JPH0696773B2 - 金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法 - Google Patents
金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法Info
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- JPH0696773B2 JPH0696773B2 JP1153026A JP15302689A JPH0696773B2 JP H0696773 B2 JPH0696773 B2 JP H0696773B2 JP 1153026 A JP1153026 A JP 1153026A JP 15302689 A JP15302689 A JP 15302689A JP H0696773 B2 JPH0696773 B2 JP H0696773B2
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- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
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- C23C22/42—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also phosphates
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法に関す
る。
る。
金属表面のリン酸亜鉛皮膜は、例えば、非塗装製品の場
合には表面保護膜や加工の際の潤滑膜として使われた
り、塗装製品の場合には塗装を施す際の下地膜として使
われたりしている。
合には表面保護膜や加工の際の潤滑膜として使われた
り、塗装製品の場合には塗装を施す際の下地膜として使
われたりしている。
従来、このようなリン酸亜鉛皮膜は、酸性のリン酸亜鉛
水溶液で金属表面を化成処理することで形成することが
できるが、様々なリン酸亜鉛皮膜形成方法が提案・実用
されている。
水溶液で金属表面を化成処理することで形成することが
できるが、様々なリン酸亜鉛皮膜形成方法が提案・実用
されている。
非塗装製品の場合のリン酸亜鉛皮膜形成方法としては、
カルシウムイオンを添加したリン酸亜鉛水溶液を用い、
微細結晶性のカルシウム変性リン酸亜鉛皮膜を形成する
ようにする方法である（特開昭55-58376号公報）。この
皮膜は、鉄鋼材を冷間加工する場合の潤滑補助皮膜とし
て使うことができる。
カルシウムイオンを添加したリン酸亜鉛水溶液を用い、
微細結晶性のカルシウム変性リン酸亜鉛皮膜を形成する
ようにする方法である（特開昭55-58376号公報）。この
皮膜は、鉄鋼材を冷間加工する場合の潤滑補助皮膜とし
て使うことができる。
塗装製品の場合のリン酸亜鉛皮膜形成方法としては、乳
酸や酒石酸などの有機酸を添加したリン酸亜鉛水溶液を
用い、亜鉛鋼板表面にリン酸亜鉛皮膜を形成する方法
（特公昭54-24973号公報）、ニッケルイオンやマンガン
イオンを添加したリン酸亜鉛水溶液を用いてリン酸亜鉛
皮膜を形成する方法（特公昭61-36588号公報）、あるい
は、リン酸亜鉛皮膜化成処理に先だち、鋼板表面をリン
酸チタンコロイドを含む表面調整液に接液せしめ、微細
な結晶状リン酸亜鉛皮膜を形成する方法（特公昭58-552
29号公報）がある。
酸や酒石酸などの有機酸を添加したリン酸亜鉛水溶液を
用い、亜鉛鋼板表面にリン酸亜鉛皮膜を形成する方法
（特公昭54-24973号公報）、ニッケルイオンやマンガン
イオンを添加したリン酸亜鉛水溶液を用いてリン酸亜鉛
皮膜を形成する方法（特公昭61-36588号公報）、あるい
は、リン酸亜鉛皮膜化成処理に先だち、鋼板表面をリン
酸チタンコロイドを含む表面調整液に接液せしめ、微細
な結晶状リン酸亜鉛皮膜を形成する方法（特公昭58-552
29号公報）がある。
上記従来の方法では、リン酸亜鉛皮膜の結晶の微細化が
図られ膜質が向上するのではあるが、金属表面の単位面
積当たりの膜重量（膜厚み）を多くすることができな
い。膜重量の増加と結晶の微細化は背反する関係にある
のである。
図られ膜質が向上するのではあるが、金属表面の単位面
積当たりの膜重量（膜厚み）を多くすることができな
い。膜重量の増加と結晶の微細化は背反する関係にある
のである。
しかしながら、特に非塗装製品では膜重量を多くするこ
とは、必要な保護機能や潤滑機能を確保る上で極めて重
要である。もちろん、膜重量の増加が膜質の劣化を伴う
ものであってはならない。
とは、必要な保護機能や潤滑機能を確保る上で極めて重
要である。もちろん、膜重量の増加が膜質の劣化を伴う
ものであってはならない。
この発明は、上記事情に鑑み、膜質の劣化を抑えつつ、
十分な膜重量のリン酸亜鉛皮膜を形成することのできる
方法を提供することを課題とする。
十分な膜重量のリン酸亜鉛皮膜を形成することのできる
方法を提供することを課題とする。
前記課題を解決するため、請求項１〜４記載の発明で
