DE3637944A1 - Chemischer umwandler-film auf der basis von zinkphosphat und verfahren zu dessen erzeugung - Google Patents

Chemischer umwandler-film auf der basis von zinkphosphat und verfahren zu dessen erzeugung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen chemischen Umwandler-Film auf der Basis von Zinkphosphat (zinc phosphate chemical conversion film), insbesondere dessen Zusammensetzung, und ein Verfahren zu seiner Erzeugung.
Der herkömmlich bekannte chemische Umwandler-Film auf der Basis von Zinkphosphat wird in einem Hochtemperaturbad bei einer Temperatur von 40°C oder höher erzeugt und seine chemische Zusammensetzung besteht aus Zn3(PO4)2 · 4H2O (Hopeit-tetrahydrat) und Zn2Fe(PO4)2 · 4H2O -(Phosphophillit-tetrahydrat).
Wenn Zn3(PO4)2 · 4H2O in dem obigen herkömmlichen chemischen Umwandler-Film auf der Basis von Zinkphosphat auf eine Temperatur von 100 bis 120°C erhitzt wird, wird das Kristallwasser ausgeschieden, wobei Zn3(PO4) · 2H2O entsteht.
Im Journal of the Iron and Steel Institute of Japan (Tetsu to Hagane) 69(13), 121, 1983, wird auf Seite 121 angegeben, daß das Zn3(PO4)2 · 4H2O im obengenannten Film in Zn3(PO4)2 · 2H2O infolge der hohen Temperatur von 100°C oder höher, welches zum Zeitpunkt des Austrocknens des Anstrichs erzeugt wird, umgewandelt wird. Wenn der Wechsel von Zn3(PO4)2 · 4H2O zu Zn3(PO4)2 · 2H2O stattfindet, worauf im obigen Journal verwiesen wird, nehmen die Lücken im chemischen Umwandler-Film entsprechend dem Verdampfen von 2 Mol Kristallwasser aus Zn3(PO4)2 · 4H2O zu oder es ändert sich alternativ dazu die Struktur des chemischen Umwandler-Films auf der Basis von Zinkphosphat.
Demgemäß ergeben sich Probleme insofern, als das Haftvermögen zwischen dem chemischen Umwandler-Film verringert wird und ferner Wasser, das sich aus dem Anstrich-Film abschied, durch die Lücken dringt und die Stahloberfläche erreicht, wodurch Rostbildung verursacht wird.
Der chemische Umwandler-Film auf der Basis von Zinkphosphat gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt Zn3(PO4)2 · 2H2O und Zn3(PO4)2 · 4H2O und zeigt ein Intensitätsverhältnis der Röntgenstrahlpeaks von Zn3(PO4)2 · 2H2O, bezogen auf die einzelnen Hydrate, d. h. ein Röntgenstrahlpeakverhältnis von im Bereich von 0,3 bis weniger als 1.
In der vorliegenden Erfindung wird der chemische Umwandler-Film auf der Basis von Zinkphosphat als Grundierung für den Anstrich von Stählen verwendet, um Rost zu entfernen und die Schmiereigenschaften beim Kaltschmieden zu verbessern. Hierbei umfassen die Stähle zusätzlich zu gewöhnlichem Eisen und Stahl Legierungsstähle und oberflächenbehandelte Stähle, wie zinkgalvanisierte Stähle.
Die oberflächenbehandelten Stahlbleche, wie zinkgalvanisierte Stahlbleche, werden in weitem Umfang in der Kraftfahrzeugindustrie verwendet, um die Rostwiderstandsfähigkeit eines Überzugsfilms zu verstärken. Daher ist die Anwendung des chemischen Umwandler-Films auf oberflächenbehandelten Stahlflächen zur Verbesserung der Rostwiderstandsfähigkeit von Automobilen nützlich.
