通过在水溶液中自由基聚合所述组分(M1)、(M2)和任选的(M3)和/或(M4)而制备。与实施自由基聚合有关的细节是本领域技术人员所已知的。所述共聚物(X1)的制备方法描述于例如WO2006/021308或WO2006/134116中。

所述合成的共聚物(X1)可借助本领域技术人员已知的典型方法从水溶液中分离，例如蒸发溶液、喷雾干燥、冷冻干燥或沉淀。优选在聚合后，不从所述水溶液中分离共聚物(X1)；相反，将所得的共聚物溶液原样(任选在添加其它助剂后)用于本发明的方法。为了有利于这种直接的进一步应用，所述聚合反应所用的含水溶剂的量应从一开始就使得所述溶剂中的聚合物浓度适于该应用场合。也可首先制备浓缩物，其仅在现场用水或者任选的其它溶剂稀释至所需的浓度。

本领域技术人员根据所需的应用场合设定用于本发明方法的聚合物(X)和共聚物(X1)的分子量，更特别地基于重均分子量M_w。可使用例如分子量M_w为3000-1000000g/mol的聚合物。尤其可使用分子量为5000-500000g/mol，优选10000-250000g/mol，更优选15000-100000g/mol，非常优选20000-75000g/mol的聚合物。

挥发性碱性化合物（B）

用于本发明的挥发性碱性化合物是挥发性的有机或无机化合物，其在含水溶液中进行碱性反应。蒸气压可以用作挥发性的衡量手段。

为了本发明的目的，挥发性碱性化合物（例如在水溶液中）具有大于0.01kPa（20℃）的蒸气压。更优选，用于本发明的挥发性碱性化合物具有大于0.05kPa（20℃）的蒸气压，优选大于0.1kPa（20℃），优选大于0.5kPa（20℃）。

在本发明中，可以使用以下挥发性碱性化合物：沸点为100℃或更低的伯胺、仲胺和叔胺，例如氨（是氨水的形式），单甲基胺，二甲基胺，三甲基胺，单丙基胺，二丙基胺，三丙基胺，以及单戊基胺，等等。

更尤其是，挥发性碱性化合物（B）可以是选自以下的至少一种化合物：氨、C_1-4烷基胺（例如单甲基胺，二甲基胺，三甲基胺，乙基胺）和C_1-4链烷醇胺（例如单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，1-氨基丙-2-醇）。优选使用氨作为挥发性碱性化合物（B）。

根据本发明使用的含水组合物含有1-20重量%、优选1-15重量%、更优选1-10重量%、非常优选2-5重量%的挥发性碱性化合物（B），基于含水组合物的所有组分（包括溶剂）的总量计。

在本发明方法中使用的含水组合物具有9-12的pH，优选9.5-11。含水组合物的pH取决于所用聚合物（X）的性质和浓度，以及取决于挥发性碱性化合物（B）。也可以通过在组合物中的其它碱性或酸性组分来调节或影响pH。

阳离子交联剂

在本发明方法中使用的含水组合物含有至少一种阳离子性化合物，其能用作含酸性基团的聚合物（X）的交联剂。作为阳离子交联剂，可以更尤其使用至少一种多价阳离子和/或至少一种阳离子聚合物（P），更特别是至少一种阳离子聚胺。

在一个优选实施方案中，本发明涉及一种上述方法，其中含水组合物含有作为阳离子交联剂的至少一种选自以下的多价金属离子（M）：Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Cr³⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ce³⁺和Ce⁴⁺,优选Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺和Al³⁺。这些离子优选是Zn²⁺和/或Mg²⁺,非常优选Zn²⁺。

除了这些，制剂优选不含其它金属离子。这些离子可以以水合的金属离子的形式存在，也可以以溶解的化合物的形式存在，例子是配合物。离子可以尤其具有与聚合物的酸性基团之间的配合键。如果存在的话，选自Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺和Al³⁺的多价金属离子的量是0.01-25重量%，优选0.5-10重量%，更优选1-5重量%，在每种情况下基于全部组合物计。

