EP2625310A1 - Verfahren zum passivieren einer metallischen oberfläche mit einer basischen zusammensetzung - Google Patents

Verfahren zum passivieren einer metallischen oberfläche mit einer basischen zusammensetzung

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EP2625310A1
EP2625310A1 EP11764545.7A EP11764545A EP2625310A1 EP 2625310 A1 EP2625310 A1 EP 2625310A1 EP 11764545 A EP11764545 A EP 11764545A EP 2625310 A1 EP2625310 A1 EP 2625310A1
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EP
European Patent Office
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polymer
weight
optionally
water
aqueous composition
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11764545.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Achim Fessenbecker
Bernd Laubusch
Oihana Elizalde
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP2625310A1 publication Critical patent/EP2625310A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
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    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
    • C23C22/17—Orthophosphates containing zinc cations containing also organic acids

Definitions

  • the present invention relates to a method of passivating a metallic surface using an aqueous basic composition containing an acid group-comprising polymer, a cationic crosslinker and a volatile basic compound.
  • a further subject of the present invention is an aqueous, basic composition for the passivation of a metallic surface, wherein the composition contains an acid group-comprising polymer, a cationic crosslinker and a volatile basic compound.
  • the invention also relates to the use of the composition for passivating a metal surface.
  • the present invention relates to a coating on a metallic surface obtainable by the method according to the invention.
  • Metallic materials especially iron and steel, are usually galvanized to protect them from corrosive environmental influences.
  • the corrosion protection of zinc is based on the fact that it is less noble than the metallic material itself and therefore first itself corroded. Since the zinc layer itself is also subject to corrosion (white rust), the corrosive attack on such a zinc layer is often delayed by applying a so-called passivation layer.
  • the passivation layer is intended to delay the corrosive attack on the metal surface and at the same time serve to improve adhesion of paint layers that may be applied.
  • the term conversion layer is often used interchangeably.
  • Passivation layers are applied, for example, to galvanized metal parts (e.g., galvanized or hot-galvanized substrates) which are subsequently painted. The application also takes place in those parts that are used without painting. Similarly, metallic surfaces of aluminum or aluminum alloys are often provided with a passivation layer, especially if they are to be subsequently painted.
  • the corrosion protection treatment of such metallic materials is usually carried out in multi-stage processes.
  • the surface of treated metals often has several different layers.
  • Anti-corrosive treatment can be performed at various points in the manufacturing process. This can be both temporary corrosion protection as well as permanent corrosion protection. For example, temporary protection will only be used to store or transport the metallic workpiece, e.g. of the metal strip, applied and removed again before final processing.
  • tapes with a galvanized surface in particular tapes of galvanized or hot-dip galvanized iron or iron alloys such. Stole. Also important are metal strips made of aluminum or aluminum alloys.
  • one or more additional coating layers are applied to the passivated surface. They serve, for example, to protect the passivation layer and the metal from corrosive gases and / or liquids and / or from mechanical damage (such as rockfall). It can also serve aesthetic purposes. Coating layers are usually much thicker than passivation layers. Typical thicknesses for a layer of paint range from 4 ⁇ to 400 ⁇ .
  • passivation layers on zinc or aluminum surfaces were usually prepared by treating the workpiece to be protected with aqueous acid solutions of chromates (eg CrO 3 ) or acidic aqueous solutions of Cr (III) salts (see EP-A 0 907 762).
  • chromates eg CrO 3
  • Cr (III) salts see EP-A 0 907 762).
  • this existing oxide film and a portion of the metal to be protected dissolves, and is at least partially incorporated into a film on the metal surface.
  • This film is similar to the naturally occurring oxide film and usually contains specifically introduced phosphate, heavy metals and / or fluorides.
  • the resulting passivation or conversion layers are said to effectively protect the underlying metal from corrosive attack.
  • passivation processes have also been developed, for example, for metal-coated steel sheets and piece goods (eg hot-dip galvanized steel) based on polymers as organic film formers.
  • acidic aqueous solutions of various film-forming polymers which have, for example, carboxyl, phosphoric acid and / or phosphonic acid groups, are used to form the passivation layer.
  • the metal surface eg, zinc
  • polyvalent metal ions eg, Zn 2+
  • the pH increases near the metal surface. It usually comes to crosslinking and filming of the acidic polymers with the polyvalent metal ions.
  • DE-A 195 16 765 relates to a process for producing conversion coatings on surfaces of zinc or aluminum by treatment with an acidic solution containing an organic film former and aluminum ions in the form of a water-soluble complex with chelating carboxylic acids and phosphoric acids.
  • Organic film formers are polymers containing carboxyl groups, in particular homopolymers and / or copolymers of acrylic and / or methacrylic acid.
  • WO 2004/074372 describes the passivation of metallic surfaces using copolymers containing acrylic acid and vinylphosphonic acid and / or maleic acid, it being possible for the passivation formulation to comprise further components.
  • WO 2008/012248 describes acidic formulations for passivating metallic surfaces containing co-polymers composed of monomethacrylic acid esters having hydrophobic groups (e.g., hydroxyethyl acetate), monomers having phosphonic acid groups (e.g., vinylphosphonic acid), and monomers having carboxyl groups (e.g., acrylic acid).
  • monomethacrylic acid esters having hydrophobic groups e.g., hydroxyethyl acetate
  • monomers having phosphonic acid groups e.g., vinylphosphonic acid
  • carboxyl groups e.g., acrylic acid
  • WO 2006/134116 describes a process for the passivation of metallic surfaces by treatment of the surface with an aqueous composition containing acid group-containing polymers and polyvalent cations such as zinc, calcium, magnesium or aluminum ions.
  • WO 2006/134117 describes a process for the passivation of metallic surfaces by treatment of the surface with an aqueous composition containing acidic polymers with the addition of waxes (eg polyethylene waxes).
  • Such aqueous passivation solutions to improve corrosion protection are often applied to the galvanized steel strip directly after the galvanizing line (e.g., hot dip galvanizing).
  • the order is usually done by means of rolling technology, for example, simple nip rolls or more technologically complex "roll coater" are used.
  • the pass-through solution is applied to the galvanized steel strip (for example, sprayed on) and then squeezed off by means of a roller.
  • squeeze roller technology only qualitatively insufficient, i. uneven passivation layers are obtained. If special demands are placed on the applied layers, the more complex and cost-intensive "roll-coater technique" is usually used, whereby the passivation solution is first applied to one or more rolls and then transferred to the steel strip Passivation layer can be obtained with a relatively uniform layer thickness.
  • the time required for film formation i.
  • the crosslinking of the acidic polymer is usually comparatively short.
  • from application of the formulation to the steel strip until the drying of the coated strip in the dryer normally only a few seconds, typically e.g. 2 to 10 seconds.
  • WO 2009/047209 describes a continuous process for coating steel strips, wherein the passivation composition is first applied to a coating roll, doctored off and then transferred to the steel strip.
  • the crosslinking of the acid group-containing polymer usually takes place from the inside to the outside (for example through zinc ions dissolved out on the metal surface), ie from the metal surface to the air / film layer interface.
  • an incompletely crosslinked topmost polymer layer is formed, which accordingly remains water-soluble. It can be replaced; the corrosion resistance decreases and the surface has an unfavorable appearance.
  • these poorly cross-linked passivation layers produce unfavorable stack-test results, which stack the coated metal surfaces, exposing the stacks to water for several days.
  • An object of the present invention is to provide compositions and methods for the treatment of metal surfaces which are suitable for forming a passivation layer on metal surfaces, wherein a continuous as possible cross-linked resistant passivation film layer is to be achieved.
  • the passivation layers should also provide improved corrosion protection for the metal surface.
  • the resulting passivation layer should be suitable both for workpieces that are subsequently painted, and for those that are used without painting. It should be noted in subsequent painting of the workpieces that adequate adhesion of the subsequent coating layer is ensured on the passivation layer. This means that the paint adhesion on the passivation layer should improve (or at least not deteriorate).
  • the quality of the paint adhesion can be determined with the so-called grid-cut test (see also DIN ISO standard 2409) on a flat metal surface and / or on a defined dented metal surface. For this purpose, a fixed grid pattern is cut into the coating to the coated base. Then a defined tape is placed over the crosshatch and peeled off. The chipping of the coated grid elements is then visually evaluated and usually indicated on a scale from 0 to 5 by means of cross-hatch characteristics.
  • the appearance of polymer-containing passivation layers is important, with clear and transparent layers being desired.
  • the optics can be affected by the so-called "chalking out".
  • the layers are no more completely clear and transparent, but have more or less non-transparent, white spots. "Chalking out” can easily be confused with white rust formation and can make quality control more difficult. Therefore, the passivation layers produced by the method according to the invention or by the composition according to the invention should have a clear, transparent appearance and a low tendency to chalk out.
  • a passivating, corrosion-protecting polymer layer forms on a metallic surface, in particular on metallic surfaces containing zinc and / or aluminum, if polymers comprising acidic groups in the form of their aqueous (clear), alkaline solution (in particular at pH 9 , 5 to 11) are applied to the metal surface, wherein in the solution at least one volatile base, in particular ammonia and at least one cationic crosslinker (eg polyvalent metal ions, especially Zn 2+ , and / or a polyamine) are included.
  • a cationic crosslinker eg polyvalent metal ions, especially Zn 2+ , and / or a polyamine
  • the passivation composition according to the invention is preferably free of heavy metal compounds, in particular chromium compounds, and fluorides. Under alkaline conditions, no additional complexing agent is needed to dissolve the alumina (Al 2 O 3 ) layer.
  • the film formation in the process according to the invention with the crosslinking of the acidic polymers with the cationic crosslinkers may be effected by a pH reduction, e.g. as a result of the evaporation of the volatile base, take place.
  • the cationic crosslinkers are present in deprotonated form or as the salt of oxo and / or hydroxo acids (for example as zincate).
  • a pH decrease can result in the release of cationic charge (eg, Zn or polyammonium ions) and cross-linking with the deprotonated acidic groups of the film-forming polymer.
  • the crosslinking can thus be carried out both from the outside inwards, ie starting from the phase boundary air / water film, and from the inside outwards, ie starting from the phase boundary.
  • ze metal surface / water film done. The latter can be done by the alkaline dissolution of the metal, for example of Al and Zn, on the metallic surface with evolution of hydrogen and lowering of the pH.
  • the present invention relates to a method for passivating a metallic surface, in particular a metallic surface consisting essentially of one or more metals selected from the group consisting of zinc (Zn), aluminum (AI) and magnesium (Mg), in which a metallic surface comprising an aqueous composition comprising (or consisting of) the following components: at least one water-soluble, acidic group-comprising polymer (X), wherein the polymer (X) has at least 0.6 mole acid groups / 100 g polymer; in particular, the acidic groups are selected from carboxyl groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups and / or and phosphonic acid groups; at least one volatile, basic compound (B), preferably selected from ammonia, Ci.
  • X water-soluble, acidic group-comprising polymer
  • B volatile, basic compound
  • the present invention relates to a process for passivating metallic surfaces as described above, characterized in that a composition is used comprising (or consisting of): a) 10 to 40 wt .-% of at least one water-soluble, acidic groups Polymer (X), wherein the polymer (X) has at least 0.6 mol of acid groups / 100 g of polymer; b) 1 to 20 wt .-% of at least one volatile, basic compound
  • (B) preferably selected from ammonia, Ci_ 6 alkylamines and Ci. 6 alkanolamines; c) 0.01 to 25 wt .-% of at least one cationic crosslinker selected from polyvalent metal ions (M) (preferred
  • cationic polymers in particular cationic polyamines (in particular selected from tetraethylenepentamine, polyethyleneimines, polyethyleneimine derivatives, polyvinylamines and polyimidazoles, d) 20 to 89% by weight of at least one solvent (L) containing
  • At least 80 wt .-% water e) optionally 0 to 3 wt .-% of at least one surfactant (T), f) optionally 0 to 30 wt .-% of at least one further component (K), wherein the pH of the aqueous Composition in the range of 9 to 12, preferably in the range of 9.5 to 1 1, is located.
  • the invention also relates to the formulations or compositions themselves and their preparation.
  • an aqueous composition which comprises at least one water-soluble polymer (X) comprising acidic groups.
  • the polymers (X) used may be homopolymers or copolymers. Mixtures of several different polymers can also be used.
  • the formulation used according to the invention comprises preferably 10 to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight, more preferably 15 to 30% by weight and frequently 18 to 25% by weight of the polymer or polymers (X) , based on the amount of all components of the formulation (including the solvents).
  • water-soluble is to be understood as meaning that the polymer or polymers (X) used are homogeneously water-soluble, specifically in the amounts specified for the compositions.
  • the polymers (X) used should be continuous (unlimited) with water
  • the polymers used should have a solubility of at least 50 g / l, preferably 100 g / l and more preferably at least 200 g / l in water at room temperature and pH 7.
  • solubility of the described Water-containing polymers (X) in water also depend on the pH value A polymer which has insufficient solubility for the intended use at a certain pH may still have sufficient solubility at another pH.
  • the polymers (X) used have at least 0.6 mol of acid groups / 100 g of the polymer.
  • the polymers preferably have at least 0.9 mol acid groups / 100 g, more preferably at least 1 mol acid groups / 100 g and often even at least 1.2 mol acid groups / 100 g.
  • the acidic groups of the polymers (X) are as a rule selected from carboxyl groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups and / or phosphonic acid groups.
  • the acidic groups are selected from carboxyl groups, phosphoric acid groups and phosphonic acid groups.
  • the polymer (X) used is particularly preferably a copolymer (X1) composed of at least two different acid group-containing monomers, in particular of monomers containing carboxyl groups and of monomers containing phosphonic acid groups.
  • Particularly preferred for carrying out the invention homo- or copolymers are used which comprise acrylic acid units and / or methacrylic acid units.
  • the polymer (X) is one or more water-soluble copolymers (X1) synthesized from acrylic acid and / or methacrylic acid monomer units (M1) and various monoethylenically unsaturated monomers having acidic groups (M2).
  • X1 water-soluble copolymers synthesized from acrylic acid and / or methacrylic acid monomer units (M1) and various monoethylenically unsaturated monomers having acidic groups (M2).
  • M3 OH-containing acrylic acid esters or methacrylic acid esters
  • further monomers (M4) may be present as building blocks.