In der vorliegenden Erfindung beträgt das Zn3(PO4)2 · 2H2O- Verhältnis, wie oben beschrieben, 0,3 bis weniger als 1. Steigt die Menge an Zn3(PO4)2 · 4H2O im chemischen Umwandler-Film an, treten die oben beschriebenen Probleme auf. Die untere Grenze für das Zn3(PO4)2 · 2H2O-Verhältnis ist daher bevorzugt 0,3. Eine kleinere Menge an Zn3(PO4)2 · 4H2O im chemischen Umwandler-Film ist bevorzugt. Die obere Grenze des Zn3(PO4)2 · 2H2O-Verhältnisses ist daher 1 (ausgenommen 0) und das optimale Verhältnis für Zn3(PO4)2 · 2H2O beträgt 0,45 bis weniger als 1.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Erzeugung des chemischen Umwandler-Films auf der Basis von Zinkphosphat auf der Oberfläche von Stahl gemäß vorliegender Erfindung wird in der JA-OS 60-2 38 486 vorgeschlagen. Zusammenfassend wird bei diesem Verfahren das Stahlmaterial in Kontakt mit einem chemischen Umwandler-Bad, basierend auf Zinkphosphat, gebracht, welches Metallionen, Oxosäureionen und Phosphationen enthält, jedoch frei von einem direkt zugesetzten, aktiven Oxidationsmittel, wie freie Nitritionen, und Wasserstoffperoxid ist. Die Temperatur des Bades wird auf 40°C oder niedriger eingestellt, der pH des Bades auf 2,5 ∼ 4,5 und das Oxidations-Reduktions-Potential des Bades wird, gemessen an einem Silberchlorid-Elektrodenpotential, auf 150 ∼ 550 mV eingestellt. Ein solches Bad ist ein sog. Normaltemperaturbad. Bei Verwendung des Normaltemperaturbades und des Normaltemperatur-Behandlungsverfahrens ohne direkten Zusatz eines aktiven Oxidationsmittels, wie NO2 -, kann der chemische Umwandler-Film, basierend auf Zinkphosphat, der vorliegenden Erfindung erzeugt werden.
Selbst bei dem oben beschriebenen Normaltemperatur-Verfahren ist eine Reihe von Einrichtungen erforderlich, um einen chemischen Umwandlerfilm, basierend auf Zinkphosphat, welcher große Mengen an Zn3(PO4)2 · 2H2O enthält, zu erzeugen. Im folgenden werden die Faktoren, welche die Menge an Zn3(PO4)2 · 2H2O beeinflussen, beschrieben.
(1) Gegenwart oder Abwesenheit des Aktivierungsmittels im Behandlungsbad
Das Aktivierungsmittel ist ein aktives Oxidationsmittel, wie freies NO2 -, und Wasserstoffperoxid. Es ist vorteilhaft, kein aktives Oxidationsmittel als Aktivierungsmittel zu verwenden. Sogar im Normaltemperaturbad führt die Gegenwart eines aktiven Oxidationsmittels im Behandlungsbad zu einer Beschleunigung der später beschriebenen Reaktion der Formel (2) in Pfeilrichtung. In diesem Fall wird der chemische Umwandler-Film auf der Basis von Zinkphosphat gemäß vorliegender Erfindung mit Schwierigkeiten erzeugt.
Gemäß dem Verfahren der japanischen Patentanmeldung 59-93 643 sind die Bestandteile des Aktivierungsmittels in Form eines Komplexes im Bad vorhanden und befinden sich daher nicht in freiem Zustand, d. h. sind nicht aktiv. Demgemäß sind die Bestandteile des Aktivierungsmittels inaktiv, so daß das Bad außergewöhnlich stabil ist. Die Bestandteile des Aktivierungsmittels bzw. Promotors zeigen ihre Wirksamkeit nur auf der Eisenoberfläche, und nur wenn sie reagieren, treten die nachstehend beschriebenen Reaktionen (3) bis (6) auf, mit dem Ergebnis, daß der chemische Umwandler-Film auf der Eisenoberfläche erzeugt wird. Der chemische Umwandlungs-Film wird daher derart erzeugt, daß die Komplexionen direkt an den filmbildenden Reaktionen nur auf der Eisenoberfläche beteiligt sind und daher Zn3(PO4)2 · 2H2O mit wenig Kristallwasser in großer Menge in dem Film enthalten ist.
(2) Temperatur des Behandlungsbades
Die Temperatur des Behandlungsbades beträgt günstigerweise 40°C oder weniger, insbesondere 35°C oder weniger. Das heißt, der äußere Einfluß von Hitze sollte so gering wie möglich gehalten werden. Die untere Grenze der Badtemperatur beträgt 0°C.
(3) Zusammensetzung des Behandlungsbades
Die Zusammensetzung des Behandlungsbades bewegt sich bevorzugt in den folgenden Bereichen:
Zn2+ = 1,0 bis 5,0 g/l
H2PO4 = 8,0 bis 40,0 g/l
N-Komponente (ausgedrückt als NO3 -) = 1,5 bis 10 g/l
Ni2+ = 50 bis 500 mg/l.
