EP0760870B1 - Eisenphosphatierung unter verwendung von substituierten monocarbonsäuren - Google Patents

Eisenphosphatierung unter verwendung von substituierten monocarbonsäuren Download PDF

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EP0760870B1
EP0760870B1 EP95922451A EP95922451A EP0760870B1 EP 0760870 B1 EP0760870 B1 EP 0760870B1 EP 95922451 A EP95922451 A EP 95922451A EP 95922451 A EP95922451 A EP 95922451A EP 0760870 B1 EP0760870 B1 EP 0760870B1
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EP
European Patent Office
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phosphating
iron
solution
acid
phosphating solution
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Karl-Dieter Brands
Melita Krause
Bernd Mayer
Thomas Molz
Annette Willer
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Henkel AG and Co KGaA
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Definitions

  • the invention relates to a new phosphating solution for the so-called non-layer-forming phosphating of reactive metal surfaces, in particular Surfaces made of steel, aluminum, zinc or alloys whose Main component of at least one of the metals iron, aluminum or zinc represents.
  • the metal surfaces with acidic solutions (pH range between 3.5 and 6) from Treated phosphates which creates a layer on the metal surface from phosphates and / or oxides, their cations from the metal surface and do not come from other components of the phosphating bath.
  • Processes for iron phosphating are known in the prior art. she are used, for example, as a pretreatment process before painting used in cases where there is no excessive corrosive load of the components is to be expected.
  • the iron phosphate layers have a mass per unit area (layer weight) of above about 0.2 g / m 2 .
  • layer weight the corrosion protection effect increases with increasing layer weight.
  • higher layer weights for example above about 0.8 g / m 2 , there is a risk that the layers become powdery and do not adhere firmly to the metal surface. This leads to an unacceptably poor paint adhesion.
  • Efforts are therefore being made to produce iron phosphate layers which, on the one hand, achieve the highest possible layer weight, for example in the range between approximately 0.5 and approximately 1 g / m 2 , the coverings at the same time being intended to form firmly adhering layers.
  • accelerators are inorganic or organic substances with an oxidizing, more rarely with a reducing effect.
  • Inorganic accelerators are, for example, nitrates, chlorates, bromates, molybdates and tungstates.
  • Known organic accelerators are aromatic nitro compounds such as nitrobenzenesulfonic acid, especially m-nitrobenzenesulfonic acid ("NBS").
  • NBS m-nitrobenzenesulfonic acid
  • An example of an inorganic substance with a rather reducing effect and with good accelerator properties is hydroxylamine and its salts.
  • Phosphating baths containing such accelerator systems are known, for example, from US Pat. No. 5,137,589 and WO93 / 09266. According to the last-mentioned document, particularly good layers are produced when oxidizing and reductive accelerators are combined with one another, here, for example, hydroxylamine with organic nitro compounds, with molybdate or tungstates.
  • the formation of iron phosphate layers is favorably influenced if the phosphating solution chelating complexing agents for iron contains.
  • gluconic acid is used for this particularly suitable.
  • the CA-874944 continues to recommend the use of ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, Diethylenetriaminepentaacetic acid, citric acid, tartaric acid and Glucoheptonic acid.
  • the complexing agents mentioned have in common that they chelating carboxylic acids with at least 4 carbon atoms and with at least 3 represent substituents selected from carboxyl and hydroxyl groups.
  • EP-A-398 203 shows that iron phosphating solutions instead the usual accelerator anionic titanium compounds, preferably in a concentration between 0.05 and 0.2 g / l dissolved titanium can.
  • GB-A-741.050 describes a non-layer-forming phosphating process for Metal surfaces described, in which the acid phosphating baths 0.1 to 3 wt .-% Contain tartaric acid or its salts.
  • This additive makes the formation more powdery Prevents phosphate coatings.
  • the phosphating baths have a pH in the range from 4.2 to 5.8 and are based on phosphate solutions of non-layer-forming metals and Oxidizing agents. It is mentioned that an addition of other compounds, such as Citric acid, lactic acid, glycolic acid, aminoacetic acid and its salts, the formation such powdery coatings not prevented.
  • the invention has for its object an iron phosphating solution with an ecological to provide cheap accelerator system. It was found. that ecologically safe substituted monocarboxylic acids combined lead with the co-accelerator nitrobenzenesulfonic acid to phosphate layers that the meet technical requirements.
  • the amino acids are preferably selected from glycine, alanine, serine, phenylalanine, (hydroxyphenyl) alanine and (dihydroxyphenyl) alanine, with glycine, alanine and serine being particularly preferred.
