JP2013540204A - 塩基性組成物で金属表面を不動態化する方法 - Google Patents

Abstract

金属表面を、酸性基を含むポリマー、カチオン性架橋剤及び揮発性の塩基性化合物を含有する塩基性の水性組成物で処理することによる金属表面を不動態化する方法は、感受性の金属表面の耐久性の不動態化を可能にする。

Description

本発明は、酸性基を含むポリマー、カチオン性架橋剤及び揮発性の塩基性化合物を含有する塩基性の水性組成物を使用して、金属表面を不動態化する方法に関する。

本発明の更なる対象は、金属表面を不動態化するための、塩基性の水性組成物であり、その際に該組成物は、酸性基を含むポリマー、カチオン性架橋剤及び揮発性の塩基性化合物を含有する。本発明は、金属表面を不動態化するための、該組成物の使用にも関する。

同様に、本発明は、本発明により記載された方法により得ることができる、金属表面上のコーティングに関する。

金属材料、特に鉄及び鋼は通常、これらを腐食性環境の影響から保護するために、亜鉛めっきされる。亜鉛の防食は、亜鉛が金属材料自体よりも卑であり、ゆえにまず最初に自ら腐食することに基づく。亜鉛層自体も腐食（白さび）にさらされているので、そのような亜鉛層への腐食作用は、しばしばいわゆる不動態化層の適用により遅れる。不動態化層は、該金属表面への腐食作用を遅らせるものであり、かつ同時に、場合により適用されうる塗装層の改善された付着に利用することができる。不動態化層という語の代わりに、化成層という語がしばしば同義に使用される。

不動態化層の適用は例えば、亜鉛めっきされた金属部品（例えば電気亜鉛めっき又は溶融亜鉛めっきされた支持体）の場合に行われ、これらは引き続き塗装される。該適用は、塗装せずに使用される部品の場合にも行われる。同じように、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属表面に、特にこれらが引き続き塗装される場合には、しばしば不動態化層が設けられる。

平面状の金属加工物、例えば自動車部品、車体部品、装置外装材、ファサード外装材、天井外装材又は窓用形材を製造するために、原料として今日では通常、長い金属帯材が使用され、該金属帯材は適した技術を用いて、所望の成形品に成形される及び／又は接合される。

この種の金属材料の防食処理は通常、多段階プロセスにおいて行われる。処理された金属の表面は、しばしば複数の異なる層を有する。防食処理は、該製造プロセスの異なる箇所で行うことができる。これは一時防食並びに永久防食であってよい。一時保護は例えば、金属加工物、例えば金属帯材の貯蔵又は輸送のためにのみ適用され、かつ最終加工の前に再び除去される。

技術的及び経済的に特に重要であるのは、亜鉛めっきされた表面を有する帯材、特に電気亜鉛めっき又は溶融亜鉛めっきされた鉄もしくは鉄合金、例えば鋼の帯材である。更に重要であるのは、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の金属帯材である。

通例、不動態化された表面上に１種以上の付加的な塗装層が適用される。これらは例えば、該不動態化層及び該金属を、腐食性のガス及び／又は液体から及び／又は機械的損傷（例えばストーンチッピング）から保護するのに利用される。これは、美的な目的にも利用することができる。塗装層は通常、不動態化層よりも明らかに厚い。塗装の層に典型的な厚さは４μｍ〜４００μｍにわたる。

技術水準では、亜鉛表面又はアルミニウム表面上の不動態化層は通常、保護すべき加工物をクロメート（例えばＣｒＯ₃）の酸性水溶液又はＣｒ（ＩＩＩ）塩の酸性水溶液で処理することにより（欧州特許出願公開(EP-A)第0 907 762号明細書を参照）、得られていた。

空気酸素の存在下で、亜鉛又は亜鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面上に、通例、まず最初に薄い酸化物層が形成され、該酸化物層は、その下にある金属への腐食作用を遅らせる。通常、クロム化合物をベースとする不動態化法の場合に、この存在している酸化物皮膜及び保護すべき金属の一部が溶解し、かつ少なくとも部分的に該金属表面上の皮膜中へ取り込まれる。

この皮膜は、天然に存在している酸化物皮膜に似ており、かつ通例、意図的に導入されたリン酸塩、重金属及び／又はフッ化物を含有する。こうして得られた不動態化層又は化成層は、その下にある金属を効果的に腐食作用から保護するものである。

より最近では、例えば、有機皮膜形成要素としてポリマーをベースとする、金属コーティングされた鋼板及び個物(Stueckgut)（例えば溶融亜鉛めっき鋼）の不動態化法も開発されている。この場合に、例えばカルボキシル基、リン酸基及び／又はホスホン酸基を有する多様な皮膜形成ポリマーのたいてい酸性の水溶液が、該不動態化層の形成に使用される。該酸性配合物の塗布後に、典型的には金属表面（例えば亜鉛）が部分的に溶け（angeloest）、かつ多価金属イオン（例えばＺｎ²⁺）が遊離する。典型的には、該金属表面付近のｐＨ値は上昇する。通常、該酸性ポリマーと該多価金属イオンの架橋及び皮膜形成となる。

酸性ポリマーの使用下での前記の不動態化法の場合に、クロムのような重金属の使用は回避されるので、ポリマーベースのこれらの不動態化法は、重要性が増し続けている。技術水準では、通例、水溶性の酸基含有の皮膜形成ポリマーを含有する、たいてい酸性の多様な不動態化製剤が知られている。これらの製剤の使用下での不動態化法も既に記載されていた。

独国特許出願公開(DE-A)第195 16 765号明細書は、有機皮膜形成要素並びにキレートを形成するカルボン酸及びリン酸との水溶性錯体の形態のアルミニウムイオンを含有する酸性溶液での処理による、亜鉛又はアルミニウムの表面上に化成層を生成する方法に関する。有機皮膜形成要素として、カルボキシル基含有ポリマー、特にアクリル酸及び／又はメタクリル酸のホモポリマー及び／又はコポリマーが挙げられている。

国際公開(WO)第2004/074372号には、アクリル酸及びビニルホスホン酸及び／又はマレイン酸を有するコポリマーを使用した、金属表面の不動態化が記載されており、その際に該不動態化配合物は更なる成分を含有していてよい。

国際公開(WO)第2008/012248号には、疎水性基を有するモノメタクリル酸エステル（例えばヒドロキシエチルアクリラート）、ホスホン酸基を有するモノマー（例えばビニルホスホン酸）及びカルボキシル基を有するモノマー（例えばアクリル酸）から構成されるコポリマーを含有する、金属表面を不動態化するための酸性製剤が記載されている。

国際公開(WO)第2006/134116号には、金属表面を、酸基含有ポリマーと、多価カチオン、例えば亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン又はアルミニウムイオンとを含有する水性組成物での該表面の処理により、不動態化する方法が記載されている。

国際公開(WO)第2006/134117号には、金属表面を、ワックス（例えばポリエチレンワックス）の添加下での酸性ポリマーを含有する水性組成物での該表面の処理により、不動態化する方法が記載されている。

防食を改善するためのそのような水性の不動態化溶液は、しばしば亜鉛めっきライン（例えば溶融亜鉛めっき）の直後に、該亜鉛めっき鋼帯材上へ塗布される。該塗布は通例、ロール技術を用いて行われ、その際に例えば単純な絞りロール又は技術的により費用のかかる"ロールコーター"が使用される。

技術的に単純で安価に実現されうる絞りロールの場合に、該不動態化溶液は、亜鉛めっき鋼帯材上へ塗布され（例えば噴霧され）、次いでロールを用いて絞り取られる。絞りロール技術を用いると、しばしば質的に不十分な、すなわちより不均一な不動態化層が得られうるに過ぎない。適用される層への特別な要求が課される場合には、たいてい、より繁雑でより費用集約的な"ロールコーター技術"が使用され、その際に不動態化溶液はまず最初に１種以上のロール上に適用され、次いで該鋼帯材上へ移される。この方法を用いると、相対的に均一な層厚を有するたいていより均質な不動態化層を得ることができる。

該酸性ポリマーの皮膜形成、すなわち架橋に利用できる時間は通例、比較的短い。鋼帯材の連続的な不動態化の場合に、該配合物を該鋼帯材上へ塗布してから乾燥器中でコーティングされた帯材を乾燥するまで、帯材速度に応じて通常、数秒のみ、典型的には例えば２〜１０秒である。