(4) Der pH und ORP (Oxidations-Reduktions-Potential) des Bades liegen bevorzugt in den folgenden Bereichen:
pH = 3,2 bis 4,5 und im pH-Bereich, in dem sich keine freie Säure bildet.
ORP = 260 mV oder weniger, wünschenswerterweise 100 bis 260 mV, ausgedrückt als AgCl-Elektrodenpotential.
(5) Zusatz von F--Ionen
F--Ionen sind wünschenswerterweise in dem Behandlungsbad in einer Konzentration von 75 bis 300 mg/l enthalten, d. h. in einer Konzentration von 75 bis 300 ppm. Eine wünschenswertere Konzentration der Fluoridionen beträgt 100 bis 200 ppm. Bei der Behandlung von zinkgalvanisierten Stählen ist es notwendig, daß das Behandlungsbad eine höhere Konzentration an Fluoridionen beinhaltet als bei der Behandlung gewöhnlicher Stähle. Im Falle der Fluoridionen ist ein bevorzugtes Zusatzmittel NaF (Natriumfluorid).
Wenn die Stähle nach dem obigen Verfahren und innerhalb der oben beschriebenen Bereiche behandelt werden, kann auf der Stahloberfläche ein chemischer Umwandler-Film gemäß vorliegender Erfindung erzeugt werden, welcher eine große Menge an Zn3(PO4)2 · 2H2O enthält.
Es sei bemerkt, daß das Ausgangsmaterial direkt vor der chemischen Umwandlungsbehandlung mit der Flüssigkeit aus der Titanphosphat-Reihe zur Oberflächenkonditionierungsbehandlung behandelt werden kann oder nicht, um die dichte des chemischen Umwandler-Films zu verbessern.
Das Verfahren bis zur Entstehung der vorliegenden Erfindung wird im folgenden im Detail beschrieben.
Wie in der Beschreibung des verwandten Standes der Technik erwähnt, wird der herkömmliche chemische Umwandler- Film, basierend auf Zinkphosphat, in einem Hochtemperaturbad bei einer Temperatur von 40°C oder höher erzeugt. Die Zusammensetzung des herkömmlichen chemischen Umwandler-Films, basierend auf Zinkphosphat, besteht, wie in "Metal Surface Technique", 1982, Band 33, Nr. 7, Seite 345, beschrieben, aus Hopeit-tetrahydrat [Zn3(PO4)2 · 4H2O] und Phosphophillit-tetrahydrat [Zn2Fe(PO4)2 · 4H2O]. Wenn der chemische Umwandler-Film, basierend auf Zinkphosphat, als Grundierung eines galvanisch niedergeschlagenen Anstrichfilms verwendet wird, beträgt das P-Verhältnis des chemischen Umwandler-Films, basierend auf Zinkphosphat, ausgedrückt durch das Intensitätsverhältnis der nach der Röntgenstrahl-Diffraktionsmethode erhaltenen Peaks, und übt einen großen Einfluß auf die Korrosionsbeständigkeit eines galvanisch niedergeschlagenen Anstrichfilms aus. Das heißt, ein Film mit einem hohen P-Verhältnis wird als ausgezeichnet betrachtet, während ein Film mit einem niedrigen P-Verhältnis als schlecht bewertet wird. Dies wird durch die obengenannte "Metal Surface Technique" und durch eine Reihe von Veröffentlichungen, z. B. The Journal of the Iron and Steel Institute of Japan, Band 66 (1980), Nr. 7, Seite 927, bestätigt. Diese obigen Erkenntnisse wurden jedoch auf der Basis von Hochtemperaturbehandlungen erhalten. Da es schwer ist, Zn3(PO4)2 · 2H2O in den chemischen Umwandler-Film, basierend auf Zinkphosphat, welcher in einem Behandlungsbad mit einer Temperatur von 40°C oder höher erzeugt wird, einzubauen, beziehen sich zusätzlich die verfügbaren Veröffentlichungen, welche die Zusammensetzung des Films diskutieren, tatsächlich nicht auf Zn3(PO4)2 · 2H2O.
In dem oben beschriebenen Hochtemperaturbad sind die Bildungsreaktionen des chemischen Umwandler-Films stark dem Einfluß der Hitze unterworfen, und daher ist die Auflösung des Ausgangsmaterials (Eisen und Stahl), auf dem der chemische Umwandler-Film erzeugt wird, nicht klein. Als Ergebnis ist eine große Menge an Phosphophillit [Zn2Fe(PO4)2 · 4H2O] im chemischen Umwandler-Film vorhanden. Demgemäß zeigt die Tatsache, daß ein Film mit hohem P-Verhältnis eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit hat, daß solch ein Film eine große Menge an Phosphophillit enthält.