  • the water-soluble polymer (X) is a copolymer (X1) which is composed of (or contains) the following monomers:
  • M1 from 30 to 90% by weight of methacrylic acid and / or acrylic acid; M2: 10 to 70% by weight of at least one other monoethylenically unsaturated monomer other than (M1) which has one or more acidic groups (in particular monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 7 carbon atoms, monoethylenically unsaturated phosphoric acids, monoethylenically unsaturated phosphonic acids, preferably monoethylenic unsaturated phosphonic acids) optionally M3: 0 to 40 wt .-% of at least one OH groups
  • M1 from 30 to 90% by weight of methacrylic acid and / or acrylic acid
  • M2 10 to 70% by weight of at least one other monoethylenically unsaturated monomer other than (M1) which has one or more acidic groups (in particular monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 7 carbon atoms, monoethylenically unsatur
  • Methacrylic acid ester and / or acrylic ester optionally M4: 0 to 30 wt .-% of at least one further, of (M1), (M2) and
  • the preferred polymers (X) which comprise acidic groups described in WO 2009/047209 can be used in the context of the present invention.
  • the embodiments described in WO 2009/047209 can be used with regard to the monomers (M 1), (M2), (M3) and (M4).
  • the amount of acrylic acid and / or methacrylic acid (M 1) in the copolymer (X1) is from 30 to 90% by weight, preferably from 40 to 80% by weight and more preferably from 50 to 70% by weight, this statement referring to Sum of all monomers in the polymer is related.
  • the amount of monomers (M2) in the copolymer (X1) is 10 to 70 wt .-%, preferably 20 to 60 wt .-%, and particularly preferably 30 to 50 wt .-%, each based on the sum of all monomers in the polymer ,
  • the monomer (M2) is at least one monoethylenically unsaturated monomer which is different from (M1) but copolymerizable with (M1) and which has one or more acidic groups, the acidic groups being selected from carboxyl groups, phosphoric acid groups and Groups, phosphonic acid groups or sulfonic acid groups.
  • monomers (M2) can be used.
  • Examples of such monomers (M2) include crotonic acid, vinylacetic acid, CC 4 monoesters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS), vinylphosphonic acid, monovinyl phosphoric acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid. Vinylphosphonic acid is preferably used as monomer (M2).
  • the copolymer (X1) may optionally contain at least one acrylic acid ester having OH groups and / or methacrylic acid ester as the monomer building block (M3). Preference is given to monohydroxyacrylates and / or monohydroxymethacrylates. Preference is given to using hydroxyethyl acrylate as monomer (M3).
  • the amount of the monomers (M3) in the copolymer (X1) is 0 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight.
  • monomer (M3) reference is made to the document WO 2009/047209.
  • the monomers (M1), (M2), and optionally (M3) it is optionally possible to use from 0 to 30% by weight of at least one other ethylenically unsaturated monomer (M4) other than (M1), (M2) and (M3) become. In addition, preferably no other monomers are used.
  • the monomers (M4) can serve to fine-tune the properties of the copolymer (X1). It is also possible to use several different monomers (M4). They are selected by a person skilled in the art according to the desired properties of the copolymer with the proviso that they must be copolymerizable with the monomers (M1), (M2) and (M3). They are preferably monoethylenically unsaturated monomers.
  • suitable monomers (M4) include in particular aliphatic alkyl esters of (meth) acrylic acid, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate or 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • vinyl or allyl ethers such as, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, vinylcyclohexyl ether, vinyl 4-hydroxybutyl ether, decyl vinyl ether, 2- (diethylamino) ethyl-vinyl ether, 2- (di-n butyl-amino) ethyl vinyl ether or methyl diglycol vinyl ether or the corresponding allyl compounds.
  • vinyl esters such as vinyl acetate or vinyl propionate. It is also possible to use basic co-monomers, for example acrylamide and alkyl-substituted acrylamides.
  • crosslinking monomers include molecules having a plurality of ethylenically unsaturated groups, for example di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate or butanediol-1,4-di (meth) acrylate or poly (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate or also di (meth) acrylates of oligo- or polyalkylene glycols, such as di-, tri- or tetraethylene glycol di (meth) acrylate.
  • Further examples include vinyl (meth) acrylate or butanediol divinyl ether.
  • (meth) acrylic refers to either an acrylic group or a methacrylic group.
  • the amount of all monomers (M4) used together is 0 to 30 wt .-% based on the total amount of the monomers used.
  • the amount is preferably 0 to 20 wt .-%, particularly preferably 0 to 10% wt .-%.
  • crosslinking monomers (M4) are present, their amount should generally not exceed 5%, preferably 2% by weight (based on the total amount of all monomers used for the process). It may for example be 10 ppm to 1 wt .-%.
  • a preferred embodiment relates to the process described above, characterized in that the water-soluble polymer (X) is a copolymer (X1) which is composed of (or contains) the following monomers:
  • M2 20 to 60% by weight of vinylphosphonic acid
  • M3 1 to 40% by weight of hydroxyethyl acrylate.
  • the preparation of the polymers (X) or copolymers (X1) can be carried out by methods known to the person skilled in the art.
  • the copolymers are preferably prepared by free-radical polymerization of the stated components (M1), (M2) and optionally (M3) and / or (M4) in aqueous solution. Details for carrying out a radical polymerization are known to the person skilled in the art. Production processes for the copolymers (X1) are described, for example, in WO 2006/021308 or in WO 2006/134116.
  • the synthesized copolymers (X1) can be isolated from the aqueous solution by conventional methods known to those skilled in the art, for example by evaporation of the solution, spray drying, freeze drying or precipitation.
  • the copolymers (X1) are preferably not isolated from the aqueous solution after the polymerization, but the resulting solutions of the copolymers are used (if appropriate after addition of further additives) as such for the process according to the invention.
  • the amount of aqueous solvent used for the polymerization should be designed from the beginning so that the concentration of the polymer in the solvent is suitable for the application. It is also possible first to prepare a concentrate which is diluted to the desired concentration on site with water or optionally other solvents.
  • the molecular weight, in particular based on the weight-average molecular weight M w , of the polymers (X) or copolymers (X1) used for the process according to the invention is determined by the person skilled in the art according to the desired application.
  • polymers having a molecular weight M w of 3,000 to 1,000,000 g / mol can be used.
  • a volatile basic compound in the context of the present invention is to be understood as meaning a volatile inorganic or organic compound which reacts basicly in aqueous solution.
  • volatility of the vapor pressure can be used.
  • a volatile basic compound (e.g., in aqueous solution) has a vapor pressure of greater than 0.01 kPa (20 ° C). More preferably, a volatile basic compound according to the present invention has a vapor pressure of more than 0.05 kPa (20 ° C), preferably more than 0, 1 kPa (20 ° C), preferably more than 0.5 kPa ( 20 ° C).
  • the following volatile basic compounds may be used: the primary, secondary and tertiary amines having a boiling point of 100 ° C. or less, such as ammonia (in the form of aqueous ammonia), monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monopropylamine, Dipropylamine, tripropylamine and monopentylamine and the like.
  • the volatile basic compound (B) may be in the volatile basic compound (B) at least one compound selected from the group consisting of ammonia, CI_ 4 alkylamines NEN (eg monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine) and CI_ 4 alkanolamines (eg, mono-, di and Triethanolamine, 1-aminopropan-2-ol); act.
  • ammonia is used as the volatile basic compound (B).
  • the aqueous composition used according to the invention comprises 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight and most preferably 2 to 5% by weight of the volatile basic compound (B), based on the amount of all components of the aqueous composition (including the solvents).
  • the aqueous composition used in the process according to the invention has a pH in the range from 9 to 12, preferably in the range from 9.5 to 11.
  • the pH of the aqueous composition depends on the type and concentration of the polymers (X) used and the volatile basic compound (B).
  • the pH can still be influenced or adjusted by further basic or acidic components in the composition.
  • the aqueous composition used in the process according to the invention comprises at least one cationic compound which acts as a crosslinker for the acidic groups.
  • at least one polyvalent cation and / or at least one cationic polymer (P), in particular at least one cationic polyamine, can be used as the cationic crosslinker.
  • the invention relates to a method described above, characterized in that the aqueous composition as cationic crosslinker at least one polyvalent metal ion (M) selected from the group consisting of Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Cr 3+ , Al 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ , Ce 3+ and Ce 4+ , preferably Zn 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Mn 2+ and Al 3 + contains. It is preferably Zn 2+ and / or Mg 2+ and most preferably Zn 2+ .
  • M polyvalent metal ion
  • the preparation next to it preferably does not comprise any further metal ions.
  • the ions may be present as hydrated metal ions, but they may be in the form of dissolved compounds, for example as complex compounds. In particular, the ions may have complex bonds to the acidic groups of the polymer.
  • the amount of the polyvalent metal ions is selected from the group consisting of Zn 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Mn 2+, and Al 3+: 0.01 wt% to 25 wt%, preferably 0.5 to 10% by weight and more preferably 1 to 5% by weight, in each case based on the total composition.
  • a polyamine is used as the cationic polymer (P).
  • a polyamine or a polyamine compound in the context of the present invention is a saturated, open-chain or cyclic organic compound containing at least two (preferably at least five) amino groups, where the amino groups can be selected from primary, secondary and tertiary amino groups. Depending on the given conditions (pH value), the amino groups may be protonated and carry cationic charge.
  • At least one polyamine is preferably selected from the group consisting of polyalkylimines (polyiminoalkylenes, eg polyethyleneimine PEI), alkoxylated polyethyleneimines, polyvinylimidazoles (polyvinylimidazoles), polyvinylamines and quaternized and / or alkoxylated derivatives of the abovementioned polyamines.
  • the invention relates to a process described above, characterized in that the aqueous composition contains as cationic crosslinker at least one cationic polymer (P) selected from polyethyleneimines, Polyethyleniminderivaten, polyvinylamines and polyvinylimidazoles.
  • alkoxylated, preferably ethoxylated and / or propoxylated polyamine compounds in the context of the present invention.
  • alkoxylated polyamine compounds comprising 1 to 1000, preferably 1 to 100, preferably 1 to 50, preferably 1 to 10 alkoxy units can be used in the context of the present invention.
  • quaternized polyamine compounds in the context of the present invention which have at least one quaternary ammonium group which is obtained in particular by substitution on the amino group with one or more radicals selected from C 1 -C 6 -alkyl and benzyl can be obtained from the non-quaternized polyamine compound.
  • the cationic crosslinker employed is preferably at least one polyamine (P) selected from the group consisting of polyalkylimines (polyimino-alkylenes, eg polyethyleneimines PEI), alkoxylated polyalkylimines (eg alkoxylated polyethyleneimines), quaternized polyalkylimines (eg quaternized polyethylenimines), polyvinylimidazoles (Polyimidazoles), quaternized polyvinylimidazoles, alkoxylated polyvinylimidazoles, polyvinylamines, quaternized polyvinylamines and alkoxylated polyvinylamines.
  • P polyamine
  • the cationic polymer (P) can be used in the aqueous composition used in the process according to the invention in an amount of from 0.01 to 25% by weight, in particular from 0.5 to 10% by weight, preferably from 2 to 10% by weight, more preferably 2 to 6 wt .-%, be contained.
  • a polyalkylimine such as polyethyleneimine (PEI) or polypropyleneimine can be used.
  • the aqueous composition contains at least one polyethyleneimine.
  • Polyethyleneimines can be particularly described by the structural unit of the following general formula (P1)
  • R a is selected from hydrogen, Ci -6 alkyl, benzyl or a radical based on ethyleneimine such as - (CH 2 CH 2 NH) n -H with rf 1 to 200 x is 4 to 20,000, preferably 4 to 1,000, preferably 4 to 300, preferably 4 to 100, particularly preferably 10 to 100, preferably 10 to 30.
  • the molecular weight of the polyethyleneimines used may be e.g. in the range from 100 to 800,000 g / mol, preferably in the range from 100 to 50,000 g / mol, preferably in the range from 500 to 10,000 g / mol, preferably in the range from 500 to 5,000 g / mol.
  • the data may relate in each case both to the number average molecular weight, to the weight average molecular weight, or to the viscosity average molecular weight, in particular the data relate to the number average molecular weight.
  • these may be branched polyethylenimines.
  • alkoxylated polyethylenimines e.g., ethoxylated or propoxylated polyethylenimines
  • preferably with 2 to 20 alkoxy units is possible.
  • polyvinylamines (P) can be used as the polyamine component.
  • Polyvinylamines can be described in particular with reference to the structural unit of the general formula (P2)
  • R b and R c are independently selected from hydrogen, CI_ 6 alkyl and benzyl.
  • branched polyvinylamines are used in the context of the present invention.
  • the molecular weight of the polyvinylamines used is in particular in the range from 100 to 500,000 g / mol, preferably from 500 to 250,000 g / mol, preferably in the range from 1,000 to 250,000 g / mol.
  • the data can refer in each case both to the number average molecular weight, to the weight average molecular weight, or to the viscosity average molecular weight, in particular the data relate to the number average molecular weight.
  • polyvinylimidazoles can be used as the polyamine component (P).
  • Polyvinylimidazoles can be described in particular by a structural unit of the general formula (P3):
  • z is in particular an integer from 4 to 10,000, preferably from 10 to 5,000, particularly preferably from 10 to 1,000
  • the molecular weight of the polyvinylimidazoles used is in particular in the range from 200 to 1,000,000 g / mol, preferably in the range from 1,000 to 500,000 g / mol, preferably in the range from 1,000 to 200,000 g / mol.
  • the data may refer in each case both to the number average molecular weight, to the weight average molecular weight, or to the viscosity average molecular weight, in particular the data relate to the number average molecular weight.
  • the aqueous composition described above contains a quaternized polyvinylimidazole.
  • a quaternization by addition of a Ci. 6 alkyl radical and / or a benzyl radical on at least one of the nitrogen atom of the polyvinylimidazoles, in particular the quaternization can be carried out with a common methylating reagent (eg, methyl halides).
  • a common methylating reagent eg, methyl halides.
  • P polyamine
  • M polyvalent metal ion
  • the aqueous composition used in the method described above contains as cationic crosslinker at least one polyamine (P) as described above in an amount of 0.01 to 25 wt .-%, (in particular from 0.5 to 10 wt.
  • the solvent may comprise water-miscible organic solvents in small amounts.
  • small amounts of organic solvents can be used, selected from monoalcohols such as methanol, ethanol or propanol, higher alcohols such as ethylene glycol or polyether polyols, ether alcohols such as butyl glycol or methoxypropanol and N-methylpyrrolidone.
  • the amount of water is at least 80% by weight (based on the total amount of solvent), preferably at least 90 wt .-% (based on the total amount of solvent) and often at least 95 wt .-% (based on the total amount on solvent).
  • the solvent is preferably contained in an amount of from 20 to 89% by weight in the above-described aqueous composition, preferably from 20 to 80% by weight, preferably from 20 to 70% by weight, preferably from 20 to 60% by weight. -%, preferably from 20 to 50 wt .-%.
  • a surfactant (T) may optionally contain in the aqueous composition used in the process according to the invention in an amount of 0 to 1% by weight, preferably 0 to 0.5% by weight.