は、金属表面をリン酸亜鉛水溶液で処理してリン酸亜鉛
皮膜を形成するにあたり、前記リン酸亜鉛水溶液に、亜
鉛イオンを2g/を越え20g以下、リン酸イオンを5g/
以上40g/以下、ケイタングステン酸および／またはケ
イタングステン酸塩をタングステン換算で0.005g/以
上20g/以下それぞれ含ませるようにしている。
は、金属表面をリン酸亜鉛水溶液で処理してリン酸亜鉛
皮膜を形成するにあたり、前記リン酸亜鉛水溶液に、亜
鉛イオンを2g/を越え20g以下、リン酸イオンを5g/
以上40g/以下、ケイタングステン酸および／またはケ
イタングステン酸塩をタングステン換算で0.005g/以
上20g/以下それぞれ含ませるようにしている。
請求項２記載の発明では、リン酸亜鉛水溶液にさらに、
ニッケルイオン、コバルトイオン、カルシウムイオン、
マグネシウムイオン、マンガンイオンのうちの少なくと
もひとつの金属イオンを0.01g/以上20g/以下含ませ
るようにしている。
ニッケルイオン、コバルトイオン、カルシウムイオン、
マグネシウムイオン、マンガンイオンのうちの少なくと
もひとつの金属イオンを0.01g/以上20g/以下含ませ
るようにしている。
請求項３記載の発明では、リン酸亜鉛水溶液にさらに、
クエン酸、乳酸、酒石酸、グリセロリン酸およびこれら
の酸の塩のうちの少なくともひとつを0.1g/以上10g/
以下含ませるようにしている。
クエン酸、乳酸、酒石酸、グリセロリン酸およびこれら
の酸の塩のうちの少なくともひとつを0.1g/以上10g/
以下含ませるようにしている。
請求項４記載の発明では、リン酸亜鉛水溶液に、さら
に、皮膜化成促進剤をも含ませるようにしている。
に、皮膜化成促進剤をも含ませるようにしている。
この発明で用いるリン酸亜鉛水溶液は、酸性の溶液であ
り、前記のように、亜鉛イオンおよびリン酸イオンに加
えてケイタングステン酸および／またはケイタングステ
ン酸塩を主成分として含有している。
り、前記のように、亜鉛イオンおよびリン酸イオンに加
えてケイタングステン酸および／またはケイタングステ
ン酸塩を主成分として含有している。
亜鉛イオンの含有量は、2g/を越え20g/以下、より
好ましくは2g/を越え10g/以下である。2g/以下の
場合、十分な膜重量の確保が難しく、例えば、このリン
酸亜鉛皮膜を表面に備えた非塗装品の場合、表面に十分
な耐蝕性をもたせることができない。20g/を越える
と、リン酸亜鉛結晶を粗大化し、例えば、このリン酸亜
鉛皮膜を下地膜とする塗装製品では、塗装膜品質（塗装
膜耐蝕性）が十分でない。亜鉛イオンの供給源として
は、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛等が挙げられる。
好ましくは2g/を越え10g/以下である。2g/以下の
場合、十分な膜重量の確保が難しく、例えば、このリン
酸亜鉛皮膜を表面に備えた非塗装品の場合、表面に十分
な耐蝕性をもたせることができない。20g/を越える
と、リン酸亜鉛結晶を粗大化し、例えば、このリン酸亜
鉛皮膜を下地膜とする塗装製品では、塗装膜品質（塗装
膜耐蝕性）が十分でない。亜鉛イオンの供給源として
は、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛等が挙げられる。
リン酸イオンの含有量は、5g/以上40g/以下、好ま
しくは10g/以上30g/以下である。5g/未満では不
均一膜を形成し易く、また、40g/を越えると、それ以
上に効果の向上がみられず、薬品の使用量が多くて経済
的に不利である。リン酸イオンの供給源としては、リン
酸、リン酸亜鉛、リン酸マンガン等が挙げられる。
しくは10g/以上30g/以下である。5g/未満では不
均一膜を形成し易く、また、40g/を越えると、それ以
上に効果の向上がみられず、薬品の使用量が多くて経済
的に不利である。リン酸イオンの供給源としては、リン
酸、リン酸亜鉛、リン酸マンガン等が挙げられる。
ケイタングステン酸および／またはケイタングステン酸
塩の含有量（酸と塩を併用する場合は合計含有量）は、
タングステン換算で0.005g/以上20g/以下、好まし
くは0.05g/以上1g/以下である。0.005g/未満で
は、膜質劣化を抑制しつつ膜重量を多くするという効果
を得ることができず、20g/を越えると、不均一膜やア
モルファス質膜など品質の悪い膜しか得られなかった
り、薬剤使用量が多くなり経済的に不利となるという問
題がある。ケイタングステン酸塩としては、例えば、ケ
イタングステン酸アルカリ金属塩、ケイタングステン酸
アルカリ土類金属塩、ケイタングステン酸アンモニウム
塩等が挙げられる。
塩の含有量（酸と塩を併用する場合は合計含有量）は、
タングステン換算で0.005g/以上20g/以下、好まし
くは0.05g/以上1g/以下である。0.005g/未満で
は、膜質劣化を抑制しつつ膜重量を多くするという効果
を得ることができず、20g/を越えると、不均一膜やア
モルファス質膜など品質の悪い膜しか得られなかった
り、薬剤使用量が多くなり経済的に不利となるという問
題がある。ケイタングステン酸塩としては、例えば、ケ