  • phosphating solutions achieved that contain 0.2 to 0.5 g / l nitrobenzenesulfonic acid. Doing so preferably the m-nitrobenzenesulfonic acid (“NBS”) is used.
  • NBS m-nitrobenzenesulfonic acid
  • substituted carboxylic acids described by the general formula (I) are usually optically active.
  • the acids are in the form of a racemate or in the R or L form available.
  • the acids mentioned, including phosphoric acid, can be used as such or can be used as alkali or ammonium salts.
  • the pH must be correct the phosphating solution to the effective range between about 3.5 and about 6.0 can be set. If necessary, this can be done by adding Acid, preferably phosphoric acid, or of lye, preferably sodium hydroxide solution, respectively. These are under these pH conditions Acids according to their respective pK values partly in undissociated Form before.
  • the iron phosphating baths When incorporated, the iron phosphating baths usually have Iron (II) levels up to about 25 ppm, which has positive bathing properties influence. When it comes to new phosphating solutions, it is recommendable to add iron (II) ions in the ppm range, for example by adding about 20-50 ppm iron (II) sulfate.
  • Total acid content
  • points characterized by their "total acid” content, expressed in points, characterized.
  • Total acid score the consumption in milliliters of 0.1 N sodium hydroxide solution, 10 ml of the solution up to the point of transition of phenolphthalein or titrate up to a pH of 8.5.
  • Technically common areas of Total acid are between about 3 and about 7 points, preferably between about 4 and about 6 points.
  • the temperatures of the treatment solutions are usually between about 30 and 70 ° C.
  • the bath temperature is particularly suitable for cleaning acting baths according to the type and amount of pollution as well as the intended Treatment time.
  • the minimum temperature depends on the foam behavior of the wetting agents used and is preferably above the Cloud point of the wetting agent selected. Usually the temperature is between 50 and 60 ° C.
  • the workpieces to be treated can with the Solution splashed or immersed in the solution. Higher layer weights are usually obtained with immersion processes.
  • the required treatment times are between 15 seconds and 10 minutes, but in practice Treatment times rarely fell below 60 seconds and 5 minutes rarely be exceeded.
  • the invention also relates to a method for phosphating metal surfaces, preferably surfaces made of steel, zinc, aluminum or alloys, the main component of which is at least one of the metals iron, zinc or aluminum, by treating the surfaces with the solutions described above, preferably with a Temperature between 30 and 70 ° C, for a time between 15 seconds and 10 minutes, preferably one to 5 minutes, by immersion in the solution and / or by spraying with the solution.
  • the process parameters are preferably chosen so that phosphate layers with a layer weight in the range of 0.2 to 1 g / m 2 , preferably 0.4 to 0.9 g / m 2 and in particular 0.4 to 0.7 g / m 2 are obtained will.
  • the method can be used in particular for the pretreatment of metal surfaces before applying an organic coating, preferably selected from the group of paints and varnishes and the natural or synthetic rubbers and rubbers.
  • the ready-to-use phosphating solutions can be achieved by dissolving the individual Components in the required concentration in water on site getting produced.
  • the usual procedure is to concentrate who manufactures phosphating solutions based on the application concentration be diluted.
  • Aqueous concentrates are usually made so that the application concentration by dilution with water by a factor between 5 and 200, preferably between 20 and 100, can be adjusted.
  • the invention also includes aqueous concentrates, from which the above by appropriate dilution with water described phosphating solutions can be obtained.
  • powdered concentrates can be used as an alternative to liquid-aqueous concentrates. Their composition is chosen so that when dissolving the powder in water in a concentration between 0.2 and 5 wt .-%, preferably between 0.5 and 3 wt .-% of those described above Receives phosphating solutions.
  • Iron phosphating baths can be based on the pH value, the electrical conductivity or controlled and regulated via the total acid score will.
  • Layer weights were obtained by peeling off the phosphate layer with triethanolamine determined according to DIN 50942.
  • a three-week salt spray test was carried out in accordance with DIN 53167. Here was the paint infiltration on a cut after 21 days of testing measured.
