DE3537108A1 - Verfahren zur phosphatierung elektrolytisch verzinkter metallwaren - Google Patents
Verfahren zur phosphatierung elektrolytisch verzinkter metallwarenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung
feinkristalliner, geschlossener Konversionsschichten, überwiegend
aus Zinkphosphat bestehend, mit niedriger flächenbezogener
Masse in sehr kurzen Behandlungszeiten auf elektrolytisch verzinkten
Metallwaren, insbesondere Eisenmetallen, beispielsweise
auf elektrolytisch verzinkten Stahlbändern.
Das Verfahren ist nicht auf "Reinzinkschichten" beschränkt. Es
können auch Stahlbänder behandelt werden, die einen Zinklegierungsüberzug
erhalten haben. Als Legierungsbestandteile neben
Zink seien Eisen, Nickel und Kobalt beispielhaft angeführt.
Die Verwendung von verzinktem Stahl, speziell elektrolytisch
verzinktem Stahl in Bandform, hat in den letzten Jahren sehr an
Bedeutung gewonnen. Als Folge davon sind die Vorbehandlungs-
bzw. Phosphatierungsverfahren für elektrolytisch verzinkten
Bandstahl verstärkt bearbeitet worden.
Flächenbezogene Massen von 2 bis 3 g/m2 galten als erforderlich,
um ausreichenden Korrosionsschutz sowohl im anschließend
lackierten Zustand als auch nur phosphatiert zu erreichen.
Diese vergleichsweise hohen Schichtauflagen
führten zu einer Reihe von Problemen, wie unbefriedigende
Haftungseigenschaften nachfolgender Beschichtungen
besonders bei verformender Weiterverarbeitung.
Flächenbezogene Massen von über 2 g/m2 sind jedoch
auch bei der Verarbeitung im unlackierten, nur phosphatierten
Zustand bei Verformungs- und Schweißvorgängen
von Nachteil.
Die Behandlungszeiten lagen bei über 5 sec; damit waren
angestrebte Bandgeschwindigkeiten von beispielsweise
90 bis 120 m/min unmöglich oder nur schwierig
und mit Qualitätseinbußen, wie nicht geschlossene
Schichten, zu erreichen.
Die DE-AS 19 55 002 schlägt zur Erzeugung dünner,
haftfester und korrosionsfester Zinkphosphatschichten
auf beispielsweise elektrolytisch verzinkten Stahloberflächen
vor, saure Phosphatierungslösungen zu verwenden,
denen ein aus Stärke, Stärkederivat oder Polysaccharid
durch saure Zersetzung gewonnenes Kohlehydrat
zugesetzt wird. Es sollen sich in Behandlungszeiten
von 3 bis 10 sec Zinkphosphatschichten mit
flächenbezogenen Massen von beispielsweise 1,2 bis
1,8 g/m2 bilden.
Der erwähnte Zusatz führt jedoch in der Praxis zu
Schwierigkeiten. Die organischen Bestandteile werden
in sauren Lösungen bei erhöhten Temperaturen und zunehmender
Badstandzeit zersetzt. Die zunächst niedrigen
flächenbezogenen Massen der Phosphatschichten
steigen deutlich an. Die Zersetzungsprodukte führen zu
Geruchsbelästigungen. Ebenfalls unerwünscht ist die
starke Schlammbildung.
Die DE-OS 21 00 021 schlägt zur Ausbildung von dünnen
geschlossenen Phosphatschichten mit flächenbezogenen
Massen von ≦ωτ1,0 g/m2 vor, die Metalloberflächen mit
Phosphatierungslösungen zu behandeln, die als schichtbildende
Kationen im wesentlichen Nickelionen enthalten.
Neben den Nickelionen können weitere Metallionen,
insbesondere Zinkionen, enthalten sein. Das molare
Verhältnis der Nickelionen zu den anderen zweiwertigen
Metallionen soll im Bereich von 1 : 0,001 bis 1 : 0,7
liegen.
Es werden im wesentlichen Nickelphosphatschichten abgeschieden.