イタングステン酸アルカリ金属塩、ケイタングステン酸
アルカリ土類金属塩、ケイタングステン酸アンモニウム
塩等が挙げられる。
リン酸亜鉛水溶液は、通常、上記の他に、皮膜化成促進
剤としては、亜硝酸イオン、ｍ−ニトロベンゼンスルホ
ン酸イオン、過酸化水素、硝酸イオン、塩素酸イオンの
少なくともひとつを含んでいる。亜硝酸イオンの含有量
は、0.01g/以上0.5g/以下、より好ましくは0.01g/
以上0.4g/以下である。ｍ−ニトロベンゼンスルホ
ン酸イオンの含有量は、0.05g/以上5g/以下、より
好ましくは0.1g/以上4g/以下である。過酸化水素
（H2O2100％換算）の含有量は、0.5g/以上10g/以
下、より好ましくは1g/以上8g/以下である。硝酸イ
オンの含有量は、1g/以上60g/以下である。塩素数
イオンの含有量は、0.05g/以上2g/以下である。各
皮膜化成促進剤の含有量が上記規定量未満であると、十
分な品質の皮膜を得ることが難しく、例えば、鉄系表面
に皮膜を形成する場合、黄錆の発生をみたりする。皮膜
化成促進剤の含有量が上記規定量を越えると、不均一膜
を形成し易く、経済面でも不利になる。亜硝酸イオンの
供給源としては、亜硝酸ソーダ、亜硝酸アンモニウム等
が挙げられる。ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオンの
供給源としては、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ソーダ
等が挙げられる。過酸化水素の供給源としては、過酸化
水素水等が挙げられる。硝酸イオンの供給源としては、
硝酸、硝酸ソーダ、硝酸アンモニウム等が挙げられ、塩
素酸イオンの供給源としては、塩素酸ソーダ、塩素酸ア
ンモニウム等が挙げられる。
剤としては、亜硝酸イオン、ｍ−ニトロベンゼンスルホ
ン酸イオン、過酸化水素、硝酸イオン、塩素酸イオンの
少なくともひとつを含んでいる。亜硝酸イオンの含有量
は、0.01g/以上0.5g/以下、より好ましくは0.01g/
以上0.4g/以下である。ｍ−ニトロベンゼンスルホ
ン酸イオンの含有量は、0.05g/以上5g/以下、より
好ましくは0.1g/以上4g/以下である。過酸化水素
（H2O2100％換算）の含有量は、0.5g/以上10g/以
下、より好ましくは1g/以上8g/以下である。硝酸イ
オンの含有量は、1g/以上60g/以下である。塩素数
イオンの含有量は、0.05g/以上2g/以下である。各
皮膜化成促進剤の含有量が上記規定量未満であると、十
分な品質の皮膜を得ることが難しく、例えば、鉄系表面
に皮膜を形成する場合、黄錆の発生をみたりする。皮膜
化成促進剤の含有量が上記規定量を越えると、不均一膜
を形成し易く、経済面でも不利になる。亜硝酸イオンの
供給源としては、亜硝酸ソーダ、亜硝酸アンモニウム等
が挙げられる。ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオンの
供給源としては、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ソーダ
等が挙げられる。過酸化水素の供給源としては、過酸化
水素水等が挙げられる。硝酸イオンの供給源としては、
硝酸、硝酸ソーダ、硝酸アンモニウム等が挙げられ、塩
素酸イオンの供給源としては、塩素酸ソーダ、塩素酸ア
ンモニウム等が挙げられる。
さらに、この発明で用いるリン酸亜鉛水溶液は、その他
に、下記のような金属イオンや有機酸、有機酸塩を含ん
でいてもよい。
に、下記のような金属イオンや有機酸、有機酸塩を含ん
でいてもよい。
金属イオンに関して言えば、ニッケルイオン、コバルト
イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、マン
ガンイオンのうちの少なくともひとつを含み、その合計
含有量は0.01g/以上20g/以下、より好ましくは0.5g
/以上10g/以下である。0.01g/未満だと、金属イ
オンの添加効果である皮膜結晶微細化効果があらわれて
こない。20g/を越えると、十分な膜重量の確保が妨げ
られ、非塗装製品用の膜とした場合の耐蝕性が悪い。な
お、各金属イオンそれぞれは、以下の範囲の含有量であ
ることが好ましい。
イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、マン
ガンイオンのうちの少なくともひとつを含み、その合計
含有量は0.01g/以上20g/以下、より好ましくは0.5g
/以上10g/以下である。0.01g/未満だと、金属イ
オンの添加効果である皮膜結晶微細化効果があらわれて
こない。20g/を越えると、十分な膜重量の確保が妨げ
られ、非塗装製品用の膜とした場合の耐蝕性が悪い。な
お、各金属イオンそれぞれは、以下の範囲の含有量であ
ることが好ましい。
ニッケルイオン 0.1g/以上〜6g/以下 コバルトイオン 0.1g/以上〜6g/以下 カルシウムイオン 0.5g/以上〜10g/以下 マグネシウムイオン 0.5g/以上〜10g/以下 マンガンイオン 0.1g/以上〜3g/以下 各金属イオンの供給源としては、以下のものが挙げられ