作为阳离子聚合物（P），尤其使用聚胺。用于本发明的聚胺或聚胺化合物是饱和的、开链或环状的含有至少2个（优选至少5个）氨基的有机化合物，所述氨基是选自伯氨基、仲氨基和叔氨基。根据主导条件（pH）,氨基可以是质子化的形式和可以带有阳离子电荷。

在本发明方法中，优选至少一种选自以下的聚胺：聚烷基亚胺（聚亚氨基亚烷基，例如聚乙烯亚胺PEI），烷氧基化的聚乙烯亚胺，聚乙烯基咪唑（聚乙烯基咪唑），聚乙烯基胺，以及上述聚胺的季铵化和/或烷氧基化的衍生物。

在另一个优选实施方案中，本发明涉及一种上述方法，其中含水组合物含有至少一种选自以下的阳离子聚合物（P）作为阳离子交联剂：聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺衍生物，聚乙烯基胺，以及聚乙烯基咪唑。

尤其是，还可以在本发明中使用烷氧基化的、优选乙氧基化和/或丙氧基化的聚胺化合物。可以更尤其使用含有1-1000个、优选1-100个、优选1-50个、优选1-10个烷氧基单元的烷氧基化聚胺化合物用于本发明目的。

尤其是，为了本发明目的，还可以使用季铵化的聚胺化合物，所述化合物具有至少一个季铵基团，所述季铵基团可以尤其通过从未季铵化的聚胺化合物开始、在氨基上被一个或多个选自C1-C6烷基和苄基的基团取代获得。

作为阳离子交联剂，在本发明方法中优选使用至少一种选自以下的聚胺（P）：聚烷基亚胺（聚亚氨基亚烷基，例如聚乙烯亚胺PEI），烷氧基化聚烷基亚胺（例如烷氧基化聚乙烯亚胺），季铵化聚烷基亚胺（例如季铵化聚乙烯亚胺），聚乙烯基咪唑（聚咪唑），季铵化聚乙烯基咪唑，烷氧基化聚乙烯基咪唑，聚乙烯基胺，季铵化聚乙烯基胺，以及烷氧基化聚乙烯基胺。

在本发明方法中使用的含水组合物中，阳离子聚合物（P）的存在量可以是0.01-25重量%，更特别是0.5-10重量%，优选2-10重量%，更优选2-6重量%。

作为阳离子聚合物（P），可以尤其使用聚烷基亚胺，例如聚乙烯亚胺（PEI）或聚丙烯亚胺。在一个优选实施方案中，含水组合物含有至少一种聚乙烯亚胺。

聚乙烯亚胺可以尤其通过以下通式（P1）的结构单元描述：

其中

R^a选自氢，C_1-6烷基，苄基，或基于乙烯亚胺的基团，例如–(CH₂CH₂NH)_n’H，其中n’是1-200；

x是4-20000，优选4-1000，优选4-300，优选4-100，更优选10-100，优选10-30。

所用的聚乙烯亚胺的分子量可以例如在100-800000g/mol的范围内，优选100-50000g/mol，优选500-10000g/mol，优选500-5000g/mol。

这些数据可以在每种情况下基于数均分子量、基于重均分子量或基于粘均分子量；尤其是，这些数据是基于数均分子量。

所述聚乙烯亚胺可以尤其是支化的聚乙烯亚胺。也可以使用烷氧基化聚乙烯亚胺（例如乙氧基化或丙氧基化的聚乙烯亚胺），优选具有2-20个烷氧基单元。

作为聚胺组分（P），可以尤其使用聚乙烯基胺。聚乙烯基胺可以特别通过通式（P2）的结构单元描述：

其中

y尤其是4-10000的整数，优选10-5000的整数，更优选10-1000的整数；

R^b和R^c各自独立地选自氢、C_1-6烷基和苄基。

为了本发明的目的，特别使用支化的聚乙烯基胺。

所用的聚乙烯基胺的分子量可以例如在100-500000g/mol的范围内，优选100-250000g/mol，优选1000-250000g/mol。这些数据可以基于数均分子量、基于重均分子量或基于粘均分子量；尤其是，这些数据是基于数均分子量。