  • the phosphating baths had the following composition: 0.5% Phosphoric acid 75% 0.02% 50% gluconic acid 0.1% Na cumene sulfonate 0.1% P3-Tensopon R 0555 (nonionic surfactant mixture based on fatty alcohol ethoxylate propoxylate, 30% aqueous solution; Henkel KGaA, Düsseldorf) 0.005% FeSO 4 x 7H 2 O

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Phosphatierlösung für die sogenannte nichtschichtbildende Phosphatierung reaktiver Metalloberflächen, insbesondere Oberflächen aus Stahl, Aluminium, Zink oder Legierungen, deren Hauptkomponente mindestens eines der Metalle Eisen, Aluminium oder Zink darstellt. Bei der nichtschichtbildenden Phosphatierung werden die Metalloberflächen mit sauren Lösungen (pH-Bereich zwischen 3,5 und 6) von Phosphaten behandelt, wodurch sich auf der Metalloberfläche eine Schicht aus Phosphaten und/oder Oxiden bildet, deren Kationen aus der Metalloberfläche und nicht aus weiteren Komponenten des Phosphatierbades stammen. Hierdurch unterscheidet sich die "nichtschichtbildende" Eisenphosphatierung von einer "schichtbildenden" Zinkphosphatierung, bei der Kationen des Phosphatierbades in die Phosphatschicht eingebaut werden. Verfahren zur Eisenphosphatierung sind im Stand der Technik bekannt. Sie werden beispielsweise als Vorbehandlungsverfahren vor einer Lackierung in solchen Fällen eingesetzt, bei denen keine allzu große korrosive Belastung der Bauteile zu erwarten ist.
Um die Korrosionsschutzansprüche zu erfüllen, ist es wünschenswert, daß die Eisenphosphatschichten eine flächenbezogene Masse (Schichtgewicht) von oberhalb etwa 0,2 g/m2 aufweisen. Dabei nimmt die Korrosionsschutzwirkung mit steigendem Schichtgewicht prinzipiell zu. Bei höheren Schichtgewichten, beispielsweise oberhalb etwa 0,8 g/m2, besteht jedoch die Gefahr, daß die Schichten pudrig werden und nicht fest auf der Metalloberfläche haften. Dies führt zu einer unakzeptabel schlechten Lackhaftung. Man ist daher bestrebt, Eisenphosphatschichten zu erzeugen, die einerseits ein möglichst hohes Schichtgewicht, beispielsweise im Bereich zwischen etwa 0,5 und etwa 1 g/m2, erreichen, wobei gleichzeitig die Beläge festhaftende Schichten bilden sollen.
Es ist bekannt, daß die Schichtausbildung sehr stark durch die Anwesenheit sogenannter "Beschleuniger" beeinflußt wird. Solche Beschleuniger sind anorganische oder organische Substanzen mit oxidierender, seltener mit reduzierender Wirkung. Anorganische Beschleuniger sind beispielsweise Nitrate, Chlorate, Bromate, Molybdate und Wolframate. Bekannte organische Beschleuniger sind aromatische Nitroverbindungen wie beispielsweise Nitrobenzolsulfonsäure, insbesondere m-Nitrobenzolsulfonsäure ("NBS"). Ein Beispiel einer anorganischen Substanz mit eher reduzierender Wirkung und mit guten Beschleunigereigenschaften ist Hydroxylamin und seine Salze. Phosphatierbäder, die solche Beschleunigersysteme enthalten, sind beispielsweise bekannt aus der US-A-5,137,589 sowie der W093/09266. Gemäß dem letztgenannten Dokument werden besonders gute Schichten erzeugt, wenn man oxidativ und reduktiv wirkende Beschleuniger miteinander kombiniert, hier beispielsweise Hydroxylamin mit organischen Nitroverbindungen, mit Molybdaten oder Wolframaten.
Bei Verwendung eines Molybdatbeschleunigers erhält man relativ dünne Schichten (0,2 bis 0,5 g/m2), die meist bläulich schillern. Mit organischen Beschleunigern können dickere Schichten bis zu 1 g/m2 erzielt werden, die in der Regel einen wesentlich besseren Korrosionsschutz gegen Rostunterwanderung bieten. Bei Phosphatschichtgewichten über 0,5 g/m2 spricht man von einer Dickschicht-Eisenphosphatierung, bei Schichtgewichten unter 0,5 g/m2 von einer Dünnschicht-Eisenphosphatierung.
Weiterhin ist es bekannt, daß die Ausbildung von Eisenphosphatschichten günstig beeinflußt wird, wenn die Phosphatierlösung chelatisierende Komplexbildner für Eisen enthält. Gemäß der US-A-5,137,589 ist hierfür Gluconsäure besonders geeignet. Die CA-874944 empfiehlt weiterhin die Verwendung von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Citronensäure, Weinsäure und Glucoheptonsäure. Den genannten Komplexbildnern ist gemeinsam, daß sie chelatisierende Carbonsäuren mit mindestens 4 C-Atomen und mit mindestens 3 Substituenten ausgewählt aus Carboxyl- und Hydroxy-Gruppen darstellen.