る。ニッケルイオンに対しては、炭酸ニッケル、硝酸ニ
ッケル、塩化ニッケル、リン酸ニッケル等が例示され、
コバルトイオンに対しては、炭酸コバルト、硝酸コバル
ト、塩化コバルト等が例示され、カルシウムイオンに対
しては、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、リン酸カル
シウム等が例示され、マグネシウムイオンに対しては、
塩基性炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグ
ネシウム、リン酸マグネシウム等が例示され、マンガン
イオンに対しては、炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化
マンガン、リン酸マンガン等が例示される。
る。ニッケルイオンに対しては、炭酸ニッケル、硝酸ニ
ッケル、塩化ニッケル、リン酸ニッケル等が例示され、
コバルトイオンに対しては、炭酸コバルト、硝酸コバル
ト、塩化コバルト等が例示され、カルシウムイオンに対
しては、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、リン酸カル
シウム等が例示され、マグネシウムイオンに対しては、
塩基性炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグ
ネシウム、リン酸マグネシウム等が例示され、マンガン
イオンに対しては、炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化
マンガン、リン酸マンガン等が例示される。
さらに、上記金属イオンと共にフッ素イオンを0.05g/
以上4g/以下、より好ましくは0.1g/以上2g/以下
の範囲で添加するようにしてもよい。フッ素イオンが含
まれていると、リン酸亜鉛水溶液の処理温度を低くする
ことができる。フッ素イオンの供給源としては、フッ
酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ素水素酸およびこれら
の酸の塩等が挙げられる。
以上4g/以下、より好ましくは0.1g/以上2g/以下
の範囲で添加するようにしてもよい。フッ素イオンが含
まれていると、リン酸亜鉛水溶液の処理温度を低くする
ことができる。フッ素イオンの供給源としては、フッ
酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ素水素酸およびこれら
の酸の塩等が挙げられる。
有機酸または有機酸塩に関して言えば、クエン酸、乳
酸、酒石酸、グリセロリン酸およびこれらの酸の塩〔例
えば、グリセロリン酸ナトリウム（グリセロリン酸ソー
ダ）〕等が挙げられ、これらのうちの少なくともひとつ
を含み、その含有量（複数併用の場合は合計含有量）は
0.1g/以上10g/以下の範囲、より好ましくは0.1g/
以上5g/以下である。有機酸や有機酸塩が含まれてい
ると、皮膜品質の劣化を抑えつつ、膜重量を増加させる
という本願発明の効果がより高くなる。0.1g/未満で
は十分な添加効果が得られず、10g/を越えると、逆に
膜重量が低下するようになる。
酸、酒石酸、グリセロリン酸およびこれらの酸の塩〔例
えば、グリセロリン酸ナトリウム（グリセロリン酸ソー
ダ）〕等が挙げられ、これらのうちの少なくともひとつ
を含み、その含有量（複数併用の場合は合計含有量）は
0.1g/以上10g/以下の範囲、より好ましくは0.1g/
以上5g/以下である。有機酸や有機酸塩が含まれてい
ると、皮膜品質の劣化を抑えつつ、膜重量を増加させる
という本願発明の効果がより高くなる。0.1g/未満で
は十分な添加効果が得られず、10g/を越えると、逆に
膜重量が低下するようになる。
この発明で用いるリン酸亜鉛水溶液は、通常、各成分を
所定含有量よりも多目に含む濃厚原液を予め用意してお
いて、これを水で希釈する等して各成分を所定含有量と
なるよう調整することにより簡単に得ることができる。
所定含有量よりも多目に含む濃厚原液を予め用意してお
いて、これを水で希釈する等して各成分を所定含有量と
なるよう調整することにより簡単に得ることができる。
濃厚原液には、１液タイプと２液タイプのものがあり、
具体的には、下記のように態様のものが挙げられる。
具体的には、下記のように態様のものが挙げられる。
亜鉛イオン供給源、リン酸イオン供給源をイオン形
態での重量で、ケイタングステン酸および／またはケイ
タングステン酸塩をタングステン（Ｗ）としての重量
で、これらの間の重量比が亜鉛イオン：リン酸イオン：
ケンタングステン酸および／またはケイタングステン酸
塩（Ｗとして）＝1:2.5〜400:0.005〜200となるように
混合されている１液タイプ濃縮原液。
態での重量で、ケイタングステン酸および／またはケイ
タングステン酸塩をタングステン（Ｗ）としての重量
で、これらの間の重量比が亜鉛イオン：リン酸イオン：
ケンタングステン酸および／またはケイタングステン酸
塩（Ｗとして）＝1:2.5〜400:0.005〜200となるように
混合されている１液タイプ濃縮原液。
