DE19516765A1

DE19516765A1 - Chrom- und fluoridfreie Behandlung von Metalloberflächen

Info

Publication number: DE19516765A1
Application number: DE1995116765
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Kuhm; Melanie Jopppen; Reinhard Dr Seidel; Stefan Dr Kuepper
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-05-06
Filing date: 1995-05-06
Publication date: 1996-11-07
Also published as: AU5762796A; WO1996034995A1

Description

Die Erfindung betrifft ein ökologisch vorteilhaftes Verfahren zur Korro sionsschutzbehandlung von Metalloberflächen aus Aluminium, Zink sowie de ren Legierungen durch Erzeugen einer chemischen Konversionsschicht. Der ökologische Vorteil beruht darauf, daß das Verfahren ohne Verwendung der toxikologisch und ökologisch bedenklichen Elemente Chrom und Fluor arbei tet. Zum ökologischen Vorteil trägt weiterhin bei, daß das Verfahren auch als sogenanntes "no-rinse-Verfahren" angewandt werden kann, so daß keine mit Komponenten der Behandlungslösung verunreinigten Spülwässer anfallen.

Zur Erzeugung korrosionsschützender Überzüge bzw. Zwischenschichten vor einer nachfolgenden Lackierung auf Oberflächen aus Aluminium und Zink sowie deren Legierungen sind chromhaltige Verfahren noch weit verbreitet. Wegen der von Chrom, insbesondere in seiner sechswertigen Oxidationsstufe, ausgehenden Gesundheitsgefahren wird intensiv nach chemischen Konversions verfahren gesucht, die ohne die Verwendung von Chrom auskommen und dennoch eine der Chromatierung vergleichbare Korrosionsschutzwirkung entfalten. In der Literatur sind eine Reihe solcher Verfahren beschrieben, die teilweise auch bereits technisch eingesetzt werden. Gute Korrosionsschutzwirkung erzielt man beispielsweise mit Verfahren, bei denen filmbildende wasser lösliche oder wasserdispergierbare organische Polymere zusammen mit Flu orsäuren von Titan oder Zirkon eingesetzt werden.

Die US-A-5 129 967 und US-A-4 921 552 offenbaren Behandlungsbäder für eine No-Rinse-Behandlung (dort als "dried in place conversion coating" be zeichnet) von Aluminium, enthaltend

a) 10 bis 16 g/l Polyacrylsäure oder deren Homopolymere,
b) 12 bis 19 g/l Hexafluorozirkonsäure,
c) 0,17 bis 0,3 g/l Fluorwasserstoffsäure und
d) bis zu 0,6 g/l Hexafluorotitansäure.

EP-B-8 942 offenbart Behandlungslösungen, vorzugsweise für Aluminiumdosen, enthaltend

a) 0,5 bis 10 g/l Polyacrylsäure oder eines Esters davon und
b) 0,2 bis 8 g/l an mindestens einer der Verbindungen H₂ZrF₆, H₂TiF₆ und H₂SiF₆, wobei der pH-Wert der Lösung unterhalb von 3,5 liegt,

sowie ein wäßriges Konzentrat zum Wiederauffrischen der Behandlungslösung enthaltend

a) 25 bis 100 g/l Polyacrylsäure oder eines Esters davon,
b) 25 bis 100 g/l von mindestens einer der Verbindungen H₂ZrF₆, H₂TiF₆ und H₂SiF₆, und
c) einer Quelle freier Fluoridionen, die 17 bis 120 g/l freies Fluorid liefert.

DE-C-24 33 704 beschreibt Behandlungsbäder zur Erhöhung der Lackhaftung und des permanenten Korrosionsschutzes auf u. a. Aluminium, die 0,1 bis 5 g/l Polyacrylsäure oder deren Salze oder Ester sowie 0,1 bis 3,5 g/l Ammoniumfluorozirkonat, berechnet als ZrO₂, enthalten können. Die pH-Werte dieser Bäder können über einen weiten Bereich schwanken. Die besten Er gebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn der pH bei 6-8 liegt.