  • anionic, nonionic and / or cationic surfactants can be used.
  • the above-described aqueous composition contains 0.1 to 2% by weight, preferably 0.1 to 0.8% by weight, of at least one surfactant selected from anionic, cationic and nonionic surfactants known to those skilled in the art is
  • the aqueous composition used in the process described above may optionally contain at least one surfactant (T), preferably selected from the group consisting of: i) alkoxylated alcohols, particularly alkoxylated (preferably ethoxylated) C comprising 2 to 14 alkylene oxide units (6 -2O alcohols in particular ethoxy and / or propoxy units), for example hexanol ethoxylates ii) alkyl sulfates, in particular C 8 -2o alkyl sulfates (for example 2-ethylhexyl sulfate, dodecyl sulfate) iii) sulfonates, in particular C 8 - 2 oAlkylsulfonate (eg dodecyl) iv) alkylaryl, especially C 8 - 2 oAlkylarylsulfate (eg Cumolsulfat) v) alkylarylsulfonates, in particular C 8
  • alkyl benzene sulfonates e.g., dodecylbenzene Sulfonates
  • cationic surfactants in particular C 10 -16-alkyl-trimethylammonium salts.
  • the above-described aqueous composition may contain at least one of the following components: a. Phosphate ions, in particular in an amount of 0 to 10 wt .-%, preferably from 0, 1 to 5 wt .-%;
  • Solubilizers anionic, nonionic, cationic, in particular in an amount of 0 to 1 wt .-%;
  • organic crosslinkers e.g. polyamines; also in its protonated form; in particular in an amount of 0 to 10% by weight;
  • Defoamers e.g., silanes, modified silanes, especially in an amount of 0.001 to 0.1% by weight;
  • Deaerators e.g., long chain alcohols, especially in an amount of 0.001 to 0.1% by weight;
  • Activators e.g., nitrate, nitrobenzenesulfonate, especially in an amount of from 0 to 2% by weight, preferably from 0 to 0.5% by weight;
  • Hydrogen scavengers eg, hydroxylammonium salts, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), nitrate
  • Hydrogen scavengers especially in an amount of from 0 to 2% by weight, preferably from 0 to 0.5% by weight;
  • Co-solvents e.g., 2-ethylhexyl ethoxylate, butyl diglycol, propyl diglycol
  • Anti-corrosive additives for example nitrogen-containing heterocycles, phosphoric acid esters, organic mono-, di- and tricarboxylic acids, in particular in an amount of from 0.01 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 2% by weight;
  • Complexing agents e.g., aminoacetic acid derivatives, phosphonic acid derivatives
  • Complexing agents especially in an amount of from 0.01 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 1% by weight.
  • the amount of additional components (K) in the sum should not exceed 30% by weight, in particular not more than 20% by weight, preferably not more than 10% by weight and especially preferably not more than 5% by weight. % (in each case based on the total composition).
  • metal ions or metal compounds are present, they are preferably compositions which contain no chromium compounds. Furthermore, preferably no metal fluorides or complex metal fluorides should be present.
  • the passivation according to the invention is therefore preferably a chromium-free passivation, more preferably a chromium- and fluoride-free passivation.
  • aqueous compositions used according to the invention can be obtained by mixing the components.
  • any metal surface can generally be used, in particular surfaces of base metal. It can be, for example, surfaces containing essentially iron, iron alloys, steel, zinc (Zn), Zn alloys, aluminum (Al) or Al alloys, tin (Sn) and Sn alloys, magnesium (Mg). or Mg alloys act.
  • the steels can be both low-alloyed and high-alloyed steels.
  • the metal surface is aluminum or aluminum alloys, or zinc or zinc alloys, with a surface of zinc or zinc alloys generally being obtained by a galvanizing process of a metallic material such as iron or steel.
  • the inventive method is particularly suitable for passivation of metallic surfaces of Zn, Zn alloys, Al or Al alloys. These may be the surfaces of bodies or workpieces consisting entirely of the said metals or alloys. However, they may also be the surfaces of Zn, Zn alloy, Al or Al alloy coated bodies, which bodies may be made of other materials such as other metals, alloys, polymers or composites. In particular, it may be the surface of galvanized iron or steel.
  • galvanized also includes coating with a zinc alloy, in particular hot dip galvanizing with Zn-Al alloys and electrolytic galvanizing with Zn-Ni, Zn-Fe, Zn / Mn and Zn / Co alloys.
  • the present invention preferably relates to a method for passivating a metallic surface, characterized in that the metallic surface is surfaces consisting essentially of one or more metals selected from the group consisting of zinc (Zn), aluminum (AI) and magnesium (Mg).
  • Zn or Al alloys are known to the person skilled in the art. Depending on the desired application, the skilled person will select the type and amount of alloying components.
  • Typical further constituents of zinc alloys include in particular Al, Mg, Pb, Si, Mg, Sn, Cu and Cd. It may also be Al / Zn alloys in which Al and Zn are present in approximately the same amount.
  • the coatings may be substantially homogeneous coatings or even coatings having concentration gradients.
  • it can be galvanized steel, which was additionally vapor-deposited with Mg.
  • a Zn / Mg alloy can form on the surface.
  • Typical further constituents of aluminum alloys are in particular Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu and Ti.
  • a band metal preferably made of aluminum or an aluminum alloy or iron or steel, in particular strips of electrolytically galvanized or hot-galvanized steel.
  • moldings which are obtainable by processing operations such as cutting, forming and / or joining from the mentioned tape fall.
  • Examples are automobile bodies or parts thereof, truck bodies, linings for household appliances (such as washing machines, dishwashers, dryers, gas and electric stoves, microwave ovens, freezers or refrigerators), covers for technical equipment or devices (such as machines, control cabinets, computer cases or the - same), architectural elements (such as wall parts, façade elements, ceiling elements, windows or door profiles or partitions), furniture made of metallic materials (such as metal cabinets or metal shelves).
  • the metallic surfaces to be treated may also have thin oxidic, hydroxidic and / or carbonic surface layers or layers of similar construction. Such layers usually self-form on metallic surfaces in contact with the atmosphere, and are included in the term "metallic surface".
  • the process relates to a continuous process for the passivation of galvanized steel strips in a coil coating plant following the galvanizing (eg electrolytic galvanizing or Feuerverzin- kung). With the method according to the invention, one-sided or two-sided galvanized steel strips can be passivated. Galvanized steel strips have a thickness of 0.2 to 0.3 mm and widths of 0.5 to 2.5 m. Galvanized steel strips are commercially available for a variety of applications.
  • the person skilled in the art selects a suitable steel strip depending on the intended use.
  • the known strip coating systems based on, for example, squeeze-roll technology or roll-coater technology can be used to carry out the process according to the invention.
  • Suitable plants are described, for example, in WO 2009/047209.
  • the method according to the invention for the passivation of galvanized steel strips is preferably carried out by means of a continuous method using squeeze rolls.
  • the galvanized steel strip is moved by means of drive rollers.
  • the passivation composition is sprayed, for example by means of a spray station on the steel strip and forms a wet film.
  • excess passivation composition is squeezed off. The result is a thin, damp film, which can then be dried in a dryer.
  • the steel belts can typically be driven through the plant at a speed of 80 to 200 m / min, preferably 50 to 150 m / min.
  • the treatment time can be determined by the person skilled in the art according to the desired properties of the passivation layer and other factors. In continuous processes, it is advantageous that the maximum time between application of the aqueous composition to the metallic surface of the steel strip and the drying of the film is 1 to 60 seconds.
  • the metallic surface may be brought into contact with the aqueous composition, in particular by spraying, dipping or rolling.
  • the method of passivation of a metallic surface described above comprises the following steps: i) optionally cleaning the metallic surface to remove oils, fats, dirt and / or oxide films; ii) optionally washing the metallic surface with water; iii) contacting a metallic surface with an aqueous composition as described above; wherein the aqueous composition is in
  • Form of a wet film is applied to the surface; iv) drying the wet film obtained in step iii), preferably at temperatures in the range of 20 to 250 ° C; v) optionally after-treatment of the passivated surface.
  • the invention relates to a method as described above, characterized in that the aqueous composition is applied to the metallic surface in the form of a wet film, wherein the aqueous composition is in an application weight in the range of 0.3 to 2 g / m 2 , preferably 0.3 to 1 g / m 2 , in particular 0.4 to 0.8 g / m 2 (based on the sum of the solids of the aqueous composition) is applied to the metallic surface.
  • the passivation layers obtainable by the described process according to the invention preferably have a layer thickness in the range of 1 to 3 ⁇ m, preferably 1 to 2 ⁇ m and an application weight in the range from 0.3 to 2 g / m 2 , preferably 0.3 to 1 g / m 2 , particularly preferably 0.4 to 0.8 g / m 2 (based on the sum of the solids of the aqueous composition).
  • the present invention relates to a composition for passivating a metallic surface comprising: a) from 10 to 40% by weight of at least one water-soluble, acid group-containing polymer (X), wherein the polymer (X) is at least 0.6 mol of acid groups / 100 g of polymer, and wherein preferred acid groups are carboxyl groups and phosphonic acid groups; b) 1 to 20% by weight of at least one volatile basic compound (B) selected from ammonia, C 1-4 -alkylamines and C 1-4 -alkanolamines; c) 0.01 to 25 wt .-% of at least one cationic crosslinker selected from polyvalent metal ions (M) and cationic polyamines (P) d) 20 to 89 wt .-% of at least one solvent (L) containing
  • composition having a pH in the range of 9 to 12, preferably in the range of 9.5 to 11.
  • the invention is directed to a composition (in particular an aqueous composition) for passivating a me-metallic surface containing a) 10 to 40 wt .-% of at least one water-soluble, acidic
  • M selected from Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Cr 3+ , Al 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ and Ce 3+ ; f) optionally 0 to 3 wt .-% of at least one surfactant (T); the composition having a pH in the range of 9 to 12, preferably in the range of 9.5 to 11.
  • the present invention is further directed to the use of the above-described composition for passivating a metallic surface, in particular a metallic surface consisting essentially of one or more metals selected from the group consisting of zinc (Zn), aluminum (AI) and magnesium (Mg), especially of galvanized steel.
  • the invention relates to the use of the above-described composition for passivating a galvanized steel strip in a continuous process.
  • a further subject of the present invention is a coating on a metallic surface obtainable by bringing the metallic surface into contact with an aqueous composition
  • an aqueous composition comprising the following components: a) at least one water-soluble polymer comprising acidic groups (X), wherein the polymer (X) at least 0.6 mol of acid groups / 100 g of polymer; b) at least one volatile, basic compound (B), c) at least one cationic crosslinker selected from polyvalent metal ions (M) and cationic polymers (P); d) at least one solvent (L) containing at least 80% by weight of water; e) optionally a surfactant (T); f) optionally further components (K); wherein the pH of the aqueous composition is in the range of 9 to 12, preferably in the range of 9.5 to 11.
  • the invention is directed to a coating described above, characterized in that the coating additionally comprises one or more coating
  • the coating additionally comprises one or more coating
  • polymer X an acid group-containing polymer of about 50% by weight of acrylic acid (monomer M1), about 30% by weight of vinylphosphonic acid (monomer M2), about 20% by weight of hydroxyethyl acrylate (monomer M3 ) prepared as described in WO 2008/612248.
  • the various starting formulations were adjusted to a pH of about 10.5 by adding ammonia (volatile basic compound B). Furthermore, in some formulations, a polyethyleneimine having an average molecular weight of 2,000 g / mol was additionally added as a cationic crosslinker. In formulation V4, a surfactant and a defoamer (modified silane) were additionally used. As reference C1, a hot-dip galvanized sheet without passivation was used. The following formulations V1 to V4 were prepared as indicated in Table 1.
  • coated hot-dip galvanized steel test panels (Gardobond OE H DG 3, 105 x 190 mm) were prepared.
  • test panels were immersed in a mildly alkaline cleaning solution (Surtech 133, Surtech) for about 30 seconds, rinsed immediately with demineralized water and then dried with nitrogen.
  • the cleaned sheets were immersed at room temperature for 1 second (s) in the formulations listed in Table 1, squeezed off with a roller system and dried for 12 s at 160 ° C in a drying oven.
  • the peak metal temperature (PMT) during drying did not exceed 50 ° C.
  • the coated test panels thus obtained were tested for corrosion resistance.
  • the salt spray test, the condensed water climate test (KWT) and the stack test were carried out as described in Example 3.
  • compositions according to the invention had a significantly better corrosion resistance in all test methods compared to test panels which were coated with a comparative solution.
  • the quality of the corrosion protection of the test panels coated according to Example 2 was evaluated in the neutral salt spray test in accordance with DIN EN ISO 9227 by assigning evaluation numbers of 0 to 10 according to specified standards.
  • the rating number or rating is a measure of the occurrence of white rust on the sheet. The higher the rating, the lower the amount of corroded area [%] and the better the corrosion protection.
  • the evaluation numbers were assigned in accordance with Table 3. An average of 5 sheets was formed:
  • test specimens are exposed for 8 hours at a temperature of 40 ° C and a relative humidity of 100%, in the second section at a temperature of 18-28 ° C at a humidity of less than 100% (ambient conditions).
  • the duration of a cycle is 24 hours.
  • the optical assessment of the samples was carried out according to the following criteria as the mean value of 3 sheets: no chalking
  • test panels coated as described above were compared in a so-called stack test "stack test" against each other.
  • the determination of the coating weight was determined gravimetrically by measuring the difference in tare before and after coating in the demagnetized and dry state of the test sheets. The tare is then converted to the area of the respective sheet and expressed in [g / m 2 ].

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Abstract

Ein Verfahren zur Passivierung einer metallischen Oberfläche durch Behandlung der Oberfläche mit einer basischen, wässrigen Zusammensetzung enthaltend ein saure Gruppen umfassendes Polymer, einen kationischen Vernetzer und eine flüchtige basische Verbindung ermöglicht eine dauerhafte Passivierung empfindlicher Metalloberflächen.

Description

Verfahren zum Passivieren einer metallischen Oberfläche mit einer basischen Zusammensetzung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Passivierung einer metallischen Oberfläche unter Verwendung einer wässrigen basischen Zusammensetzung, die ein saure Gruppen umfassendes Polymer, einen kationischen Vernetzer und eine flüchtige basische Verbindung enthält.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige, basische Zusammensetzung zur Passivierung einer metallischen Oberfläche, wobei die Zusammensetzung ein saure Gruppen umfassendes Polymer, einen kationischen Vernetzer und eine flüchtige basische Verbindung enthält. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Zusammensetzung zur Passivierung einer Metalloberfläche.
Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung eine Beschichtung auf einer metallischen Oberfläche erhältlich durch das erfindungsgemäß beschriebene Verfahren. Metallische Werkstoffe, insbesondere Eisen und Stahl, werden üblicherweise verzinkt, um sie vor korrosiven Umwelteinflüssen zu schützen. Der Korrosionsschutz des Zinks beruht darauf, dass es unedler ist als der metallische Werkstoff selbst und deshalb zunächst selbst korrodiert. Da die Zinkschicht selbst auch der Korrosion (Weißrost) unterworfen ist, wird der korrosive Angriff auf eine solche Zinkschicht häufig durch Auf- bringen einer so genannten Passivierungsschicht verzögert. Die Passivierungsschicht soll den korrosiven Angriff auf die Metalloberfläche verzögern und kann gleichzeitig einer verbesserten Haftung von gegebenenfalls aufzubringenden Lackschichten dienen. Anstelle des Begriffs Passivierungsschicht wird der Begriff Konversionsschicht häufig synonym verwendet.
Das Aufbringen von Passivierungsschichten erfolgt beispielsweise bei verzinkten Metallteilen (z.B. galvanisch verzinkten oder heiß-verzinkten Trägern), die anschließend lackiert werden. Das Aufbringen erfolgt auch bei solchen Teilen, die ohne Lackierung zum Einsatz kommen. Ebenso werden metallische Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen häufig mit einer Passivierungsschicht versehen, insbesondere dann, wenn sie anschließend lackiert werden sollen.
Zur Herstellung von flächigen, metallischen Werkstücken, wie beispielsweise Automobilteilen, Karosserieteilen, Geräteverkleidungen, Fassadenverkleidungen, Deckenver- kleidungen oder Fensterprofilen, werden als Rohmaterial heutzutage üblicherweise lange Metallbänder eingesetzt, die mittels geeigneter Techniken zu den gewünschten Formteilen geformt und/oder zusammengefügt werden.
Die Korrosionsschutzbehandlung derartiger metallischer Materialien erfolgt üblicher- weise in mehrstufigen Prozessen. Die Oberfläche behandelter Metalle weist oftmals mehrere verschiedene Schichten auf. Eine Korrosionsschutzbehandlung kann an verschiedenen Stellen des Herstellprozesses vorgenommen werden. Hierbei kann es sich sowohl um temporären Korrosionsschutz als auch um permanenten Korrosionsschutz handeln. Ein temporärer Schutz wird beispielsweise nur zum Lagern oder Transportie- ren des metallischen Werkstückes, z.B. des Metallbandes, aufgebracht und vor der endgültigen Verarbeitung wieder entfernt.
Technisch und wirtschaftlich von besonderer Bedeutung sind Bänder mit einer verzinkten Oberfläche, insbesondere Bänder aus galvanisch verzinktem oder feuerverzinktem Eisen bzw. Eisenlegierungen wie z.B. Stahl. Weiterhin von Bedeutung sind Metallbänder aus Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen.
In der Regel werden auf die passivierte Oberfläche eine oder mehrere zusätzliche Lackschichten aufgebracht. Sie dienen beispielsweise dazu, die Passivierungsschicht und das Metall vor korrosiven Gasen und/oder Flüssigkeiten und/oder vor mechanischen Beschädigungen (wie beispielsweise Steinschlag) zu schützen. Sie kann auch ästhetischen Zwecken dienen. Lackschichten sind üblicherweise deutlich dicker als Passivierungsschichten. Typische Dicken für eine Schicht aus Lack reichen von 4 μηι bis 400 μηι.
Im Stand der Technik wurden Passivierungsschichten auf Zink- oder Aluminiumoberflächen üblicherweise durch Behandlung des zu schützenden Werkstücks mit wässri- gen sauren Lösungen von Chromaten (z.B. Cr03) oder sauren, wässrige Lösungen von Cr(lll)-Salzen (siehe EP-A 0 907 762) erhalten.
In Gegenwart von Luftsauerstoff bildet sich auf der Oberfläche von Zink oder Zinklegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen in der Regel zunächst eine dünne Oxidschicht, die den korrosiven Angriff auf das darunter liegende Metall verlangsamt. Üblicherweise löst sich bei den Passivierungsverfahren basierend auf Chromverbindungen dieser vorhandene Oxidfilm und ein Teil des zu schützenden Metalls auf, und wird zumindest teilweise in einen Film auf der Metalloberfläche eingebaut.
Dieser Film ähnelt dem natürlicherweise vorhandenen Oxidfilm und enthält in der Regel gezielt eingebrachtes Phosphat, Schwermetalle und/oder Fluoride. Die so erhalte- nen Passivierungs- oder Konversionsschichten sollen das darunter liegende Metall wirksam vor einem korrosiven Angriff schützen. In neuerer Zeit wurden auch Passivierungsverfahren z.B. für metallbeschichtete Stahlbleche und Stückgut (z.B. feuerverzinkter Stahl) auf der Grundlage von Polymeren als organische Filmbildner entwickelt. Hierbei werden meist saure wässrige Lösungen von verschiedenen, filmbildenden Polymeren, welche z.B. Carboxyl-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäure-Gruppen aufweisen, zur Ausbildung der Passivierungs- schicht eingesetzt. Nach dem Auftragen der sauren Formulierung wird typischerweise die Metalloberfläche (z.B. Zink) angelöst und es werden mehrwertige Metallionen (z.B. Zn2+) freigesetzt. Typischerweise steigt der pH-Wert in Nähe der Metalloberfläche. Es kommt normalerweise zur Vernetzung und Filmbildung der sauren Polymere mit den mehrwertigen Metallionen.
Da bei dem beschriebene Passivierungsverfahren unter Verwendung von sauren Polymeren der Einsatz von Schwermetallen wie Chrom vermieden wird, gewinnen die- se Passivierungsverfahren auf Polymerbasis stetig an Bedeutung. Im Stand der Technik sind verschiedene meist saure Passivierungszubereitungen bekannt, die in der Regel ein wasserlösliches, säuregruppenhaltiges, filmbildendes Polymer enthalten. Auch wurden bereits Verfahren zur Passivierung unter Verwendung dieser Zubereitungen beschrieben
DE-A 195 16 765 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Oberflächen aus Zink oder Aluminium durch Behandlung mit einer sauren Lösung, die einen organischen Filmbildner sowie Aluminiumionen in Form eines wasserlöslichen Komplexes mit chelatbildenden Carbonsäuren und Phosphorsäuren enthält. Als orga- nische Filmbildner werden carboxylgruppenhaltige Polymere, insbesondere Homo- und/oder Copolymerisate von Acryl- und/oder Methacrylsäure genannt.
In WO 2004/074372 wird die Passivierung von metallischen Oberflächen unter Verwendung von Co-Polymeren enthaltend Acrylsäure und Vinylphosphonsäure und/oder Maleinsäure beschrieben, wobei die Passivierungsformulierung weitere Komponenten enthalten kann.
WO 2008/012248 beschreibt saure Zubereitungen zum Passivieren von metallischen Oberflächen enthaltend Co-Polymere aufgebaut aus Monomethacrylsäureestern mit hydrophoben Gruppen (z.B. Hydroxyethylacetat), Monomeren mit Phosphonsäuregruppen (z.B. Vinylphosphonsäure) und Monomeren mit Carboxyl- Gruppen (z.B. Acrylsäure).
WO 2006/134116 beschreibt ein Verfahren zur Passivierung von metallischen Oberflächen durch Behandlung der Oberfläche mit einer wässrigen Zusammensetzung enthal- tend säuregruppenhaltigen Polymere und mehrwertige Kationen wie Zink-, Calcium-, Magnesium oder Aluminium-Ionen. WO 2006/134117 beschreibt ein Verfahren zur Passivierung von metallischen Oberflächen durch Behandlung der Oberfläche mit einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend saure Polymere unter Zugabe von Wachsen (z.B. Polyethylenwachsen).
Solche wässrigen Passivierungslösungen zur Verbesserung des Korrosionsschutzes werden oft direkt nach der Verzinkungslinie (z.B. einer Heißverzinkung) auf das verzinkte Stahlband aufgebracht. Der Auftrag erfolgt in der Regel mittels Walztechnik, wobei beispielsweise einfache Abquetschwalzen oder technologisch aufwendigere „Roll-Coater" zum Einsatz kommen.
Bei der technologisch einfach und preisgünstig zu realisierenden Abquetschwalze wird die Passierungslösung auf das verzinkte Stahlband aufgebracht (z.B. aufgesprüht) und dann mittels einer Walze abgequetscht. Mit Hilfe der Abquetschwalzen-Technologie können häufig nur qualitativ unzureichende, d.h. ungleichmäßigere Passivierungs- schichten erhalten werden. Wenn besondere Ansprüche an die aufgebrachten Schichten gestellt werden, kommt meist die aufwendigere und kostenintensivere„Roll-Coater- Technik" zum Einsatz, wobei die Passivierungslösung zunächst auf eine oder mehrere Walze aufgebracht und dann auf das Stahlband übertragen wird. Mit diesem Verfahren können meist homogenere Passivierungsschicht mit relativ gleichmäßiger Schichtdicke erhalten werden.
Die Zeit, die für die Filmbildung, d.h. das Vernetzen des sauren Polymers zur Verfügung steht, ist in der Regel vergleichsweise kurz. Bei der kontinuierlichen Passivierung eines Stahlbandes bleiben vom Auftragen der Formulierung auf das Stahlband bis zum Trocknen des beschichteten Bandes im Trockner je nach Bandgeschwindigkeit normalerweise nur wenige Sekunden, typischerweise z.B. 2 bis 10 Sekunden.
In WO 2009/047209 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Beschichtung von Stahlbän- dem beschrieben, wobei die Passivierungszusammensetzung zunächst auf eine Be- schichtungswalze aufgebracht, abgerakelt und dann auf das Stahlband übertragen wird.
In verzinkten Metalloberflächen ist häufig ein gewissen Anteil an Aluminium enthalten (z.B. in einer Heißverzinkung ca. 0,2% AI auf 99,8% Zn). Daher werden in Passivie- rungsformulierungen, die im Stand der Technik beschrieben werden, häufig Fluoride als Zusatzstoffe zugegeben. Fluorid können im sauren Medium als Komplexbildner für das auf der Oberfläche befindliche Aluminiumoxid (Al203) fungieren. Fluoride sind aufgrund ihrer Umwelteigenschaften (Toxizität) und der resultierenden aufwändigen Ab- Wasserbehandlung unerwünscht. Bei den im Stand der Technik beschriebenen Passivierungsverfahren unter Verwendung einer sauren, wässrigen Formulierung auf der Basis von Säuregruppen-haltigen Polymeren erfolgt die Vernetzung des Säuregruppen-haltigen Polymers üblicherweise von innen nach außen (etwa durch an der Metalloberfläche herausgelöste Zink-Ionen), d.h. von der Metalloberfläche zur Luft/Filmschicht-Grenzfläche hin. Dies hat zur Folge, dass oftmals eine unvollständig vernetzte oberste Polymerschicht entsteht, welche dementsprechend wasserlöslich bleibt. Sie kann abgelöst werden; die Korrosionsbeständigkeit nimmt ab und die Oberfläche weist eine ungünstige Optik auf. Diese unzureichend vernetzten Passivierungsschichten ergeben beispielsweise ungünstige Werte im so genannten Stapeltest („Stack-Test"). Bei diesem Test werden die beschichteten Metalloberflächen aufeinander gestapelt. Die Stapel werden dann über einen Zeitraum von mehreren Tagen Wasser ausgesetzt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Zusammensetzun- gen und Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen, die zur Ausbildung einer Passivierungsschicht auf Metalloberflächen geeignet sind, wobei eine möglichst durchgehend vernetzte beständige Passivierungsfilmschicht erreicht werden soll. Die Passivierungsschichten sollten zudem einen verbesserten Korrosionsschutz für die Metalloberfläche bieten.
Weiterhin besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin eine fluoridfreie Pas- sivierungszusammensetzung bereit zu stellen.
Die erhaltene Passivierungsschicht soll sowohl für Werkstücke geeignet sein, die an- schließend lackiert werden, als auch für solche, die ohne Lackierung zum Einsatz kommen. Dabei ist bei anschließender Lackierung der Werkstücke zu beachten, dass eine ausreichende Haftung der nachfolgenden Lackschicht auf der Passivierungsschicht gewährleistet ist. Dies bedeutet, dass sich die Lackhaftung auf der Passivierungsschicht verbessern (oder zumindest nicht verschlechtern) sollte. Die Güte der Lackhaftung kann mit dem so genannten Gitter-Schnitt-Test (siehe auch DIN-ISO- Norm 2409) an einer ebenen Metalloberfläche und/oder an einer definiert eingedellten Metalloberfläche bestimmt werden. Hierzu wird ein festgelegtes Gitter-Schnittmuster in die Beschichtung bis zur beschichteten Unterlage eingeschnitten. Dann wird ein definiertes Klebeband über den Gitterschnitt gelegt und abgezogen. Das Abplatzen der beschichteten Gitterelemente wird anschließend visuell bewertet und üblicherweise anhand von Gitterschnitt-Kennwerten in einer Skala von 0 bis 5 angegeben.
Weiterhin ist die Optik von polymerhaltigen Passivierungsschichten von Bedeutung, wobei klare und transparente Schichten gewünscht sind. Die Optik kann durch das so genannte "Auskreiden" beeinträchtigt werden. Hierbei sind die Schichten nicht mehr vollständig klar und transparent, sondern weisen mehr oder weniger intransparente, weiße Flecken auf. "Auskreiden" kann leicht mit Weißrostbildung verwechselt werden und kann die Qualitätskontrolle erschweren. Daher sollten die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. mittels der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestell- ten Passivierungsschichten eine klare, transparente Optik und eine geringe Neigung zum Auskreiden aufweisen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass sich auf einer metallischen Oberfläche, insbesondere auf metallischen Oberflächen enthaltend Zink und/oder Aluminium, eine passivierende, korrosionsschützende Polymerschicht bildet, wenn Polymere umfassend saure Gruppen in Form ihrer wässrigen (klaren), alkalischen Lösung (insbesondere bei pH 9,5 bis 11) auf die Metalloberfläche aufgebracht werden, wobei in der Lösung zudem mindestens eine flüchtige Base, insbesondere Ammoniak und mindestens ein kationischer Vernetzer (z.B. mehrwertige Metallionen, insbesondere Zn2+ , und/oder ein Polyamin) enthalten sind.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich sehr beständige, durchgängig vernetzte Passivierungsschichten erhalten, die insbesondere eine gute Korrosionsbeständigkeit im so genannten„Stapel-Test" aufweisen.
