JPH01240671A

JPH01240671A - 塗装用金属表面のリン酸亜鉛処理方法

Info

Publication number: JPH01240671A
Application number: JP6527188A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Jo; 條　昌博; Yasutake Mino; 三野　保武; Takamasa Shimizu; 清水　隆正
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1988-03-17
Filing date: 1988-03-17
Publication date: 1989-09-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は塗装用金属表面のリン酸亜鉛処理方法に関わり
、さらに詳しくは電着塗装、就中カチオン型電着塗装に
適しな、塗膜密着性、耐食性、特に温塩水性、スキャブ
性に優れたタングステン含有リン酸亜鉛皮膜を形成する
スプレー処理方法に関するものである。

従来技術金属表面をリン酸亜鉛溶液で処理するこ。とは古くから
行われており、より優れた性能を求めて各種の金属塩が
処理剤成分として用いられ、そこに配合された成分とそ
の配合量の組み合わせに特徴がある。また処理方式には
スプレー法、浸漬法、およびその両者の組み合わせがあ
り、前記処理剤と処理方式との組み合わせによって、従
来、種々の処理方法が提案されている。

浸漬法では、袋構造部などを持つ複雑な物品に対しても
均一に皮膜を形成できるという利点があるが、設備コス
トが嵩むという欠点がある。これに対し、スプレー法で
は、袋構造部などを持つ複雑な物品に対しては未処理部
分を生じたり、スプレーのはね返りによる皮膜化成不良
が発生しやすいという欠点がある一面、他方では設備コ
スト、生産効率などの点で有利であり、塗装下地、就中
電着塗装下地としては浸漬法とともに重要な地位を保持
している。

一方、電着塗装自体は、近年自動車部門などで腐食環境
下で十分な防錆力をもつものが要求されるため、アニオ
ン型からカチオン型に代わりつつあり、この場合には塗
料焼付時に塗膜の収縮が大きくリン酸塩皮膜にかなりの
力がかかるため、カチオン型電着塗装下地のリン酸塩皮
膜自体の強度も大でなければならず、従来の処理方法で
は電着塗装、就中カチオン型電着塗装に適した下地は得
られないとされていた。このような状況下で、処理液、
処理方式、および得られるリン酸亜鉛皮膜について種々
研究した結果、このような要望を充たすなめにはリン酸
亜鉛皮膜の結晶形が問題であることが判明した。

すなわち、公知の処理液で生成される皮膜結晶は葉状結
晶であり、カチオン型電着塗装時の密着性および耐食性
が大変悪く、板状結晶のみがカチオン型電着塗装の下地
処理として密着性および耐食性が良いことが判明し、カ
チオン型電着塗装の下地処理のためのスプレー処理方法
として特開昭５５−１４５１８０が提案された。すなわ
ち、Ｚｎイオン０．４〜１　、０　ｇ　／　１　、　Ｐ
Ｏ４イオン５〜４０　ｇ／６１　、　ＣＩＯ，イオン２
．０〜５．０ｇ／孟、ＮＯ□イオン０．０１〜０．２ｇ
／ｌを主成分とする液にＮｉイオン、Ｃｏイオン、Ｃａ
イオン、Ｍｎイオン等を０．２ｇ／ｌ以上添加し処理温
度４０〜７０°Ｃでスプレー処理する方法であって、公
知リン酸亜鉛皮膜にクロム酸後処理を施したものより密
着性および耐食性が良好であることが判明した。

しかしながら、近年、自動車ボディーの耐食性に対する
要求品質はますます高度になってきており、例えば外板
部の傷から塩水、乾湿気象条件変化を繰り返し受ける際
、鉄面に発生するカサブタ状の錆（スキャブコロージョ
ン）の防止、より高度の耐湿塩水性などが強く望まれ、
現行のリン酸塩処理方法ではかかる要求に対処し得なく
なりつつある。