US-A-4 992 116 beschreibt Behandlungsbäder für die Konversionsbehandlung von Aluminium mit pH-Werten zwischen etwa 2,5 und 5, die mindestens drei Komponenten enthalten:

a) Phosphationen im Konzentrationsbereich zwischen 1,1×10^-5 bis 5,3×10^-3 mol/l entsprechend 1 bis 500 mg/l,
b) 1,1×10^-5 bis 1,3×10^-3 mol/l einer Fluorosäure eines Elements der Gruppe Zr, Ti, Hf und Si (entsprechend je nach Element 1,6 bis 380 mg/l) und
c) 0,26 bis 20 g/l einer Polyphenolverbindung, erhältlich durch Umsetzung von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Aminen.

WO 92/07973 lehrt ein chromfreies Behandlungsverfahren für Aluminium, das als wesentliche Komponenten in saurer wäßriger Lösung 0,01 bis etwa 18 Gew.-% H₂ZrF₆ und 0,01 bis etwa 10 Gew.-% eines 3-(N-C_1-4alkyl-N-2-hy droxyethylaminomethyl)-4-hydroxystyrol-Polymers verwendet.

Die DE-A-43 17 217 beschreibt ein Verfahren zur Vorbehandlung von Ober flächen aus Aluminium oder seinen Legierungen vor einer zweiten, permanent korrosionsschützenden Konversionsbehandlung, bei dem man die Oberflächen mit sauren wäßrigen Behandlungslösungen in Kontakt bringt, die komplexe Fluoride der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirkon oder Hafnium einzeln oder im Gemisch miteinander in Konzentrationen der Fluoro-Anionen von insgesamt zwischen 100 und 4000, vorzugsweise 200 bis 2000, mg/l enthalten und einen pH-Wert zwischen 0,3 und 3,5, vorzugsweise zwischen 1 und 3, aufweisen. Dabei können die Behandlungslösungen zusätzlich Polymere vom Typ der Polyacrylate und/oder der Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen in Konzen trationen unter 500 mg/l, vorzugsweise unter 200 mg/l enthalten. Phos phorsäure ist ein weiterer fakultativer Bestandteil dieser Bäder.

Den vorstehend genannten Verfahren ist der ökologische Nachteil gemeinsam, mit fluorhaltigen Behandlungsbädern zu arbeiten, so daß fluorhaltige Spülwässer anfallen, die aufwendig und unter Anfall von zu deponierenden Schlämmen entgiftet werden müssen. Durch die No-Rinse-Technologie wird dieses Problem zwar deutlich verringert, jedoch fallen bei einer erfor derlichen Anlagenreinigung ebenfalls mit Fluor belastete Spülwässer an.

Die WO 92/08822 lehrt ein chrom- und fluoridfreies Verfahren, bei dem ein filmbildendes organisches Polymer mit einem Alumino/Zirkonat-Komplex kombiniert wird. Der Aluminium/Zirkon-Komplex enthält organische Alkohol- oder Carbonsäureliganden und vorzugsweise Chlorliganden. Da Halogenidionen jedoch insbesondere auf Aluminium als "Korrosionsstarter" bekannt sind, ist für ein solches System keine optimale Korrosionsschutzwirkung zu er warten. Die gemäß Ausführungsbeispiel erzielte Korrosionsschutzwirkung im lackierten Zustand von 250 Stunden im Salzsprühtest wird für Anwendungen im Außenarchitekturbereich als nicht ausreichend angesehen.

Die EP-A-178 020 beschreibt ein zweistufiges Behandlungsverfahren für Aluminiumoberflächen, bei dem in der ersten Behandlungsstufe eine wäßrige saure Lösung zum Einsatz kommt, die a) Hafnium-, Zirkon- und/oder Titan ionen, vorzugsweise in Mengen von 4 bis 100 ppm, b) Phosphationen, vor zugsweise 10 bis 200 ppm, c) Fluoridionen, vorzugsweise 4 bis 100 ppm, d) lösliche Tanninverbindungen, vorzugsweise 25 bis 500 ppm und e) Komplex verbindungen enthält. In einer nachfolgenden Behandlungsstufe wird mit einer wäßrigen Lösung eines Poly(vinylphenols) nachbehandelt. Die unter e) genannten Komplexverbindungen werden näher dahingehend beschrieben, daß sie konventioneller Art sein können, sofern sie mit den anderen Badbe standteilen verträglich sind. Beispiele sind Ethylendiamintetraessigsäure, Alkaligluconate, Alkalitatrat und dergleichen. Sie werden in einer Menge angewendet, daß eine schädliche Ausfällung von Aluminium im Behandlungsbad unterdrückt wird. Auch dieses Behandlungsverfahren ist demnach trotz des Einsatzes von Komplexbildnern nicht frei von Fluorid und außerdem zwei stufig und damit technisch aufwendig.