国際公開(WO)第2009/047209号には、鋼帯材を連続的にコーティングする方法が記載されており、その際に該不動態化組成物がまず最初にコーティングロール上へ適用され、ドクターブレードにより引き取られ(abgerakelt)、次いで鋼帯材上へ移される。

亜鉛めっきされた金属表面中には、しばしば、特定の割合のアルミニウムが含まれている（例えば溶融亜鉛めっき中で、Ｚｎ ９９．８％につきＡｌ約０．２％）。ゆえに、技術水準に記載された不動態化配合物中では、しばしばフッ化物が添加剤として添加される。フッ化物は、酸性媒体中で、該表面上にある酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）の錯化剤として機能しうる。フッ化物は、それらの環境面の性質（毒性）及び結果として生じる費用のかかる廃水処理に基づき望ましくない。

酸基含有ポリマーをベースとする酸性の水性配合物を使用した、技術水準に記載された不動態化方法の場合に、該酸基含有ポリマーの架橋は通常、内から外へ（例えば、該金属表面上で溶け出た亜鉛イオンにより）、すなわち該金属表面から空気／皮膜層界面の方へ、行われる。これは、しばしば不完全に架橋されたポリマー最上層が生じ、該層はそれに応じて水溶性のままであるという結果となる。該層ははく離しうる；耐食性は低下し、かつ該表面は不利な光学的特性を有する。これらの不十分に架橋された不動態化層は、いわゆるスタック試験（"Stack-Test"）において不利な値が得られる。この試験の場合に、コーティングされた金属表面は、重なり合ってスタッキングされる。該スタックは、次いで数日の期間にわたって水に暴露される。

本発明の課題は、金属表面上の不動態化層の形成に適している、金属表面を処理するための組成物及び方法を提供することであり、その際にできるだけ連続して架橋した安定な不動態化皮膜層が達成されるものである。該不動態化層はそのうえ該金属表面にとって改善された防食を提供すべきである。

更に、本発明の課題は、フッ化物フリーの不動態化組成物を提供することにある。

得られた不動態化層は、引き続き塗装される加工物、並びに塗装せずに使用される加工物に適しているものである。その際に、該加工物を引き続き塗装する際に、該不動態化層上での次の塗装層の十分な付着が保証されていることを顧慮すべきである。このことは、該不動態化層上での塗装付着を改善する（又は少なくとも悪化させない）べきであることを意味する。塗装付着の品質は、平らな金属表面及び／又は規定のへこんだ金属表面のいわゆるクロスカット試験（DIN-ISO規格2409も参照）を用いて決定することができる。このためには、定められたクロスカットパターンを、コーティングされた素地に達するまでコーティングに切り込む。次いで、規定の粘着テープを該クロスカット上にのせ、かつはがす。コーティングされた格子部分のはがれを引き続き目視評価し、かつ通常クロスカット特性値に基づき０〜５のスケールで示す。

更に、ポリマー含有不動態化層の光学的特性は重要であり、その際に澄明かつ透明な層が望ましい。該光学的特性はいわゆる"白亜化"により損なわれうる。この場合に、該層はもはや完全に澄明かつ透明ではなくて、多少不透明な白い斑点を有する。"白亜化"は、白さび形成と取り違えられやすく、かつ該品質管理を困難にしうる。ゆえに、本発明による方法でもしくは本発明による組成物を用いて製造される不動態化層は、澄明で透明な光学的特性及び白亜化する低い傾向を有するべきである。

意外なことに、酸性基を含むポリマーがそれらの水性の（澄明な）アルカリ性溶液（特にｐＨ ９．５〜１１で）の形態で、金属表面上へ塗布され、その際に該溶液中にそのうえ少なくとも１種の揮発性塩基、特にアンモニア及び少なくとも１種のカチオン性架橋剤（例えば多価金属イオン、特にＺｎ²⁺、及び／又はポリアミン）が含まれている場合に、金属表面上に、特に亜鉛及び／又はアルミニウムを含有する金属表面上に、不動態化する防食性ポリマー層が形成されることが見出された。

本発明による方法を用いて、特にいわゆる"スタック試験"において良好な耐食性を有する、極めて安定で全体に架橋された不動態化層を得ることができる。

本発明による不動態化組成物はそのうえ、好ましくは重金属化合物、特にクロム化合物、及びフッ化物を含まない。アルカリ性の条件下では、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）層を溶解させるための付加的な錯化剤を必要としない。

更に有利であるのは、本発明による方法を用いてコーティングされた金属表面上での、不動態化されていない金属表面に比べて及び／又は技術水準の不動態化コーティングに比べて改善された塗料付着である。

該酸性ポリマーと該カチオン性架橋剤との架橋を伴う本発明による方法における層形成は、ｐＨ値の低下により、例えば該揮発性塩基の蒸発の結果として、行われうる。強アルカリ性の媒体中で、該カチオン性架橋剤は、脱プロトン化された形態でもしくはオキソ酸及び／又はヒドロキソ酸の塩（例えば亜鉛酸塩として）として存在する。

ｐＨ値低下は、カチオン電荷（例えばＺｎ又はポリアンモニウムイオン）のの放出及び該皮膜形成ポリマーの脱プロトン化された形態で存在している酸性基との架橋をもたらしうる。該架橋はそれゆえ、外から内に向かって、すなわち空気／水皮膜の相境界から出発して、並びに内から外へ向かって、すなわち金属表面／水皮膜の相境界から出発して、行われうる。後者は、該金属表面上での該金属、例えばＡｌ及びＺｎのアルカリ性溶解により、水素が発生しかつｐＨ値が低下しながら行われうる。

多価カチオン、例えば亜鉛イオンでの疎水性のアクリラート含有ポリマー分散液の架橋及びアンモニアの添加は、とりわけ床の手入れ／床シーリングの場合に知られている。米国特許(US)第3 308 078号明細書には、有機皮膜形成要素を有するポリマー乳濁液と、アンモニアと、金属を放出する錯体とを含む、多様な表面をコーティングするための組成物が記載されている。

本発明は、金属表面を、次の成分を含有する（又はからなる）水性組成物と接触させることによる、金属表面、特に亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種以上の金属から本質的になる金属表面を不動態化する方法に関する：
ａ）酸性基を含む少なくとも１種の水溶性ポリマー（Ｘ）、その際にポリマー（Ｘ）は、ポリマー１００ｇあたり少なくとも０．６モルの酸基を有し；特に該酸性基はカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及び／又はホスホン酸基から選択されている；
ｂ）少なくとも１種の揮発性の塩基性化合物（Ｂ）、好ましくはアンモニア、Ｃ_1〜6アルキルアミン及びＣ_1〜6−アルカノールアミンから選択される；
ｃ）多価金属イオン（Ｍ）及びカチオン性ポリマー（Ｐ）、特にカチオン性ポリアミンから選択される、少なくとも１種のカチオン性架橋剤；
ｄ）水を少なくとも８０質量％含有する、少なくとも１種の溶剤（Ｌ）；
ｅ）任意に、１種以上の界面活性剤（Ｔ）；
ｆ）任意に、更なる成分（Ｋ）；
その際に該水性組成物のｐＨ値は、９〜１２の範囲内、好ましくは９．５〜１１の範囲内である。

特に、本発明は、次のもの：
ａ）酸性基を含む少なくとも１種の水溶性ポリマー（Ｘ） １０〜４０質量％、その際にポリマー（Ｘ）は、ポリマー１００ｇあたり少なくとも０．６モルの酸基を有する；
ｂ）少なくとも１種の揮発性の塩基性化合物（Ｂ） １〜２０質量％、好ましくはアンモニア、Ｃ_1〜6 アルキルアミン及びＣ_1〜6 アルカノールアミンから選択される；
ｃ）多価金属イオン（Ｍ）（好ましくはＭｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ｃｅ³⁺、Ｃｅ⁴⁺、特に好ましくはＺｎ²⁺）及びカチオン性ポリマー（Ｐ）、特にカチオン性ポリアミン（特にテトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン誘導体、ポリビニルアミン及びポリイミダゾールから選択される）から選択される、少なくとも１種のカチオン性架橋剤 ０．０１〜２５質量％、
ｄ）水を少なくとも８０質量％を含有する、少なくとも１種の溶剤（Ｌ） ２０〜８９質量％、
ｅ）任意に、少なくとも１種の界面活性剤（Ｔ） ０〜３質量％、
ｆ）任意に、少なくとも１種の更なる成分（Ｋ） ０〜３０質量％
を含有する（又はからなる）組成物が使用され、その際に該水性組成物のｐＨ値は９〜１２の範囲内、好ましくは９．５〜１１の範囲内であることにより特徴づけられる、前記のような、金属表面を不動態化する方法に関する。