Von modernen Eisenphosphatierbädern wird erwartet, daß mit ihnen nicht nur Eisenoberflächen, sondern auch Oberflächen aus Zink, Aluminium und deren Legierungen behandelt werden können. Dabei werden auf Aluminium und Zink zwar keine oder höchstens sehr dünne Phosphatschichten gebildet, durch den Beizangriff der Säure wird jedoch die Lackhaftung etwas verbessert. Nachteilig wirkt sich bei dieser sogenannten gemischten Fahrweise der Einfluß der in Lösung gehenden Aluminiumionen aus, die bereits ab einer sehr geringen Konzentration zur Störung der Eisenphosphatschichtbildung führen. Durch Zusatz von Fluoriden zu den Phosphatierbädern läßt sich dieses "Badgift" komplexieren und damit unschädlich machen. Ein Fluoridzusatz verbessert gleichzeitig die Beizwirkung auf Aluminiumoberflächen. Dabei hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Behandlungslösungen freies und/oder komplexgebundenes Fluorid enthalten (W093/09266).
Aus der EP-A-398 203 geht hervor, daß Eisenphosphatierlösungen anstelle der üblichen Beschleuniger anionische Titanverbindungen, vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,05 und 0,2 g/l gelöstes Titan, enthalten können.
Bei der Eisenphosphatierung kann so verfahren werden, daß man die Metallteile zunächst in einer Reinigerlösung reinigt und anschließend die gereinigten Teile in einem Phosphatierbad behandelt. In diesem Fall muß das Phosphatierbad selbst keine Reinigungswirkung aufweisen. Dieses Vorgehen liefert die besseren Reinigungs- und Phosphatierergebnisse, erfordert jedoch eine höhere Anzahl von Behandlungsbädern. Alternativ hierzu ist es möglich, verschmutzte Metallteile in einem Bad gleichzeitig zu reinigen und zu phosphatieren. In diesem Fall ist es notwendig, dem Phosphatierbad Tenside, vorzugsweise nichtionische, zuzusetzen. Gemäß der W093/09266 sind hierfür beispielsweise ethoxylierte Alkohole mit 12 bis 22 C-Atomen, andere modifizierte aromatische oder aliphatische Polyether sowie Salze komplexer organischer Phosphorsäureester geeignet.
Schließlich wird in der GB-A-741.050 ein nichtschichtbildendes Phosphatierverfahren für Metalloberflächen beschrieben, bei welchem die sauren Phosphatierbäder 0,1 bis 3 Gew.-% Weinsäure oder deren Salze enthalten. Durch diesen Zusatz wird die Bildung pudriger Phosphatüberzüge verhindert. Die Phosphatierbäder weisen einen pH-Wert im Bereich von 4,2 bis 5,8 auf und basieren auf Phosphatlösungen nichtschichtbildender Metalle und Oxidationsmitteln. Es wird erwähnt, daß ein Zusatz anderer Verbindungen, wie Citronensäure, Milchsäure, Glycolsäure, Aminoessigsäure und deren Salzen, die Bildung solch pudriger Überzüge nicht verhindert.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, eine Eisenphosphatierlösung mit einem ökologisch günstig zu bewertendem Beschleunigersystem zur Verfügung zu stellen. Dabei wurde gefunden. daß ökologisch unbedenkliche substituierte Monocarbonsäuren in Verbindung mit dem Cobeschleuniger Nitrobenzolsulfonsäure zu Phosphatschichten führen, die den technischen Ansprüchen entsprechen.
Die Erfindung betrifft demnach eine wäßrige Lösung zur Eisenphosphatierung von Metallen mit einem pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 6, enthaltend
  • a) 1 bis 20 g/l gelöstes Phosphat,
  • b) 0,02 bis 2 g/l Nitrobenzolsulfonsäure,
  • c) Wasser und erwünschtenfalls weitere Hilfsstoffe,
    • dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung außerdem
    • d) 0,01 bis 0,8 g/l einer oder mehrerer organischer Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel (I)
      Figure 00050001
      enthält, wobei
    • R = H, CH3, CH2Y, C2H5, C2H4Y, C6H5, C6H4Y oder C6H3Y2,
    • X und Y unabhängig voneinander NH2 oder OH und
    • n = 0, 1 oder 2
    bedeuten.
