JPH0137478B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属表面にリン酸塩皮膜を形成させる
処理方法に関するものであり、更に詳しくは、特
に自動車ボデイーの如く鉄系表面と亜鉛系表面を
同時に有する金属表面を対象とし、これにカチオ
ン型電着塗装に好適なリン酸塩皮膜を形成させる
ための処理方法に関する。 本発明で言う金属表面とは、鉄系表面、亜鉛系
表面およびそれらの合金系表面のことである。亜
鉛系については、例えば溶融亜鉛メツキ鋼板、合
金化溶融亜鉛メツキ鋼板、電気亜鉛メツキ鋼板、
合金化電気亜鉛メツキ鋼板等が具体的に挙げれ
る。 本出願人は、特に自動車ボデイーの如く袋部等
を多く持つ複雑な品物の処理に適合し、且つ特に
自動車工業分野で最近多用されつつあるカチオン
型電着塗装に対する前処理として適合する、リン
酸塩処理方法を開発し、特許出願中である（特開
昭55−107784号）この出願発明の特徴は、金属表
面を亜鉛イオン0.5〜1.5ｇ／、リン酸イオン５
〜30ｇ／および亜硝酸イオン0.01〜0.2ｇ／
および／またはｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イ
オン0.05〜２ｇ／を主成分とする酸性リン酸塩
処理水溶液でもつて、処理液温度40〜70℃で、ま
ず15秒間以上浸漬処理し続いて２秒間以上スプレ
ー処理することにある。 ところで、最近自動車工業界では、塗装後の耐
食性を更に向上させる目的で、自動車ボデイ素材
として片面だけ亜鉛または合金化亜鉛メツキした
鋼材が使用され始めている。かかる素材（即ち鉄
系表面と亜鉛系表面と同時に有する金属表面）に
上記出願発明を適用すると、鉄系表面では所期目
的通り、低皮膜量で均一緻密な立方体結晶を持
つ、カチオン型電着塗装下地として適する、密着
性および耐食性を有するリン酸塩皮膜を形成でき
るが、亜鉛系表面に形成される皮膜ではカチオン
型電着塗装後の耐塩水噴霧性が不充分であり、且
つカチオン型電着塗装−中塗り−上塗り後の二次
密着性（温水ゴバン目試験による）が鉄系表面の
場合に比べて大幅に劣る傾向のあることが判明し
た。 本発明者らは、上述の如く鉄系表面と亜鉛系表
面と同時に有する金属表面にあつて後者表面にお
いて起生する問題点を解消するために鋭意研究を
進めた結果、かかる酸性リン酸塩処理水溶液に金
属イオンとしてマンガンイオンおよび／またはニ
ツケルイオンを必須成分として所定量含有せしめ
ればよいことを見出して、本発明を完成するに至
つた。 即ち、本発明は、カチオン型電着塗装に付す鉄
系表面と亜鉛系表面の金属表面を、同じ配合の酸
性リン酸塩処理水溶液でもつて処理する方法にお
いて、上記酸性リン酸塩処理水溶液として、亜鉛
イオン0.5〜1.5ｇ／、リン酸イオン５〜30ｇ／
、マンガンイオン0.6〜３ｇ／、ニツケルイ
オン0.1〜４ｇ／、塩素酸イオン0.05〜１ｇ／
、および亜硝酸イオン0.01〜0.2ｇ／、ｍ−
ニトロベンゼンスルホン酸イオン0.05〜２ｇ／
および過酸化水素0.5〜５ｇ／から選ばれる少
なくとも１種の皮膜化成促進剤を含む液を使用
し、該液による処理を浸漬処理で実施することを
特徴とする方法に係る。 勿論、本発明にあつては、上述の如く鉄系表面
と亜鉛系表面を同時に有する金属表面を処理の対
象とする場合に最も有効であるが、これに限ら
ず、鉄系表面単独または亜鉛系表面単独に対して
も両者を同じ配合の酸性リン酸塩処理水溶液でも
つて処理する場合も対象とするものである。 本発明処理方法の実用的に有利な一具体例を示
すと、次の通りである。金属表面をまずアルカリ
性脱脂剤で温度50〜60℃で２分間スプレーおよ
び／または浸漬処理して脱脂し、次いで水道水で
水洗し、次いで表面調整剤で室温で10〜30秒間ス
プレーおよび／または浸漬処理し、次いで上述の
本発明酸性リン酸塩処理水溶液で温度40〜70℃で
15秒間以上浸漬処理し、次いで水道水そして脱イ
オン水で水洗すればよい。 本発明処理液の主成分である亜鉛イオンは、
0.5〜1.5ｇ／、好ましくは0.7〜1.2ｇ／でよ
い。0.5ｇ／未満では鉄系表面に均一なリン酸
塩皮膜が生成せず、一部ブルーカラー状の皮膜が
生成する。また1.5ｇ／を超えると均一なリン
酸塩皮膜は生成するが、鉄系表面の該皮膜はスプ