さらには、原液状態での共存に障害のない皮膜化成
促進剤（ａ）をも含む上記記載の１液タイプ濃縮原
液。
促進剤（ａ）をも含む上記記載の１液タイプ濃縮原
液。
皮膜化成促進剤（ａ）としては、硝酸イオンの供給源
（硝酸、硝酸ソーダ、硝酸アンモニウム）、塩素酸イオ
ンの供給源（塩素酸ソーダ、塩素酸アンモニウム）など
が例示される。
（硝酸、硝酸ソーダ、硝酸アンモニウム）、塩素酸イオ
ンの供給源（塩素酸ソーダ、塩素酸アンモニウム）など
が例示される。
１液タイプ濃縮原液は、さらに、上で詳しく説明した金
属イオン供給源用化合物、フッ素イオン供給源用化合
物、有機酸、有機酸塩等のうちの適当な化合物を含んで
いてもよい。
属イオン供給源用化合物、フッ素イオン供給源用化合
物、有機酸、有機酸塩等のうちの適当な化合物を含んで
いてもよい。
亜鉛イオン供給源、リン酸イオン供給源を少なくと
も含むＡ液と、皮膜化成促進剤（ｂ）を少なくとも含む
Ｂ液とよりなり、ケイタングステン酸および／またはケ
イタングステン酸塩がＡ液とＢ液の少なくとも一方に含
まれており、亜鉛イオン供給源、リン酸イオン供給源を
イオン形態での重量で、ケイタングステン酸および／ま
たはケイタングステン酸塩をタングステン（Ｗ）として
の重量で、これらの間の重量比が亜鉛イオン：リン酸イ
オン：タングステン酸および／またはケイタングステン
酸塩（Ｗとして）＝1:2.5〜400:0.005〜200となるよう
に使用されている２液タイプ濃縮原液。
も含むＡ液と、皮膜化成促進剤（ｂ）を少なくとも含む
Ｂ液とよりなり、ケイタングステン酸および／またはケ
イタングステン酸塩がＡ液とＢ液の少なくとも一方に含
まれており、亜鉛イオン供給源、リン酸イオン供給源を
イオン形態での重量で、ケイタングステン酸および／ま
たはケイタングステン酸塩をタングステン（Ｗ）として
の重量で、これらの間の重量比が亜鉛イオン：リン酸イ
オン：タングステン酸および／またはケイタングステン
酸塩（Ｗとして）＝1:2.5〜400:0.005〜200となるよう
に使用されている２液タイプ濃縮原液。
皮膜化成促進剤（ｂ）としては、亜硝酸イオンの供給源
（硝酸、亜硝酸ソーダ、亜硝酸アンモニウム）、ｍ−ニ
トロベンゼンスルホン酸イオンの供給源（ｍ−ニトロベ
ンゼンスルホン酸ソーダ）、過酸化水素の供給源（過酸
化水素水）等、原液状態での共存に障害のある化合物が
挙げられる。
（硝酸、亜硝酸ソーダ、亜硝酸アンモニウム）、ｍ−ニ
トロベンゼンスルホン酸イオンの供給源（ｍ−ニトロベ
ンゼンスルホン酸ソーダ）、過酸化水素の供給源（過酸
化水素水）等、原液状態での共存に障害のある化合物が
挙げられる。
上記濃縮原液は、通常、Ａ液で10〜100倍（重量比）、
Ｂ液で100〜10000倍（重量比）に希釈して使うよう各成
分を含んでいる。
Ｂ液で100〜10000倍（重量比）に希釈して使うよう各成
分を含んでいる。
上記Ａ液およびＢ液からなる２液タイプの場合、原液状
態では共存が不都合な化合物を別々にしておくことがで
きる。
態では共存が不都合な化合物を別々にしておくことがで
きる。
２液タイプの場合、下記化合物はＡ液に含まれる。
亜鉛イオンの供給源（酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜
鉛）、リン酸イオンの供給源（リン酸、リン酸亜鉛、リ
ン酸マンガン）、硝酸イオンの供給源（硝酸、硝酸ソー
ダ、硝酸アンモニウム）、金属イオンの供給源（炭酸ニ
ッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、リン酸ニッケ
ル、炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、炭酸
カルシウム、塩化カルシウム、リン酸カルシウム、塩基
性炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシ
ウム、リン酸マグネシウム、炭酸マンガン、硝酸マンガ
ン、塩化マンガン、リン酸マンガン）、フッ素イオン供
給源（フッ酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ素水素酸お
よびこれらの酸の塩）、有機酸（クエン酸、乳酸、酒石
酸、グリセロリン酸）、これらの各有機酸の塩。
鉛）、リン酸イオンの供給源（リン酸、リン酸亜鉛、リ
ン酸マンガン）、硝酸イオンの供給源（硝酸、硝酸ソー
ダ、硝酸アンモニウム）、金属イオンの供給源（炭酸ニ
ッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、リン酸ニッケ
ル、炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、炭酸
カルシウム、塩化カルシウム、リン酸カルシウム、塩基
性炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシ
ウム、リン酸マグネシウム、炭酸マンガン、硝酸マンガ
ン、塩化マンガン、リン酸マンガン）、フッ素イオン供
給源（フッ酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ素水素酸お