在本发明的另一个实施方案中，可以使用聚乙烯基咪唑作为聚胺组分（P）。聚乙烯基咪唑可以特别通过通式（P3）的结构单元描述：

其中

z尤其是4-10000的整数，优选10-5000的整数，更优选10-1000的整数。

所用的聚乙烯基咪唑的分子量可以特别在200-1000000g/mol的范围内，优选1000-500000g/mol，优选1000-200000g/mol。这些数据可以在每种情况下基于数均分子量、基于重均分子量或基于粘均分子量；尤其是，这些数据是基于数均分子量。

在一个优选实施方案中，上述含水组合物含有季铵化的聚乙烯基咪唑。季铵化可以尤其通过向聚乙烯基咪唑的至少一个氮原子添加C_1-6烷基和/或苄基来完成；尤其是，季铵化可以用常规的甲基化试剂进行（例如甲基卤化物）。

另外有利的是在上述方法中使用聚胺（P）和多价金属离子（M）的组合作为阳离子交联剂。

在另一个优选实施方案中，在上述方法中使用的含水组合物中，作为阳离子交联剂，至少一种上述聚胺（P）的含量是0.01-25重量%（更特别是0.5-10重量%，优选2-10重量%，更优选2-6重量%），并且至少一种选自Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Fe²、Cr³⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ce³⁺和Ce⁴⁺(优选Zn²⁺,Mg²⁺,Ca²⁺,Mn²⁺和Al³⁺)的多价金属离子的含量是0.01-25重量%（优选0.5-10重量%，更优选1-5重量%）。

溶剂（L）

优选仅使用水作为所述组合物中的溶剂(L)。除水之外，溶剂也可包含少量的水混溶性有机溶剂。可特别地使用少量的选自以下的有机溶剂：一元醇如甲醇、乙醇或丙醇，高级醇如乙二醇或聚醚多元醇，醚醇如丁基乙二醇或甲氧基丙醇，以及N-甲基吡咯烷酮。一般而言，水的量为至少80重量%(基于所述溶剂的总量)，优选至少90重量%(基于所述溶剂的总量)，通常至少为95重量%(基于溶剂的总量)。

所述溶剂优选以20-89重量%、优选20-80重量%、优选20-70重量%、优选20-60重量%、优选20-50重量%的量存在于上述含水组合物中。

表面活性剂(T)

表面活性剂(T)可以任选地存在于本发明方法中使用的含水组合物中，存在量是0-1重量%，优选0-0.5重量%。可以更特别地使用阴离子性、非离子性和/或阳离子性表面活性剂。

在本发明的一个实施方案中，上述含水组合物含有0.1-2重量%、优选0.1-0.8重量%的至少一种表面活性剂，其选自本领域技术人员公知的阴离子性、非离子性和/或阳离子性表面活性剂。

在上述方法中使用的含水组合物可以任选地含有至少一种表面活性剂(T)，优选选自：

i)烷氧基化醇，更特别是烷氧基化（优选乙氧基化）的C_6-20醇，其含有2-14个环氧烷单元（更特别是乙氧基和/或丙氧基单元），例如己醇乙氧基化物，

ii)烷基硫酸盐，更特别是C_8-20烷基硫酸盐（例如2-乙基己基硫酸盐，十二烷基硫酸盐），

iii)烷基磺酸盐，更特别是C_8-20烷基磺酸盐（例如十二烷基磺酸盐），

iv)烷基芳基硫酸盐，更特别是C_8-20烷基芳基硫酸盐（例如枯烯硫酸盐），

v)烷基芳基磺酸盐，更特别是C_8-20烷基芳基磺酸盐，例如烷基苯磺酸盐（例如十二烷基苯磺酸盐），

vi)阳离子表面活性剂，更特别是C_10-16烷基三甲基铵盐。

其它组分(K)