発明が解決しようとする問題点そこで、鉄面あるいは鉄面と亜鉛面を合わせ有する金属
表面のリン酸塩処理方法であって塗装、就゛中、電着塗
装に適した耐食性化成皮膜を与えうるだけでなく、鉄面
の耐スキャブ性、鉄面および亜鉛面の耐湿塩水性が特段
に改善され、また電着塗装板に中塗り、上塗りを施した
際の二次密着性もさらに改善される処理方法が要望され
ており、かかる課題に応えることが本発明目的である。

問題点を解決するための手段本発明に従えば、上記目的が金属表面を亜鉛イオン０．
４〜１．２ｇ／ρ、リン酸イオン５〜４０ｇ／、１可溶
性タングステン化合物をタングステンとして０．０５〜
２０．０ｇ／ｌ塩素酸イオン２．０〜５、Ｏｇ／ρおよ
び皮膜化成促進剤を主成分として含む酸性リン酸亜鉛処
理水溶液でスプレー処理することを特徴とする金属表面
のリン酸亜鉛処理方法により達成せられる。

本発明にあっては鉄系表面または鉄系表面と亜鉛系表面
を合わせ有する金属表面を対象とする場合に最も有効で
あるが１．これらに限らず亜鉛系表面単独に対しても同
様の目的でもって処理できることは言うまでもない。す
なわち本発明は上記いずれの態様の金属表面をも処理の
対象とするものである。

本発明処理方法の実用的に有利な一具体例を示すと次の
通りである。

処理物をアルカリ性脱脂剤（例えば日本ペイント社製「
リドリン５１０２Ｊ　）でもって温度５０〜６０°Ｃ１
２分間スプレー脱脂し、その後水道水で水洗した後、亜
鉛イオン０．４〜１．２ｇ／で、ニッケルイオン０．２
ｇ／ｆｆ１以上、リン酸イオン５〜４０ｇ／ρ、可溶性
タングステン化合物をタングステンとして０．０５〜２
０．０ｇ／ｌ、塩素酸イオン２．０〜５、Ｏｇ　／　１
２および亜硝酸イオン０．０１〜０．５ｇ／Ｊを主成分
とする酸性リン酸亜鉛処理液で処理液温度３０〜７０℃
、スプレー圧０．５〜２．０ｋｇ／ｃｎｆで１〜３分間
スプレー処理し、次いで水道水そして脱イオン水で水洗
すればよい。

本発明のリン酸亜鉛皮膜化成処理液の主成分である亜鉛
イオンは０．４〜１．２ｇ／ｆでよく、好ましくは０．
５〜０．９ｇ／ｆｌである。０，４ｇ／ρより少ないと
、均一なリン酸亜鉛皮膜が生成せず、一部ブルーカラー
状の鉄系皮膜が生成する。ｔ、２ｇ／−ｆｆを越えると
、均一なリン酸亜鉛皮膜は生成するが、葉状結晶皮膜に
なり易く、本発明法であるカチオン型電着塗装下地とし
ては適さず、密着性および耐食性において十分な効果を
期待できない。リン酸イオンは５〜４０　ｇ７．４でよ
く、好ましくは１０〜２０ｇ／ρである。５ｇ／ｐより
少ないと、不均一皮膜になり易く、また処理液のバラン
スがくずれ易い。４０　ｇ／、Ｑを越えると、本発明方
法以上の効果はなく、薬品の使用量が多くなるだけであ
る。塩素酸イオンは単に反応時に溶出した第１鉄イオン
を酸化除去するのに必要な量だけ含有させればよいとい
うのではなく、２．０〜５．０ｇ／Ｊ必要であり、好ま
しくは２．５〜４．０ｇ／、Ｒである。２．０ｇ／ＪＩ
Ｊより少ないと、均一良好な皮膜は生成するが、葉状結
晶皮膜になり易く、カチオン型電着塗装下地としては適
さず、密着性および耐食性において十分な効果を期待で
きない。５．０ｇ／ρを越えると不均一なブルーカラー
状の鉄系皮膜になり易く、密着性は良好であるが耐食性
に悪い結果を示す。