Demgegenüber handelt es sich bei den Bildungsreaktionen des chemischen Umwandler-Films in einem Normaltemperaturbad, für das ein Beispiel weiter unten beschrieben ist, um elektrochemische Reaktionen. Der Großteil der für die Filmbildung verfügbaren Energie ist die Energie (Δ E), welche während der Auflösung von Eisen (Ausgangsmaterial) gemäß der Formel (1) erzeugt wird.
Fe → Fe2+ + 2e + Δ E@,(1)
Das heißt, die verfügbare Energie für die Erzeugung eines chemischen Umwandler-Films auf der Oberfläche des Ausgangsmaterials (Eisen) ist beträchtlich kleiner als im Falle eines Hochtemperaturbades. Der chemische Umwandler-Film auf der Basis von Zinkphosphat, welcher im Normaltemperaturbad erhalten wird, enthält daher nur eine extrem kleine Menge an Zn2Fe(PO4)2 · 4H2O und seine Bewertung durch ein P-Verhältnis ist nicht angemessen. Mit anderen Worten, der chemische Umwandler-Film auf der Basis von Zinkphosphat, welcher im Normaltemperaturbad erhalten wird, wird nicht als ausgezeichnet angesehen, wenn er durch das P-Verhältnis bewertet wird. Eine angemessene Bewertung des chemischen Umwandler-Films, basierend auf Zinkphosphat, welcher im Normaltemperaturbad erhalten wird, kann durch einen anderen Zahlenwert als das P-Verhältnis gegeben werden. Das "Zn3(PO4)2 · 2H2O-Verhältnis", das in der vorliegenden Erfindung vorgebracht wird, ist ein Bewertungsindex, welcher die Charakteristika des Normaltemperaturbads widerspiegelt und bessere Qualität als ein größeres Verhältnis anzeigt.
Es sei bemerkt, daß Betrachtungen darüber gegeben werden, weshalb ein chemischer Umwandler-Film auf der Basis von Zinkphosphat, welcher in einem Hochtemperaturbad erzeugt wird, hauptsächlich aus Zn3(PO4)2 · 4H2O und Zn2Fe(PO4)2 · 4H2O zusammengesetzt ist. Die Bildungsreaktionen eines chemischen Umwandler-Films sind stark von Hitze beeinflußt, und solche Einflüsse bestehen nicht nur auf der Eisenoberfläche, sondern auch im Behandlungsbad. Die im Bad vorliegenden, wirksamen Bestandteile für die chemische Umwandlungsreaktion (Zn2+, H2PO4 - und N-Komponenten, wie NO3 -) können daher im Bad nicht für lange Zeit im ionischen Zustand existieren. Daher erfolgt vermutlich die Reaktion gemäß Formel (2) in dem Bad.
3 Zn2+ + 2H2PO4 - + 4e + 4H2O → Zn3(PO4)2 · 4H2-O↓ + 2H2@,(2)
Die Verbindung Zn3(PO4)2 · 4H2O wird im Bad erzeugt, und da das Behandlungsbad erhitzt wird, schreitet die Reaktion (2) in endothermer Richtung gemäß dem Prinzip chemischer Reaktionen voran. Diese Reaktion schreitet so lange voran, bis der Stand des Bades, bei dem das Kristallwasser im Film enthalten ist, stabilisiert ist. Tatsächlich wird bestätigt, daß im Falle eines Hochtemperaturbades der im Behandlungsbad erzeugte Schlamm hauptsächlich aus Fe(PO4) · nH2O und Zn3(PO4) · 4H2O besteht. Wie oben beschrieben, wird in einem Hochtemperaturbad als sichtbares Ergebnis der chemischen Reaktion Zn3(PO4)2 · 4H2O erzeugt und der chemische Umwandler-Film enthält eine große Menge an Zn3(PO4)2 · 4H2O. Auch ist Zn2Fe(PO4)2 · 4H2O im chemischen Umwandler-Film enthalten.
Im Gegensatz dazu finden im Normaltemperaturbad die Umwandlungsreaktionen eines chemischen Umwandler-Films elektrochemisch statt, ohne dem Einfluß äußerer Hitze unterworfen zu sein.