Die Erfindung stellt sich demgegenüber die Aufgabe, eine möglichst einfach und umweltfreundlich zu applizierende Behandlungslösung für die Konversionsbehandlung von Oberflächen aus Zink, Aluminium oder jeweils deren Legierungen bereitzustellen, die frei ist sowohl von Chrom als auch von Fluorid.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein chrom- und fluoridfreies Einstufenverfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Metallober flächen aus Zink, Aluminium oder jeweils deren Legierungen durch Behand lung mit einer phosphorsauren wäßrigen Lösung, die ein filmbildendes or ganisches Polymer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 0,03 bis 3 g/l eines wasserlöslichen oder in Wasser homogen dispergierbaren organischen Filmbildners,
0,1 bis 6 g/l Aluminiumionen in Form eines wasserlöslichen Komplexes mit zur Ausbildung von Fünf- oder Sechsring-Chelatkomplexen befähigten mehrbasischen Carbonsäuren und/oder ein- oder mehrbasischen Hydroxycarbonsäuren und
0,5 bis 20 g/l Phosphorsäure
enthält und einen pH-Wert im Bereich 0,5 bis 2,5 aufweist.

Der organische Filmbildner ist zweckmäßigerweise ein synthetisches Poly meres mit einem hinreichenden Gehalt an freien Carboxylgruppen, die seine Wasserlöslichkeit bzw. homogene Dispergierbarkeit in Wasser im verfahrensgemäßen pH-Wertbereich sicherstellen. Geeignet sind insbesondere Polymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, die gegebenenfalls auch beschränkte Mengen an Copolymeren sowie den entsprechenden Estern, Ni trilen und/ oder Amiden enthalten können. Bevorzugte organische Filmbild ner sind klar lösliche Polyacrylsäuren, die insbesondere im pH-Bereich der wäßrigen Behandlungsbäder ihre Klarlöslichkeit behalten. Im allgemeinen handelt es sich dabei um Polyacrylsäuren eines nicht zu hohen Molekular gewichtes, beispielsweise solche mit Molekulargewichten von 20 000 bis etwa 150 000, vorzugsweise von 40 000 bis etwa 100 000.

Das Einstellen des sauren pH-Wertes der Behandlungslösung, der vorzugs weise im Bereich von 0,7 bis 1,5 liegt, kann erforderlichenfalls vorteil hafterweise mit Phosphorsäure und/oder Salpetersäure erfolgen, so daß die Behandlungslösung zusätzlich Salpetersäure enthalten kann. Das Merkmal, daß die erfindungsgemäße Behandlungslösung 0,5 bis 20 g/l Phosphorsäure enthält, ist dabei so zu verstehen, daß diese Säuremenge als solche zuge setzt wurde bzw. daß der analytisch bestimmbare Phosphatgehalt als Phos phorsäure berechnet wird. Da der pK_S-Wert der Phosphorsäure für die erste Protolysestufe bei 1,96 liegt, wird die Phosphorsäure je nach konkret eingestelltem pH-Wert teilweise als H₃PO₄ oder als H₂PO₄- vorliegen.

Weiterhin werden aus korrosionschemischen Gründen solche Behandlungslö sungen bevorzugt, die nicht nur bedingungsgemäß frei sind von Fluorid, sondern überhaupt frei sind von halogenhaltigen Säuren oder Salzen.

Vorzugsweise enthält die Behandlungslösung 0,05 bis 2 g/l eines wasserlöslichen oder in Wasser homogen dispergierbaren organischen Film bildners und/oder 0,2 bis 4 g/l Aluminiumionen in Form eines wasserlöslichen Komplexes mit zur Ausbildung von Fünf- oder Sechsring-Chelatkomplexen befähigten mehrbasischen Carbonsäuren und/oder ein- oder mehrbasischen Hydroxycarbonsäuren. Die als Komplexbildner für die erfindungsgemäß gegenwärtigen Aluminiumionen geeigneten Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren sind vorzugsweise ausgewählt aus Oxalsäure, Milchsäu re, Äpfelsäure, Citronensäure, Weinsäure und/oder Gluconsäure, wobei Oxalsäure, Citronensäure und/oder Gluconsäure bevorzugt sind. Der Gehalt an Phosphorsäure liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 15 g/l.