レー処理で生成したような葉状結晶になり易く、
カチオン型電着塗装下地としては不適である。 リン酸イオンは５〜30ｇ／、好ましくは10〜
20ｇ／である。５ｇ／未満では不均一皮膜を
形成し易く、また30ｇ／を超えても本発明以上
の効果は期待できず、薬品の使用量が多くなつて
経済的に不利である。 マンガンイオンは0.6〜３ｇ／、好しくは0.8
〜２ｇ／である。0.6ｇ／未満では亜鉛系表
面に生成される皮膜中のマンガン含有量が少な
く、カチオン型電着塗装後の素地と塗膜の密着性
が不充分となる。３ｇ／を超えても本発明以上
の効果は期待できず、経済的に不利である。 ニツケルイオンは0.1〜４ｇ／、好ましくは
0.3〜２ｇ／である。ニツケルイオンをマンガ
ンイオンと併用することによつて化成皮膜性能が
更に向上し、カチオン型電着塗装の密着性および
耐食性がマンガンイオン単独使用の場合に比べて
更に向上する。 塩素酸イオンは0.05〜１ｇ／である。過剰量
の塩素酸イオンを含有せしめると、鉄系表面は外
観均一なリン酸塩皮膜が生成せず、一部ブルーカ
ラーの皮膜が生成する。また、鉄系表面および亜
鉛系表面のいずれの場合にあつても本発明の効果
を達成できない。 皮膜化成促進剤としては、亜硝酸イオン0.01〜
0.2ｇ／好ましくは0.04〜0.15ｇ／、ｍ−ニト
ロベンゼンスルホン酸イオン0.05〜２ｇ／、好
ましくは0.1〜1.5ｇ／および過酸化水素
（H₂O₂100％換算）0.5〜５ｇ／、好ましくは１
〜４ｇ／か選ばれる少なくとも１種でよい。こ
れらの促進剤が規定量に達しないと鉄系表面で充
分な皮膜化成ができず黄錆等になり、また規定量
を超えると鉄系表面にブルーカラー状の不均一皮
膜を形成し易い。 これら主成分の供給源としては、例えば亜鉛イ
オンは酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛等でよく、
リン酸イオンはリン酸、リン酸ソーダ、リン酸亜
鉛、リン酸マンガン等でよく、マンガンイオンは
炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、リ
ン酸マンガン等でよく、ニツケルイオンは炭酸ニ
ツケル、硝酸ニツケル、塩化ニツケル、リン酸ニ
ツケル等でよく、塩素酸イオンは、塩素酸ソー
ダ、塩素酸アンモン等でよく、皮膜化成促進剤は
亜硝酸ソーダ、亜硝酸アンモン、ｍ−ニトロベン
ゼンスルホン酸ソーダ、過酸化水素水等でよい。 また、本発明処理液は、上記主成分の他に硝酸
イオン１〜10ｇ／、好ましくは２〜８ｇ／を
含んでもよいその供給源としては、硝酸ソーダ、
硝酸アンモン、硝酸亜鉛、硝酸マンガン、硝酸ニ
ツケル等でよい。 本発明処理液による処理温度は、40〜70℃、好
ましくは45〜60℃であつてよい。低温でありすぎ
ると皮膜化成性が悪く、長時間の処理を要するこ
とになる。高温でありすぎると皮膜化成促進剤の
分解および処理液の沈殿発生等の処理液のバラン
スがくずれ易く、良好な皮膜が得られ難い。 浸漬処理時間は15秒間以上、好ましくは30〜
120秒間でよい。短時間でありすぎると所望結晶
を有する皮膜が充分に形成されない。なお、自動
車ボデイーの如く複雑な形状を有する品物を処理
する場合には、実用的には、まず、15秒間以上、
好ましくは30〜90秒間浸漬処理し、次いで２秒間
以上、好ましくは５〜45秒間スプレー処理すれば
よい。なお、浸漬処理時に付着したスラツジを洗
い落すには、スプレー処理は可能な限り長時間で
あることが好ましい。従つて、本発明による浸漬
処理には、かかる浸漬処理−スプレー処理の処理
態様も包含されものである。 以上の構成から成る本発明によれば、鉄系表面
のみならず、亜鉛系表面また両者を同時に有する
金属表面に対して、カチオン型電着塗装の下地と
して密着性および耐食性共に充分なる効果を示す
皮膜を形成することができる。更に驚くべきこと
に、本発明方法を採用すれば、従来の浸漬処理に
比べ化成性が良いため、皮膜化成時の金属表面エ
ツチング量が2/3〜4/5となつて、薬品の使用量お
よびスラツジ発生量が2/3〜4/5に減少することが