Sie erfordern im Gegensatz zu den gewünschten
Zinkphosphatschichten stets eine nachfolgende
Beschichtung mit beispielsweise einer Lackierung,
um einen akzeptablen Korrosionsschutz zu erzielen.
Dies stellt einen gravierenden Nachteil dar.
Wie bereits erwähnt, hat die Forderung nach verbessertem
Korrosionsschutz bei vielen Industriegütern zu
einem verstärkten Einsatz von elektrolytisch verzinktem
Stahl geführt. Damit waren jedoch auch verbesserte
Phosphatierungsverfahren erforderlich. Einen wesentlichen
Schritt in die gewünschte Richtung stellt ein
in der DE-OS 32 45 411 vorgeschlagenes Verfahren dar.
Es wird ein Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch
verzinkten Stahlbändern beschrieben. In Behandlungszeiten
von nicht wesentlich über 5 sec, meist
in 5 oder weniger, werden Zinkphosphatschichten mit
flächenbezogenen Massen unterhalb 2 g/m2, bevorzugt
0,6 bis 1,9 g/m2, abgeschieden, die ohne Einbußen bezüglich
des geforderten Korrosionsschutzes, sowohl im
unlackierten als auch im lackierten Zustand, die durch
hohe Schichtauflage bedingten Nachteile nicht aufweisen.
Man arbeitet mit sauren Phosphatierungslösungen,
die neben Zink- und Phosphationen weitere Metallkationen
und/oder Anionen sauerstoffhaltiger Säuren mit
Beschleunigerwirkung enthalten können. Der Gehalt an
Zn2+-Kationen liegt bei etwa 1 bis 2,5 g/l, der Gehalt
an freier Säure im Bereich von 0,8 bis 3 Punkten, das
Säureverhältnis (Gesamtsäure/freie Säure) wird im Bereich
von 5 bis 10 gehalten. Vorzugsweise wird mit
nitrathaltigen Phosphatierungslösungen gearbeitet.
Das Gewichtsverhältnis von Zn2+/NO3 - wird im Bereich
von 1/(1 bis 8) gehalten, das Gewichtsverhältnis
PO4 3-/NO3 - im Bereich von 1/(0,1 bis 2,5).
Es können neben Zink auch andere Kationen mitverwendet
werden, in der Regel jedoch in untergeordneten Mengen.
So werden in der DE-OS 32 45 411 Nickelionen mitverwendet,
wobei der Gehalt an Zn2+ bevorzugt stets überwiegt.
Besonders brauchbar können Verhältnisse von 20
bis 2 Gewichtsteilen Zn2+-Ionen auf einen Gewichtsteil
Ni2+-Ionen sein. Meist ist Nickel in der abgeschiedenen
Schicht analytisch nicht nachweisbar, es liegt
also in der Schicht nur in Spuren vor, die unterhalb
der Nachweisgrenze bleiben. Die Phosphatierung erfolgt
im Temperaturbereich 50 bis 70°C, bevorzugt im Bereich
60 bis 65°C. Das Verfahren ist sowohl für Spritz- als
auch für Tauchauftrag geeignet.
Wie erwähnt, hat die Verwendung von elektrolytisch
verzinktem Stahl bei der Herstellung der verschiedensten
Industriegüter in den letzten Jahren erheblich
zugenommen, so auch in der Automobilindustrie. Der
Grund ist, wie erwähnt, die Forderung nach verbessertem
Korrosionsschutz. Aus demselben Grunde hat die
Automobilindustrie den Grundierungsauftrag besonders
im Karosseriebau von der anodischen auf die kathodische
Elektrotauchlackierung umgestellt. Dies bedingte
Phosphatierungsverfahren, die einen hohen Eisenanteil
in der erzeugten Schicht aufwiesen, d. h. neben Zinkphosphat
(Hopeit) soll in möglichst hohen Anteilen
Zinkeisenphosphat (Phosphophyllit) gebildet werden.
Das benötigte Eisen muß durch eine saure Beizreaktion
vom Substrat geliefert werden.