上述含水组合物可包含至少一种如下组分作为其它组分：

a.磷酸根离子，更特别地其量为0-10重量%，优选0.1-5重量%；

b.加溶剂(阴离子性、非离子性、阳离子性)，更特别地其量为0-1重量%；

c.有机交联剂，例如多胺，包括呈其质子化形式的那些；更特别地其量为0-10重量%；

d.消泡剂(例如硅烷、改性硅烷)，更特别其量为0.001-0.1重量%；

e.脱气剂(例如长链醇)，更特别地其量为0.001-0.1重量%；

f.活化剂(例如硝酸盐、硝基苯磺酸盐)，更特别地其量为0-2重量%，优选0-0.5重量%；

g.氢清除剂(例如羟铵盐、过氧化氢(H₂O₂)、硝酸盐)，更特别其量为0-2重量%，优选0-0.5重量%；

h.共溶剂(例如2-乙基己基乙氧化物、丁基二甘醇、丙基二甘醇)，更特别地其量为0-5重量%，优选0.1-2重量%；

i.防腐添加剂(例如含氮的杂环化物，磷酸酯，有机单、二和三羧酸)，更特别地其量为0.01-5重量%，优选0.1-2重量%；

j.络合剂(例如氨基乙酸衍生物，膦酸衍生物)，更特别地其量为0.01-5重量%，优选0.1-1重量%。

其它组分(K)的量总计应不大于30重量%，更特别地不大于20重量%，优选不大于10重量%，特别优选不大于5重量%(在每种情况下，基于全部组合物)。

如果存在金属离子或金属化合物，则所述组合物优选为不包含铬化合物的组合物。此外，应优选不存在金属氟化物或配位金属氟化物。因此，本发明的钝化优选为不含铬的钝化，更优选为不含铬和不含氟化物的钝化。

本发明所用的含水组合物可通过将上述组分混合而获得。

可用于处理的金属表面通常为任何所需的金属表面，所述表面更特别地为贱金属的那些。这些表面可例如为基本上包含或由铁、铁合金、钢、锌（Zn）、Zn合金、铝（Al）或Al合金、锡（Sn）和Sn合金、镁（Mg）或Mg合金构成的表面。钢可为低合金钢或高合金钢。所述金属表面通常包含铝或铝合金，或者锌或锌合金，其中锌或锌合金的表面通常通过在金属材料如铁或钢上进行镀锌操作而获得。

本发明方法更特别地适于钝化Zn、Zn合金、Al或Al合金的金属表面。这些表面可为完全由所述金属和/或合金构成的物体或工件的那些。或者其可为涂覆有Zn、Zn合金、Al或Al合金的物体表面，其中所述物体可由其它材料如其它金属、合金、聚合物或复合材料构成。更特别地，所述表面可为镀锌的铁或钢。术语“镀锌”还涵盖用锌合金涂覆，更特别地用Zn-Al合金热浸镀锌，以及用Zn-Ni、Zn-Fe、Zn/Mn和Zn/Co合金电镀锌。

本发明优选涉及一种钝化金属表面的方法，所述金属表面是基本上由一种或多种选自锌(Zn)、铝(Al)和镁(Mg)的金属构成的表面。

Zn合金或Al合金是本领域技术人员所已知的。所需的最终应用会影响本领域技术人员对合金成分的种类和量的选择。锌合金的其它典型成分更特别地包括Al、Mg、Pb、Si、Mg、Sn、Cu和Cd。还可能的是Al/Zn合金，其中Al和Zn以大致相同的量存在。所述涂层可为大致均匀的涂层或具有浓度梯度的涂层。一个可能的实例为额外用Mg蒸涂的镀锌钢。由此可在表面形成Zn/Mg合金。铝合金的其它典型成分更特别地为Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu和Ti。