本発明は、該配合物もしくは組成物自体及びそれらの製造にも関する。

ポリマー（Ｘ）について
本発明による方法を用いる不動態化のために、酸性基を含む少なくとも１種の水溶性ポリマー（Ｘ）を含む、水性組成物が使用される。使用されるポリマー（Ｘ）は、ホモポリマー又はコポリマーであってよい。複数の異なるポリマーの混合物を使用することもできる。

本発明により使用される配合物は、該配合物の全ての成分（該溶剤を含めて）の量を基準として、１種のポリマーもしくは複数のポリマー（Ｘ）を好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％、特に好ましくは１５〜３０質量％及びしばしば１８〜２５質量％含む。

"水溶性"という語は、本発明の意味で、使用される一種又は複数のポリマー（Ｘ）が均質に、しかも該組成物に挙げた量で、水溶性であると理解できる。好ましくは、使用されるポリマー（Ｘ）は、ギャップなしに（制限なく）水と混和性であるべきである。特に、使用されるポリマーは、室温及びｐＨ ７で少なくとも５０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも１００ｇ／ｌ及び特に好ましくは少なくとも２００ｇ／ｌの水への溶解度を有するべきである。しかしながら、前記の酸性基を含むポリマー（Ｘ）の水への溶解度が、ｐＨ値にも依存していることを顧慮すべきである。特定のｐＨ値で、所期の使用目的に十分ではない溶解度を有するポリマーが、他のｐＨ値では、なお十分な溶解度を有しうる。

特に、使用されるポリマー（Ｘ）は、ポリマー１００ｇあたり少なくとも０．６モルの酸基を有する。好ましくは、該ポリマーは、１００ｇあたり少なくとも０．９モルの酸基、特に好ましくは１００ｇあたり少なくとも１モルの酸基及びしばしばそれどころか１００ｇあたり少なくとも１．２モルの酸基を有する。

ポリマー（Ｘ）の酸性基は通例、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及び／又はホスホン酸基から選択されている。好ましくは、該酸性基は、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基から選択されている。特に好ましくは、使用されるポリマー（Ｘ）は、少なくとも２種の異なる酸基含有モノマーから、特にカルボキシル基を有するモノマーとホスホン酸基を有するモノマーとから構成されるコポリマー（Ｘ１）である。

特に好ましくは、本発明を実施するために、アクリル酸単位及び／又はメタクリル酸単位を含む、ホモポリマー又はコポリマーが使用される。

特に、ポリマー（Ｘ）は、アクリル酸モノマー単位及び／又はメタクリル酸モノマー単位（Ｍ１）と、それとは異なる、酸性基を有するモノエチレン系不飽和モノマー（Ｍ２）とから構成される１種以上の水溶性コポリマー（Ｘ１）である。任意に、更にＯＨ基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル（Ｍ３）が含まれていてよい。任意に、更なるモノマー（Ｍ４）が構成単位として存在していてよい。

本発明の好ましい実施態様において、水溶性ポリマー（Ｘ）は、次のモノマーから構成されている（もしくはこれらを含有する）コポリマー（Ｘ１）である：
Ｍ１：メタクリル酸及び／又はアクリル酸 ３０〜９０質量％；
Ｍ２：（Ｍ１）とは異なる、１種以上の酸性基を有する少なくとも１種の更なるモノエチレン系不飽和モノマー（特に炭素原子４〜７個を有するモノエチレン系不飽和ジカルボン酸、モノエチレン系不飽和リン酸、モノエチレン系不飽和ホスホン酸、好ましくはモノエチレン系不飽和ホスホン酸） １０〜７０質量％；
任意に、Ｍ３：ＯＨ基を有する少なくとも１種のメタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル ０〜４０質量％；
任意に、Ｍ４：（Ｍ１）、（Ｍ２）及び（Ｍ３）とは異なる、少なくとも１種の更なるエチレン系不飽和モノマー ０〜３０質量％。

これらの質量％の記載は、コポリマー（Ｘ１）中の全てのモノマーの合計（１００質量％）を基準とする。

更に、国際公開(WO)第2009/047209号に記載された酸性基を含む好ましいポリマー（Ｘ）は、本発明の範囲内で使用することができる。本発明による方法において使用されるポリマー（Ｘ）のためには、国際公開(WO)第2009/047209号に記載されたモノマー（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）及び（Ｍ４）に関する実施態様を使用することができる。

コポリマー（Ｘ１）中のアクリル酸及び／又はメタクリル酸（Ｍ１）の量は３０〜９０質量％、好ましくは４０〜８０質量％及び特に好ましくは５０〜７０質量％であり、その際にこの記載は、該ポリマー中の全てのモノマーの合計を基準としている。

コポリマー（Ｘ１）中のモノマー（Ｍ２）の量は、それぞれ、該ポリマー中の全てのモノマーの合計を基準として、１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、及び特に好ましくは３０〜５０質量％である。

モノマー（Ｍ２）は、（Ｍ１）とは異なるが、しかし（Ｍ１）と共重合可能な、１個以上の酸性基を有する少なくとも１種のモノエチレン系不飽和モノマーであり、その際に該酸性基は、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基又はスルホン酸基から選択されている。複数の異なるモノマー（Ｍ２）を使用することができる。

モノマー（Ｍ２）の好ましい実施態様に関して、国際公開(WO)第2009/047209号の文献が参照される。

この種のモノマー（Ｍ２）の例は、クロトン酸、ビニル酢酸、モノエチレン系不飽和ジカルボン酸のＣ₁〜Ｃ₄ ハーフエステル、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ビニルホスホン酸、リン酸モノビニルエステル、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸を含む。好ましくは、ビニルホスホン酸がモノマー（Ｍ２）として使用される。

コポリマー（Ｘ１）は更にまた、任意に、ＯＨ基を有する少なくとも１種のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルをモノマー構成要素（Ｍ３）として含有していてよい。好ましくは、モノヒドロキシアクリル酸エステル及び／又はモノヒドロキシメタクリル酸エステルである。好ましくは、ヒドロキシエチルアクリラートがモノマー（Ｍ３）として使用される。

コポリマー（Ｘ１）中のモノマー（Ｍ３）の量は、０〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％である。

モノマー（Ｍ３）の更に好ましい実施態様に関して、国際公開(WO)第2009/047209号の文献が参照される。

モノマー（Ｍ１）、（Ｍ２）、並びに場合により（Ｍ３）に加え、（Ｍ１）、（Ｍ２）及び（Ｍ３）とは異なる、少なくとも１種の更なるエチレン系不飽和モノマー（Ｍ４）０〜３０質量％を任意に使用することができる。更にまた、好ましくは他のモノマーは使用されない。

モノマー（Ｍ４）は、コポリマー（Ｘ１）の性質の微調整に利用することができる。複数の異なるモノマー（Ｍ４）も使用することができる。これらは、当業者により、該コポリマーの所望の性質に応じて選択されるが、但し、これらはモノマー（Ｍ１）、（Ｍ２）及び（Ｍ３）と共重合可能でなければならない。好ましくは、モノエチレン系不飽和モノマーである。しかし、特別な場合に、少量の、複数の重合可能な基を有するモノマーを使用することもできる。これにより、該コポリマーは僅かに架橋されていてよい。適したモノマー（Ｍ４）の例は、特に（メタ）アクリル酸の脂肪族アルキルエステル、例えばメチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリラートを含む。更に適しているのは、ビニルエーテル又はアリルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、デシルビニルエーテル、２−（ジエチル−アミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）エチルビニルエーテル又はメチルジグリコールビニルエーテルもしくは相応するアリル化合物である。同様に使用できるのは、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルである。塩基性コモノマー、例えばアクリルアミド及びアルキル置換アクリルアミドも使用することができる。

架橋性モノマーの例は、複数のエチレン系不飽和基を有する分子、例えばジ（メタ）アクリラート、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリラート又はブタンジオール−１，４−ジ（メタ）アクリラート又はポリ（メタ）アクリラート、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラートあるいはオリゴアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリラート、例えばジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート又はテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラートを含む。更なる例はビニル（メタ）アクリラート又はブタンジオールジビニルエーテルを含む。