Zusätze von sechswertigem Wolfram zu der Behandlungslösung können sich günstig auf den erzielten Korrosionsschutz auswirken. Dabei setzt man das sechswertige Wolfram in Konzentrationen von 1 bis 6 g/l ein, vorzugsweise in Form von Silicowolframsäure oder deren Salze.

Bevorzugterweise liegt die Temperatur der Behandlungslösung im Bereich von etwa 15 bis etwa 50°C. Die Behandlung kann durch Eintauchen in die Lösung oder durch Besprühen mit der Lösung erfolgen, wobei die Lösung nach einer Einwirkungszeit von 3 bis 60 Sekunden mit Wasser abgespült werden kann. Um den Anfall von belastetem Spülwasser zu reduzieren, wird das Verfahren jedoch vorzugsweise als "no-rinse-Verfahren" durchgeführt, wobei auf das Abspülen der Behandlungslösung verzichtet wird. Ein solches Verfahren setzt man vorzugsweise bei der Behandlung laufender Metallbänder ein.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine konventionell gereinigte und ge spülte Metalloberfläche nach Spülen mit vollentsalztem Wasser und Trock nung und/oder nach Abquetschen des Wasserfilmes in an sich beliebiger Weise mit der wäßrigen Behandlungslösung derart benetzt, daß zweckmäßi gerweise pro Quadratmeter der Fläche etwa 3 bis 10 ml, vorzugsweise etwa 4 bis 8 ml der wäßrigen Behandlungslösung aufgetragen werden.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Behandlungslösungen können auf die vorge reinigten Metallbänder in jeder Applikationsart aufgebracht werden, die geeignet ist, einen gleichmäßigen definierten Flüssigfilm in den angege benen Mengenbereichen auf der Metalloberfläche zu erzeugen. Bewährt haben sich insbesondere das Walzenauftragsverfahren mit zwei oder drei Walzen ("Chemcoater"), aber auch ein Benetzen des Bandes durch Sprühen oder Tau chen mit anschließendem Abquetschen des überschüssigen Flüssigkeitsfilmes durch beispielsweise Kunststoff-beschichtete Egalisierwalzen oder regel bare Luftrakel ist anwendbar. Die Temperatur der Behandlungslösung kann zwischen 15 und 50°C liegen. Vorzugsweise wählt man die Temperatur zwi schen 20 und 35°C.

Man läßt den aufgetragenen Flüssigfilm für eine Reaktionsdauer von etwa 1 bis 40 Sekunden auf die Metalloberfläche einwirken, woraufhin der Film getrocknet und bei erhöhter Temperatur thermisch behandelt wird. Die Ver fahrensstufen des Einwirkens auf die Metalloberfläche und der Trocknung können allerdings auch zusammengefaßt werden. Nach dem Trocknen verbleibt auf der Metalloberfläche ein verformungsfähiger wasserunlöslicher Fest stoffilm mit einer flächenbezogenen Masse von etwa 5 bis 1 000 mg/m², vorzugsweise von etwa 100 bis 450 mg/m². Die Trocknung und/ oder die thermische Behandlung des aufgebrachten Flüssigkeitsfilms bzw. der damit auf getragenen Chemikalien kann im Temperaturbereich von etwa 50 bis 125°C erfolgen, wobei der Bereich zwischen 50 und 80°C bevorzugt ist.

Für die reinigende Vorbehandlung der erfindungsgemäß zu benetzenden Me talloberflächen sind sowohl saure wie alkalische Reiniger geeignet. Die mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Behandlungslösung erzielten Schichten liefern ein gleichmäßiges Finish ohne Verfärbungen des Grundmaterials. Sie erfüllen in Kombination mit nachfolgend aufgebrachten geeigneten organi schen Beschichtungen die Forderungen insbesondere für den Sektor der Au ßenarchitekturanwendungen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die An wendung auf Oberflächen aus Aluminium oder Zink sowie jeweils deren Le gierungen geeignet und ist besonders für Aluminium und seine Legierungen konzipiert. Insbesondere ist es als Vorbehandlung zum Vermeiden der soge nannten Filiformkorrosion auf Aluminium geeignet. Im Vergleich zur bisher auf diesem Anwendungsgebiet verbreitet eingesetzten Chromatierung ist es ökologisch wesentlich günstiger zu bewerten. Gegenüber einer zur Verhin derung von Filiformkorrosion ebenfalls möglichen Dünnschichtanodisierung zeichnet es sich durch vereinfachte Verfahrensführung und durch einen verringerten Energiebedarf aus.