在所述方法的一个优选实施方案中，所述表面为金属带材，其优选包含铝或铝合金，或者包含铁或钢，尤其是电镀锌或热浸镀锌的钢带的表面。

所述表面通常为可通过诸如切割、操作和/或连接的加工程序由所述金属带材获得的成型体表面。实例为汽车车身或其零件；卡车车身；家用电器(如洗涤机、洗碗机、洗衣干燥机、电气炊具、微波炉、卧式冷柜或电冰箱)的面板；工业仪器或装置(如机器、开关柜、电脑外壳等)的覆盖层；建筑领域中的组件(如墙壁零件、正面构件、天花板构件、门窗型材或隔墙)；和由金属材料制成的家具(如金属柜或金属搁板)。

用于处理的金属表面也可具有薄的氧化物表面层、氢氧化物表面层和/或碳酸盐表面层或类似结构的层。这种层通常在与大气接触的金属表面上自发形成，且涵盖于术语“金属表面”中。

在一个优选的实施方案中，所述方法涉及一种在镀锌(例如电镀锌或热浸镀锌)之后的卷材涂覆生产线上钝化镀锌钢带的连续方法。

本发明方法可用于钝化在一面或两面上镀锌的钢带。镀锌钢带的厚度为0.2-0.3mm，宽度为0.5-2.5m。镀锌钢带可商购获得以用于各种应用场合。本领域技术人员根据所需的最终用途选择合适的钢带。

一般而言，本发明方法可使用基于例如挤压辊技术或辊涂机技术的已知卷材涂覆生产线实施。合适的生产线描述于例如WO2009/047209中。

本发明的镀锌钢带的钝化方法优选使用挤压辊通过连续法实施。为此，借助驱动辊使镀锌钢带运动。例如，使用喷涂台将所述钝化组合物通过喷涂施加至所述钢带上并形成湿膜。一个或多个挤压辊将过量的钝化组合物挤出。其结果是形成薄的湿膜，所述湿膜随后可在干燥机中干燥。

所述钢带可以以通常为80-200m/分钟、优选为50-150m/分钟的速度通过所述生产线。本领域技术人员可根据所需的钝化涂层性能和其它因素确定处理时间。在连续法的情况下，有利的是所述含水组合物施加至钢带的金属表面上与所述膜干燥之间的最长时间为1-60秒。

在上述本发明的方法中，可使金属表面与所述含水组合物接触，更特别地通过喷涂、浸涂或辊涂进行。

在一个优选的实施方案中，上述用于钝化金属表面的方法包括如下步骤：

i)任选地清洁金属表面以除去油、润滑脂、污垢和/或氧化物膜；

ii)任选地用水清洗所述金属表面；

iii)使金属表面与上述含水组合物接触，其中将所述含水组合物以湿膜形式施加至所述表面上；

iv)将步骤iii)中所得的湿膜干燥，优选在20-250°C的温度下进行；

v)任选地后处理所述钝化表面。

在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种上述方法，其中将所述含水组合物以湿膜形式施加至所述金属表面，其中将所述含水组合物以0.3-2g/m²、优选0.3-1g/m²、更特别0.4-0.8g/m²(基于所述含水组合物的固体的总和计)的涂层重量施加至金属表面。

可通过本发明所述方法获得的钝化涂层的涂层厚度优选为1-3μm，优选为1-2μm，且涂层重量为0.3-2g/m²，优选0.3-1g/m²，特别优选0.4-0.8g/m²(基于所述含水组合物中的固体的总和计)。