本明細書で使用されるような"（メタ）アクリル"という表現は、アクリル基又はメタクリル基のいずれかを呼ぶ。

使用される全てのモノマー（Ｍ４）の量は合わせて、使用されるモノマーの全量を基準として、０〜３０質量％である。好ましくは、該量は０〜２０質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。架橋作用のあるモノマー（Ｍ４）が存在している場合には、それらの量は、通例５％、好ましくは２質量％（該方法に使用される全てのモノマーの全量を基準として）を超えるべきではない。これは例えば１０ｐｐｍ〜１質量％であってよい。

モノマー（Ｍ４）の好ましい実施態様に関して、国際公開(WO)第2009/047209号の文献が参照される。

好ましい実施態様は、水溶性ポリマー（Ｘ）が、次のモノマーから構成されている（もしくはこれらを含有する）コポリマー（Ｘ１）であることにより特徴付けられる、前記の方法に関する：
Ｍ１：アクリル酸 ２０〜６０質量％；
Ｍ２：ビニルホスホン酸 ２０〜６０質量％；
Ｍ３：ヒドロキシエチルアクリラート １〜４０質量％。

ポリマー（Ｘ）もしくはコポリマー（Ｘ１）の製造は、当業者に知られた方法により行うことができる。好ましくは、該コポリマーは、水溶液中での前記の成分（Ｍ１）、（Ｍ２）及び任意に、（Ｍ３）及び／又は（Ｍ４）のラジカル重合により製造される。ラジカル重合を実施するための詳細は当業者に知られている。コポリマー（Ｘ１）の製造方法は、例えば国際公開(WO)第2006/021308号に又は国際公開(WO)第2006/134116号に記載されている。

合成されたコポリマー（Ｘ１）は、該水溶液から、当業者に知られた常用の方法を用いて、例えば該溶液の蒸発、噴霧乾燥、凍結乾燥又は沈殿により、単離することができる。好ましくは、コポリマー（Ｘ１）は重合後に該水溶液から単離されるのではなく、該コポリマーの得られた溶液が、（場合により更なる添加剤の添加後に）それ自体として本発明による方法に使用される。そのような直接の更なる使用を容易にするために、重合に使用される水性溶剤の量は、最初から、該溶剤中の該ポリマーの濃度が用途に適しているように合わせるべきである。まず最初に、濃縮物を製造してもよく、該濃縮物が現場で初めて、水又は任意に他の溶剤で所望の濃度に希釈される。

本発明による方法に使用されるポリマー（Ｘ）もしくはコポリマー（Ｘ１）の、特に質量平均分子量Ｍ_wを基準とする、分子量は、当業者により所望の用途に応じて定められる。使用できるのは、例えば、３ ０００〜１ ０００ ０００ｇ／モルの分子量Ｍ_wを有するポリマーである。５ ０００ｇ／モル〜５００ ０００ｇ／モル、好ましくは１０ ０００ｇ／モル〜２５０ ０００ｇ／モル、特に好ましくは１５ ０００〜１００ ０００ｇ／モル及び極めて特に好ましくは２０ ０００〜７５ ０００ｇ／モルを有するポリマーが特に有用であると判明している。

揮発性の塩基性化合物（Ｂ）について
本発明の意味での揮発性の塩基性化合物は、水溶液中で塩基性反応をする揮発性の無機化合物又は有機化合物であると理解できる。揮発性の尺度として、蒸気圧を用いることができる。

本発明の範囲内で、揮発性の塩基性化合物は（例えば水溶液中で）０．０１ｋＰａより大きい（２０℃）蒸気圧を有する。より好ましくは、本発明の意味での揮発性の塩基性化合物は、０．０５ｋＰａより大きい（２０℃）、好ましくは０．１ｋＰａより大きい（２０℃）、好ましくは０．５ｋＰａより大きい（２０℃）蒸気圧を有する。

本発明において、次の揮発性の塩基性化合物を使用することができる：１００℃又はそれ未満の沸点を有する第一級、第二級及び第三級のアミン、例えばアンモニア（アンモニア水の形態で）、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン及びモノペンチルアミン等。

特に、揮発性の塩基性化合物（Ｂ）は、アンモニア、Ｃ_1〜4 アルキルアミン（例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン）及びＣ_1〜4 アルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン、１−アミノプロパン−２−オール）からなる群から選択される、少なくとも１種の化合物；であってよい。好ましくは、アンモニアが揮発性の塩基性化合物（Ｂ）として使用される。

本発明により使用される水性組成物は、該水性組成物の全ての成分（該溶剤を含めて）の量を基準として、１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％及び極めて特に好ましくは２〜５質量％の揮発性の塩基性化合物（Ｂ）を含む。

本発明による方法において使用される水性組成物は通例、９〜１２の範囲内、好ましくは９．５〜１１の範囲内のｐＨ値を有する。該水性組成物のｐＨ値は、使用されるポリマー（Ｘ）並びに揮発性の塩基性化合物（Ｂ）の種類及び濃度に依存している。該ｐＨ値は、更に、該組成物中の更なる塩基性又は酸性の成分により影響を受けるもしくは調節することができる。

カチオン性架橋剤について
本発明による方法において使用される水性組成物は、酸性基を含むポリマー（Ｘ）の架橋剤として機能しうる、少なくとも１種のカチオン性化合物を含有する。カチオン性架橋剤として、特に少なくとも１種の多価カチオン及び／又は少なくとも１種のカチオン性ポリマー（Ｐ）、特に少なくとも１種のカチオン性ポリアミンを使用することができる。

好ましい実施態様において、本発明は、該水性組成物が、カチオン性架橋剤として、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ｃｅ³⁺及びＣｅ⁴⁺、好ましくはＺｎ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｎ²⁺及びＡｌ³⁺からなる群から選択される、少なくとも１種の多価金属イオン（Ｍ）を含有することにより特徴付けられる、前記の方法に関する。好ましくは、Ｚｎ²⁺及び／又はＭｇ²⁺及び極めて特に好ましくはＺｎ²⁺である。

好ましくは、該製剤はそれに加えて更なる金属イオンを含まない。該イオンは水和された金属イオンとして存在していてよいが、しかしこれらは溶解された化合物の形態で、例えば錯体化合物として、存在していてよい。特に、該イオンは、該ポリマーの酸性基への錯体結合を有していてよい。存在している場合には、Ｚｎ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｎ²⁺及びＡｌ³⁺からなる群から選択される多価金属イオンの量は、それぞれ、全組成物を基準として、０．０１質量％〜２５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％及び特に好ましくは１〜５質量％である。

特に、カチオン性ポリマー（Ｐ）としてポリアミンが使用される。本発明の意味でのポリアミンもしくはポリアミン化合物は、少なくとも２個（好ましくは少なくとも５個）のアミノ基を有する飽和の、開鎖状又は環状の有機化合物であると理解でき、その際に該アミノ基は第一級、第二級及び第三級のアミノ基から選択されていてよい。与えられた条件（ｐＨ値）に応じて、該アミノ基は、プロトン化されて存在していてよく、かつカチオン電荷を有していてよい。

好ましくは、本発明による方法において、少なくとも１種のポリアミンは、ポリアルキルイミン（ポリイミノアルキレン、例えばポリエチレンイミン、ＰＥＩ）、アルコキシル化ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール（ポリビニルイミダゾール）、ポリビニルアミン並びに前記のポリアミンの四級化された及び／又はアルコキシル化された誘導体からなる群から選択される。

更に好ましい実施態様において、本発明は、該水性組成物が、カチオン性架橋剤として、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン誘導体、ポリビニルアミン及びポリビニルイミダゾールから選択される、少なくとも１種のカチオン性ポリマー（Ｐ）を含有することにより特徴付けられる、前記の方法に関する。

特に、アルコキシル化された、好ましくはエトキシル化及び／又はプロポキシル化されたポリアミン化合物も、本発明の範囲内で使用することができる。特に、１〜１０００個、好ましくは１〜１００個、好ましくは１〜５０個、好ましくは１〜１０個のアルコキシ単位を含むアルコキシル化されたポリアミン化合物を本発明の範囲内で使用することができる。

特に、四級化されていないポリアミン化合物から出発して、特に、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル及びベンジルから選択される１種以上の基でのアミノ基上での置換により得ることができる、少なくとも１種の第四級アンモニウム基を有する四級化されたポリアミン化合物も、本発明の範囲内で使用することができる。