Die Erfindung betrifft weiterhin die für dieses Verfahren geeigneten wäß rigen Konzentrate der Behandlungslösungen. Vorteilhafterweise stellt man die Konzentrate so ein, daß sie zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit 2 bis 100 Gewichtsteilen Wasser pro Gewichtsteil Konzentrat verdünnt werden. Dabei kann es erforderlich sein, den pH-Wert der Behand lungslösung mit Phosphor- oder Salpetersäure auf den erfindungsgemäßen Bereich einzustellen.

Beispiele

Substrat: Bleche aus Al-Legierung AlMgSi1, 100 × 200 × 0,8 mm
Innerhalb der üblichen Prozeßfolge für "No-Rinse-Produkte" mit den Stufen

1. Reinigung und Entfettung
Verwendung von tensidhaltigen alkalischen oder sauren Reinigungsmit teln (z. B. RIDOLINE® C 72 oder RIDOLINE® 124/120 E) im Spritzverfahren bei einer Behandlungstemperatur von 50-65°C und Behandlungszeiten von 8-20 s.
2. Spülen mit Betriebswasser
3. Dekapieren mit Phosphorsäure, 80 g/l, 60°C, 2 min.
4. Spülen mit Betriebswasser
5. Spülen mit VE-Wasser
6. Trocknung
7. Applikation der Vorbehandlung in der "No-Rinse-Technologie"
Laborapplikation mit einer "Lackschleuder" (Fa. Lau) mittels Zentri fugalkraft; 15 Sekunden schleudern mit 550 Umdrehungen/Minute, Bad temperatur 30°C.
Konzentratzusammensetzung siehe Tab. 1, 3 und 4. pH-Wert der Bäder 0,9, soweit nicht anders angegeben.
8. Trocknung: Umlufttrockenschrank, 80°C, 10 min.
9. Lackierung

erfolgte die eigentliche Oberflächenvorbehandlung gemäß Pkt. 7 mit Vari anten in den nachfolgenden Tabellen 1, 3 und 4.

Die Tabelle 1 enthält die Zusammensetzung von erfindungsgemäßen Konzen traten für Behandlungslösungen sowie Vergleichskonzentrate nach dem Stand der Technik. Die Zusammensetzung ist in Gewichtsteilen bezüglich der Stammlösungen der Einzelkomponenten gegeben. Zur Herstellung der anwendungsfertigen Behandlungslösungen wurde jeweils ein Gewichtsteil dieser Konzentrate mit vier Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser versetzt. Tabelle 3 enthält weitere Beispiele für Konzentrate zum Verdünnen mit Wasser im Verhältnis 1 : 4. Tabelle 4 enthält Beispiele für Konzentrate, die in unterschiedlichen Verhältnissen mit Wasser verdünnt wurden, sowie teilweise die sich beim Verdünnen ergebenden pH-Werte.

Als Polymerlösung wurde die Polyacrylsäurelösung Primal® A1 der Firma Röhm & Haas mit einem Feststoffgehalt von 25 Gew.-% verwendet.

Lösungen von Aluminiumoxalat, Aluminiumcitrat, Aluminiumgluconat und Alu miniumlactat wurden hergestellt, indem in Lösungen der entsprechenden Carbonsäuren in vollentsalztem Wasser bei 60 bis 90°C stöchiometrische Mengen Aluminium in Form von Aluminiumhydroxid-Gel (Alugel®, 16,3%ig an Al₂O₃, Firma Giulini) aufgelöst wurde. Die Konzentrationen der Lösungen wurden so eingestellt, daß die Gluconatlösung 1,8 Gew.-% Al, die Oxalat- und Lactatlösungen 3,1 Gew.-% Al und die Citratlösung 3,4 Gew.-% Al ent hielten.