Die erfindungsgemäße Passivierungs-Zusammensetzung ist zudem vorzugsweise frei von Schwermetallverbindungen, insbesondere Chromverbindungen, und Fluoriden. Unter alkalischen Bedingungen wird kein zusätzlicher Komplexbildner zum Auflösen der Aluminiumoxid (Al203)-Schicht benötigt.
Weiterhin vorteilhaft ist die gegenüber nicht passivierten metallischen Oberflächen und/oder gegenüber Passivierungsbeschichtungen des Standes der Technik verbesserte Lackhaftung auf den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten metallischen Oberflächen.
Die Schichtbildung in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit der Vernetzung der sauren Polymere mit den kationischen Vernetzern kann durch eine pH-Wert Erniedrigung, z.B. in Folge der Verdunstung der flüchtigen Base, erfolgen. Im stark alkalischen Medium liegen die kationischen Vernetzer in deprotonierter Form bzw. als Salz von Oxo- und/oder Hydroxosäuren (z.B. als Zinkat) vor.
Eine pH-Wert-Erniedrigung kann zur Freisetzung von kationischer Ladung (z.B. Zn oder Polyammoniumionen) und zu einer Vernetzung mit den in deprotonierter Form vorliegenden sauren Gruppen des filmbildenden Polymers führen. Die Vernetzung kann somit sowohl von außen nach innen, d.h. ausgehend von der Phasengrenze Luft/Wasserfilm, als auch von innen nach außen, d.h. ausgehend von der Phasengren- ze Metalloberfläche/Wasserfilm erfolgen. Letzteres kann durch das alkalische Auflösen des Metalls, z.B. von AI und Zn, an der metallischen Oberfläche unter Wasserstoffentwicklung und Absinken der pH-Wertes erfolgen. Die Vernetzung von hydrophoben, Acrylat-haltigen Polymer-Dispersionen mit mehrwertigen Kationen wie Zinkionen und der Zugabe vom Ammoniak ist unter anderem bei der FußbodenpflegeAversiegelung bekannt. US 3,308,078 beschreibt eine Zusammensetzung zur Beschichtung von verschiedenen Oberflächen umfassend eine Polymer-Emulsion mit einem organischen Filmbildner, Ammoniak und einen Metall- freisetzenden Komplex.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Passivieren einer metallischen Oberfläche, insbesondere einer metallischen Oberflächen bestehend im wesentlichen aus einem oder mehreren Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink (Zn), Aluminium (AI) und Magnesium (Mg), bei dem eine metallische Oberfläche mit einer wässrige Zusammensetzung enthaltend (oder bestehend aus) folgendein) Komponenten in Kontakt gebracht wird: mindestens ein wasserlösliches, saure Gruppen umfassendes Polymer (X), wobei das Polymer (X) mindestens 0,6 mol Säuregruppen/100 g Polymer aufweist; insbesondere sind die sauren Gruppen ausgewählt aus Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen und/oder und Phosphonsäuregruppen; mindestens eine flüchtige, basische Verbindung (B), bevorzugt ausgewählt aus Ammoniak, Ci.6Alkylaminen und Ci.6Alkanolaminen; mindestens einen kationischen Vernetzer ausgewählt aus mehrwertigen Metallionen (M) und kationischen Polymeren (P), insbesondere kationischen Polyaminen; mindestens ein Lösemittel (L), enthaltend mindestens 80 Gew.-% Wasser; optional ein oder mehrere Tenside (T); optional weitere Komponenten (K); wobei der pH-Wert der wässrigen Zusammensetzung im Bereich von 9 bis 12, bevorzugt im Bereich von 9,5 bis 1 1 , liegt. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung eingesetzt wird enthaltend (oder bestehend aus): a) 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen, saure Gruppen umfassenden Polymers (X), wobei das Polymer (X) mindestens 0,6 mol Säuregruppen / 100 g Polymer aufweist; b) 1 bis 20 Gew.-% mindestens einer flüchtigen, basischen Verbindung
(B), bevorzugt ausgewählt aus Ammoniak, Ci_6 Al- kylaminen und Ci.6Alkanolamine; c) 0,01 bis 25 Gew.-% mindestens eines kationischen Vernetzers ausge- wählt aus mehrwertigen Metallionen (M) (bevorzugt
Mg2+, Ca2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+, Cr3+, Al3+, Ti4+, Zr4+, Ce3+, Ce4+, besonders bevorzugt Zn2+ ) und kationischen Polymeren (P), insbesondere kationischen Polyaminen (insbesondere ausgewählt aus Tetraethylenpentamin, Polyethyleniminen, Poly- ethyleniminderivaten, Polyvinylaminen und Polyimidazolen, d) 20 bis 89 Gew.-% mindestens eines Lösemittels (L), enthaltend
destens 80 Gew.-% Wasser, e) optional 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines Tensids (T), f) optional 0 bis 30 Gew.-% mindestens einer weiteren Komponente (K), wobei der pH-Wert der wässrigen Zusammensetzung im Bereich von 9 bis 12, bevorzugt im Bereich von 9,5 bis 1 1 , liegt.
Die Erfindung betrifft auch die Formulierungen bzw. Zusammensetzungen selbst und deren Herstellung. Zum Polymer (X)
Zur Passivierung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wässrige Zusammensetzung eingesetzt, welche mindestens ein wasserlösliches, saure Gruppen umfassendes Polymer (X) umfasst. Bei den eingesetzten Polymeren (X) kann es sich um Homopolymere oder um Copolymere handeln. Es können auch Gemische mehrerer verschiedener Polymere eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Formulierung umfasst vorzugsweise 10 bis 40 Gew.- %, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% und häufig 18 bis 25 Gew.-% des Polymers bzw. der Polymere (X), bezogen auf die Menge aller Komponenten der Formulierung (einschließlich der Lösemittel).
Unter dem Begriff„wasserlöslich" ist im Sinne dieser Erfindung zu verstehen, dass das oder die eingesetzten Polymere (X) homogen wasserlöslich sind und zwar in den für die Zusammensetzungen genannten Mengen. Bevorzugt sollten die eingesetzten Polymere (X) lückenlos (unbeschränkt) mit Wasser mischbar sein. Insbesondere sollten die eingesetzten Polymere eine Löslichkeit von mindestens 50 g/l, bevorzugt 100 g/l und besonders bevorzugt mindestens 200 g/l in Wasser bei Raumtemperatur und pH 7 aufweisen. Allerdings ist zu beachten, dass die Löslichkeit der beschriebenen, saure Gruppen umfassenden Polymere (X) in Wasser auch vom pH-Wert abhängig ist. Ein Polymer, welches bei einem bestimmten pH-Wert eine nicht ausreichende Löslichkeit für den vorgesehenen Einsatzzweck hat, kann bei einem anderen pH-Wert eine noch ausreichende Löslichkeit aufweisen.
Insbesondere weisen die eingesetzten Polymere (X) mindestens 0,6 mol Säuregruppen/ 100 g des Polymers auf. Bevorzugt weisen die Polymere mindestens 0,9 mol Säu- regruppen/100 g auf, besonders bevorzugt mindestens 1 mol Säuregruppen/100 g und häufig sogar mindestens 1 ,2 mol Säuregruppen/100g.
Die sauren Gruppen der Polymere (X) sind in der Regel ausgewählt aus Carboxylgruppen, Sulfonsäure-Gruppen, Phosphorsäure-Gruppen und/oder Phosphonsäure-Gruppen. Bevorzugt sind die sauren Gruppen ausgewählt aus Carboxyl-Gruppen, Phosphorsäure-Gruppen und Phosphonsäure-Gruppen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem eingesetzten Polymer (X) um ein Copolymer (X1) aufgebaut aus mindestens zwei verschiedenen, säuregruppenhaltigen Monomeren, insbesondere aus Monomeren enthaltend Carboxyl-Gruppen und aus Monomeren enthaltend Phosphonsäure-Gruppen. Besonders bevorzugt werden zur Ausführung der Erfindung Homo- oder Copolymere eingesetzt, welche Acrylsäureeinheiten und/oder Methacrylsäureeinheiten umfassen. Insbesondere handelt es sich bei dem Polymer (X) um ein oder mehrere wasserlösliche Copolymere (X1) aufgebaut aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure- Monomereinheiten (M1) und davon verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit sauren Gruppen (M2). Optional können weiterhin OH-Gruppen aufweisende Acrylsäureesters oder Methacrylsäureester (M3) enthalten sein. Optional können weitere Monomere (M4) als Baueinheiten vorhanden sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem wasserlöslichen Polymeren (X) um ein Copolymer (X1), welches aus folgenden Monomeren aufgebaut ist (bzw. diese enthält):
M1 : 30 bis 90 Gew.-% Methacrylsäure und/oder Acrylsäure; M2: 10 bis 70 Gew.-% mindestens eines weiteren von (M1) verschiedenen, monoethylenisch ungesättigten Monomers, welches eine oder mehrere saure Gruppen aufweist (insbesondere monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, monoethylenisch ungesättigten Phosphorsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren, bevorzugt monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren) optional M3: 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines OH-Gruppen aufweisenden
Methacrylsäureesters und/oder Acrylsäureesters; optional M4: 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines weiteren, von (M1), (M2) und
(M3) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomers.
Diese Gew.-%-Angaben beziehen sich auf die Summe (100 Gew.-%) aller Monomere im Copolymer (X1).
Weiterhin können die in WO 2009/047209 beschriebenen bevorzugten Polymere (X), welche saure Gruppen umfassen, im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymere (X) können die in WO 2009/047209 beschriebenen Ausführungsformen hinsichtlich der Monomere (M 1), (M2), (M3) und (M4) eingesetzt werden. Die Menge an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure (M 1) im Copolymer (X1) beträgt 30 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 70 Gew.- %, wobei diese Angabe auf die Summe aller Monomere im Polymer bezogen ist. Die Menge der Monomere (M2) im Copolymer (X1) beträgt 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, und besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aller Monomere im Polymer.
Bei dem Monomer (M2) handelt es sich um mindestens ein von (M1) verschiedenes, aber mit (M1) copolymerisierbares, monoethylenisch ungesättigtes Monomer, welches eine oder mehrere saure Gruppen aufweist, wobei die sauren Gruppen ausgewählt sind aus Carboxyl-Gruppen, Phosphorsäure-Gruppen, Phosphonsäure-Gruppen oder Sulfonsäure-Gruppen. Es können mehrere verschiedene Monomere (M2) eingesetzt werden.
Bezüglich der bevorzugten Ausführungsformen von Monomer (M2) wird auf das Dokument WO 2009/047209 verwiesen.
Beispiele derartiger Monomere (M2) umfassen Crotonsäure, Vinylessigsäure, C C4 Halbester monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (AMPS), Vinylphosphonsäure, Phosphorsäuremonovinylester, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure. Bevorzugt wird Vinylphosphonsäure als Monomer (M2) eingesetzt.
Das Copolymer (X1) kann darüber hinaus optional mindestens einen OH-Gruppen aufweisenden Acrylsäureesters und/oder Methacrylsäureester als Monomer-Baustein (M3) enthalten. Bevorzugt handelt es sich um Monohydroxyacrylsäureester und/oder Monohydroxymethacrylsäureester. Bevorzugt wird Hydroxyethylacrylat als Monomer (M3) eingesetzt.
Die Menge der Monomere (M3) im Copolymer (X1) beträgt 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%. Bezüglich der weiteren bevorzugten Ausführungsformen von Monomer (M3) wird auf das Dokument WO 2009/047209 verwiesen.
Neben den Monomeren (M1), (M2), sowie gegebenenfalls (M3) kann optional 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines weiteren, von (M1), (M2) und (M3) verschiedenen, ethylenisch ungesättigten Monomers (M4) eingesetzt werden. Darüber hinaus werden vorzugsweise keine anderen Monomere eingesetzt. Die Monomere (M4) können zur Feinsteuerung der Eigenschaften des Copolymers (X1) dienen. Es können auch mehrere verschiedene Monomere (M4) eingesetzt werden. Sie werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Copolymers ausgewählt mit der Maßgabe, dass sie mit den Monomeren (M1), (M2) und (M3) copolymerisierbar sein müssen. Bevorzugt handelt es sich um monoethylenisch ungesättigte Monomere. In besonderen Fällen können aber auch geringe Mengen von Monomeren mit mehreren polymerisierbaren Gruppen eingesetzt werden. Hierdurch kann das Copolymer in geringem Umfange vernetzt werden. Bei- spiele geeigneter Monomere (M4) umfassen insbesondere aliphatische Alkylester der (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat oder 2-Ethylhexyl (meth)acrylat. Weiterhin geeignet sind Vinyl- oder Allylether wie z.B. Me- thylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Vinylcyclo- hexylether, Vinyl-4-hydroxybutylether, Decylvinylether, 2-(Diethyl-amino)ethyl- vinylether, 2-(Di-n-butyl-amino)ethylvinylether oder Methyldiglykolvinylether bzw. die entsprechenden Allylverbindungen. Ebenfalls eingesetzt werden können Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat. Es können auch basische Co- Monomere, wie beispielsweise Acrylamid und alkylsubstituierte Acrylamide eingesetzt werden.
Beispiele für vernetzende Monomere umfassen Moleküle mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, beispielsweise Di(meth)acrylate wie Ethylenglykoldi(meth)- acrylat oder Butandiol-1 ,4-di(meth)acrylat oder Poly(meth)acrylate wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat oder auch Di(meth)acrylate von Oligo- oder Polyalkylenglykolen, wie Di-, Tri- oder Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat. Weitere Beispiele umfassen Vinyl(meth)acrylat oder Butandioldivinylether.
Der Ausdruck„(Meth)acryl" wie er hier verwendet wird bezeichnet entweder eine Acryl- gruppe oder eine Methacrylgruppe.
Die Menge aller eingesetzten Monomere (M4) zusammen beträgt 0 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere. Bevorzugt beträgt die Menge 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 % Gew.-%. Falls vernetzend wirkende Monomere (M4) anwesend sind, sollte deren Menge im Regelfalle 5 %, be- vorzugt 2 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge aller für das Verfahren eingesetzten Monomere) nicht überschreiten. Sie kann beispielsweise 10 ppm bis 1 Gew.-% betragen.
Bezüglich der bevorzugten Ausführungsformen von Monomer (M4) wird auf das Do- kument WO 2009/047209 verwiesen. Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft das oben beschriebene Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem wasserlöslichen Polymeren (X) um ein Copolymer (X1) handelt, welches aus folgenden Monomeren aufgebaut ist (bzw. diese enthält):
M1 : 20 bis 60 Gew.-% Acrylsäure;
M2: 20 bis 60 Gew.-% Vinylphosphonsäure; M3: 1 bis 40 Gew.-% Hydroxyethylacrylat.