Es hat sich außerdem als äußerst wünschenswert gezeigt,
daß vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung
Phosphatschichten mit einer würfel- oder quaderähnlichen
Struktur abgeschieden werden, nadelförmige
Kristalle sind unerwünscht. Beide Eigenschaften, der
Gehalt an Eisen in der Schicht und die geänderte
Schichtmorphologie, lassen sich durch geeignete Formulierung
der Phosphatierungslösungen und durch entsprechende
Prozeßführung erreichen. Hinweise auf diese
Zusammenhänge finden sich in der Literatur. Es seien
angeführt:
1.) Klaus Wittel, "Moderne Zinkphosphatierverfahren,
Niedrig-Zink-Verfahren", Industrie-Lackierbetrieb
5/83, Seite 169 und Industrie-Lackierungsbetrieb 6/83,
Seite 210.
2.) James W. Davis, "The pretreatment of steel and
galvanized steel for cathodic electrodeposition
paint systems". SAE Technical Paper Series 820336,
SAE The Engineering Resource for Advancing Mobility,
400 Commonwealth Drive, Warrendale, PA 15096,
USA.
3.) Harry E. Chandler, "Second Generation Zinc Phosphate
Coating". Metal Progress May 1982, 1982
American Society for Metals.
Die erste Forderung, der Einbau von Eisen in die
Schicht, läßt sich naturgemäß auf einer Zinkoberfläche
nicht verwirklichen. Neben vielen anderen Anwendungsgebieten
wird elektrolytisch verzinkter Bandstahl auch
verstärkt im Karosseriebau eingesetzt; dabei wird die
Phosphatierung in vielen Fällen bereits in kombinierten
Verzinkungs- und Vorbehandlungslinien aufgebracht
und das Material als verzinkter, "vorphosphatierter"
Stahl weitergeliefert.
Die Phosphatierung sollte also auch geeignet sein für
eine nachfolgende kathodische Elektrotauchlackierung.
Da Eisen im vorliegenden Fall nicht in die Phosphatschicht
eingebaut werden kann, müssen Schichten mit
Würfel- oder Quaderstruktur erzeugt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein in der Folge beschriebenes
Verfahren, das die gestellte Forderung
erfüllt.
Man arbeitet mit sauren Phosphatierungslösungen, die
neben Zink-, Mangan- und Phosphationen weitere Metallkationen
und/oder Anionen sauerstoffhaltiger Säuren
mit Beschleunigerwirkung enthalten können. Die erzeugten
Phosphatschichten haben flächenbezogene Massen von
weniger als 2 g/m2, der bevorzugte Bereich ist 0,9 bis
1,6 g/m2. Es können Schichten im Bereich von 0,6 bis
1,9 g/m2 abgeschieden werden. Die sauren Phosphatierungslösungen
sind dadurch gekennzeichnet, daß mit
einem Gehalt an Zink-Kationen gearbeitet wird, der im
Bereich von 0,1 bis 0,8 g/l liegt, vorzugsweise bei
0,25 bis 0,6 g/l. Der Gehalt von Mangan-II-Kationen
wird im Bereich von 0,5 bis 2 g/l gehalten, vorzugsweise
bei 0,75 bis 1,25 g/l.
Der Gehalt an freier Säure wird in einem Bereich von 4
bis 8 Punkten gehalten, bevorzugt sind 5 bis 7 Punkte.
Das Säureverhältnis (Gesamtsäure/freie Säure) wird im
Bereich von 2,5 bis 5 Punkten gehalten, der bevorzugte
Bereich liegt bei 2,8 bis 4,5.