Eine Silicowolframatlösung wurde hergestellt, indem 80 g Na₂WO₄·2H₂O in 160 g vollentsalztem Wasser gelöst wurden. Zur Wolframatlösung wurden 10,4 g Na₂SiO₃·5H₂O gegeben und unter Rühren bei Raumtemperatur aufgelöst. Diese Stammlösung enthielt 17,8 Gew.-% Wolfram.

Zur Herstellung der Konzentrate der Behandlungslösungen wurden die in den Tabellen angegebenen Gewichtsteile der Stammlösungen in der dort angege benen Reihenfolge miteinander vermischt. Die Vergleichslösungen V1 und V2 sind chromfreie, jedoch fluoridhaltige Konzentrate gemäß dem Stand der Technik.

Zum Einsatz als Vorbehandlungslösung in der vorstehend beschriebenen Pro zeßfolge wurden die Konzentrate der Tabelle 1 mit Wasser in Gewichtsver hältnis 1 : 4 verdünnt und der pH-Wert erforderlichenfalls mit Phosphor säure auf 0,9 eingestellt. Die gemäß Prozeßschema vorbehandelten Bleche wurden anschließend lackiert und unterschiedlichen Korrosionsprüfungen unterzogen.

Für die Durchführung der Filiform-Korrosionsprüfung gemäß der deutschen Norm DIN 65472 vom Dezember 1989 wurden die Prüfbleche mit einem Pulver lack (Polyester-Pulverlack PE 200, Fa. Herberts) mit einer Schichtdicke von 60 µm überzogen. Der Lack wurde für 10 Minuten bei 180°C eingebrannt. Mit einem Ritzwerkzeug wurden 2 bis in das Metall reichende, 50 mm lange Ritzspuren auf den Probenplatten angebracht, wobei die eine Ritzspur pa rallel zur Längsachse, die zweite quer zur Längsachse ausgeführt wurde. Zum Impfen der Probeplatten mit Salzsäure wurde ein verschließbares Gefäß mit etwa 20 ml Salzsäure (32 bis 34%ig) je Liter Gefäßvolumen gefüllt und nach dem Füllen eine Stunde verschlossen stehen gelassen. Danach wurden die Probeplatten waagerecht mit der eingeritzten Beschichtung nach unten so in das Gefäß eingeführt, daß der Abstand zwischen Salzsäureoberfläche und Beschichtung etwa 100 mm betrug. Nach einer Verweildauer von einer Stunde wurden die so behandelten Probeplatten in einem Klimaschrank bei 40°C und 82% relativer Luftfeuchte für 6 Wochen gelagert.

Das Ausmaß der Filiform-Korrosion wird durch einen Kennbuchstaben m für die Anzahl der Filiform-Fäden je Ritzspur und einen weiteren Kennbuchsta ben l für die Länge der Fäden angegeben. Kennzahlen für m wurden durch Vergleich mit den Abbildungen der DIN 65472 zugeteilt. Je höher die Kenn zahl, desto dichter liegen die Fäden. Die Kennzahl für l wurde durch Aus messung der Fadenlänge zugewiesen. Dabei gilt
l1: Fadenlänge bis 1,0 mm
l2: Fadenlänge bis 1,5 mm
l3: Fadenlänge bis 2,0 mm
l4: Fadenlänge bis 3,0 mm
l5: Fadenlänge über 3,0 mm.

Weiterhin wurde ein essigsaurer Salzsprühtest gemäß der Deutschen Norm DIN 50021 vom Juni 1988 durchgeführt. Hierzu wurden die vorbehandelten Bleche zunächst mit einem Primer (CC-Polyesterprimer der Fa. BASF, eingebrannt für 40 Sekunden bei 216°C) und anschließend mit einem Decklack (unitecta DL, weiß, eingebrannt für 40 Sekunden bei 241°C) beschichtet. Die Schic htdicke lag zwischen 20 und 25 µm. Die beschichteten Bleche wurden mit einem Prüfschnitt versehen und für 42 Tage gemäß DIN 50021 ESS korrosiv belastet. Danach erfolgte eine Begutachtung der Flächen, deren Ergebnisse durch die Kennzahlen m und g ausgedrückt wurden. Dabei steht die Kennzahl m für die Anzahl der Blasen, die Kennzahl g für die Größe der Blasen. Die Zuordnung der Kennzahlen erfolgte durch Vergleich mit den Abbildungen der DIN 53209 (Entwurf vom Mai 1990, Deutsche Übersetzung der Internationalen Norm ISO 4628-2). Die Kennzahlen können Werte von 0 bis 5 annehmen, wobei höhere Werte jeweils stärkere Blasenausprägung bedeuten. Zusätzlich er folgte eine Meßung der Lackunterwanderung am Einschnitt, ausgedrückt in mm.