Die Herstellung der Polymere (X) bzw. Copolymere (X1) kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt werden die Copolymere durch radikalische Polymerisation der genannten Komponenten (M1), (M2) und optional (M3) und/oder (M4) in wässriger Lösung hergestellt. Einzelheiten zur Durchführung einer radikalischen Polymerisation sind dem Fachmann bekannt. Herstellungsverfahren für die Copolymere (X1) sind beispielsweise in WO 2006/021308 oder in WO 2006/134116 beschrieben. Die synthetisierten Copolymere (X1) können aus der wässrigen Lösung mittels üblicher, dem Fachmann bekannter Methoden isoliert werden, beispielsweise durch Eindampfen der Lösung, Sprühtrocknen, Gefriertrocknen oder Fällung. Bevorzugt werden die Copolymere (X1) nach der Polymerisation nicht aus der wässrigen Lösung isoliert, sondern die erhaltenen Lösungen der Copolymere werden (ggf. nach Zugabe weiterer Zusatzstoffe) als solche für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Um eine solche direkte Weiterverwendung zu erleichtern, sollte die Menge des zur Polymerisation verwendeten wässrigen Lösemittels von Anfang an so bemessen werden, dass die Konzentration des Polymers im Lösemittel für die Anwendung geeignet ist. Es kann auch zunächst ein Konzentrat hergestellt werden, welches erst vor Ort mit Wasser oder optional anderen Lösemitteln auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Das Molekulargewicht, insbesondere bezogen auf das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw, der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Polymere (X) bzw. Copolymere (X1) wird vom Fachmann je nach der gewünschten Anwendung festge- legt. Eingesetzt werden können beispielsweise Polymere mit einem Molekulargewicht Mw von 3.000 bis 1.000.000 g/mol. Bewährt haben sich insbesondere Polymere mit 5.000 g/mol bis 500.000 g/mol, bevorzugt 10.000 g/mol bis 250.000 g/mol, besonders bevorzugt 15.000 bis 100.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 20.000 bis 75.000 g/mol. Zur flüchtigen, basischen Verbindung (B)
Unter einer flüchtigen basischen Verbindung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine flüchtige anorganische oder organische, in wässriger Lösung basisch reagierende Verbindung zu verstehen. Als Maß für die Flüchtigkeit kann der Dampfdruck herangezogen werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist eine flüchtige basische Verbindung (z.B. in wässriger Lösung) einen Dampfdruck von mehr als 0,01 kPa (20°C) auf. Mehr bevorzugt weist eine flüchtige basische Verbindung im Sinne der vorliegenden Erfindung einem Dampfdruck von mehr als 0,05 kPa (20°C), bevorzugt von mehr als 0, 1 kPa (20°C), bevorzugt von mehr als 0,5 kPa (20°C) auf.
In der vorliegenden Erfindung können die folgenden flüchtigen basischen Verbindungen verwendet werden: die primären, sekundären und tertiären Amine mit einem Sie- depunkt von 100 °C oder weniger, wie Ammoniak (in Form von wässrigem Ammoniak), Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monopropylamin, Dipropylamin, Tripropylamin und Monopentylamin und dergleichen.
Insbesondere kann es sich bei der flüchtigen basischen Verbindung (B) um mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Ci_4 Alkylami- nen (z.B. Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin) und Ci_4 Alkanolaminen (z.B. Mono-, Di und Triethanolamin, 1-Aminopropan-2-ol); handeln. Bevorzugt wird Ammoniak als flüchtige basische Verbindung (B) eingesetzt. Die erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Zusammensetzung umfasst 1 bis 20 Gew.- %, bevorzugt 1 bis 15 Gew. %, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew. % der flüchtigen basischen Verbindung (B), bezogen auf die Menge aller Komponenten der wässrigen Zusammensetzung (einschließlich der Lösemittel).
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Zusammensetzung weist einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 12, bevorzugt im Bereich von 9,5 bis 1 1 , auf. Der pH-Wert der wässrigen Zusammensetzung hängt von der Art und Konzentration der verwendeten Polymere (X) sowie der flüchtigen, basischen Verbindung (B) ab. Der pH- Wert kann noch durch weitere basische oder saure Komponenten in der Zusammensetzung beeinflusst bzw. eingestellt werden.
Zum kationischen Vernetzer Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Zusammensetzung enthält mindestens eine kationische Verbindung, die als Vernetzer für das saure Gruppen um- fassende Polymer (X) fungieren kann. Als kationischer Vernetzer können insbesondere mindestens ein mehrwertiges Kation und/oder mindestens ein kationisches Polymer (P), insbesondere mindestens ein kationisches Polyamin eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf ein oben beschriebenes Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung als kationischen Vernetzer mindestens ein mehrwertiges Metallion (M) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg2+, Ca2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+, Cr3+, Al3+, Ti4+, Zr4+, Ce3+und Ce4+ , bevorzugt Zn2+, Mg2+, Ca2+, Mn2+und Al3+ enthält. Bevorzugt handelt es sich um Zn2+ und/oder Mg2+ und ganz besonders bevorzugt um Zn2+.
Bevorzugt umfasst die Zubereitung daneben keine weiteren Metallionen. Die Ionen können als hydratisierte Metallionen vorliegen, sie können aber in Form von gelösten Verbindungen vorliegen, beispielsweise als Komplexverbindungen. Insbesondere kön- nen die Ionen Komplexbindungen zu den sauren Gruppen des Polymers aufweisen. Falls vorhanden beträgt die Menge der mehrwertigen Metallionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn2+, Mg2+, Ca2+, Mn2+ und Al3+ 0,01 Gew. % bis 25 Gew. %, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew. % und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew. %, jeweils bezogen die gesamte Zusammensetzung.
Insbesondere wird als kationisches Polymer (P) ein Polyamin eingesetzt. Unter einem Polyamin bzw. einer Polyamin-Verbindung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine gesättigte, offenkettige oder cyclische organische Verbindung enthaltend mindestens zwei (bevorzugt mindestens fünf) Amino-Gruppen zu verstehen, wobei die Amino- Gruppen ausgewählt sein können aus primären, sekundären und tertiären Amino- Gruppen. Je nach den gegebenen Bedingungen (pH-Wert) können die Aminogruppen protoniert vorliegen und kationische Ladung tragen.
Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein Polyamin aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyalkyliminen (Polyiminoalkylene, z.B. Polyethylenimin PEI), alkoxylierten Polyethyleniminen, Polyvinylimidazolen (Polyvinyl- imidazole), Polyvinylaminen und quaternisierte und/oder alkoxylierte Derivate der oben genannten Polyamine. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf ein oben beschriebenes Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung als kationischen Vernetzer mindestens ein kationisches Polymer (P), ausgewählt aus Polyethyleniminen, Polyethyleniminderivaten, Polyvinylaminen und Polyvinylimidazolen enthält. Insbesondere können auch alkoxylierte, bevorzugt ethoxylierte und/oder propoxylierte Polyamin-Verbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Insbesondere können alkoxylierte Polyamin-Verbindungen umfassend 1 bis 1000, bevorzugt 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 50, bevorzugt 1 bis 10 Alkoxy-Einheiten im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Insbesondere können auch quaternisierte Polyamin-Verbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, welche mindestens eine quarternäre Ammoniumgruppe aufweisen, welche insbesondere durch Substitution an der Amino- Gruppe mit einem oder mehreren Rest(en), ausgewählt aus d-C6-Alkyl und Benzyl, ausgehend von der nicht quaternisierten Polyamin-Verbindung erhalten werden kann.
Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als kationischer Vernetzer mindestens ein Polyamin (P) eingesetzt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyalkyliminen (Polyimino-alkylene, z.B. Polyethyleniminen PEI), alkoxylierten Polyalkyliminen (z.B. alkoxylierten Polyethyleniminen), quaternisierten Polyalkyliminen (z.B. quaternisierten Polyethyleniminen), Polyvinylimidazolen (Polyimidazolen), quaternisierten Polyvinylimidazolen, alkoxylierten Polyvinylimidazole, Polyvinylamine, quaternisierten Polyvinylamine und alkoxylierten Polyvinylaminen.
Das kationische Polymer (P) kann in der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten wässrigen Zusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, enthalten sein.
Insbesondere kann als kationisches Polymer (P) ein Polyalkylimin, wie Polyethylenimin (PEI) oder Polypropylenimin, eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wässrige Zusammensetzung mindestens ein Polyethylenimin. Polyethylenimine können insbesondere durch die Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel (P1) beschrieben werden
wobei Ra ausgewählt ist aus Wasserstoff, Ci-6-Alkyl, Benzyl oder einem Rest basierend auf Ethylenimin wie -(CH2CH2NH)n-H mit rf 1 bis 200 x ist 4 bis 20.000, bevorzugt 4 bis 1.000, bevorzugt 4 bis 300, bevorzugt 4 bis 100, besonders bevorzugt 10 bis 100, bevorzugt 10 bis 30.
Das Molekulargewicht der eingesetzten Polyethylenimine kann z.B. im Bereich von 100 bis 800.000 g/mol, bevorzugt im Bereich 100 bis 50.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 500 bis 10.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 500 bis 5.000 g/mol liegen.
Die Angaben können sich jeweils sowohl auf das zahlenmittlere Molekulargewicht, auf das gewichtsmittlere Molekulargewicht, oder das viskositätsmittlere Molekulargewicht beziehen, insbesondere beziehen sich die Angaben auf das zahlenmittlere Molekular- gewicht.
Es kann sich insbesondere um verzweigte Polyethylenimine handeln. Weiterhin ist der Einsatz von alkoxylierte Polyethyleniminen (z.B. ethoxylierten oder propoxylierten Polyethyleniminen) bevorzugt mit 2 bis 20 Alkoxy-Einheiten möglich.
Insbesondere können als Polyamin-Komponente (P) Polyvinylamine eingesetzt werden. Polyvinylamine können insbesondere anhand der Struktureinheit der allgemeinen Formel (P2) beschrieben werden
-CH— CH-
I
N
(P2) wobei y insbesondere eine ganze Zahl von 4 bis 10.000, bevorzugt von 10 bis 5.000, besonders bevorzugt von 10 bis 1.000 ist;
Rb und Rc unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Ci_6 Alkyl und Benzyl.
Insbesondere werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung verzweigte Polyvinylamine eingesetzt.
Das Molekulargewicht der eingesetzten Polyvinylamine liegt insbesondere im Bereich von 100 bis 500.000 g/mol, bevorzugt von 500 bis 250.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 1.000 bis 250.000 g/mol. Die Angaben können sich jeweils sowohl auf das zah- lenmittlere Molekulargewicht, auf das gewichtsmittlere Molekulargewicht, oder das viskositätsmittlere Molekulargewicht beziehen, insbesondere beziehen sich die Angaben auf das zahlenmittlere Molekulargewicht. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können als Polyamin-Komponente (P) Polyvinylimidazole eingesetzt werden. Polyvinylimidazole können insbesondere durch eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (P3) beschrieben werden:
wobei z insbesondere eine ganze Zahl von 4 bis 10.000, bevorzugt von 10 bis 5.000, besonders bevorzugt von 10 bis 1.000 ist
Das Molekulargewicht der eingesetzten Polyvinylimidazole liegt insbesondere im Bereich von 200 bis 1.000.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 1.000 bis 500.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 1.000 bis 200.000 g/mol. Die Angaben können sich jeweils sowohl auf das zahlenmittlere Molekulargewicht, auf das gewichtsmittlere Molekulargewicht, oder das viskositätsmittlere Molekulargewicht beziehen, insbesondere beziehen sich die Angaben auf das zahlenmittlere Molekulargewicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die oben beschriebene wässrige Zusammensetzung ein quarternisiertes Polyvinylimidazol. Insbesondere kann eine Quaternisierung durch Anlagerung eines Ci.6-Alkylrest und/oder eines Benzylrest an mindestens einem der Stickstoffatom des Polyvinylimidazoles erfolgen, insbesondere kann die Quaternisierung mit einem gängigen Methylierungs-Reagenz (z.B. Methylha- logeniden) erfolgen. Es ist weiterhin vorteilhaft, eine Kombination von Polyamin (P) und mehrwertigem Metallion (M) als kationischen Vernetzer in dem oben beschriebenen Verfahren einzusetzen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die im oben beschriebenen Verfahren eingesetzte wässrige Zusammensetzung als kationischen Vernetzer mindestens ein Polyamin (P) wie oben beschrieben in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew.-%, (insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%) und mindestens ein mehrwertiges Metallion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg2+, Ca2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+, Cr3+, Al3+, Ti4+, Zr4+, Ce3+und Ce4+ , (bevorzugt Zn2+, Mg2+, Ca2+, Mn2+und Al3+) in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew. %, (bevorzugt 0,5 bis 10 Gew. % und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew. %). Zum Lösemittel (L)
Als Lösemittel (L) wird in den Zusammensetzungen bevorzugt ausschließlich Wasser eingesetzt. Das Lösemittel kann neben Wasser mit Wasser mischbare, organische Lösemittel in geringen Mengen umfassen. Insbesondere können geringe Mengen von organischen Lösemittel eingesetzt werden, ausgewählt aus Monoalkoholen wie Methanol, Ethanol oder Propanol, höheren Alkoholen wie Ethylenglykol oder Polyetherpolyole, Etheralkoholen wie Butylglykol oder Methoxypropanol und N- Methylpyrrolidon. Im Regelfalle beträgt die Menge des Wassers mindestens 80 Gew.- % (bezogen auf die Gesamtmenge an Lösemittel), bevorzugt mindestens 90 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an Lösemittel) und häufig mindestens 95 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an Lösemittel).
Das Lösemittel ist bevorzugt in einer Menge von 20 bis 89 Gew.-% in der oben beschriebenen wässrigen Zusammensetzung enthalten, bevorzugt von 20 bis 80 Gew.- %, bevorzugt von 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-%.