Zu den Begriffsbestimmungen der freien Säure, der Gesamtsäure
und der im folgenden noch erwähnten Phosphate
in Phosphatierungsbädern wird auf den Stand der
Technik verwiesen, insbesondere auf die Veröffentlichung
Christian Ries "Überwachung von Phosphatierungsbädern",
Galvanotechnik, 50, (1968), Nr. 1, Seiten
37 bis 39 (Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau
(Württ.)). Die Punkte oder Punktzahl der freien Säure
ist definiert als die Anzahl Milliliter 0,1 N NaOH,
die zur Titration von 10 ml Badlösung gegen Dimethylgelb,
Methylorange oder Bromphenolblau erforderlich
ist. Die Gesamtsäure-Punktzahl ergibt sich als die
Anzahl Milliliter 0,1 N NaOH, die zur Titration von 10 ml
Badlösung gegen Phenolphtalein als Indikator bis
zur ersten Rosafärbung nötig sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin dadurch
gekennzeichnet, daß die Phosphatierungsbäder Nitrat
enthalten. Das Gewichtsverhältnis der Summe an Zn2+-
und Mn2+-Kationen zu den Nitrationen wird im Bereich
(Zn2+ + Mn2+)/NO3 - = 1 :/(0,5 bis 1,5) gehalten, bevorzugt
im Bereich 1/(0,7 bis 1,25), während das Verhältnis
Zn2+/Mn2+ im Bereich 1/(1 bis 3), bevorzugt im
Bereich 1/(1,5 bis 2,5) liegt, und das Gewichtsverhältnis
H2PO4 -/NO3 - im Bereich von (6 bis 9)/1, bevorzugt
bei (7 bis 8)/1, gehalten wird.
Für die erfindungsgemäßen Phosphatierungslösungen ist
außerdem wesentlich, daß das Gewichtsverhältnis der
Summe Zn2+- und Mn2+-Kationen zu primären H2PO4 --
Anionen im Bereich 1/(6 bis 9) gehalten wird.
Es hat sich außerdem als vorteilhaft erwiesen, die
erfindungsgemäßen Phosphatierungslösungen mit einem
geringen Gehalt an Kobalt zu fahren. Der Gehalt an
Kobalt, bezogen auf den Gehalt an Zn2+ und Mn2+ liegt
bevorzugt bei einem Teil Kobalt auf 100 bis 150 Teile
Zn2+ und Mn2+.
Die Behandlungszeiten sind, im Hinblick auf die modernen
Anlagen zur elektrolytischen Verzinkung und Phosphatierung
von Stahlbändern, 90 bis 120 m/min Geschwindigkeit
des Bandes, bewußt kurz gehalten. 5 sec
werden nicht wesentlich überschritten, im allgemeinen
wird mit Behandlungszeiten von 2,5 bis 5 sec gearbeitet.
Die Phosphatierung erfolgt zweckmäßigerweise bei erhöhten
Temperaturen, insbesondere im Temperaturbereich
von 40 bis 70°C, dabei kann besonders der Temperaturbereich
von 45 bis 55°C geeignet sein. Jede technisch
brauchbare Möglichkeit des Aufbringens der Behandlungslösung
ist anwendbar. Es ist besonders interessant,
daß das erfindungsgemäße Verfahren sowohl mittels
Spritztechnik als auch im Tauchverfahren durchführbar
ist.
Vor dem Aufbringen der Phosphatierungslösung muß die
elektrolytisch verzinkte Oberfläche vollständig wasserbenetzbar
sein. Dies ist in Bandanlagen in der Regel
gegeben. Wenn die Oberfläche des elektrolytisch
verzinkten Bandes zwecks temporärem Korrosionsschutz
beölt ist, so muß dieses Öl vor der Phosphatierung mit
bekannten, geeigneten Mitteln und Verfahren entfernt
werden.
Die wasserbenetzbare elektrolytisch verzinkte Metalloberfläche
wird vor der Phosphatierung zweckmäßig mit
an sich bekannten aktivierenden Lösungen behandelt.
Die Aktivierungsmittel enthalten im wesentlichen Titansalze
und Phosphate, zusammen mit organischen Komponenten.
Hinweise auf geeignete Aktivierungsverfahren
sind der DE-OS 20 38 105 und der DE-OS 20 43 085 zu
entnehmen.