可溶性タグステン化合物はタングステンとして０．０５
〜２０．０ｇ／ｐ、好ましくは０．０５〜１０．０ｇ／
ρ、より好ましくは０．１〜３゜０　ｇ　／　１である
。０．０５ｇ／Ｊｉ’以下ではリン酸亜鉛皮膜の改質が
不十分であり、耐スキャブ性や耐温塩水性が向上しない
。一方、２０　ｇ／、Ｑを超えると皮膜反応に寄与する
以上のタングステンの量となり、本発明以上の効果は期
待できず、またスラッジも多くなり、好ましくない。　
　　゛皮膜化成促進剤としては、亜硝酸イオン０，０１
〜０．５ｇ／ｌ、好ましくは０．０４〜０．４ｇ／ｌ、
ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオン０．０５〜５ｇ／
ρ、好ましくは０，１〜４ｇ／ρおよび過酸化水素（Ｈ
２０２１００％換算）０，５〜１０　ｇ／ＩＩ　、好ま
しくは１〜８ｇ／、！２から選ばれる少なくとも１種で
よい。これらの促進剤が規定量に達しないと、鉄系表面
で十分な皮膜化成ができず黄錆などになり、また規定量
を超えると鉄系表面にブルーカラー状の不均一皮膜を形
成し易い。

これら主成分の供給源としては例えば亜鉛イオンは酸化
亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛などでよく、リン酸イオンは
リン酸、リン酸亜鉛、リン酸マンガンなどでよく、可溶
性タングステン化合物はタングステン酸ソーダ、タング
ステン酸アンモンなどでよく、皮膜化成促進剤は亜硝酸
ソーダ、亜硝酸アンモン、ｍ−ニトロベンゼンスルホン
酸ソーダ過酸化水素・水などでよい。

また、本発明処理液は上記主成分の他に、密着性、耐食
性改善のためのマンガンイオン、あるいはニッケルイオ
ン、化成性改善のためのフッ素イオン、安定性改善のた
めの硝酸イオンなどを含んでいてよい。この場合、マン
ガンイオンは０〜３ｇ／ｌ、好ましくは０，１〜２　ｇ
　／　（１、ニッケルイオンはＯ〜４ｇ／！ｌ、好まし
くは０．３〜２ｇ／ｌ、フッ素イオンはＯ〜４ｇ／ｉＩ
、好ましくは０．１〜２．０ｇ／ＩＩ、硝酸イオンはＯ
〜１５ｇ／ｌ、好ましくは２〜１０　ｇ／ＩＩでよい。

これらの成分は単独、または２種以上組み合わされて含
有されてよい。これらの成分の供給源としては例えばマ
ンガンイオンは炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マン
ガン、リン酸マンガンなどでよく、ニッケルイオンでは
炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、リン酸ニ
ッケル、水酸化ニッケルなどでよく、フッ素イオンはフ
ッ酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、それらの
金属塩などでよく、硝酸イオンは硝酸ソーダ、硝酸アン
モン、硝酸亜鉛、硝酸マンガン、硝酸ニッケルなどでよ
く塩素酸イオンは塩素酸ソーダ、塩素酸アンモンなどで
よい。

このようにして調製され、可溶性タングステン化合物を
タングステンとして少なくとも０．０５〜２０　ｇ　／
　１１の濃度範囲で含有せしめた酸性リン酸亜鉛処理液
で金属表面をスプレー処理することにより、低皮膜量（
１，０〜１．８ｇ／ｍ”）でしかも均一、緻密な、カチ
オン型電着塗装下地として適した所期性能が得られると
ともに、耐スキャブ性、耐湯塩水性、密着性、就中亜鉛
系表面の密着性を格段に向上せしめることが可能である
。