另一方面，本发明涉及一种用于钝化金属表面的组合物，其包含：

a)10-40重量%的至少一种含酸性基团的水溶性聚合物(X)，所述聚合物(X)具有至少0.6mol酸性基团/100g聚合物，其中羧基和膦酸基团优选作为酸性基团存在；

b)1-20重量%的至少一种挥发性碱性化合物（B），其选自氨、C_1-4烷基胺和C_1-4链烷醇胺；

c)0.01-25重量%的至少一种选自多价金属离子（M）和阳离子聚合物（P）的阳离子交联剂；

d)20-89重量%的至少一种溶剂(L)，其包含至少80重量%的水，

e)任选地0-3重量%的至少一种表面活性剂(T)；

f)任选地0-30重量%的至少一种其它组分(K)，

其中所述含水组合物的pH值为9-12，优选为9.5-11。

在一个优选实施方案中，本发明涉及一种用于钝化金属表面的组合物（更特别是含水组合物），其包含：

a)10-40重量%的至少一种含酸性基团的水溶性聚合物(X)，所述聚合物(X)具有至少0.6mol酸性基团/100g聚合物，所述聚合物(X)更尤其含有羧基和膦酸基团；

b)1-20重量%的氨；

c)0.5-5重量%的至少一种选自聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺衍生物、聚乙烯基胺和聚乙烯基咪唑的阳离子聚合物（P）；

d)20-89重量%的至少一种溶剂(L)，其包含至少80重量%的水，

e)任选地0.01-25重量%的至少一种选自Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Cr³⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺和Ce³⁺的多价金属离子（M）；

f)任选地0-3重量%的至少一种表面活性剂(T)，

其中所述组合物的pH值为9-12，优选为9.5-11。

就各组分(聚合物(X)、挥发性碱(B)、聚胺（P）、金属离子（M）、表面活性剂(T)、溶剂(L)和其它组分(K))而言，可适用上文较早就本发明方法所述的优选实施方案。

本发明进一步涉及上述组合物用于钝化金属表面、更特别地基本上由一种或多种选自锌(Zn)、铝(Al)和镁（Mg）的金属、更特别地由镀锌钢构成的金属表面的用途。本发明更特别地涉及上述组合物用于以连续方法钝化镀锌钢带中的用途。

本发明进一步提供一种位于金属表面上的涂层，其可通过使所述金属表面与含水组合物接触而获得，所述含水组合物包含如下组分：

a)至少一种含酸性基团的水溶性聚合物(X)，所述聚合物(X)具有至少0.6mol酸性基团/100g聚合物；

b)至少一种挥发性碱性化合物（B）；

c)至少一种选自多价金属离子（M）和阳离子聚合物（P）的阳离子交联剂；

d)至少一种溶剂(L)，其包含至少80重量%的水；

e)任选地一种表面活性剂(T)；

f)任选地其它组分(K)；

其中所述含水组合物的pH值为9-12，优选为9.5-11。

就各组分(聚合物(X)、挥发性碱(B)、阳离子聚合物（P）、金属离子（M）、表面活性剂(T)、溶剂(L)和其它组分(K))而言，可适用上文较早就本发明方法所述的优选实施方案。

本发明更特别地涉及一种上述涂层，其中所述涂层额外具有一个或多个涂料层。

参照下文的试验实施例对本发明进行更详细地阐述。

实施例1：

在每种情况下，使用约50重量%丙烯酸(单体M1)、约30重量%乙烯基膦酸(单体M2)和约20重量%丙烯酸羟乙酯(单体M3)如WO2008/612248所述制备的含酸性基团的聚合物(聚合物X)的水溶液。

初始配制剂由约20重量%的含酸性基团的聚合物(聚合物(X))、任选85%磷酸(H₃PO₄)和氧化锌(ZnO)通过将所述组分溶于水中(需要的话)并将所述组分混合而制备。所述初始配制剂中各组分的精确用量(以重量%计)汇总于表1中。