Nach dem Stand der Technik wie z. B. in der DE-OS
21 00 021 beschrieben, kann es auch für das erfindungsgemäße
Verfahren vorteilhaft sein, die abgeschiedenen
Konversionsschichten mit verdünnter Chromsäure
und/oder Phosphorsäure zu passivieren. Die Chromsäurekonzentration
liegt dabei im allgemeinen zwischen 0,01
und 1 g/l. Es ist auch möglich, die Schutzschichten
mit verdünnter Chromsäure zu passivieren, die Chrom-
III-Ionen enthält. Die im allgemeinen verwendeten Konzentrationen
liegen bei 0,2 bis 0,4 g/l CrO3 (sechswertiges
Chrom) und 0,5 bis 7,5 g/l Cr2O3 (dreiwertiges
Chrom).
Aus den erfindungsgemäßen sauren Phosphatierungslösungen
werden auf elektrolytisch verzinktem Stahl
Phosphatschichten erzeugt, die eindeutig eine würfel-
bzw. quaderförmige Struktur zeigen. Dies wird durch
Raster-Elektronen-Mikroskopaufnahmen belegt. Mit dem
bisher bekannten Verfahren, auch mit dem in der DE-OS
32 45 411 beschriebenen Verfahren, war das nicht möglich.
Es wurden Kristalle mit nadelförmiger Gestalt
abgeschieden. Das erfindungsgemäße Verfahren löst damit
die gestellte Aufgabe, auf elektrolytisch verzinktem
Stahl eine für die nachfolgende kathodische Elektrotauchlackierung
geeignete Konversionsschicht zu
erzeugen. Der beschriebene Schichttyp wird auch auf
einem mit einer Zink-Nickel-Legierung galvanisch beschichteten
Stahl erzielt.
Im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren wird
eine farblich hellere Konversionsschicht erzeugt. Dies
ist besonders dann erwünscht, wenn der elektrolytisch
verzinkte und phosphatierte Stahl ohne weitere nachfolgende
Beschichtung verwendet wird. In diesem Fall
wird von der Phosphatierung erwartet, daß sie sowohl
das Auftreten des sogenannten "Weißrost" (Bildung von
Zinkkorrosionsprodukten) als auch den "Rostrost"
(Eisenkorrosionsprodukte) erheblich verzögert bzw.
zurückdrängt.
Die aus den erfindungsgemäßen sauren Phosphatierungslösungen
abgeschiedenen Schichten erfüllen diese Aufgabe
deutlich besser als Schichten, die aus herkömmlichen
Behandlungsbädern abgeschieden wurden.
Dies läßt sich durch vergleichende Prüfung nach DIN
50 021 SS (Salzsprühtest) belegen.
Zur kombinierten Haftungs- und Korrosionsprüfung von
elektrolytisch verzinktem, phosphatiertem und unter
Verwendung einer kathodischen Elektrotauchlackierung
als Grundierung lackiertem Stahl, werden neuerdings
verstärkt Wasserlagerungstests durchgeführt. Auch in
solchen Tests erwiesen sich die aus den erfindungsgemäßen
sauren Phosphatierungsbädern abgeschiedenen
Schichten den nach herkömmlichen Verfahren erzeugten
Schichten überlegen.
Aufgrund der hohen freien Säuren arbeiten die erfindungsgemäßen
sauren Phosphatierungsbäder sehr schlammarm.
Das stellt einen für den praktischen Einsatz
nicht unwesentlichen Vorteil dar.
Die vergleichsweise niedrigen möglichen Badtemperaturen
von 45 bis 55°C kommen dem Streben nach Energieeinsparungen
entgegen.
Die abgeschiedenen Schichten bestehen, wie eingangs
erwähnt, überwiegend aus Zn-Phosphat. Die geringen
Mengen an in den Phosphatierungsbädern enthaltenem
Kobalt lassen erwarten, daß bei den erfindungsgemäß
abgeschiedenen niedrigen flächenbezogenen Massen Kobalt
in den Schichten nicht mehr nachgewiesen werden
kann, da der Gehalt unterhalb der Nachweisgrenze
liegt. Es ist jedoch überraschend, daß Mangan in den
aus den erfindungsgemäßen sauren Phosphatierungslösungen
abgeschiedenen Schichten nur in sehr kleinen Mengen
gefunden wird.