好ましくは、本発明による方法において、カチオン性架橋剤として、ポリアルキルイミン（ポリイミノアルキレン、例えばポリエチレンイミン、ＰＥＩ）、アルコキシル化ポリアルキルイミン（例えばアルコキシル化ポリエチレンイミン）、四級化ポリアルキルイミン（例えば四級化ポリエチレンイミン）、ポリビニルイミダゾール（ポリイミダゾール）、四級化ポリビニルイミダゾール、アルコキシル化ポリビニルイミダゾール、ポリビニルアミン、四級化ポリビニルアミン及びアルコキシル化ポリビニルアミンからなる群から選択される、少なくとも１種のポリアミン（Ｐ）が使用される。

カチオン性ポリマー（Ｐ）は、本発明による方法において使用される水性組成物中に、０．０１〜２５質量％、特に０．５〜１０質量％、好ましくは２〜１０質量％、特に好ましくは２〜６質量％の量で、含まれていてよい。

特に、カチオン性ポリマー（Ｐ）として、ポリアルキルイミン、例えばポリエチレンイミン（ＰＥＩ）又はポリプロピレンイミンを使用することができる。好ましい実施態様において、該水性組成物は、少なくとも１種のポリエチレンイミンを含有する。

ポリエチレンイミンは、特に、次の一般式（Ｐ１）

［式中、
Ｒ^aは、水素、Ｃ_1〜6−アルキル、ベンジル又は−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_n′Ｈ［ここでｎ′は１〜２００である］のようなエチレンイミンをベースとする基から選択されており、
ｘは、４〜２０ ０００、好ましくは４〜１ ０００、好ましくは４〜３００、好ましくは４〜１００、特に好ましくは１０〜１００、好ましくは１０〜３０である］で示される構造単位により記載することができる。

使用されるポリエチレンイミンの分子量は、例えば１００〜８００ ０００ｇ／モルの範囲内、好ましくは１００〜５０ ０００ｇ／モルの範囲内、好ましくは５００〜１０ ０００ｇ／モルの範囲内、好ましくは５００〜５ ０００ｇ／モルの範囲内であってよい。該記載はそれぞれ、数平均分子量、質量平均分子量、又は粘度平均分子量を基準としていてよく、特に、該記載は数平均分子量を基準とする。

特に、分枝鎖状のポリエチレンイミンが重要でありうる。更に、好ましくはアルコキシ単位２〜２０個を有するアルコキシル化されたポリエチレンイミン（例えばエトキシル化又はプロポキシル化されたポリエチレンイミン）の使用が可能である。

特に、ポリアミン成分（Ｐ）としてポリビニルアミンを使用することができる。ポリビニルアミンは、特に、一般式（Ｐ２）

［式中、
ｙは、特に４〜１０ ０００、好ましくは１０〜５ ０００、特に好ましくは１０〜１ ０００の整数であり；
Ｒ^b及びＲ^cは互いに独立して、水素、Ｃ_1〜6 アルキル及びベンジルから選択されている］で示される構造単位に基づいて、記載することができる。

特に、本発明の範囲内で分枝鎖状のポリビニルアミンが使用される。

使用されるポリビニルアミンの分子量は特に、１００〜５００ ０００ｇ／モル、好ましくは５００〜２５０ ０００ｇ／モルの範囲内、好ましくは１ ０００〜２５０ ０００ｇ／モルの範囲内である。該記載は、それぞれ、数平均分子量、質量平均分子量、又は粘度平均分子量を基準としていてよく、特に該記載は数平均分子量を基準とする。

本発明の更なる実施態様において、ポリアミン成分（Ｐ）としてポリビニルイミダゾールを使用することができる。ポリビニルイミダゾールは、特に、一般式（Ｐ３）：

［式中、
ｚは特に、４〜１０ ０００、好ましくは１０〜５ ０００、特に好ましくは１０〜１ ０００の整数である］で示される構造単位により記載することができる。

使用されるポリビニルイミダゾールの分子量は特に、２００〜１ ０００ ０００ｇ／モルの範囲内、好ましくは１ ０００〜５００ ０００ｇ／モルの範囲内、好ましくは１ ０００〜２００ ０００ｇ／モルの範囲内である。該記載は、それぞれ、数平均分子量、質量平均分子量、又は粘度平均分子量を基準としていてよく、特に、該記載は数平均分子量を基準とする。

好ましい実施態様において、前記の水性組成物は、四級化されたポリビニルイミダゾールを含有する。特に、四級化は、ポリビニルイミダゾールの窒素原子のうち少なくとも１個上でのＣ_1〜6−アルキル基及び／又はベンジル基の付加により行うことができ、特に、普通のメチル化試薬（例えばハロゲン化メチル）での四級化を行うことができる。

カチオン性架橋剤としてポリアミン（Ｐ）及び多価金属イオン（Ｍ）の組合せを前記の方法において使用することが更に有利である。

更に好ましい実施態様において、前記の方法において使用される水性組成物は、カチオン性架橋剤として、０．０１〜２５質量％（特に０．５〜１０質量％、好ましくは２〜１０質量％、特に好ましくは２〜６質量％）の量の、前記のような少なくとも１種のポリアミン（Ｐ）及び０．０１〜２５質量％（好ましくは０．５〜１０質量％及び特に好ましくは１〜５質量％）の量の、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ｃｅ³⁺及びＣｅ⁴⁺、（好ましくはＺｎ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｎ²⁺及びＡｌ³⁺）からなる群から選択される少なくとも１種の多価金属イオンを含有する。

溶剤（Ｌ）について
溶剤（Ｌ）として、該組成物中で、好ましくは専ら水が使用される。該溶剤は、水に加えて、水と混和性の有機溶剤を少量で含んでいてよい。特に、モノアルコール、例えばメタノール、エタノール又はプロパノール、高次のアルコール、例えばエチレングリコール又はポリエーテルポリオール、エーテルアルコール、例えばブチルグリコール又はメトキシプロパノール及びＮ−メチルピロリドンから選択される、少量の有機溶剤を使用することができる。通例、該水の量は、少なくとも８０質量％（溶剤の全量を基準として）、好ましくは少なくとも９０質量％（溶剤の全量を基準として）及びしばしば少なくとも９５質量％（溶剤の全量を基準として）である。

該溶剤は好ましくは、２０〜８９質量％、好ましくは２０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％の量で、前記の水性組成物中に含まれている。

界面活性剤（Ｔ）について
界面活性剤（Ｔ）は、本発明による方法において使用される水性組成物中に任意に、０〜１質量％、好ましくは０〜０．５質量％の量で、含まれていてよい。特に、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び／又はカチオン界面活性剤を使用することができる。

本発明の実施態様において、前記の水性組成物は、当業者に知られたアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤から選択されている、少なくとも１種の界面活性剤を０．１〜２質量％、好ましくは０．１〜０．８質量％、含有する。

前記の方法において使用される水性組成物は、任意に、好ましくは次のもの：
ｉ）アルコキシル化されたアルコール、特に２〜１４個のアルキレンオキシド単位（特にエトキシ単位及び／又はプロポキシ単位）を含むアルコキシル化された（好ましくはエトキシル化された）Ｃ_6〜20 アルコール、例えばヘキサノールエトキシラート
ｉｉ）アルキル硫酸塩、特にＣ_8〜20アルキル硫酸塩（例えば２−エチルヘキシル硫酸塩、ドデシル硫酸塩）
ｉｉｉ）アルキルスルホン酸塩、特にＣ_8〜20アルキルスルホン酸塩（例えばドデシルスルホン酸塩）
ｉｖ）アルキルアリール硫酸塩、特にＣ_8〜20アルキルアリール硫酸塩（例えばクメン硫酸塩）
ｖ）アルキルアリールスルホン酸塩、特にＣ_8〜20 アルキルアリールスルホン酸塩、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸塩）
ｖｉ）カチオン界面活性剤、特にＣ_10〜16−アルキル−トリメチルアンモニウム塩
からなる群から選択される、少なくとも１種の界面活性剤（Ｔ）を含有していてよい。