Die Ergebnisse der Korrosionsprüfungen sind in Tabelle 2 enthalten.

Tabelle 1

Konzentrate von Behandlungslösungen, die beim Verdünnen mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 4 und pH-Einstellung anwendungsfertige Behandlungslösungen ergeben. Zusammen setzung in Gew.-Teilen bezüglich der Stammlösung

Tabelle 1: Fortsetzung

Tabelle 2

Korrosionsschutzergebnisse nach Lackierung

Tabelle 3

Weitere Beispiele für Konzentrate, die beim Verdünnen mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 4 und pH-Einstellung auf 0,9 mit Phosphorsäure erfindungsgemäße Behandlungslösungen ergeben. Zusammensetzung in Gewichtsteilen

Die mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 4 verdünnten Konzentrate sind auch ohne pH-Werteinstellung als Behandlungslösungen einsetzbar. Ihre pH-Werte betragen:

Bsp. 10: pH 1,8
Bsp. 11: pH 1,5
Bsp. 12: pH 1,8.

Tabelle 4

Beispiele für Konzentrate, die beim Verdünnen mit Wasser in unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen anwendungsfertige Behandlungslösungen mit unterschiedlichem pH-Wert ergeben.

Tabelle 4: Fortsetzung

Claims

1. Chrom- und fluoridfreies Einstufenverfahren zur Erzeugung von Konver sionsschichten auf Metalloberflächen aus Zink, Aluminium oder jeweils deren Legierungen durch Behandlung mit einer phosphorsauren wäßrigen Lösung, die ein filmbildendes organisches Polymer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung
0,03 bis 3 g/l eines wasserlöslichen oder in Wasser homogen dispergierbaren organischen Filmbildners,
0,1 bis 6 g/l Aluminiumionen in Form eines wasserlöslichen Komplexes mit zur Ausbildung von Fünf- oder Sechsring-Chelatkomplexen befähigten mehrbasischen Carbonsäuren und/oder ein- oder mehrbasischen Hydroxycarbonsäuren und
0,5 bis 20 g/l Phosphorsäure
enthält und einen pH-Wert im Bereich 0,5 bis 2,5 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung
0,05 bis 2 g/l eines wasserlöslichen oder in Wasser homogen dispergierbaren organischen Filmbildners und/oder
0,2 bis 4 g/l Aluminiumionen in Form eines wasserlöslichen Komplexes mit zur Ausbildung von Fünf- oder Sechsring-Chelatkomplexen befähigten mehrbasischen Carbonsäuren und/oder ein- oder mehrbasischen Hydroxycarbonsäuren und/oder
1 bis 15 g/l Phosphorsäure enthält.

3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, daß der organische Filmbildner ein carboxylgruppenhaltiges Polymer, insbesondere ein Homo- und/oder Copolymerisat von Acryl- und/oder Methacrylsäure ist und eine mittlere Molmasse zwischen 20 000 und 150 000 aufweist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich Salpetersäure enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die Lösung frei ist von halogenhaltigen Säuren oder Salzen.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren ausgewählt sind aus Oxalsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Weinsäure und/oder Gluconsäure.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß die Lösung außerdem 1 bis 6 g/l sechswertiges Wolf ram enthält.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß die Lösung eine Temperatur im Bereich 15 bis 50°C aufweist.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Lösung mit einer Flüssigfilmauflage von 3 bis 10 ml/m² auf die Oberfläche laufender Bänder aufträgt und ohne Zwischenspülung bei einer Temperatur im Bereich 50 bis 125°C ein trocknet.

10. Wäßriges Konzentrat, das durch Verdünnen mit 2 bis 100 Gewichtsteilen Wasser pro Gewichtsteil Konzentrat die anwendungsfertige Behandlungs lösung zur Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 ergibt.