Die bei Stichproben gefundenen Werte liegen bei 25 bis
125 mg/m2 Mangan. Der exakte Mechanismus der Schichtbildung
aus den erfindungsgemäßen Lösungen wird zur
Zeit noch nicht völlig verstanden. Man kann jedoch
davon ausgehen, daß Zinkgehalte in den Lösungen nur
für den Start erforderlich sind. Bei längeren Standzeiten
der Bäder wird das für die Schichtbildung benötigte
Zink durch den Beizangriff der sauren Phosphatierungslösungen
auf die elektrolytische Verzinkung
geliefert. Diese Ansicht wird durch die Ergebnisse von
ausgedehnten Durchsatzversuchen gestützt, bei denen
die Bäder problemlos mit "zinkarmen" bis zinkfreien
Nachschärflösungen betrieben wurden.
Die nachfolgenden Beispiele schildern die erfindungsgemäße
Arbeitsweise:
Eine elektrolytisch verzinkte Oberfläche wurde bei
30°C mit einer Lösung behandelt, die in titanhaltiges
Aktivierungsmittel, wie in DE-OS 20 38 105 beschrieben,
in einer Menge von 3 g/l enthielt. Danach wurde
die aktivierte Oberfläche mit einer Lösung folgender
Zusammensetzung bei 50°C behandelt:
1,1 g/l Mn2+,
0,50 g/l Zn2+,
0,01 g/l Co2+,
11,2 g/l H2PO4 -,
1,5 g/l NO3 -.
1,1 g/l Mn2+,
0,50 g/l Zn2+,
0,01 g/l Co2+,
11,2 g/l H2PO4 -,
1,5 g/l NO3 -.
Die freie Säure betrug 6 Punkte und die Gesamtsäure
19,6 Punkte. Nach einer Phosphatierzeit von 3,5 sec
wurde das Blech mit Wasser gespült und anschließend
mit einer Cr6+ + Cr3+-haltigen Lösung passiviert und
getrocknet. Die flächenbezogene Masse der Phosphatauflage
war 1,15 g/m2.
Nach 55 h Salzsprühtest (DIN 50 021) zeigte die unlackierte,
phosphatierte Probe nur auf 10 bis 20% der
Fläche Weißrost; Rotrost war nicht feststellbar.
Ein gleich behandeltes Blech wurde kathodisch elektrotauchlackiert
und mit einem in der Automobilindustrie
üblichen Füller und Decklack versehen. Die lackierte
Fläche wurde mit Stahlgranulat unter definierten Bedingungen
beschossen und anschließend bei 40°C für
40 h in einer 5%igen Kochsalzlösung gelagert. Danach
wurde das Blech erneut mit Stahlgranulat beschossen.
Die Größe der Fläche, auf welcher der Lackaufbau durch
diesen Test zerstört, d. h. der Untergrund freigelegt
wird, kann durch einen Kennwert ausgedrückt werden:
größte mögliche Fläche = schlechtestes Testergebnis
= Kennwert 10
kleinste mögliche Fläche = bestes Testergebnis
= Kennwert 1
größte mögliche Fläche = schlechtestes Testergebnis
= Kennwert 10
kleinste mögliche Fläche = bestes Testergebnis
= Kennwert 1
Das Blech nach Beispiel 1 erhielt Kennwert 3 bis 4.
Die Aktivierung der Bleche wurde wie in Beispiel 1
gezeigt durchgeführt, ebenso die der Phosphatierung
folgende Passivierung. Die Phosphatierungszeit und die
Temperaturen entsprechen ebenfalls Beispiel 1. Es wurden
die gleichen Mengen g/l wie in Beispiel 1 verwendet,
jedoch enthielt die Lösung kein Kobalt. Freie
Säure und Gesamtsäure ebenfalls wie in Beispiel 1.
Die flächenbezogene Masse der Phosphatauflage war
1,3 g/m2.