よびこれらの酸の塩）、有機酸（クエン酸、乳酸、酒石
酸、グリセロリン酸）、これらの各有機酸の塩。
下記化合物は、Ａ液、Ｂ液のいずれに含まれてもよい。
ケイタングステン酸、ケイタングステン酸塩（ケイタン
グステン酸アルカリ金属塩、ケイタングステン酸アルカ
リ土類金属塩、ケイタングステン酸アンモニウム塩）、
塩素酸イオンの供給源（塩素酸ソーダ、塩素酸アンモニ
ウム）。
グステン酸アルカリ金属塩、ケイタングステン酸アルカ
リ土類金属塩、ケイタングステン酸アンモニウム塩）、
塩素酸イオンの供給源（塩素酸ソーダ、塩素酸アンモニ
ウム）。
下記化合物は、Ｂ液に含まれる。
亜硝酸イオンの供給源（亜硝酸ソーダ、亜硝酸アンモニ
ウム）、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオンの供給源
（ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ソーダ）、過酸化水素
の供給源（過酸化水素水）。
ウム）、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオンの供給源
（ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ソーダ）、過酸化水素
の供給源（過酸化水素水）。
なお、Ａ液がマンガンイオン供給源を含む場合、塩素酸
イオン源はＢ液に含ませることが好ましい。
イオン源はＢ液に含ませることが好ましい。
この発明では、上記リン酸亜鉛水溶液を用い、例えば、
以下のようにしてリン酸亜鉛皮膜を金属表面に形成す
る。
以下のようにしてリン酸亜鉛皮膜を金属表面に形成す
る。
まず、膜を形成する金属表面を脱脂処理する。
脱脂処理は、アルカリ性脱脂剤を使い、温度20〜60℃で
２分間スプレーおよび／または浸漬することで行う。脱
脂処理の後、水道水で水洗処理してから、好ましくはリ
ン酸亜鉛皮膜の結晶をより微細化するために表面調整処
理を行う。この処理は表面調整剤でスプレーおよび／ま
たは浸漬することで行う。その後、リン酸亜鉛水溶液を
用い、温度20〜70℃（好ましくは35〜60℃）でスプレー
および／または浸漬処理し、水道水そして脱イオン水を
用いて水洗する。最後に水切・乾燥する。
２分間スプレーおよび／または浸漬することで行う。脱
脂処理の後、水道水で水洗処理してから、好ましくはリ
ン酸亜鉛皮膜の結晶をより微細化するために表面調整処
理を行う。この処理は表面調整剤でスプレーおよび／ま
たは浸漬することで行う。その後、リン酸亜鉛水溶液を
用い、温度20〜70℃（好ましくは35〜60℃）でスプレー
および／または浸漬処理し、水道水そして脱イオン水を
用いて水洗する。最後に水切・乾燥する。
リン酸亜鉛皮膜を形成する金属材としては、例えば、鉄
系表面、亜鉛系表面、亜鉛合金系表面、亜鉛／鉄合金系
表面、あるいは、亜鉛／ニッケル合金系表面を有するも
の、さらには、例えば鉄系表面を一側に亜鉛合金系表面
を他側にと複数種類の金属系表面を有するもの等が挙げ
られる。
系表面、亜鉛系表面、亜鉛合金系表面、亜鉛／鉄合金系
表面、あるいは、亜鉛／ニッケル合金系表面を有するも
の、さらには、例えば鉄系表面を一側に亜鉛合金系表面
を他側にと複数種類の金属系表面を有するもの等が挙げ
られる。
この発明の方法により形成されたリン酸亜鉛皮膜を表面
に有する金属材は、リン酸亜鉛皮膜上にさらに塗装膜を
積層形成して使う塗装製品用材として用いられたり、リ
ン酸亜鉛皮膜の上にさらに塗装膜を積層形成しないで使
う非塗装製品用材（例えば、いわゆるドラムカン用材）
として用いられたり等する。
に有する金属材は、リン酸亜鉛皮膜上にさらに塗装膜を
積層形成して使う塗装製品用材として用いられたり、リ
ン酸亜鉛皮膜の上にさらに塗装膜を積層形成しないで使
う非塗装製品用材（例えば、いわゆるドラムカン用材）
として用いられたり等する。
なお、この発明で用いる化合物や処理は、上記例示のも
のに限らないことはいうまでもない。
のに限らないことはいうまでもない。
続いて、具体的な実施例および比較例の説明を行う。
−実施例１〜６および比較例１〜３− 皮膜形成工程および条件は以下の通りである。
脱脂→水洗→表面調整→リン酸亜鉛水溶液による化成処
理（皮膜化成）→水洗（水道水）→水洗（純水）→水切
・乾燥 脱脂処理：脱脂剤に中アルカリ系の脱脂剤（日本ペイン
ト社製 サーフクリーナS102）を用い、２重量％の水溶
液にして、温度50℃、圧力1.0kg/cm2、90秒、スプレー
し脱脂する。
理（皮膜化成）→水洗（水道水）→水洗（純水）→水切
・乾燥 脱脂処理：脱脂剤に中アルカリ系の脱脂剤（日本ペイン
ト社製 サーフクリーナS102）を用い、２重量％の水溶
液にして、温度50℃、圧力1.0kg/cm2、90秒、スプレー
し脱脂する。
表面調整処理：リン酸チタンを主成分とする微粉末表面
調整剤（日本ペイント社製のサーファイン5N−５）の0.
1重量％の水溶液を、圧力1.0kg/cm2、15秒間、スプレー
し表面調整する。
調整剤（日本ペイント社製のサーファイン5N−５）の0.