Anoden-Reaktionen
Fe → Fe2+ + 2e@,(3)
Fe2+ + H2PO4 - → FePO4↓ + 2H⁺ + e@,(4)
3Zn2+ + 2H2PO4 → Zn3(PO4)↓ + 4H⁺@,(5)
Kathoden-Reaktion
NO2 - + 2H2 + e → NO↑ + 4H⁺@,(6)
Durch die Reaktionen (3) bis (6) wird ein chemischer Umwandler-Film [FePO4 + Zn3(PO4)] auf der Stahloberfläche erzeugt. Im System der elektrochemischen Reaktion kommt die Reaktion, bei der nur H⁺ beteiligt ist, d. h. 2H⁺ + 2e → H2, nicht vor, teilweise aufgrund der Normaltemperatur des Bades.
Im Normaltemperaturbad, einzig wegen der normalen Temperatur, ist das chemische Umwandlerbehandlungsbad stabil. Solch eine Reaktion wie (2), bei der die wirksamen Ionenbestandteile wechselseitig reagieren, scheint nicht vorzukommen. Die wirksamen Ionenbestandteile bilden einen Komplex und liegen dauerhaft im Bad vor. Die Erzeugung des chemischen Umwandler-Films geschieht schnell durch die Reaktionen (3) bis (6) auf der Stahloberfläche, wenn nur der Stahl (Ausgangsmaterial) in Kontakt mit dem Behandlungsbad gebracht wird. Der chemische Umwandler-Film, basierend auf Zinkphosphat, wird nur auf der Stahloberfläche erzeugt, wenn Zn2+, H2PO4 - und dergl. veranlaßt werden, auf der Stahloberfläche zu reagieren. Als Ergebnis ist im chemischen Umwandler-Film, basierend auf Zinkphosphat, Zn3(PO4)2 · 2H2O mit einer geringen Menge an Kristallwasser enthalten. Betrachtet man das Hochtemperaturbad, ist es möglich zu erklären, daß die Reaktionen vervollständigt werden, wobei Zn3(PO4)2 · 4H2O entsteht, welches sich zur Erzeugung des chemischen Umwandler-Films auf der Basis von Zinkphosphat vereint. Die Filmerzeugung im Hochtemperaturbad ist stark mit der (Auflösungs)Menge des Eisens auf der Stahloberfläche verbunden, so daß Zn2Fe(PO4)2 · 4H2O in solcher Menge enthalten ist, daß die Charakteristika oder der Film davon beeinflußt sind. Als chemischer Umwandler-Film mit einer geringen Menge an Zn2Fe(PO4)2 · 4H2O kann jener bezeichnet werden, in welchem das einleitend im Behandlungsbad erzeugte Zn3(PO4)2 · 4H2O kaum an der Eisenoberfläche (Ausgangsmaterial) gebunden ist. In solchen Filmen ist die Haftfähigkeit stark vermindert und die Gesamtcharakteristika verschlechtert.
Es folgt eine Beschreibung der F--Ionen im Behandlungsbad.
Die Wasserstoff-Bindungsenergie von H (Wasserstoff) . . . F beträgt ungefähr 10 kcal/Mol. Die Wasserstoff-Bindungsenergie von H . . . O (Sauerstoff) beträgt ungefähr 7 kcal/Mol. Das bedeutet, daß die Anwesenheit von F-- Ionen zur Störung des Standard-Hydratationszustandes des Wassers führt und die Bindung der Sauerstoffatome des Wassers (Koordination von H2O) unterdrückt. Vermutlich wird durch dieses Eingreifen der F--Ionen die Bildung von Zn3(PO4)2 · 4H2O erschwert. Die Konzentration der F-- Ionen im Behandlungsbad liegt, wie oben beschrieben, im Bereich von 75 bis 300 ppm. Wird die F--Konzentration geringer als 75 ppm, erreicht das Zn3(PO4)2 · 2H2O-Verhältnis nicht den Wert von 0,3 der vorliegenden Erfindung. Wenn andererseits die F--Konzentration 300 ppm übersteigt, wird die pH-Stabilität des Behandlungsbades beeinträchtigt. Es sei bemerkt, daß im Falle des Sprühverfahrens der Druck und die Menge für die Aufbringung der chemischen Umwandler-Flüssigkeit so bemessen sein sollten, daß ein hohes Zn3(PO4)2 · 2H2O-Verhältnis geliefert wird, da bei hohem Druck zur Auftragung der chemischen Umwandler-Flüssigkeit die Oxidation der Stahloberfläche beschleunigt sein wird. Die Oxidationsenergie ist stark an der Bildung von Zn3(PO4)2 · 4H2O beteiligt. Demgemäß