通过添加氨（挥发性碱性化合物B）将各种初始配制剂调节到约10.5的pH。另外，在某些配制剂中，另外加入平均分子量为2000g/mol的聚乙烯亚胺作为阳离子交联剂。在配制剂V4中，另外使用表面活性剂和消泡剂（改性的硅烷）。作为参比C1，使用未钝化的热浸镀锌金属片。下面的配制剂V1至V4按照表1中所示的细节制备。

表1:涂料配制剂

	C1	V1	V2	V3	V4
						聚合物(X)	-	15	15	15	15
聚乙烯亚胺(组分(P))	-	-		5	5
						NH₃(25%浓度)(组分(B))	-	10	15	15	15
H₃PO₄	-	-	6	6	6
						znO(组分(M))	-	2	2	2	2
表面活性剂(T)	-	-	-	-	0.5
						消泡剂	-	-	-	-	0.05

实施例2:

使用实施例1所述的组合物，制备热浸镀锌钢的涂覆测试板(Gardobond OE HDG3，105×190mm)。

作为预处理，将所述测试板浸入乳状碱性清洗液(获自Surtech的Surtech133)中约30秒，立刻使用完全软化的水漂洗，然后用氮气干燥。在室温下，将所述清洁的板浸入表1所列的各配制剂中1秒，用辊系统挤出，并在干燥箱中于160°C下干燥12秒。

此处，干燥过程中的峰值金属温度(PMT)不超过50°C。

测试由此获得的涂覆测试板的防腐性。所进行的测试是盐喷测试、冷凝循环测试(CCT)和堆叠测试，如实施例3所述。

测试结果汇总于表2中。

表2：防腐性的测试结果

显然，与用对照溶液涂覆的测试板相比，含有本发明组合物的涂层在所有测试方法中显示出显著更好的防腐性。

实施例3

通过实施下文所述的测试程序评估钝化涂层，结果汇总于表2中。

a)盐喷测试(DIN EN ISO9227)

按照DIN EN ISO9227在中性盐喷测试中通过按照所定义的标准给予0-10的评分而对根据实施例2涂覆的测试板的防腐质量进行评估。

所述评分或评价度是在所述板上形成的白膜的度量指标。评分越高，腐蚀的表面积的比例[%]越低且防腐性越好。评分按照表3给出。由5块板获得平均值。

表3：盐喷测试评估方案

腐蚀面积[%]	评分
		无缺陷	10
0＜A＜0.1	9
		0.1＜A＜0.25	8
0.25＜A＜0.5	7
		0.5＜A＜1.0	6
1.0＜A＜2.5	5
		2.5＜A＜5.0	4
5.0＜A＜10	3
		10＜A＜25	2
25＜A＜50	1
		50＜A	0

b)冷凝循环测试CCT(DIN EN ISO 6270-2)

此外，根据DIN EN ISO 6270-2在冷凝循环测试“CCT”中对所述板进行测试。该测试由一个或多个循环构成，各个循环具有两个测试部分。

在第一部分中，将试样在40°C的温度和100%的相对湿度下曝露8小时；在第二部分中，将其曝露于18-28°C的温度和低于100%的湿度(环境条件)下。循环的持续时间为24小时。根据如下标准对所述试样进行视觉评估，作为3块板的平均值：

0 不粉化

1 稍微粉化

2 中度粉化

3 严重粉化

4 非常严重的粉化

在堆叠测试中将如上所述涂覆的测试板的防腐性彼此对比。

为此，将三块涂覆板从中间分开，分别用5ml蒸馏水润湿，并将测试面彼此相对地放置。测试在气候循环箱中进行，其中使用5kg重物压重所述堆叠并曝露于所定义次数的循环(DIN EN ISO 6270-2，AHT)下。

作为3块板的平均值根据如下评估方案评估防腐性：

0=相对于新鲜板没有变化，视觉上令人满意

1=出现白化/粉化(0-20%的面积为白色)