更なる成分（Ｋ）について
更なる成分として、前記の水性組成物は、次の成分のうち少なくとも１種を含有していてよい：
ａ．特に０〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の量の、リン酸イオン；
ｂ．特に０〜１質量％の量の、可溶化剤（アニオン性、非イオン性、カチオン性）；
ｃ．有機架橋剤；例えばポリアミン；それらのプロトン化された形態でも；特に０〜１０質量％の量で；
ｄ．特に０．００１〜０．１質量％の量の、消泡剤（例えばシラン、変性シラン）；
ｅ．特に０．００１〜０．１質量％の量の、脱気剤（例えば長鎖アルコール）；
ｆ．特に０〜２質量％、好ましくは０〜０．５質量％の量の、活性剤（例えばニトラート、ニトロベンゼンスルホナート）；
ｇ．特に０〜２質量％、好ましくは０〜０．５質量％の量の、水素捕捉剤（例えばヒドロキシルアンモニウム塩、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）、ニトラート）；
ｈ．特に０〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％の量の、助溶剤（例えば２−エチルヘキシルエトキシラート、ブチルジグリコール、プロピルジグリコール）；
ｉ．特に０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％の量の、防食添加剤（例えば窒素含有ヘテロ環式化合物、リン酸エステル、有機のモノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸）；
ｊ．特に０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％の量の、錯化剤（例えばアミノ酢酸誘導体、ホスホン酸誘導体）。

付加的な成分（Ｋ）の量は、合計で、３０質量％以下、特に２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下及び特に好ましくは５質量％以下（それぞれ、全組成物を基準として）であるべきである。

金属イオン又は金属化合物が存在している場合には、好ましくは、クロム化合物を含有しない組成物が重要である。更に、好ましくは、金属フッ化物もしくは錯体金属フッ化物は存在しないべきである。本発明による不動態化はすなわち、好ましくはクロムフリーの不動態化、特に好ましくはクロムフリー及びフッ化物フリーの不動態化である。

本発明により使用される水性組成物は、該成分の混合により、得ることができる。

処理すべき金属表面として、一般的に各々任意の金属表面が使用可能であり、特に卑金属の表面が重要である。例えば鉄、鉄合金、鋼、亜鉛（Ｚｎ）、Ｚｎ合金、アルミニウム（Ａｌ）又はＡｌ合金、スズ（Ｓｎ）及びＳｎ合金、マグネシウム（Ｍｇ）又はＭｇ合金を含有するかもしくはそれらから本質的になる表面であってよい。該鋼は、低合金鋼並びに高合金鋼であってよい。しばしば、該金属表面は、アルミニウム又はアルミニウム合金もしくは亜鉛又は亜鉛合金であり、その際に亜鉛又は亜鉛合金の表面は、一般的に金属材料、例えば鉄又は鋼の亜鉛めっき工程により得られる。

本発明による方法は特に、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｌ又はＡｌ合金の金属表面を不動態化するのに適している。それらは、前記の金属もしくは合金から完全になる物体もしくは加工物の表面であってよい。しかし、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｌ又はＡｌ合金でコーティングされた物体の表面であってもよく、その際に該物体は、他の材料から、例えば他の金属、合金、ポリマー又は複合材料から、なっていてよい。特に、亜鉛めっきされた鉄又は鋼の表面であってよい。"亜鉛めっき"という語は、亜鉛合金でのコーティング、特にＺｎ−Ａｌ合金での溶融亜鉛めっき及びＺｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ／Ｍｎ合金及びＺｎ／Ｃｏ合金での電気亜鉛めっきも含む。

好ましくは、本発明は、金属表面が、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種以上の金属から本質的になる表面であることにより特徴付けられる、金属表面を不動態化する方法に関する。

Ｚｎ合金又はＡｌ合金は当業者に知られている。所望の使用目的に応じて、当業者は、合金成分の種類及び量を選択する。

亜鉛合金の典型的な更なる成分は、特にＡｌ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＣｄを含む。Ａｌ及びＺｎがほぼ同じ量で存在しているＡｌ／Ｚｎ合金であってもよい。該コーティングは、大体において均質なコーティング又は濃度勾配を有するコーティングであってもよい。例えば、付加的にＭｇで蒸気めっきされた(bedampft)亜鉛めっき鋼であってよい。これにより、表面上にＺｎ／Ｍｇ合金が生じうる。アルミニウム合金の典型的な更なる成分は、特にＭｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｕ及びＴｉである。

本方法の好ましい実施態様において、好ましくはアルミニウム又はアルミニウム合金又は鉄もしくは鋼の、帯材金属の表面、特に電気亜鉛めっき又は溶融亜鉛めっきされた鋼の帯材が重要である。

しばしば、前記の帯材金属から加工工程、例えば切断、成形及び／又は接合により、得ることができる成形体の表面が重要である。例は、自動車車体又はそれらの部品、貨物自動車のボディ、家庭電化製品（例えば洗濯機、食器洗浄機、洗濯乾燥機、ガスレンジ及び電気レンジ、電子レンジ、冷凍庫又は冷蔵庫）用の外装材、工業用機器又は装置（例えば機械、開閉器キャビネット、コンピュータケース又はそのようなもの）用の外装材、建築分野における構造部材（例えば壁部品、ファサード部材、天井部材、窓又はドア用形材又は仕切り壁）、金属材料製の家具（例えば金属キャビネット又は金属シェルフ）である。

処理すべき金属表面は、薄い、酸化物、水酸化物及び／又は炭酸塩の表面層又は類似の構造の層も有していてよい。この種の層は、大気と接触して金属表面上に通常自ずから形成され、かつ"金属表面"という語に含まれている。

好ましい実施態様において、該方法は、亜鉛めっき（例えば電気亜鉛めっき又は溶融亜鉛めっき）に引き続いて、帯材コーティング設備中で亜鉛めっき鋼帯材を連続的に不動態化する方法に関する。

本発明による方法を用いて、片面又は両面で亜鉛めっき鋼帯材を不動態化することができる。亜鉛めっき鋼帯材は、０．２〜０．３ｍｍの厚さ及び０．５〜２．５ｍの幅を有する。亜鉛めっき鋼帯材は多様な用途のために商業的に入手可能である。当業者は、所望の使用目的に応じて、適した鋼帯材を選択する。

一般的に、本発明による方法を実施するために、例えば絞りロール技術又はロールコーター技術に基づく公知の帯材コーティング設備を使用することができる。適した設備は、例えば国際公開(WO)第2009/047209号に記載されている。

本発明による亜鉛めっき鋼帯材を不動態化する方法は好ましくは、絞りロールを使用して連続法を用いて行われる。このためには、該亜鉛めっき鋼帯材は駆動ローラを用いて運動する。該不動態化組成物は、例えば噴霧ステーションを用いて、該鋼帯材上へ噴霧され、かつ湿った皮膜を形成する。１本以上の絞りロールを用いて、過剰の不動態化組成物が絞り取られる。薄い、湿った皮膜が生じ、該皮膜を引き続き乾燥器中で乾燥させることができる。

該鋼帯材は、典型的には８０〜２００ｍ／分、好ましくは５０〜１５０m／分の速度で該設備へ送ることができる。該処理期間は、当業者により該不動態化層の所望の性質及び他の因子に応じて定めることができる。連続法の場合に、該鋼帯材の金属表面上への該水性組成物の塗布と、該皮膜の乾燥との間の最大の期間が１〜６０ｓであることが有利である。

前記の本発明による方法において、該金属表面を該水性組成物と、特に吹付け塗、浸し塗又はロール塗(Aufwalzen)により、接触させることができる。

好ましい実施態様において、前記の、金属表面を不動態化する方法は、次の工程を含む：
ｉ）場合により、油、脂肪、汚れ及び／又は酸化物皮膜を除去するために、該金属表面を清浄化し；
ｉｉ）場合により、該金属表面を水で洗浄し；
ｉｉｉ）金属表面を前記の水性組成物と接触させ；その際に該水性組成物は湿潤皮膜の形態で該表面上へ塗布され；
ｉｖ）工程ｉｉｉ）において得られた湿潤皮膜を、好ましくは２０〜２５０℃の範囲内の温度で乾燥させ；
ｖ）場合により、不動態化された表面を後処理する。

好ましい実施態様において、本発明は、該水性組成物が、該金属表面上に湿潤皮膜の形態で塗布され、その際に該水性組成物が０．３〜２ｇ／ｍ²、好ましくは０．３〜１ｇ／ｍ²、特に０．４〜０．８ｇ／ｍ²の範囲内の塗布量（該水性組成物の固形物の合計を基準として）で該金属表面上に塗布されることにより特徴付けられる、前記の方法に関する。

前記の本発明による方法を用いて得ることができる不動態化層は好ましくは、１〜３μｍ、好ましくは１〜２μｍの範囲内の層厚及び０．３〜２ｇ／ｍ²、好ましくは０．３〜１ｇ／ｍ²、特に好ましくは０．４〜０．８ｇ／ｍ²の範囲内の塗布量（該水性組成物の固形物の合計を基準として）を有する。