1重量％の水溶液を、圧力1.0kg/cm2、15秒間、スプレー
し表面調整する。
皮膜化成：第１表の組成のリン酸亜鉛水溶液を、50℃の
温度、圧力1.0kg/cm2、90秒間、スプレーすることで行
う。
温度、圧力1.0kg/cm2、90秒間、スプレーすることで行
う。
水洗処理：水道水（または純水）を圧力1.0kg/cm2、15
秒間、スプレーし水洗する。
秒間、スプレーし水洗する。
乾燥処理:80℃の温度で熱風乾燥する。
なお、第１、３、５表中、全酸度、遊離酸度、※１、※
２ ※３、※４に関しては、以下のとおりである。
２ ※３、※４に関しては、以下のとおりである。
全酸度はリン酸亜鉛水溶液を10ml採取し、0.1Nカセイソ
ーダ溶液で滴定して測った。指示薬はP.P（フェノール
フタレイン）を用いた。
ーダ溶液で滴定して測った。指示薬はP.P（フェノール
フタレイン）を用いた。
遊離酸度はリン酸亜鉛水溶液を10ml採取し、0.1Nカセイ
ソーダ溶液で滴定して測った。指示薬はB.P.B（ブロム
フェノールブルー）を用いた。
ソーダ溶液で滴定して測った。指示薬はB.P.B（ブロム
フェノールブルー）を用いた。
※１…ケイタングステン酸 ※２…ケイタングステン酸ソーダ ※３…タングステン酸ソーダ ※４…リンタングステン酸 ※１〜※４は、いずれも日本無機化学工業社製のもので
ある。
ある。
金属材としては、各例とも下記の２種類のものを用い
た。
た。
金属材 JIS G3131 （熱間圧延鋼板）SPHC 金属材 JIS G3141 （冷間圧延鋼板）SPCC 実施例１〜６および比較例１〜３のリン酸亜鉛皮膜を、
膜重量を測るとともに耐蝕性テスト（イオン交換水浸漬
テスト、耐湿テスト）にかけた。
膜重量を測るとともに耐蝕性テスト（イオン交換水浸漬
テスト、耐湿テスト）にかけた。
結果を第２表に示す。
イオン交換水テストの条件 接触面積105cm2、浸漬時間24時間、温度20℃浸漬した
後、点錆発生数を見る。
後、点錆発生数を見る。
耐湿テスト条件 硫酸ナトリウムの40℃過飽和溶液で調整した80％相対湿
度環境下に試験片を24時間放置した後、発錆状況を調べ
る。
度環境下に試験片を24時間放置した後、発錆状況を調べ
る。
評価基準 ◎…異常無し ○…１〜５％発錆 ●…５〜10％発錆 △…10〜50％発錆 ×…50％以上発錆 −実施例７、８および比較例４− 皮膜形成工程および条件は、下記点を除いて実施例１の
通りである。
通りである。
脱脂処理：脱脂剤に中アルカリ系の脱脂剤（日本ペイン
ト社製 サーフクリーナSE105）を用い、1.5重量％の水
溶液にして、温度40℃、圧力1.0kg/cm2、120秒、スプレ
ーし脱脂する。リン酸亜鉛水溶液の組成は第３表のとお
りである。
ト社製 サーフクリーナSE105）を用い、1.5重量％の水
溶液にして、温度40℃、圧力1.0kg/cm2、120秒、スプレ
ーし脱脂する。リン酸亜鉛水溶液の組成は第３表のとお
りである。
皮膜化成：下記温度で圧力1.0kg/cm2、120秒間、スプレ
ーすることで行う。
ーすることで行う。
実施例 温度80℃ 実施例 温度45℃ 比較例 温度45℃ 膜重量およびリン酸亜鉛皮膜自体の耐触性を実施例と同
様に測定するとともに、皮膜表面にアクリル系塗料（ス
ーパーラックＥ−41）を溶剤で希釈してスプレー塗装に
より塗装膜を積層形成し、その耐触性を調べた。なお、
乾燥膜厚は約40μｍである。結果を第４表に記す。
様に測定するとともに、皮膜表面にアクリル系塗料（ス
ーパーラックＥ−41）を溶剤で希釈してスプレー塗装に
より塗装膜を積層形成し、その耐触性を調べた。なお、
乾燥膜厚は約40μｍである。結果を第４表に記す。
なお、塗装膜の耐触性の評価は以下の通りにして行っ
た。塗装膜にＸの切り込み（クロスカット）を入れ、JI
S-2371-1955に準ずる塩水噴霧状態（試験時間240時間）
を施した後、切り込み部分にテープ剥離処理を施し、塗
装剥離幅（片側）を測定する。剥離の程度が小さいほ
ど、耐熱性に優れる。
た。塗装膜にＸの切り込み（クロスカット）を入れ、JI
S-2371-1955に準ずる塩水噴霧状態（試験時間240時間）
を施した後、切り込み部分にテープ剥離処理を施し、塗
装剥離幅（片側）を測定する。剥離の程度が小さいほ
ど、耐熱性に優れる。
−実施例９および比較例５、６− 皮膜形成工程および条件は以下の通りである。
塩酸酸洗→水洗→脱スマット処理→水洗→リン酸亜鉛水
溶液による化成処理膜形成（皮膜化成）→水洗→潤滑処
理→乾燥→スキンパス加工→ヘッディング加工 塩酸酸洗：塩酸濃度10％水溶液を用い、室温で30分間の
浸漬を行う。
溶液による化成処理膜形成（皮膜化成）→水洗→潤滑処
理→乾燥→スキンパス加工→ヘッディング加工 塩酸酸洗：塩酸濃度10％水溶液を用い、室温で30分間の
浸漬を行う。
脱スマット処理：カセイソーダ３％、過マンガン酸カリ
ウム３％含有水溶液を用い、温度50〜60℃、５分間、浸
漬することで行う。
ウム３％含有水溶液を用い、温度50〜60℃、５分間、浸
漬することで行う。
皮膜化成：第５表の組成のリン酸亜鉛水溶液を、70℃の
温度、５分間、浸漬することで行う。
温度、５分間、浸漬することで行う。
潤滑処理：生石灰５％、ラウリン酸鉛２％含有水溶液を
用い、温度60℃、５分間浸漬することで行う。
用い、温度60℃、５分間浸漬することで行う。
乾燥は80℃の温度下でと熱風乾燥による。
金属材は、軸受け用鋼線（SUJ-2）である。
なお、スキンパス加工における減面率は約10％である。
そして、軸受け用鋼線表面のリン酸亜鉛皮膜（潤滑処理
後の皮膜）の耐触性の実施例１と同様にして調べるとと
もに、ヘッディング加工時の際に発生したヘッダーカス
（リン酸亜鉛皮膜や潤滑剤の破片）の量を調べた。発生
量が多いと加工不良や加工機械の損傷を招き易い。結果
を、第６表に示す。
後の皮膜）の耐触性の実施例１と同様にして調べるとと
もに、ヘッディング加工時の際に発生したヘッダーカス
（リン酸亜鉛皮膜や潤滑剤の破片）の量を調べた。発生
量が多いと加工不良や加工機械の損傷を招き易い。結果