    Je nach Wahl des Substituenten X beschreibt obige Formel (I) entweder Aminosäuren (X = NH2) oder Hydroxycarbonsäuren (X = OH). Bei der Wahl von Aminosäuren sind α-Aminosäuren bevorzugt. Sie werden durch die allgemeine Formel (1) dadurch beschrieben, daß der Index n = 0 ist. Vorzugsweise werden die Aminosäuren ausgewählt aus Glycin, Alanin, Serin, Phenylalanin, (Hydroxyphenyl)alanin und (Dihydroxyphenyl)alanin, wobei Glycin, Alanin und Serin besonders bevorzugt sind.
    Die durch X = OH charakterisierten Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel (I) sind vorzugsweise ausgewählt aus Glycolsäure und Milchsäure.
    Vorzugsweise werden Phosphatierlösungen eingesetzt, die 0,1 bis 0,8 g/l, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 g/l einer oder mehrerer Carbonsäuren der allgemeinen Formel (I) enthalten.
    Besonders günstige Phosphatierergebnisse werden mit Phosphatierlösungen erzielt, die 0,2 bis 0,5 g/l Nitrobenzolsulfonsäure enthalten. Dabei wird bevorzugt die m-Nitrobenzolsulfonsäure ("NBS") eingesetzt.
    Die durch die allgemeine Formel (I) beschriebenen substituierten Carbonsäuren sind in der Regel optisch aktiv. Für den erfindungsgemäßen Einsatz ist es unerheblich, ob die Säuren als Racemat oder als R- bzw. L-Form vorliegen.
    Die genannten Säuren einschließlich der Phosphorsäure können als solche oder als Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Dabei muß der pH-Wert der Phosphatierlösung auf den wirksamen Bereich zwischen etwa 3,5 und etwa 6,0 eingestellt werden. Dies kann gegebenenfalls durch Zugabe von Säure, vorzugsweise Phosphorsäure, oder von Lauge, vorzugsweise Natronlauge, erfolgen. Unter diesen pH-Wertbedingungen liegen die genannten Säuren gemäß ihren jeweiligen pK-Werten teilweise in nichtdissoziierter Form vor.
    Die erfindungsgemäße Phosphatierlösung kann weitere, im Stand der Technik bekannte, Hilfsstoffe enthalten. Beispielsweise genannt seien:
  • e) 0,05 bis 3 g/l freies und/oder komplexgebundenes Fluorid. Dabei ist es gemäß der W093/09266 empfehlenswert, daß die Lösung sowohl freies als auch komplexgebundenes Fluorid enthält. Als Quelle für freies Fluorid kommen beispielsweise Flußsäure sowie Alkalimetall- und/oder Ammoniumfluoride in Betracht, als Quelle für komplexgebundenes Fluorid beispielsweise Tetrafluoroborate, Hexafluorotitanate, Hexafluorozirkonate, Hexafluorosilicate oder jeweils deren Säuren.
  • f) 0,1 bis 6 g/l einer chelatisierenden Carbonsäure mit mindestens 4 C-Atomen und mindestens 3 Substituenten ausgewählt aus Carboxyl- und Hydroxy-Gruppen. Beispiele solcher chelatisierender Carbonsäuren sind Zuckersäuren wie Gluconsäure, mehrbasische Hydroxycarbonsäuren wie Weinsäure und Citronensäure sowie von tertiären Aminen abgeleitete Carbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure oder Nitrilotriessigsäure. Gluconsäure ist besonders bevorzugt.
  • g) 0,02 bis 20 mMol/l Molybdat und/oder Wolframat. Dabei kann es sich im einfachsten Falle um Salze der Molybdänsäure H2MoO4 und/oder der Wolframsäure H2WO4 handeln. Die wolfram- oder molybdänhaltigen Anionen könne aber auch in kondensierter Form vorliegen und für Molybdän beispielsweise durch die allgemeine Formel [MonO(3n+1)]2- beschrieben werden.
  • h) 0,02 bis 1 g/l einer anionischen Titanverbindung gemäß der Lehre der EP-A-398 203, und/oder eine entsprechende Menge einer anionischen Zirkonverbindung, jeweils bezogen auf die Menge der Anionen. Hierfür sind insbesondere Hexafluorotitansäure, Hexafluorozirkonsäure oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumionen geeignet. Vorzugsweise wählt man die Konzentrationen der Anionen im Bereich 0,05 bis 0,5 g/l.