更なる態様において、本発明は、次のもの：
ａ）酸性基を含む少なくとも１種の水溶性ポリマー（Ｘ） １０〜４０質量％、その際にポリマー（Ｘ）は、ポリマー１００ｇあたり少なくとも０．６モルの酸基を有し、かつ好ましくは酸性基としてカルボキシル基及びホスホン酸基が含まれている；
ｂ）アンモニア、Ｃ_1〜4 アルキルアミン及びＣ_1〜4 アルカノールアミンから選択される、少なくとも１種の揮発性の塩基性化合物（Ｂ） １〜２０質量％；
ｃ）多価金属イオン（Ｍ）及びカチオン性ポリアミン（Ｐ）から選択される、少なくとも１種のカチオン性架橋剤 ０．０１〜２５質量％；
ｄ）水を少なくとも８０質量％含有する、少なくとも１種の溶剤（Ｌ） ２０〜８９質量％；
ｅ）任意に、少なくとも１種の界面活性剤（Ｔ） ０〜３質量％、
ｆ）任意に、少なくとも１種の更なる成分（Ｋ） ０〜３０質量％
を含有する、金属表面を不動態化するための組成物に関し；その際に該組成物は、９〜１２の範囲内、好ましくは９．５〜１１の範囲内のｐＨ値を有する。

好ましい実施態様において、本発明は、
ａ）酸性基を含む少なくとも１種の水溶性ポリマー（Ｘ） １０〜４０質量％、その際にポリマー（Ｘ）は、ポリマー１００ｇあたり少なくとも０．６モルの酸基を有し、かつポリマー（Ｘ）は特にカルボキシル基及びホスホン酸基を有する；
ｂ）アンモニア １〜２０質量％；
ｃ）ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン誘導体、ポリビニルアミン及びポリビニルイミダゾールから選択される、少なくとも１種のポリアミン（Ｐ） ０．５〜５質量％；
ｄ）水を少なくとも８０質量％含有する、少なくとも１種の溶剤（Ｌ） ２０〜８９質量％；
ｅ）任意に、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺及びＣｅ³⁺から選択される、少なくとも１種の多価金属イオン（Ｍ） ０．０１〜２５質量％；
ｆ）任意に、少なくとも１種の界面活性剤（Ｔ） ０〜３質量％
を含有する、金属表面を不動態化するための組成物（特に水性組成物）に関し；
その際に該組成物は、９〜１２の範囲内、好ましくは９．５〜１１の範囲内のｐＨ値を有する。

前記の成分（ポリマー（Ｘ）、揮発性塩基（Ｂ）、ポリアミン（Ｐ）、金属イオン（Ｍ）、界面活性剤（Ｔ）、溶剤（Ｌ）、更なる成分（Ｋ））には、更に上記で本発明による方法と関連して挙げた好ましい実施態様が当てはまる。

本発明は更に、金属表面、特に亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種以上の金属から、特に亜鉛めっき鋼から本質的になる金属表面を不動態化するための前記の組成物の使用に関する。特に、本発明は、連続法において亜鉛めっき鋼帯材を不動態化するための、前記の組成物の使用に関する。

本発明の更なる対象は、金属表面を、次の成分を含有する水性組成物と接触させることにより得ることができる、金属表面上のコーティングである：
ａ）酸性基を含む少なくとも１種の水溶性ポリマー（Ｘ）、その際にポリマー（Ｘ）は、ポリマー１００ｇあたり少なくとも０．６モルの酸基を有する；
ｂ）少なくとも１種の揮発性の塩基性化合物（Ｂ）、
ｃ）多価金属イオン（Ｍ）及びカチオン性ポリマー（Ｐ）から選択される、少なくとも１種のカチオン性架橋剤；
ｄ）水を少なくとも８０質量％含有する、少なくとも１種の溶剤（Ｌ）；
ｅ）任意に、界面活性剤（Ｔ）；
ｆ）任意に、更なる成分（Ｋ）；
その際に該水性組成物のｐＨ値は９〜１２の範囲内、好ましくは９．５〜１１の範囲内である。

前記の成分（ポリマー（Ｘ）、界面活性剤（Ｔ１）、揮発性塩基（Ｂ）、カチオン性ポリマー（Ｐ）、金属イオン（Ｍ）、界面活性剤（Ｔ）、溶剤（Ｌ）、更なる成分（Ｋ））には、更に上記で本発明による方法と関連して挙げた好ましい実施態様が当てはまる。

特に、本発明は、コーティングが、付加的に１種以上の塗装層を有することにより特徴付けられる、前記のコーティングに関する。本発明は、次の実験例に基づいて、より詳細に説明される。

例１：
国際公開(WO)第2008/612248号に記載されたように製造され、アクリル酸（モノマーＭ１）約５０質量％、ビニルホスホン酸（モノマーＭ２）約３０質量％、ヒドロキシエチルアクリラート（モノマーＭ３）約２０質量％からなる酸基含有ポリマー（ポリマーＸ）の水溶液をそれぞれ使用した。

酸性基を含むポリマー（ポリマー（Ｘ））約２０質量％、場合により８５％リン酸（Ｈ₃Ｐ０₄）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる出発配合物を、該成分を水中に溶解もしくは分散させ、該成分を混合することにより、製造した。該出発配合物の成分の正確な量（質量％での記載）は、第１表にまとめられている。

多様な出発配合物を、アンモニア（揮発性の塩基性化合物Ｂ）の添加により約１０．５のｐＨ値に調節した。更に、幾つかの配合物中に付加的に、カチオン架橋剤として２ ０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレンイミンを添加した。配合物Ｖ４中で、付加的に界面活性剤及び消泡剤（変性シラン）を使用した。参考Ｃ１として、不動態化しない溶融亜鉛めっき板を使用した。次の配合物Ｖ１〜Ｖ４を、第１表中の記載に相応して製造した。

第１表：コーティング配合物

例２：
例１に記載された組成物を使用して、溶融亜鉛めっき鋼製のコーティングされた試験板（Gardobond OE HDG 3、１０５×１９０ｍｍ）を製造した。

前処理として、該試験板を、弱アルカリ性クリーナー溶液（Surtech 133、Surtech社）中に約３０秒間浸漬し、直ちに脱塩水で洗い流し、引き続き窒素で乾燥させた。清浄化した板を、室温でそれぞれ１秒間（ｓ）、第１表に記載された配合物中へ浸漬し、ローラーシステムで絞り取り、乾燥器中で１６０℃で１２ｓ乾燥させた。
該乾燥の過程での最高到達温度（ＰＭＴ）はこの場合に５０℃を上回らなかった。

こうして得られたコーティングした試験板を、それらの耐食性に関して試験した。塩水噴霧試験、結露水雰囲気におけるサイクル試験（Kondenswasser-Wechselklima-Test；ＫＷＴ）及びスタック試験を、例３に記載されたように実施した。

試験結果は、第２表にまとめられている。

第２表：耐食性についての試験結果

本発明による組成物でのコーティングが、全ての試験方法において比較溶液でコーティングされた試験板と比較して明らかにより良好な耐食性を有したことが明らかになる。

例３：
該不動態化層を評価するために、以下に記載され、かつ第２表にまとめられた試験方法を実施した。

ａ）塩水噴霧試験（DIN EN ISO 9227）
例２に従いコーティングした試験板の防食の品質を、DIN EN ISO 9227による中性塩水噴霧試験において、所定の基準に従い、０〜１０のレイティングナンバを付与することによって評価した。

レイティングナンバ又はレイティンググレードは、該板上の白さびの発生の尺度である。レイティングナンバが高ければ高いほど、腐食面積［％］の割合はより僅かになり、かつ防食はより良好になる。レイティングナンバの付与を、第３表に従い行った。平均値は５枚の板から形成されている：
第３表：塩水噴霧試験のレイティングスキーム

ｂ）結露水雰囲気におけるサイクル試験ＫＷＴ（DIN EN ISO 6270-2）
更に、該板を、DIN EN ISO 6270-2に記載の結露水雰囲気におけるサイクル試験"ＫＷＴ"において試験した。これは、それぞれ２つの試験区分を有する１回以上の雰囲気サイクルからなる。