を、第６表に示す。
第２、４、６表にみるように、リン酸亜鉛水溶液中にケ
イタングステン酸系化合物を含む実施例の場合、比較例
に比べて十分な膜重量となっていおり、しかも、リン酸
亜鉛皮膜自体の耐触性も、その上に形成した塗装膜の耐
触性も、やはり比較例に比べ、十分に向上していること
が認められる。
イタングステン酸系化合物を含む実施例の場合、比較例
に比べて十分な膜重量となっていおり、しかも、リン酸
亜鉛皮膜自体の耐触性も、その上に形成した塗装膜の耐
触性も、やはり比較例に比べ、十分に向上していること
が認められる。
実施例２と比較例２、３の対比から、タングステン化合
物のうちでも、ケイタングステン酸系の化合物のみが十
分な効果を発揮することがよく分かる。
物のうちでも、ケイタングステン酸系の化合物のみが十
分な効果を発揮することがよく分かる。
この発明の方法では、上記のような組成のリン酸亜鉛水
溶液を用いるため、膜質の劣化を抑えつつ、十分な膜重
量のリン酸亜鉛皮膜を金属表面に形成することができ
る。
溶液を用いるため、膜質の劣化を抑えつつ、十分な膜重
量のリン酸亜鉛皮膜を金属表面に形成することができ
る。
フロントページの続き (72)発明者 遠藤 幸悦 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 徳山 昭男 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 傍田 保 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】金属表面をリン酸亜鉛水溶液で処理してリ
ン酸亜鉛皮膜を形成するにあたり、前記リン酸亜鉛水溶
液が、亜鉛イオンを2g/を越え20g以下、リン酸イオン
を5g/以上40g/以下、ケイタングステン酸および／
またはケイタングステン酸塩をタングステン換算で0.00
5g/以上20g/以下それぞれ含んでいることを特徴と
する金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法。 - 【請求項２】リン酸亜鉛水溶液が、ニッケルイオン、コ
バルトイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオ
ン、マンガンイオンのうちの少なくともひとつの金属イ
オンを0.01g/以上20g/以下含んでいる請求項１記載
の金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法。 - 【請求項３】リン酸亜鉛水溶液が、クエン酸、乳酸、酒
石酸、グリセロリン酸およびこれらの酸の塩のうちの少
なくともひとつを0.1g/以上10g/以下含んでいる請
求項１または２記載の金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方
法。 - 【請求項４】リン酸亜鉛水溶液が、皮膜化成促進剤をも
含んでいる請求項１から３までのいずれかに記載の金属
表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1153026A JPH0696773B2 (ja) | 1989-06-15 | 1989-06-15 | 金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法 |
| DE69012665T DE69012665T2 (de) | 1989-06-15 | 1990-06-13 | Verfahren zur Bildung eines Zinkphosphatfilmes auf einer Metallfläche. |
| EP90306421A EP0403241B1 (en) | 1989-06-15 | 1990-06-13 | Method for forming zinc phosphate film on metal surface |
| US07/538,054 US5221370A (en) | 1989-06-15 | 1990-06-14 | Method for forming zinc phosphate film on metal surface |
| KR1019900008817A KR910001087A (ko) | 1989-06-15 | 1990-06-15 | 금속표면의 인산아연 피막형성방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1153026A JPH0696773B2 (ja) | 1989-06-15 | 1989-06-15 | 金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0320476A JPH0320476A (ja) | 1991-01-29 |
| JPH0696773B2 true JPH0696773B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=15553342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1153026A Expired - Lifetime JPH0696773B2 (ja) | 1989-06-15 | 1989-06-15 | 金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5221370A (ja) |
| EP (1) | EP0403241B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0696773B2 (ja) |
| KR (1) | KR910001087A (ja) |
| DE (1) | DE69012665T2 (ja) |
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