  • i) bis zu 40 g/l, vorzugsweise 0,2 bis 1 g/l und insbesondere 0,3 bis 0,5 g/l Tenside, vorzugsweise nichtionische Tenside vom Typ der Fettalkoholethoxylate. Solche Tenside sind insbesondere dann erforderlich, wenn die Phosphatierlösung gleichzeitig reinigend wirken soll. Je nach Schaumneigung der Tenside, die vorzugsweise möglichst gering sein soll, kann es erforderlich sein, zusammen mit den Tensiden entschäumend wirkende Substanzen wie beispielsweise Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid zu verwenden. Weiterhin kann es, insbesondere bei höheren Tensidgehalten, erforderlich sein, zur Formulierung homogener Konzentrate der Behandlungslösungen sogenannte Hydrotrope einzusetzen. Hierfür sind beispielsweise Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonate geeignet, deren hydrotrope Wirkung durch Zugabe wasserlöslicher komplexer organischer Phosphorsäureester unterstützt werden kann.
  • k) 0,05 bis 5 g/l Nitrat.
    • In eingearbeitetem Zustand weisen die Eisenphosphatierbäder üblicherweise Eisen(II)-Gehalte bis zu etwa 25 ppm auf, die die Badeigenschaften positiv beeinflussen. Beim Neuansatz der Phosphatierlösungen ist es empfehlenswert, Eisen(II)-Ionen im ppm-Bereich zuzusetzen, beispielsweise durch Zusatz von etwa 20-50 ppm Eisen(II)sulfat.
    Phosphatierlösungen werden weiterhin durch ihren Gehalt an "Gesamtsäure", ausgedrückt in Punkten, charakterisiert. Dabei versteht man unter der Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in Millilitern an 0,1 N Natronlauge, um 10 ml der Lösung bis zum Umschlagspunkt von Phenolphthalein bzw. bis zu einem pH-Wert von 8,5 zu titrieren. Technisch übliche Bereiche der Gesamtsäure liegen zwischen etwa 3 und etwa 7 Punkten, vorzugsweise zwischen etwa 4 und etwa 6 Punkten.
    Die Temperaturen der Behandlungslösungen liegen üblicherweise zwischen etwa 30 und 70 °C. Die Badtemperatur richtet sich besonders bei reinigend wirkenden Bädern nach Art und Menge der Verschmutzung sowie nach der vorgesehenen Behandlungszeit. Die Minimaltemperatur hängt von dem Schaumverhalten der eingesetzten Netzmittel ab und wird vorzugsweise oberhalb des Trübungspunktes der Netzmittel gewählt. In der Regel liegt die Temperatur zwischen 50 und 60 °C. Dabei können die zu behandelnden Werkstücke mit der Lösung bespritzt oder in die Lösung eingetaucht werden. Höhere Schichtgewichte werden in der Regel mit Tauchverfahren erhalten. Je nach Applikationsart und nach Substrat können die erforderlichen Behandlungszeiten zwischen 15 Sekunden und 10 Minuten liegen, wobei in der Praxis jedoch Behandlungszeiten von 60 Sekunden selten unterschritten und 5 Minuten selten überschritten werden.
    Demnach betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, vorzugsweise von Oberflächen aus Stahl, Zink, Aluminium oder Legierungen, deren Hauptkomponente mindestens eines der Metalle Eisen, Zink oder Aluminium darstellt, indem man die Oberflächen mit den vorstehend beschriebenen Lösungen, vorzugsweise mit einer Temperatur zwischen 30 und 70 °C, für eine Zeit zwischen 15 Sekunden und 10 Minuten, vorzugsweise eine bis 5 Minuten, durch Eintauchen in die Lösung und/oder durch Bespritzen mit der Lösung in Kontakt bringt. Die Verfahrensparameter wählt man vorzugsweise so, daß Phosphatschichten mit einem Schichtgewicht im Bereich 0,2 bis 1 g/m2, vorzugsweise 0,4 bis 0,9 g/m2 und insbesondere 0,4 bis 0,7 g/m2 erhalten werden.
    Das Verfahren läßt sich insbesondere einsetzen zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem Aufbringen einer organischen Beschichtung, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Farben und Lacke und der natürlichen oder synthetischen Gummis und Kautschuke.