Zu den Tensiden (T)
Ein Tensid (T) kann in der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten wässrigen Zusammensetzung optional in einer Menge von 0 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 0,5 Gew.-%, enthalten. Insbesondere können anionische, nicht-ionische und/oder kationische Tenside eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die oben beschriebene wässrige Zusammensetzung 0,1 bis 2 Gew. %, bevorzugt 0, 1 bis 0,8 Gew. % mindestens eines Tensids, welches aus den dem Fachmann bekannten anionischen, kationischen und nicht-ionischen Tensiden ausgewählt ist
Die im oben beschriebenen Verfahren eingesetzte wässrige Zusammensetzung kann optional mindestens ein Tensid (T) enthalten, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: i) alkoxylierte Alkohole, insbesondere alkoxylierte (bevorzugt ethoxylierte) C6-2o Alkohole umfassend 2 bis 14 Alkylenoxid-Einheiten (insbesondere Ethoxy- und/oder Propoxy-Einheiten), z.B. Hexanolethoxylate ii) Alkylsulfate, insbesondere C8-2o Alkylsulfate (z.B. 2-Ethylhexylsulfat, Dodecylsulfat) iii) Alkylsulfonate, insbesondere C8-2oAlkylsulfonate (z.B. Dodecylsulfonat) iv) Alkylarylsulfate, insbesondere C8-2oAlkylarylsulfate (z.B. Cumolsulfat) v) Alkylarylsulfonate, insbesondere C8-2oAlkylarylsulfonaten, z.B. Alkylbenzolsul- fonate (z. B. Dodecylbenzol-Sulfonate) vi) kationische Tenside, insbesondere C10-16 -Alkyl-Trimethylammonium-Salze. Zu den weiteren Komponenten (K)
Als weitere Komponenten kann die oben beschriebene wässrige Zusammensetzung mindestens eine der folgenden Komponenten enthalten: a. Phosphationen, insbesondere in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0, 1 bis 5 Gew.-%;
b. Solubilisatoren (anionisch, nichtionisch, kationisch), insbesondere in einer Menge von 0 bis 1 Gew.-%;
c. organische Vernetzer; z.B. Polyamine; auch in ihrer protonierten Form; insbe- sondere in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%;
d. Entschäumer (z.B. Silane, modifizierte Silane), insbesondere in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-%;
e. Entlüfter (z.B. langkettige Alkohole), insbesondere in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-%;
f. Aktivatoren (z.B. Nitrat, Nitrobenzolsulfonat), insbesondere in einer Menge von 0 bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 0,5 Gew.-%;
g. Wasserstofffänger (z.B. Hydroxylammoniumsalze, Wasserstoffperoxid (H202), Nitrat), insbesondere in einer Menge von 0 bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 0,5 Gew.-%;
h. Co-Solventien (z.B. 2-Ethylhexylethoxylat, Butyldiglykol, Propyldiglykol), insbesondere in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0, 1 bis 2 Gew.-%; i. Korrosionsschutzadditive (z.B. stickstoffhaltige Heterozyklen, Phosphorsäureester, organische Mono-, Di- und Tricarbonsäuren), insbesondere in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0, 1 bis 2 Gew.-%;
j. Komplexbildner (z.B. Aminoessigsäurederivate, Phosphonsäurederivate), insbesondere in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0, 1 bis 1 Gew.-%.
Die Menge an zusätzlichen Komponenten (K) sollte in der Summe nicht mehr als 30 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 20 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Ge- samt-Zusammensetzung) betragen. Falls Metallionen oder Metallverbindungen anwesend sind, handelt es sich bevorzugt um Zusammensetzungen, welche keine Chromverbindungen enthalten. Weiterhin sollten bevorzugt keine Metallfluoride bzw. komplexen Metallfluoride anwesend sein. Die erfindungsgemäße Passivierung ist also bevorzugt eine chromfreie Passivierung, besonders bevorzugt eine Chrom- und Fluorid-freie Passivierung.
Die erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Zusammensetzungen können durch Mischen der Komponenten erhalten werden.
Als zu behandelnde Metalloberfläche ist im Allgemeinen jede beliebige Metalloberfläche einsetzbar, es handelt sich insbesondere um Oberflächen aus unedlen Metallen. Es kann sich beispielsweise um Oberflächen enthaltend bzw. bestehend im Wesentlichen aus Eisen, Eisenlegierungen, Stahl, Zink (Zn), Zn-Legierungen, Aluminium (AI) oder AI-Legierungen, Zinn (Sn) und Sn-Legierungen, Magnesium (Mg) oder Mg- Legierungen handeln. Bei den Stählen kann es sich sowohl um niedrig legierte wie um hochlegierte Stähle handeln. Häufig handelt es sich bei der Metalloberfläche um Aluminium oder Aluminium-Legierungen bzw. um Zink oder Zinklegierungen, wobei eine Oberfläche aus Zink oder Zink-Legierungen im Allgemeinen durch einen Verzinkungs- Vorgang eines metallischen Werkstoffs wie Eisen oder Stahl erhalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zum Passivieren von metallischen Oberflächen aus Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen. Es kann sich dabei um die Oberflächen von vollständig aus den besagten Metallen bzw. Legierun- gen bestehenden Körpern beziehungsweise Werkstücken handeln. Es kann sich aber auch um die Oberflächen von mit Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen beschichteten Körpern handeln, wobei die Körper aus anderen Materialien, beispielsweise aus anderen Metallen, Legierungen, Polymeren oder Verbundwerkstoffen bestehen können. Insbesondere kann es sich um die Oberfläche von verzinktem Eisen oder Stahl handeln. Der Begriff "verzinkt" umfasst auch das Beschichten mit einer Zink- Legierung, insbesondere die Feuerverzinkung mit Zn-Al-Legierungen und die elektrolytische Verzinkung mit Zn-Ni, Zn-Fe, Zn/Mn- und Zn/Co-Legierungen.
Bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Passivieren einer metal- lischen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der metallischen Oberfläche um Oberflächen bestehend im Wesentlichen aus einem oder mehreren Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink (Zn), Aluminium (AI) und Magnesium (Mg) handelt. Zn- oder AI-Legierungen sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus.
Typische weitere Bestandteile von Zink-Legierungen umfassen insbesondere AI, Mg, Pb, Si, Mg, Sn, Cu und Cd. Es kann sich auch um Al/Zn-Legierungen handeln, bei denen AI und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Bei den Beschichtungen kann es sich um weitgehend homogene Beschichtungen oder auch um Konzentrationsgradienten aufweisende Beschichtungen handeln. Beispielsweise kann es sich um verzinkten Stahl handeln, der zusätzlich mit Mg bedampft wurde. Hierdurch kann ober- flächlich eine Zn/Mg-Legierung entstehen. Typische weitere Bestandteile von Aluminium-Legierungen sind insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu und Ti.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens handelt es sich um die Oberfläche eines Bandmetalls, bevorzugt aus Aluminium oder einer Aluminium-Legierung oder aus Eisen bzw. Stahl, insbesondere Bänder aus elektrolytisch verzinktem oder heißverzinktem Stahl.
Oftmals handelt es sich um die Oberfläche von Formkörpern, welche durch Verarbeitungsvorgänge wie Trennen, Umformen und/oder Fügen aus den genannten Bandme- fallen erhältlich sind. Beispiele sind Automobilkarosserien oder Teile davon, LKW- Aufbauten, Verkleidungen für Haushaltgeräte (wie beispielsweise Waschmaschinen, Geschirrspülmaschinen, Wäschetrockner, Gas und Elektroherde, Mikrowellengeräte, Tiefkühltruhen oder Kühlschränke), Verkleidungen für technische Geräte oder Einrichtungen (wie beispielsweise Maschinen, Schaltschränke, Computergehäuse oder der- gleichen), Bauelemente im Architekturbereich (wie Wandteile, Fassadenelemente, Deckenelemente, Fenster oder Türprofile oder Trennwände), Möbel aus metallischen Materialien (wie Metallschränke oder Metallregale).
Die zu behandelnden metallischen Oberflächen können auch dünne oxidische, hydroxidische und/oder carbonatische Oberflächenschichten oder Schichten ähnlichen Aufbaues aufweisen. Derartige Schichten bilden sich auf metallischen Oberflächen im Kontakt mit der Atmosphäre üblicherweise von alleine, und sind im Begriff "metallische Oberfläche" mit eingeschlossen. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren zur Passivierung von verzinkten Stahlbändern in einer Bandbeschichtungsanla- ge im Anschluss an die Verzinkung (z.B. elektrolytische Verzinkung oder Feuerverzin- kung). Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können einseitig oder beidseitig verzinkte Stahlbänder passiviert werden. Verzinkte Stahlbänder weisen eine Dicke von 0,2 bis 0,3 mm und Breiten von 0,5 bis 2,5 m auf. Verzinkte Stahlbänder sind für verschiedene Anwendungen kommerziell erhältlich. Der Fachmann wählt je nach dem gewünschten Verwendungszweck ein geeignetes Stahlband aus. Generell können zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die bekannten Bandbeschichtungsanlagen beruhend z.B. auf Abquetschwalzen-Technologie oder auf der Roll-Coater-Technologie, verwendet werden. Geeignete Anlagen werden beispielsweise in WO 2009/047209 beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Passivierung von verzinkten Stahlbändern wird bevorzugt mittels eines kontinuierlichen Verfahrens unter Verwendung von Abquetsch- Walzen vorgenommen. Hierzu wird das verzinkte Stahlband mittels Antriebsrollen bewegt. Die Passivierungs-Zusammensetzung wird z.B. mittels einer Sprühstation auf das Stahlband aufgesprüht und bildet einen feuchten Film. Mittels einer oder mehrerer Abquetschwalzen wird überschüssige Passivierungs-Zusammensetzung abgequetscht. Es entsteht ein dünner, feuchter Film, der anschließend in einem Trockner getrocknet werden kann.
Die Stahlbänder können typischerweise mit einer Geschwindigkeit von 80 bis 200 m/min, bevorzugt 50 bis 150 m/min durch die Anlage gefahren werden. Die Behandlungsdauer kann vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Passi- vierungsschicht und andere Faktoren festgelegt werden. Bei kontinuierlichen Verfahren ist es vorteilhaft, dass die maximale Zeitspanne zwischen Aufbringen der wässrigen Zusammensetzung auf die metallische Oberfläche des Stahlbandes und der Trocknung des Films 1 bis 60 s beträgt.
In dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren kann die metallische Oberfläche mit der wässrigen Zusammensetzung, insbesondere durch Sprühen, Tauchen oder Aufwalzen in Kontakt gebracht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das oben beschriebene Verfahren zur Passivierung einer metallischen Oberfläche die folgenden Schritte i) gegebenenfalls Reinigung der metallischen Oberfläche zur Entfernung von Ölen, Fetten, Schmutz und/oder Oxidfilmen; ii) gegebenenfalls Waschen der metallischen Oberfläche mit Wasser; iii) in Kontakt Bringen einer metallischen Oberfläche mit einer oben beschriebe- nen wässrigen Zusammensetzung; wobei die wässrige Zusammensetzung in
Form eines Nassfilm auf die Oberfläche aufgebracht wird; iv) Trocknen des in Schritt iii) erhaltenen Nassfilms, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 250 °C; v) gegebenenfalls Nachbehandlung der passivierten Oberfläche.
In einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf ein oben beschriebenen Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung auf die metallische Oberfläche in Form eines Nassfilms aufgebracht wird, wobei die wässrige Zusammensetzung in einem Auftragsgewicht im Bereich von 0,3 bis 2 g/m2, bevorzugt 0,3 bis 1 g/m2, insbesondere 0,4 bis 0,8 g/m2 (bezogen auf die Summe der Feststoffe der wässrigen Zusammensetzung) auf die metallische Oberfläche aufgebracht wird. Die mit dem beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Passivierungs- schichten weisen bevorzugt eine Schichtdicke im Bereich von 1 bis 3 μηι, bevorzugt 1 bis 2 μηι und ein Auftragsgewicht im Bereich von 0,3 bis 2 g/m2, bevorzugt 0,3 bis 1 g/m2, insbesondere bevorzugt 0,4 bis 0,8 g/m2 (bezogen auf die Summe der Feststoffe der wässrigen Zusammensetzung) auf.
In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Zusammensetzung zum Passivieren einer metallischen Oberflächen enthaltend: a) 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen, saure Gruppen umfassenden Polymers (X), wobei das Polymer (X) mindestens 0,6 mol Säuregruppen/100 g Polymer aufweist, und wobei bevorzugt als saure Gruppen Carboxyl-Gruppen und Phosphonsäure- Gruppen enthalten sind; b) 1 bis 20 Gew.-% mindestens einer flüchtigen, basischen Verbindung (B), ausgewählt aus Ammoniak, C1-4 Alkyl- aminen und C1-4 Alkanolamine; c) 0,01 bis 25 Gew.-% mindestens eines kationischen Vernetzers ausgewählt aus mehrwertigen Metallionen (M) und kationischen Polyaminen (P) d) 20 bis 89 Gew.-% mindestens eines Lösemittels (L), enthaltend
destens 80 Gew.-% Wasser; e) optional 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines Tensids (T), f) optional 0 bis 30 Gew.-% mindestens einer weiteren Komponente (K); wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 12, bevorzugt im Bereich von 9,5 bis 11 , aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Erfindung gerichtet auf eine Zusammen setzung (insbesondere eine wässrige Zusammensetzung) zum Passivieren einer me tallischen Oberfläche enthaltend a) 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen, saure
Gruppen umfassenden Polymers (X), wobei das Polymer (X) mindestens 0,6 mol Säuregruppen / 100 g Polymer aufweist, und wobei das Polymer (X) insbesondere Carboxylgruppen und Phosphonsäure- Gruppen aufweist; b) 1 bis 20 Gew.-% Ammoniak; c) 0,5 bis 5 Gew.-%, mindestens eines Polyamins (P) ausgewählt aus Polyethyleniminen, Polyethylenimin- derivaten, Polyvinylaminen und Polyvinyl- imidazolen; d) 20 bis 89 Gew.-% mindestens eines Lösemittels (L), enthaltend mindestens 80 Gew.-% Wasser; e) optional 0,01 bis 25 Gew.-% mindestens eines mehrwertiges Metallions
(M) ausgewählt aus Mg2+, Ca2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+, Cr3+, Al3+, Ti4+, Zr4+ und Ce3+; f) optional 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines Tensids (T); wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 12, bevorzugt im Bereich von 9,5 bis 11 , aufweist.
Für die genannten Komponenten (Polymer (X), flüchtige Base (B), Polyamin (P), Metallion (M), Tensid (T), Lösemittel (L), weitere Komponenten (K)) gelten die weiter oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren genannten bevorzugten Ausführungsformen.
Die vorliegende Erfindung ist weiterhin gerichtet auf die Verwendung der oben be- schriebenen Zusammensetzung zur Passivierung einer metallischen Oberfläche, insbesondere einer metallischen Oberfläche bestehend im Wesentlichen aus einem oder mehreren Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink (Zn), Aluminium (AI) und Magnesium (Mg), insbesondere aus verzinkter Stahl. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung der oben beschriebenen Zusammensetzung zur Passivie- rung eines verzinkten Stahlbandes in einem kontinuierlichen Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Beschichtung auf einer metallischen Oberfläche erhältlich durch in Kontakt Bringen der metallischen Oberfläche mit einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend die folgenden Komponenten: a) mindestens ein wasserlösliches, saure Gruppen umfassendes Polymer (X), wobei das Polymer (X) mindestens 0,6 mol Säuregruppen / 100 g Polymer aufweist; b) mindestens eine flüchtige, basische Verbindung (B), c) mindestens einen kationischen Vernetzer ausgewählt aus mehrwertigen Metallionen (M) und kationischen Polymeren (P); d) mindestens ein Lösemittel (L), enthaltend mindestens 80 Gew.-% Wasser; e) optional ein Tensid (T); f) optional weitere Komponenten (K); wobei der pH-Wert der wässrigen Zusammensetzung im Bereich von 9 bis 12, bevorzugt im Bereich von 9,5 bis 11 liegt.