本発明ではまた、上述の構成からなる処理液を調製する
ための濃厚処理剤が提供せられる。この濃厚処理剤は、
亜鉛イオン供給源、リン酸イオン供給源をイオン形態で
の重量で、可溶性タングステン化合物供給源をタングス
テンとしての重量で、その重量比が亜鉛イオンニリン酸
イオン：可溶性タングステン化合物（Ｗとして）＝１：
４〜１００：０．０４２〜５０となるように混合して調
製した（Ａ）液と促進剤液である（Ｂ）液との２液で構
成され、これらを希釈し適宜混合することにより、前記
組成の処理液が容易に調製せられる。なお、（Ａ）液に
は主成分以外の他のイオン供給源、すなわちマンガンイ
オン、ニッケルイオン、フッ素イオン、硝酸イオンおよ
び塩素酸イオン供給源などを添加することができる。但
し、塩素酸イオン源は（Ａ）液でなく（Ｂ）液に添加し
てよく、特に（Ａ）液にマンガンイオン供給源を添加す
る場合には塩素酸イオン源は（Ｂ）液に添加することが
好ましい、尚、可溶性タングステン化合物供給源は、使
用比率がタングステンとしての重量で上記亜鉛イオン：
タングステン化合物（Ｗとして）＝１：０１０４２〜５
０となるように（Ｂ）液に添加してもよい。

本発明にかかる処理剤と処理条件で金属表面に処理を行
い得られたタングステン含有リン酸亜鉛皮膜については
、その中にタングステンが０．１重量％以上含まれてい
る場合、この発明の効果が確実であることが確かめられ
ている。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例１〜６および比較例１〜５（１）処理対象金属：下記４種の金属板のそれぞれに下記（２）以下の処理を
実施した。

（イ）合金化溶融亜鉛二合金化溶融亜鉛メツキ鋼板（ロ
）電気亜鉛：電気亜鉛メツキ鋼板（八）合金化電気亜鉛二合金化電気亜鉛メツキ鋼板（ニ
）冷延鋼板（２）酸性リン酸亜鉛処理水溶液：゛第１表に示す組成を有する１１種のものを使用した。

（３）処理工程上記４種（（１）の（イ）〜（ニ））の金属表面をそれ
ぞれ同時に以下の工程に従って処理した。

脱脂→水洗→化成→水洗→純水洗→乾燥→塗装（スプレ
ー　処理）／４）各処理条件：（ａ）脱脂ニア、ルカリ性脱脂剤（日本ペイント社製「リントリン５
１０２Ｊ、２重量％濃度）を使用し、５０℃で２分間ス
プレー処理した。

（ｂ）水洗゛：水道水を使用し、室温で１５秒間水洗した。

（ｃ）化成：上記酸性リン酸亜鉛処理水溶液を使用し、スプレー圧０
．７ｋｇ／ｃｎｉ、５５°Ｃで１２０秒間スプレー処理
した。

７ｄ）水洗：水道水を使用し、室温で１５秒間水洗した。

（ｅ）純水洗：イオン交換水を使用し、室温で１５秒間浸漬処理した。

（ｆ）乾燥：１００℃の熱風で１０分間乾燥する。なお、このように
して得られた化成処理板の外観と化成皮膜重量を測定し
、その結果を第２表に示した。

（ｇ）塗装　：カチオン型電着塗料（日本ペイント社製、「パワートッ
プＵ−８０グレー」）を焼付乾燥膜厚２０μになるよう
塗装しく電圧１ｓｏｖ、通電時間３分）、１８０℃で３
０分間焼付な。得られた電着塗装板の一部を温塩水浸漬
試験に供した。残りの電着塗装板に中塗塗料（日本ペイ
ント社製「オルガＴ○４８１１グレー」、メラミンアル
キド樹脂系）を焼付乾燥膜厚３０μになるようにスプレ
ー塗装し、１４０℃で２０分間焼付けた。次いで上塗塗
料（日本ペイント社製「オルガＴＯ６３０ドーパ−ホワ
イト」、メラミンアルキド樹脂系）を焼付乾燥膜厚４０
μになるようにスプレー塗装し１４０℃で２０分間焼（
すけ、全体で３コート３ベークの塗装板を得、これを密
着性試験とスキャブ試験に供した。