    Die anwendungsfertigen Phosphatierlösungen können durch Auflösen der einzelnen Komponenten in der erforderlichen Konzentration in Wasser vor Ort hergestellt werden. Üblicherweise geht man jedoch so vor, daß man Konzentrate der Phosphatierlösungen herstellt, die vor Ort auf die Anwendungskonzentration verdünnt werden. Wäßrige Konzentrate stellt man üblicherweise so ein, daß die Anwendungskonzentration durch Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 5 und 200, vorzugsweise zwischen 20 und 100, eingestellt werden kann. Demnach umfaßt die Erfindung auch wäßrige Konzentrate, aus denen durch entsprechendes Verdünnen mit Wasser die vorstehend beschriebenen Phosphatierlösungen erhalten werden können.
    Alternativ zu flüssig-wäßrigen Konzentraten können pulverförmige Konzentrate zum Einsatz kommen. Ihre Zusammensetzung wird so gewählt, daß man beim Auflösen der Pulver in Wasser in einer Konzentration zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gew.-% die vorstehend beschriebenen Phosphatierlösungen erhält.
    Eisenphosphatierbäder können anhand des pH-Wertes, der elektrischen Leitfähigkeit oder über die Punktzahl Gesamtsäure kontrolliert und geregelt werden.
    Zur Erhöhung des Korrosionsschutzes von Eisenphosphatschichten können diese einer passivierenden Nachbehandlung unterzogen werden. Hierfür stehen chromhaltige und chromfreie Nachpassivierungsmittel zur Verfügung. Voraussetzung für eine gute Qualität der nachfolgenden Lackierung ist die gründliche Nachspülung der phosphatierten Teile, unabhängig davon, ob sie nachpassiviert wurden oder nicht. Hierzu werden die Teile ein- bis zweimal mit Brauchwasser und zum Schluß mit vollentsalztem Wasser gespült.
    Beispiele
    Zur Überprüfung der Phosphatierbäder wurden Stahlbleche (St1405) nach folgendem Verfahrensgang behandelt:
  • 1. alkalische Reinigung (Spritzen)
    RidolineR 1250 E (Henkel KGaA), 70 °C, 2 min, 1 bar, 20 g/l
  • 2. Spülen
  • 3. Eisenphosphatierung (Spritzen)
    50 °C, 2,5 min, 1 bar
    Badzusammensetzung: siehe Einzelbeispiele
  • 4. Spülen
  • 5. Spülen, vollentsalztes Wasser
  • 6. Trocknen
  • 7. Für Korrosionsprüfung: Pulverbeschichten mit Pulverlack PE/EP 400 der Fa. Herberts, 10 min bei 180 °C gehärtet.
    • Schichtgewichte wurden durch Ablösen der Phosphatschicht mit Triethanolamin gemäß DIN 50942 bestimmt. Zur Prüfung der Korrosionsbeständigkeit wurde ein dreiwöchiger Salzsprühtest gemäß DIN 53167 durchgeführt. Dabei wurde die Lackunterwanderung an einem Schnitt nach 21 Tagen Prüfdauer ausgemessen.
    Beispiele 1 bis 4, Vergleichsbeispiele 1 bis 5
    Die Phosphatierbäder hatten die Zusammensetzung:
  • 0,79 % H3PO4, 85 %
  • 0,38 % NaOH, 50 %
  • 0,014 % Na-Gluconat
  • 0,005 % FeSO4 x 7 H2O
    • Beschleuniger gemäß Tabelle 1
    Nach Zugabe des Beschleunigers wurde der pH-Wert mit 50 %iger Natronlauge auf den in Tab. 1 angegebenen Wert eingestellt.
    Beispiele 5 bis 8
    Die Phosphatierbäder hatten die Zusammensetzung
  • 400 ppm m-Nitrobenzolsulfonsäure
  • 240 ppm Milchsäure
  • 125 ppm Gluconsäure
  • 10 ppm Eisen(II)
    • Phosphorsäure, Natronlauge: Tabelle 2; pH: 4,5
    Figure 00120001
    Variation von Phosphat und Gesamtsäure
    Versuch-Nr. H3PO4 85%ig g/l NaOH 50%ig g/l GS Schichtgew. g/m2 Aussehen
    Beisp.5 4,6 2,2 2,5 0,77 graublau, fest
    Beisp.6 7,9 3,8 3,7 0,84 bläulich irisierend fest
    Beisp.7 6,2 3,0 4,2 0,84 bläulich irisierend fest
    Beisp.8 9,3 4,47 7,2 0,59 grau wenig abwischbar
    Beispiele 9 bis 12, Vergleichsbeispiel 6 bis 8
    Die Phosphatierbäder hatten die Zusammensetzung:
    0,5 % Phosphorsäure 75 %ig
    0,02 % Gluconsäure 50 %ig
    0,1 % Na-Cumolsulfonat
    0,1 % P3-TensoponR 0555 (nichtionisches Tensidgemisch auf Basis Fettalkohol-Ethoxylat-Propoxylat, 30 %ige wäßrige Lösung; Henkel KGaA, Düsseldorf)
    0,005 % FeSO4 x 7H2O
    Beschleuniger gemäß Tabelle 3
    mit 50 %iger Natronlauge auf pH = 5,0 eingestellt.