第一区分において、該試験体を８時間、４０℃の温度及び１００％の相対大気湿度で、第二区分において１８〜２８℃の温度で１００％未満の大気湿度（周囲条件）で、負荷した。１サイクルの期間は２４時間である。該試料の目視評価を、次の基準に従い３枚の板の平均値として行った：
０ 白亜化なし
１ 軽度の白亜化
２ 中程度の白亜化
３ 激しい白亜化
４ 極めて激しい白亜化。

前記のようにコーティングした試験板の該耐性を、いわゆるスタック試験"Stack-Test"において互いに比較した。

このためには、３枚のコーティングした板を中央で分割し、蒸留水各５ｍｌで湿らせ、試験側で積み重ねてのせた。試験を、雰囲気サイクルチャンバ中で行い、そこではスタック（"Stacks"）に５ｋｇのおもりをのせ、定義された数のサイクルに暴露した（DIN EN ISO 6270-2、AHT）。

腐食のレイティングを、３枚の板の平均値として次のレイティングスキームに従い行った：
０＝目視で申し分なく新しい板と比べて変化なし
１＝初期の白化／白亜化（面積の０〜２０％が白い）
２＝明らかな白化／白亜化及び初期の白さび（面積の２０〜５０％が白い）
３＝激しい白化／白亜化（面積の５０〜８０％が白い）
４＝完全に腐食（面積の８０〜１００％が白い）。

ｄ）付着質量の決定
付着質量の決定を、該試験板のそれぞれ消磁されかつ乾燥状態で、コーティング前後の質量の差を測定することにより、重量分析により決定した。該質量を次いでそれぞれの板の面積で換算し、［ｇ／ｍ²］で示す。

Claims (12)

1. 金属表面を、次の成分：
   ａ）酸性基を含む少なくとも１種の水溶性ポリマー（Ｘ）、その際にポリマー（Ｘ）は、ポリマー１００ｇあたり少なくとも０．６モルの酸基を有する；
   ｂ）少なくとも１種の揮発性の塩基性化合物（Ｂ）；
   ｃ）多価金属イオン（Ｍ）及びカチオン性ポリマー（Ｐ）から選択される、少なくとも１種のカチオン性架橋剤；
   ｄ）水を少なくとも８０質量％含有する、少なくとも１種の溶剤（Ｌ）；
   ｅ）任意に、１種以上の界面活性剤（Ｔ）；
   ｆ）任意に、更なる成分（Ｋ）；
   を含有する水性組成物と接触させ、その際に該水性組成物のｐＨ値が９〜１２の範囲内である、金属表面を不動態化する方法。
2. ａ）酸性基を含む少なくとも１種の水溶性ポリマー（Ｘ） １０〜４０質量％、その際にポリマー（Ｘ）は、ポリマー１００ｇあたり少なくとも０．６モルの酸基を有する；
   ｂ）少なくとも１種の揮発性の塩基性化合物（Ｂ） １〜２０質量％；
   ｃ）多価金属イオン（Ｍ）及びカチオン性ポリマー（Ｐ）から選択される、少なくとも１種のカチオン性架橋剤 ０．０１〜２５質量％；
   ｄ）水を少なくとも８０質量％含有する、少なくとも１種の溶剤（Ｌ） ２０〜８９質量％、
   ｅ）任意に、少なくとも１種の界面活性剤（Ｔ） ０〜３質量％、
   ｆ）任意に、少なくとも１種の更なる成分（Ｋ） ０〜３０質量％
   を含有する組成物を使用し、その際に該水性組成物のｐＨ値が９〜１２の範囲内である、請求項１記載の方法。
3. 水性組成物が、カチオン性架橋剤として、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ｃｅ³⁺及びＣｅ⁴⁺から選択される、少なくとも１種の多価金属イオン（Ｍ）を含有する、請求項１又は２のいずれか１項記載の方法。
4. 水性組成物が、カチオン性架橋剤として、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン誘導体、ポリビニルアミン及びポリビニルイミダゾールから選択される、少なくとも１種のカチオン性ポリマー（Ｐ）を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 該組成物が、０．１〜２質量％、好ましくは０．１〜０．８質量％の少なくとも１種の界面活性剤（Ｔ）を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 水溶性ポリマー（Ｘ）が、次のモノマー：
   Ｍ１：メタクリル酸及び／又はアクリル酸 ３０〜９０質量％；
   Ｍ２：（Ｍ１）とは異なる、１個以上の酸性基を有する少なくとも１種の更なるモノエチレン系不飽和モノマー １０〜７０質量％；
   任意に、Ｍ３：ＯＨ基を有する少なくとも１種のメタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル ０〜４０質量％；
   任意に、Ｍ４：（Ｍ１）、（Ｍ２）又は（Ｍ３）とは異なる、少なくとも１種の更なるエチレン系不飽和モノマー ０〜３０質量％
   から構成されているコポリマー（Ｘ１）である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 水溶性ポリマー（Ｘ）が、次のモノマー：
   Ｍ１：アクリル酸 ２０〜６０質量％；
   Ｍ２：ビニルホスホン酸 ２０〜６０質量％；
   Ｍ３：ヒドロキシエチルアクリラート １〜４０質量％
   から構成されているコポリマーである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 水性組成物を、金属表面上に湿潤皮膜の形態で塗布し、その際に水性組成物を０．３〜２ｇ／ｍ²の範囲内の塗布質量で金属表面上に塗布する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. ａ）酸性基を含む少なくとも１種の水溶性ポリマー（Ｘ） １０〜４０質量％、その際にポリマー（Ｘ）は、ポリマー１００ｇあたり少なくとも０．６モルの酸基を有する；
   ｂ）アンモニア、Ｃ_1〜4 アルキルアミン及びＣ_1〜4 アルカノールアミンから選択される、少なくとも１種の揮発性の塩基性化合物（Ｂ） １〜２０質量％；
   ｃ）多価金属イオン（Ｍ）及びカチオン性ポリマー（Ｐ）から選択される、少なくとも１種のカチオン性架橋剤 ０．０１〜２５質量％
   ｄ）水を少なくとも８０質量％含有する、少なくとも１種の溶剤（Ｌ） ２０〜８９質量％；
   ｅ）任意に、少なくとも１種の界面活性剤（Ｔ） ０〜３質量％；
   ｆ）任意に、少なくとも１種の更なる成分（Ｋ） ０〜３０質量％；
   を含有する、金属表面を不動態化するための組成物であって、その際に該水性組成物が９〜１２の範囲内のｐＨ値を有する、組成物。
10. ａ）酸性基を含む少なくとも１種の水溶性ポリマー（Ｘ） １０〜４０質量％、その際にポリマー（Ｘ）は、ポリマー１００ｇあたり少なくとも０．６モルの酸基を有する；
    ｂ）アンモニア １〜２０質量％；
    ｃ１）ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン誘導体、ポリビニルアミン及びポリビニルイミダゾールから選択される、少なくとも１種のカチオン性ポリマー（Ｐ） ０．５〜５質量％；
    ｃ２）任意に、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺及びＣｅ³⁺から選択される、少なくとも１種の多価金属イオン（Ｍ） ０．０１〜２５質量％；
    ｄ）水を少なくとも８０質量％含有する、少なくとも１種の溶剤（Ｌ） ２０〜８９質量％；
    ｅ）任意に、少なくとも１種の界面活性剤（Ｔ） ０〜３質量％；
    ｆ）任意に、少なくとも１種の更なる成分（Ｋ） ０〜３０質量％；
    を含有し、その際に該水性組成物のｐＨ値が９〜１２の範囲内である、請求項９記載の組成物。
11. 金属表面を不動態化するための、請求項９又は１０のいずれか１項記載の組成物の使用。
12. 金属表面を、次の成分：
    ａ）酸性基を含む少なくとも１種の水溶性ポリマー（Ｘ）、その際にポリマー（Ｘ）は、ポリマー１００ｇあたり少なくとも０．６モルの酸基を有する；
    ｂ）少なくとも１種の揮発性の塩基性化合物（Ｂ）；
    ｃ）多価金属イオン（Ｍ）及びカチオン性ポリマー（Ｐ）から選択される、少なくとも１種のカチオン性架橋剤；
    ｄ）水を少なくとも８０質量％含有する、少なくとも１種の溶剤（Ｌ）；
    ｅ）任意に、界面活性剤（Ｔ）；
    ｆ）任意に、更なる成分（Ｋ）
    を含有する水性組成物と接触させることにより得られ、その際に該水性組成物のｐＨ値が９〜１２の範囲内である、金属表面上のコーティング。