Für die genannten Komponenten (Polymer (X), flüchtige Base (B), kationische Polyme- re (P), Metallion (M), Tensid (T), Lösemittel (L), weitere Komponenten (K)) gelten die weiter oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren genannten bevorzugten Ausführungsformen.
Insbesondere ist die Erfindung gerichtet auf eine oben beschriebene Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung zusätzlich eine oder mehrere Lack- schichten aufweist.Die vorliegende Erfindung wird an Hand der folgenden experimentellen Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 :
Es wurden jeweils wässrige Lösungen eines säuregruppenhaltigen Polymers (Polymer X) aus ca. 50 Ge.-% Acrylsäure (Monomer M1), ca. 30 Gew.-% Vinylphosphonsäure (Monomer M2), ca. 20 Gew.-% Hydroxyethylacrylat (Monomer M3), das wie in WO 2008/612248 beschrieben hergestellt wurde, verwendet.
Es wurden Ausgangs-Formulierungen aus ca. 20 Gew. % des saure Gruppen umfassenden Polymers (Polymer (X)), gegebenenfalls 85%iger Phosphorsäure (H3P04) und Zinkoxid (ZnO), durch Lösen bzw. Dispergieren der Komponenten in Wasser und Vermischen der Komponenten hergestellt. Die genauen Mengen (Angabe in Gew.-%) der Komponenten der Ausgangsformulierung sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Die verschiedenen Ausgangsformulierungen wurden durch Zugabe von Ammoniak (flüchtige basische Verbindung B) auf einen pH-Wert von etwa 10,5 eingestellt. Weiterhin wurde in einigen Formulierungen zusätzlich ein Polyethylenimin mit einem mitt- leren Molekulargewicht von 2.000 g/mol als kationischer Vernetzer zugegeben. In der Formulierung V4 wurden zusätzlich ein Tensid und ein Entschäumer (modifiziertes Silan) eingesetzt. Als Referenz C1 wurde ein heißverzinktes Blech ohne Passivierung verwendet. Die folgenden Formulierungen V1 bis V4 wurden entsprechend den Angaben in Tabelle 1 hergestellt.
Tabelle 1 : Beschichtungsformulierungen
Beispiel 2:
Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzungen wurden be- schichtete Prüfbleche aus heiß-verzinktem Stahl (Gardobond OE H DG 3, 105 x 190 mm) hergestellt.
Als Vorbehandlung wurden die Prüfbleche in einer mildalkalischen Reinigerlösung (Surtech 133, Fa. Surtech) für ca. 30 Sekunden getaucht, sofort mit voll entsalztem Wasser abgespült und anschließend mit Stickstoff getrocknet. Die gereinigten Bleche wurden bei Raumtemperatur für jeweils 1 Sekunde (s) in die in Tabelle 1 aufgeführten Formulierungen getaucht, mit einem Walzensystem abgequetscht und für 12 s bei 160°C im Trockenschrank getrocknet. Die Peak-Metall-Temperature (PMT) im Zuge der Trocknung überstieg hierbei nicht 50°C.
Die so erhaltenen beschichteten Prüfbleche wurden hinsichtlich ihrer Korrosionsbeständigkeit getestet. Es wurde der Salzsprühtest, der Kondenswasser-Wechselklima- Test (KWT) und der Stapeltest wie im Beispiel 3 beschrieben durchgeführt.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2: Testergebnisse zur Korrosionsbeständigkeit
X1 V1 V2 V3 V4
Referenz pH-Wert - - 10,5 10,4 10,5 10 Lösung
Auflage [g/m2] 0 0,8 0,8 0,8 0,8
24h 0 6 9 10 10
Salzsprühtest 48h - 3 7 8 9
DIN ISO 9227 72h - 0 3 5 6
96h - - 0 0 3
KWT 21 4 4 2 1 1
Zyk¬
DIN ISO 6270-2 len 1 Tag 4 0 0 0 0
Stacktest 7 Tage - 3 2 1 1
14 Tage - 4 4 4 3
Aussehen Lösung klar klar klar klar klar
Es zeigt sich, dass Beschichtungen mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in allen Testmethoden eine deutlich bessere Korrosionsbeständigkeit aufwiesen im Vergleich zu Prüfblechen, die mit einer Vergleichslösung beschichtet wurden.
Beispiel 3
Zur Beurteilung der Passivierungsschicht wurden die im Folgenden beschriebenen und in Tabelle 2 zusammengefassten Testverfahren durchgeführt. a) Salzsprühtest (DIN EN ISO 9227)
Die Güte des Korrosionsschutzes der gemäß Beispiel 2 beschichteten Prüfbleche wurde im neutralen Salzsprühtest gemäß DIN EN ISO 9227 bewertet, indem nach vorgegebenen Standards Bewertungszahlen von 0 bis 10 vergeben werden.
Die Bewertungszahl oder der Bewertungsgrad ist ein Maß für die Entstehung von Weißrost auf dem Blech. Je höher die Bewertungszahl, desto geringer der Anteil der korrodierten Fläche [%] und desto besser der Korrosionsschutz. Die Vergabe der Bewertungszahlen erfolgte gemäß Tabelle 3. Es wurde ein Mittelwert aus 5 Blechen gebil- det:
Tabelle 3: Bewertungsschema Salzsprühtest
Korrodierte Fläche
Bewertungszahl
[%]
kein Fehler 10
0<A<0, 1 9
0,1 <A<0,25 8
0,25<A<0,5 7
0,5<A<1 ,0 6 1 ,0<A<2,5 5
2,5<A<5,0 4
5,0<A<10 3
10<A<25 2
25<A<50 1
50<A 0
Kondenswasser-Wechselklimatest KWT (DIN EN ISO 6270-2)
Des Weiteren wurden die Bleche im Kondenswasser-Wechselklimatest„KWT' gemäß der DIN EN ISO 6270-2 geprüft. Dieser besteht aus einem oder mehreren Klimazyklen mit jeweils zwei Prüfabschnitten.
Im ersten Abschnitt werden die Prüfkörper 8 Stunden mit einer Temperatur von 40°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100%, im zweiten Abschnitt bei einer Temperatur von 18-28°C bei einer Luftfeuchtigkeit von unter 100% (Umgebungsbedingungen), belastet. Die Dauer eines Zyklus beträgt 24 Stunden. Die optische Beurteilung der Proben erfolgte nach folgenden Kriterien als Mittelwert von 3 Blechen: kein Auskreiden
leichtes Auskreiden
mittelstarkes Auskreiden
starkes Auskreiden
sehr starkes Auskreiden Die Beständigkeit der wie oben beschrieben beschichteten Prüfbleche wurden in einem so genannten Stapeltest„Stack-Test" gegeneinander verglichen.
Hierzu wurden drei beschichtete Bleche in der Mitte geteilt, mit je 5 ml destilliertem Wasser benetzt und mit den Prüfseiten aufeinander gelegt. Die Prüfung erfolgte in einer Klimawechselkammer, wo die Stapel („Stacks") mit einem 5kg Gewicht beschwert und einer definierten Anzahl Zyklen ausgesetzt wurden (DIN EN ISO 6270-2, AHT).
Die Bewertung der Korrosion erfolgte als Mittelwert von 3 Blechen nach folgendem Bewertungsschema:
0 = keine Veränderung gegenüber frischem Blech optisch in Ordnung 1 = beginnende Weißung / Auskreidung (0- 20% der Fläche weiß)
2 = deutliche Weißung / Auskreidung und beginnender Weißrost (20-50% der Fläche weiß)
3 = starke Weißung / Auskreidung (50-80% der Fläche weiß)
4 = vollständig korrodiert (80-100% der Fläche weiß) d) Bestimmung des Auflagegewicht
Die Bestimmung des Auflagegewichts wurde gravimetrisch durch Differenzmessung der Tara vor und nach dem Beschichten jeweils im entmagnetisierten und trockenen Zustand der Prüfbleche bestimmt. Die Tara wird dann auf die Fläche der jeweiligen Bleche umgerechnet und in [g/m2] angegeben.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zum Passivieren einer metallischen Oberfläche, bei dem eine metalli sehe Oberfläche mit einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend die folgen den Komponenten in Kontakt gebracht wird: mindestens ein wasserlösliches, saure Gruppen umfassendes Polymer (X), wobei das Polymer (X) mindestens 0,6 mol Säuregruppen/100 g Polymer aufweist; mindestens eine flüchtige, basische Verbindung (B); mindestens einen kationischen Vernetzer ausgewählt aus mehrwertigen Metallionen (M) und kationischen Polymeren (P); mindestens ein Lösemittel (L), enthaltend mindestens 80 Gew.-% Wasser; optional ein oder mehrere Tenside (T); optional weitere Komponenten (K); wobei der pH-Wert der wässrigen Zusammensetzung im Bereich von 9 bis 12 liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung eingesetzt wird enthaltend: a) 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen, saure Gruppen umfassenden Polymers (X), wobei das Polymer (X) mindestens 0,6 mol Säuregruppen / 100 g Polymer aufweist; b) 1 bis 20 Gew.-% mindestens einer flüchtigen, basischen Verbindung (B); c) 0,01 bis 25 Gew.-% mindestens eines kationischen Vernetzers ausgewählt aus mehrwertigen Metallionen (M) und kationischen Polymeren (P); d) 20 bis 89 Gew.-% mindestens eines Lösemittels (L), enthaltend mindestens 80 Gew.-% Wasser, e) optional 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines Tensids (T), f) optional 0 bis 30 Gew.-% mindestens einer weiteren Komponente (K). wobei der pH-Wert der wässrigen Zusammensetzung im Bereich von 9 bis 12 liegt.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung als kationischer Vernetzer mindestens ein mehrwertiges Metallion (M) ausgewählt aus Mg2+, Ca2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+, Cr3+, Al3+, Ti4+, Zr4+, Ce3+und Ce4+ enthält.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung als kationischer Vernetzer mindestens ein kationisches Polymer (P) ausgewählt aus Polyethyleniminen, Polyethyleniminderivaten, Polyvinylaminen und Polyvinylimidazolen enthält.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 0, 1 bis 2 Gew. %, bevorzugt 0, 1 bis 0,8 Gew. % mindestens eines Tensids (T) enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem wasserlöslichen Polymeren (X) um ein Copolymer (X1) handelt, welches aus den folgenden Monomere aufgebaut ist:
M1 : 30 bis 90 Gew.-% Methacrylsäure und/oder Acrylsäure;
M2: 10 bis 70 Gew. % mindestens eines weiteren von (M1) verschiedenen , monoethylenisch ungesättigten Monomers, welches eine oder mehrere saure Gruppen aufweist;
optional M3: 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines OH-Gruppen aufweisenden
Methacrylsäureesters und/oder Acrylsäureesters; optional M4: 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines weiteren, von (M1), (M2) oder
(M3) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomers.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem wasserlöslichen Polymeren (X) um ein Copolymer handelt, welches aus den folgenden Monomeren aufgebaut ist: M1 : 20 bis 60 Gew.-% Acrylsäure;
M2: 20 bis 60 Gew.-% Vinylphosphonsäure;
M3: 1 bis 40 Gew.-% Hydroxyethylacrylat.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung auf die metallische Oberfläche in Form eines Nassfilms aufgebracht wird, und wobei die wässrige Zusammensetzung in einem Auftragsgewicht im Bereich von 0,3 bis 2 g/m2 auf die metallische Oberfläche aufgebracht wird.
9. Zusammensetzung zum Passivieren einer metallischen Oberfläche enthaltend a) 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen, saure Gruppen umfassenden Polymers (X), wobei das Polymer
(X) mindestens 0,6 mol Säuregruppen/100 g Polymer aufweist; b) 1 bis 20 Gew.-% mindestens einer flüchtigen, basischen Verbin- dung (B), ausgewählt aus Ammoniak, Ci_4 Alkyl- aminen und Ci_4Alkanolamine; c) 0,01 bis 25 Gew.-% mindestens eines kationischen Vernetzers ausgewählt aus mehrwertigen Metallionen (M) und kat- ionischen Polymeren (P) d) 20 bis 89 Gew.-% mindestens eines Lösemittels (L), enthaltend mindestens 80 Gew.-% Wasser; e) optional 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines Tensids (T); f) optional 0 bis 30 Gew.-% mindestens einer weiteren Komponente (K); wobei die wässrige Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 12 aufweist.
10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9 enthaltend a) 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen, saure
Gruppen umfassenden Polymers (X), wobei das Polymer (X) mindestens 0,6 mol Säuregruppen / 100 g Polymer aufweist; b) 1 bis 20 Gew.-% Ammoniak; d) 0,5 bis 5 Gew.-%, mindestens eines kationischen Polymers (P) ausgewählt aus Polyethyleniminen, Polyethyleniminderivaten, Polyvinylaminen und Polyvinylimidazolen; c2) optional 0,01 bis 25 Gew.-% mindestens eines mehrwertiges Metallions
(M) ausgewählt aus Mg2+, Ca2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+, Cr3+, Al3+, Ti4+, Zr4+ und Ce3+; d) 20 bis 89 Gew.-% mindestens eines Lösemittels (L), enthaltend mindestens 80 Gew.-% Wasser; e) optional 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines Tensids (T); f) optional 0 bis 30 Gew.-% mindestens einer weiteren Komponente (K); wobei der pH-Wert der wässrigen Zusammensetzung im Bereich von 9 bis 12 liegt.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10 zur Passivierung einer metallischen Oberfläche.
Beschichtung auf einer metallischen Oberfläche erhältlich durch in Kontakt Bringen einer metallischen Oberfläche mit einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend die folgenden Komponenten: a) mindestens ein wasserlösliches, saure Gruppen umfassendes Polymer (X), wobei das Polymer (X) mindestens 0,6 mol Säuregruppen / 100 g Polymer aufweist; b) mindestens eine flüchtige, basische Verbindung (B);
c) mindestens einen kationischen Vernetzer ausgewählt aus mehrwertigen Metallionen (M) und kationischen Polymeren (P);
d) mindestens ein Lösemittel (L), enthaltend mindestens 80 Gew.-% Wasser; e) optional ein Tensid (T);
f) optional weitere Komponenten (K), wobei der pH-Wert der wässrigen Zusammensetzung im Bereich von 9 bis 12 liegt.
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