    Lackiert und geprüft wurde wie in den Beispielen 1 bis 3. Die Lackdicke betrug etwa 50 um. Ergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten.
    Beschleuniger und Phosphatierergebnisse
    Versuch-Nr. Beschleuniger Schichtgew. g/m2 Lackunterwanderung, mm
    Vergl.6 300 ppm NBS
    200 ppm Hydroxylamin 0,64 2,1
    Vergl.7 300 ppm NBS 0,61 5,5
    Vergl.8 400 ppm NBS 0,64 6,5
    Beisp.9 300 ppm NBS 0,56 2,1
    300 ppm Glycin
    Beisp.10 400 ppm NBS 0,58 1,7
    200 ppm Glycin
    Beisp.11 300 ppm NBS
    200 ppm Milchsäure 0,56 1,9
    Beisp.12 300 ppm NBS
    300 ppm Milchsäure 0,58 1,7

    Claims (12)

    1. Wäßrige Lösung zur Eisenphosphatierung von Metallen mit einem pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 6, enthaltend
      a) 1 bis 20 g/l gelöstes Phosphat,
      b) 0,02 bis 2 g/l Nitrobenzolsulfonsäure,
      c) Wasser und erwünschtenfalls weitere Hilfsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung außerdem
      d) 0,01 bis 0,8 g/leiner oder mehrerer organischer Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel (I)
      Figure 00150001
      enthält, wobei
      R = H, CH3, CH2Y, C2H5, C2H4Y, C6H5, C6H4Y oder C6H3Y2,
      X und Y unabhängig voneinander NH2 oder OH und
      n = 0, 1 oder 2
      bedeuten.
    2. Phosphatierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) n = 0 und X = NH2 sind.
    3. Phosphatierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) X = OH ist.
    4. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 0,8 g/l einer oder mehrerer Carbonsäuren der allgemeinen Formel (I) enthält.
    5. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 0,5 g/l Nitrobenzolsulfonsäure enthält.
    6. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Nitrobenzolsulfonsäure m-Nitrobenzolsulfonsäure enthält.
    7. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere der folgenden Hilfsstoffe enthält:
      e) 0,05 bis 3 g/l freies und/oder komplex gebundenes Fluorid,
      f) 0,1 bis 6 g/l einer chelatisierenden Carbonsäure mit mindestens vier C-Atomen und mindestens drei Substituenten ausgewählt aus Carboxyl- und Hydroxy-Gruppen,
      g) 0,02 bis 20 mMol/l Molybdat und/oder Wolframat,
      h) 0,05 bis 0,2 g/l einer anionischen Titanverbindung,
      i) bis zu 40 g/l Tenside,
      k) 0,05 bis 5 g/l Nitrat.
    8. Verfahren zur Eisenphosphatierung von Metalloberflächen, ausgewählt aus Oberflächen aus Stahl, Zink, Aluminium oder Legierungen, deren Hauptkomponente mindestens eines der Metalle Eisen, Zink oder Aluminium darstellt, indem man die Oberflächen mit Lösungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, bei einer Temperatur zwischen 30 und 70 °C für eine Zeit zwischen 15 Sekunden und 10 Minuten durch Eintauchen in die Lösung und/oder durch Bespritzen mit der Lösung in Kontakt bringt.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphatschichten mit einem Schichtgewicht im Bereich 0,2 bis 1 g/m2 erzeugt.
    10. Verfahren nach einem oder beiden Ansprüche 8 und 9 zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem Aufbringen einer organischen Beschichtung.
    11. Wäßriges Konzentrat, das beim Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 5 und 200 eine Eisenphosphatierlösung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 ergibt.
    12. Pulverförmiges Mittel, das beim Auflösen in Wasser in einer Konzentration zwischen 0,2 und 5 Gew.-% eine Eisenphosphatierlösung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 ergibt.
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