2=显著白化/粉化和出现白膜(20-50%的面积为白色)

3=严重白化/粉化(50-80%的面积为白色)

4=完全腐蚀(80-100%的面积为白色)

d)测定涂层重量

涂层重量通过测定涂覆之前和之后的重量差而以重量分析方式测定，在每种情况下使用处于其退磁和干燥条件下的测试板。然后将所述重量换算成以各板的面积计算，且以[g/m²]记录。

Claims

1.一种钝化金属表面的方法，其中使金属表面与包含如下组分的含水组合物接触：

b)至少一种挥发性碱性化合物（B）；

d)至少一种溶剂(L)，其包含至少80重量%的水；

e)任选地一种或多种表面活性剂(T)；

f)任选地其它组分(K)；

其中所述含水组合物的pH值为9-12。

2.根据权利要求1的方法，其中所用的组合物包含：

b)1-20重量%的至少一种挥发性碱性化合物（B）；

d)20-89重量%的至少一种溶剂(L)，其包含至少80重量%的水，

e)任选地0-3重量%的至少一种表面活性剂(T)；

f)任选地0-30重量%的至少一种其它组分(K)，

其中所述含水组合物的pH值为9-12。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述含水组合物包含至少一种选自Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Cr³⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ce³⁺和Ce⁴⁺的多价金属离子(M)作为阳离子交联剂。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述含水组合物包含至少一种选自聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺衍生物、聚乙烯基胺和聚乙烯基咪唑的阳离子聚合物（P）作为阳离子交联剂。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述组合物含有0.1-2重量%、优选0.1-0.8重量%的至少一种表面活性剂（T）。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述水溶性聚合物(X)是由如下单体合成的共聚物（X1）：

M1：30-90重量%的甲基丙烯酸和/或丙烯酸；

M2：10-70重量%的至少一种不同于(M1)且具有一个或多个酸性基团的其它单烯属不饱和单体；

任选地M3：0-40重量%的至少一种含OH的(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸酯；

任选地M4：0-30重量%的至少一种不同于(M1)、(M2)或(M3)的其它烯属不饱和单体。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述水溶性聚合物(X)是由如下单体合成的共聚物：

M1：20-60重量%的丙烯酸；

M2：20-60重量%的乙烯基膦酸；

M3：1-40重量%的丙烯酸羟乙酯。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中将所述含水组合物以湿膜形式施加至金属表面上，并且将所述含水组合物以0.3-2g/m²的涂层重量施加至金属表面上。

9.一种用于钝化金属表面的组合物，其包含：

d)20-89重量%的至少一种溶剂(L)，其包含至少80重量%的水，

e)任选地0-3重量%的至少一种表面活性剂(T)；

f)任选地0-30重量%的至少一种其它组分(K)，

其中所述含水组合物的pH值为9-12。

10.根据权利要求9的组合物，其包含：

b)1-20重量%的氨；

c1)0.5-5重量%的至少一种选自聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺衍生物、聚乙烯基胺和聚乙烯基咪唑的阳离子聚合物（P）；

c2)任选地0.01-25重量%的至少一种选自Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Cr³⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺和Ce³⁺的多价金属离子（M）；

d)20-89重量%的至少一种溶剂(L)，其包含至少80重量%的水，

e)任选地0-3重量%的至少一种表面活性剂(T)；

f)任选地0-30重量%的至少一种其它组分(K)，

其中所述含水组合物的pH值为9-12。

11.根据权利要求9或10的组合物用于钝化金属表面的用途。

12.一种位于金属表面上的涂层，其可通过使金属表面与包含如下组分的含水组合物接触而获得：

b)至少一种挥发性碱性化合物（B）；

d)至少一种溶剂(L)，其包含至少80重量%的水；

e)任选地一种表面活性剂(T)；

f)任选地其它组分(K)；

其中所述含水组合物的pH值为9-12。