Nach 55 h Salzsprühtest zeigte die phosphatierte, unlackierte
Probe auf ca. 40% der Fläche Weißrost und
auf ca. 10% der Fläche Rotrost. Der Wasserlagerungstest
des wie in Beispiel 1 lackierten und geprüften
Bleches ergab einen Kennwert von 6.
Prüfbleche, die nach herkömmlichen Verfahren, z. B.
nach dem in der DE-OS 32 45 411 vorgeschlagenen Verfahren,
hergestellt wurden, zeigen nach den beschriebenen
Tests ein deutlich schlechteres Verhalten.
Claims (12)
1. Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch
verzinkten Metallwaren, vorzugsweise elektrolytisch
verzinkten Stahlwaren, insbesondere von elektrolytisch
verzinkten Stahlbändern, durch kurzfristige Behandlung
von nicht wesentlich über 5 sec mit sauren Phosphatierungslösungen,
die neben Zink-, Mangan- und Phosphationen
weitere Metallkationen und/oder -anionen sauerstoffhaltiger
Säuren mit Beschleunigerwirkung enthalten
können, unter Ausbildung von überwiegend aus Zinkphosphat
bestehenden Schichten mit einer flächenbezogenen
Masse unterhalb von 2 g/m2, dadurch gekennzeichnet,
daß man mit sauren Phosphatierungslösungen arbeitet,
deren Gehalt an Zink-Kationen (Zn2+) im Bereich
von 0,1 bis 0,8 g/l und deren Gehalt an Mangan-Kationen
(Mn2+) im Bereich von 0,5 bis 2,0 g/l liegen,
während der Gehalt an freier Säure im Bereich von 4
bis 8 Punkten und das Säureverhältnis (Gesamtsäure/
freie Säure) im Bereich von 2,5 bis 5 gehalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gehalt an Zn2+-Kationen im Bereich von 0,25
bis 0,6 g/l liegt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gehalt an Mn2+-Kationen im Bereich
von 0,75 bis 1,25 g/l liegt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gehalt an freier Säure im Bereich
von 5 bis 7 Punkten und vorzugsweise dabei das Säureverhältnis
im Bereich von 2,8 bis 4,5 gehalten wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß überwiegend aus Zinkphosphat bestehende
Schichten in einer Stärke von 0,6 bis 1,9 g/m2, vorzugsweise
von 0,9 bis 1,6 g/m2, abgeschieden werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß Nitrat-haltige Phosphatierungsbäder verwendet
werden, wobei das Gewichtsverhältnis Zn2+ +
Mn2+/NO3 - bevorzugt im Bereich von 1/(0,5 bis 1,5)
gehalten wird.
7. Verfahren nach Anspüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis von Zn2+/Mn2+ vorzugsweise
im Bereich von 1/(1,5 bis 2,5) gehalten wird.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gewichtsverhältnis H2PO4 -/NO3
im Bereich von (6 bis 9)/1 gehalten wird.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis (Zn2+ + Mn2+)/H2PO4 - vorzugsweise
im Bereich von 1/(6 bis 9) gehalten wird.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß mit geringe Mengen Nickel enthaltenden
Bädern gearbeitet wird, wobei der Gehalt an Kobalt,
bezogen auf den Gehalt an (Zn2+ + Mn2+), bevorzugt bei
1 Teil Kobalt auf 100 bis 150 Teile (Zn2+ + Mn2+)
liegt.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Phosphatierung im Temperaturbereich
von 40 bis 70°C, vorzugsweise im Temperaturbereich
von 45 bis 55°C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß elektrolytisch verzinkter Bandstahl
phosphatiert wird, der zuvor einer an sich bekannten
Aktivierungs-Vorbehandlung, insbesondere mit Titanhaltigen
Aktivierungslösungen, unterworfen worden ist.
Priority Applications (11)
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---|---|---|---|
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AT86114075T ATE70314T1 (de) | 1985-10-18 | 1986-10-10 | Verfahren zur phosphatierung elektrolytisch verzinkter metallwaren. |
EP86114075A EP0219779B1 (de) | 1985-10-18 | 1986-10-10 | Verfahren zur Phosphatierung elektrolytisch verzinkter Metallwaren |
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