試験結果：上記各実施例、比較例により得られた各種試験板につい
て各種試験を実施し、その結果を第２表に示した。尚、
各試験方法は以下に示す。

（Ａ）温塩水浸漬試Ｎｌ：電着塗装板に鋭利なカッターでカットを入れ、５％、５
５℃の食塩水中に４８０時間浸漬した後カット部に粘着
テープを貼着した後剥離し、塗膜の最大剥離中を測定す
る。

（ｂ）密着性試験：塗装板を４０℃の脱イオン水に２０日間浸漬した後、こ
れに鋭利なカッターでＩＩＩＩＩ１１間隔と２市間隔の
ゴバン目（１００個）を形成し、その各面に粘着テープ
を貼着した後これらを剥離して、塗装板に残っているゴ
バン目の数を数える。

（Ｃ）スキャブ試験：塗装板に鋭利なカッターでカットを入れ、次いでこの塗
装板を５％塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１，２４
時間）→湿潤試験（温度４０’Ｃ１相対湿度８５％、１
２０時間）→室内放置（２４時間）を１サイクルとして
１０サイクルの腐食試験（以後スキャブ試験という）に
付した。試験後の塗面の塗膜異常（糸錆・フクレなど）
の最大中を調べた。

（以下余白）尚、本発明は下記の実施態様を包含するものである。

（１）皮膜化成促進剤が亜硝酸イオン０．０１〜０．５
ｇ／Ｊｔ、ｍ−二トロベンゼンスルホン酸イオン０．０
５〜５ｇ／ｆｆｌおよび過酸１ヒ水素０゜５〜１０ｇ／
ρから選ばれる少なくとも１種である請求項第１項記載
の方法。

（２）酸性リン酸亜鉛処理水溶液がマンガンイオンを最
大３　ｇ　／　４まで含む請求項第１項記載の方法。

（３）酸性リン酸亜鉛処理水溶液がフッ素イオンを最大
４ｇ／Ｊ２まで含む上記（２）項記載の方法。

（４）酸性リン酸亜鉛処理水溶液がニッケルイオンを最
大４　ｇ　／　１まで含む上記（２）項記載の方法。

〈５）酸性リン酸亜鉛処理水溶液が硝酸イオンを最大１
５ｇ／ｆｆｌまで含む請求項第１項記載の方法。

（６）処理温度が３０〜７０°Ｃである請求項第１項記
載の方法。

特許出願代理人

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属表面を亜鉛イオン０．４〜１．２ｇ／ｌ、リ
ン酸イオン５〜４０ｇ／ｌ、可溶性タングステン化合物
をタングステンとして０．０５〜２０．０ｇ／ｌ、塩素
酸イオン２．０〜５．０ｇ／ｌおよび皮膜化成促進剤を
主成分として含む酸性リン酸亜鉛処理水溶液でスプレー
処理することを特徴とする金属表面のリン酸亜鉛処理方
法。
（２）金属表面が鉄系表面、亜鉛系表面あるいは鉄系表
面と亜鉛系表面とを同時に有するものである請求項第１
項記載の方法。
（３）亜鉛イオン源、リン酸イオン源およびタングステ
ンイオン源（タングステンとして）を１：４〜１００：
０．０４２〜５０の重量比で含む（Ａ）成分と、皮膜化
成促進剤を含む（Ｂ）成分とからなる、上記第１項の酸
性リン酸亜鉛処理水溶液を、希釈により調製するための
２液型濃厚処理剤。
（４）亜鉛イオン０．４〜１．２ｇ／ｌ、リン酸イオン
５〜４０ｇ／ｌ、可溶性タングステンイオン化合物をタ
ングステンとして０．０５〜２０．０ｇ／ｌおよび皮膜
化成促進剤を主成分として含む酸性リン酸亜鉛処理水溶
液でスプレー処理して得られるタングステンを０．１重
量％以上含むリン酸亜鉛皮膜を有する金属材。