認められる。 次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。 実施例１〜６および比較例１〜10 (1) 処理対象金属： 合金化溶融Zn：合金化溶融亜鉛メツキ鋼板、 電気Zn：電気亜鉛メツキ鋼板、 合金化電気Zn：合金化電気亜鉛メツキ鋼板 冷延鋼板 (2) 酸性リン酸塩処理水溶液： 第１表に示す組成を有するものを使用。 (3) 処理工程： 上記４種の金属表面を同時に以下の工程に従つ
て処理。 脱水→水洗→表面調整→化成→水洗→純水洗
→乾燥→塗装 (4) 各処理条件： (a) 脱脂： アルカリ性脱脂剤（日本ペイント社製「リ
ドリンSD200」、２重量％濃度）を使用し、
60℃で１分間スプレーし次いで２分間浸漬処
理する。 (b) 水洗： 水道水を使用し、室温で15秒間水洗する。 (c) 表面調整： 表面調整剤（日本ペイント社製「フイキソ
ヂン5N−５」、0.1重量％濃度）を使用し、
室温で15秒間浸漬処理する。 (d) 化成： 上記酸性リン酸塩処理水溶液を使用し、52
℃で120秒間浸漬処理する。 (e) 水洗： 水道水を使用し、室温で15秒間水洗する。 (f) 純水洗： イオン交換水を使用し、室温で15秒間浸漬
処理する。 (g) 乾燥： 100℃の熱風で10分間乾燥する。 なお、このようにして得らられた化成処理
板の外観と化成符膜重量を測定する。 (h) 塗装： カチオン型電着塗装（日本ペイント社製
「パワートツプＵ−30ダークグレー」）を膜厚
20μに塗装し（電圧180V、通電時間３分）、
180℃で300分間焼付ける。得られる電着塗装
板の一部を塩水噴霧試験に供する。 残りの電着塗装板に中塗塗料（日本ペイン
ト社製「オルガTO778グレー」）を膜厚30μ
に、次いで上塗塗料（日本ペイント社製「オ
ルガTO626マーガレツトホワイト」）を膜厚
40μに塗料し、全体で３コート３ベークの塗
装板を得る。これを密着性試験と点錆試験に
供する。 (5) 試験結果： 第２表に示す通りりである。なお、各試験法
は以下に示す。 (a) 塩水噴霧試験（JIS−Ｚ−2871）： 電着塗装板にクロスカツトを入れ、５％塩
水噴霧を500時間（亜鉛メツキ鋼板）または
1000時間（冷延鋼板）を行う。 (b) 密着性試験： 塗装板を50℃の脱イオン水に10日間浸漬し
た後、これに１mm間隔と２mm間隔のゴバン目
（100個）を鋭利なカツターで形成し、その各
面に粘着テープを貼着した後これらを剥離し
て、塗装板に残つているゴバン目塗膜の数を
数える。 (c) 点錆試験： 塗装板を水平面に対して15度に傾斜させて
設置し、これに重さ1.00ｇ、全長14.0mm、先
端に頂角90度の合金工具鋼鋼材製（材質JIS
−Ｇ−4404、かたさHv700以上）の円錐型ヘ
ツドを有するアローを150cmの高さから垂直
に自重落下させて、塗面に25点のキズを形成
する。次いでこの塗装板を塩水噴霧試験
（JIS−Ｚ−2871、24時間）→湿潤試験（温度
40℃、相対湿度85％、120時間）→室内放置
（24時間）を１サイクルとして４サイクルの
試験に付す。試験後の塗面の点錆およびブリ
スターの最大径の平均値（mm）を測定する。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カチオン型電着塗装に対す鉄系表面と亜鉛系
   表面の金属表面を、同じ配合の酸性リン酸塩処理
   水溶液でもつて処理する方法において、上記酸性
   リン酸塩処理水溶液として、亜鉛イオン0.5〜1.5
   ｇ／、リン酸イオン５〜30ｇ／、マンガンイ
   オン0.6〜３ｇ／、ニツケルイオン0.1〜４ｇ／
   、塩素酸イオン0.05〜１ｇ／、および亜硝酸
   イオン0.01〜0.2ｇ／、ｍ−ニトロベンゼンス
   ルホン酸イオン0.05〜２ｇ／および過酸化水素
   0.5〜５ｇ／から選ばれる少なくとも１種の皮
   膜化成促進剤を含む液を使用し、該液による処理
   を浸漬処理で実施することを特徴とする方法。 ２ 酸性リン酸塩処理水溶液が硝酸イオン１〜10
   ｇ／を含むものである上記第１項の方法。 ３ 処理温度が40〜70℃である上記第１〜２項の
   いずれか一の方法。 ４ 浸漬処理がまず15秒間以上の浸漬処理次いで
   ２秒間以上のスプレー処理の組合わせから成る上
   記第１〜３項のいずれか一の方法。 ５ 鉄系表面と亜鉛系表面を同時に有する金属表
   面を処理する上記第１〜４項のいずれか一の方
   法。