kann sich Zn3(PO4)2 · 4H2O bilden, wenn, abhängig vom Auftragsdruck, die Oxidation des Stahls beschleunigt wird. Der Auftragsdruck der chemischen Umwandler-Flüssigkeit sollte daher auf einen optimalen Wert, der abhängig von der Behandlungsanlage ist, geeignet kontrolliert werden, d. h. der optimale Wert wird abhängig von der Behandlungsanlage variieren. Betrachtet man andererseits die Auftragsmenge unter der Voraussetzung, daß das Behandlungsmittel gleichförmig auf die zu behandelnden Teile gesprüht wird, wird die Oberfläche der zu behandelnden Teile, auf welche die Tropfen der Behandlungsflüssigkeit auftreffen, zunehmen, wenn sie feinverteilt sind, und folglich ist die Oxidationsfähigkeit der chemischen Umwandlungsreaktion gesteigert. Demgemäß sollte zur Erzeugung eines Films mit hohem Zn3(PO4)2 · 2H2O-Verhältnis die Auftragsmenge und die Größe der Flüssigkeitströpfchen in Abhängigkeit von der jeweiligen Behandlungsanlage geeignet ausgewählt werden. Eine Methode, um die chemische Umwandler- Behandlungsflüssigkeit in Kontakt mit der Oberfläche der Stahlteile zu bringen, kann zusätzlich zum oben beschriebenen Sprühverfahren das Tauchverfahren sein.
Die Anmelderin betont nochmals die Unterschiede zwischen einem Hochtemperaturbad und einem Normaltemperaturbad. Da die Reaktionen in einem Hochtemperaturbad und einem Normaltemperaturbad verschieden sind, sind zur Bewertung der Eigenschaften des chemischen Umwandler-Films auf der Basis von Zinkphosphat, welche in dem jeweiligen Bad hergestellt wird, unterschiedliche Richtwerte notwendig. In Normaltemperaturbad ist, da die Auflösungsmenge an Eisen auf der Stahloberfläche gering ist, das Verfahren zur Erzeugung eines chemischen Umwandler-Films verschieden von dem in einem Hochtemperaturverfahren. Ein neuer Richtwert zur Bewertung dieses Verfahrens ist erforderlich. Dieser Richtwert wird als Zn3(PO4)2 · 2H2O- Verhältnis in der vorliegenden Erfindung geliefert.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert:
Fig. 1 und 2 graphische Darstellungen, welche die Charakteristika des chemischen Umwandler-Films auf der Basis von Zinkphosphat zeigen und die Wirkung der vorliegenden Erfindung erläutern;
Fig. 3 bis 6 Röntgenbeugungsaufnahmen der chemischen Umwandler-Filme auf der Basis von Zinkphosphat gemäß der vorliegenden Erfindung und von Vergleichsbeispielen; und
Fig. 7 und 8 Photographien, welche die mikrokristalline Struktur des erfindungsgemäßen chemischen Umwandler-Films auf der Basis von Zinkphosphat zeigen.
Fig. 9 und 10 Photographien, welche die mikrokristalline Struktur des nicht-erfindungsgemäßen chemischen Umwandler-Films auf der Basis von Zinkphosphat zeigen.
Im folgenden werden die erreichten Wirkungen der vorliegenden Erfindung beschrieben:
An erster Stelle zeigt der chemische Umwandler-Film auf der Basis von Zinkphosphat gemäß vorliegender Erfindung eine bessere Korrosionsbeständigkeit nach dem Anstrichüberzug.
Die Fig. 1 und 2 zeigen die Ergebnisse des Salzwasser- Sprühnebeltests (festgelegt in JIS-Z-2371) der mit chemischem Umwandler behandelten und mit Anstrich überzogenen Proben. Die Beispiele der chemischen Umwandlerbehandlung sind "Erfindungsgemäßes Beispiel 1", "Erfindungsgemäßes Beispiel 2", "Vergleichsbeispiel 1" (durch eine Hochtemperaturbehandlung erhaltener Film) und "Vergleichsbeispiel 2" (durch eine Normaltemperaturbehandlung, jedoch nicht der erfindungsgemäßen Behandlung erhaltener Film). Der Anstrichüberzug wurde durch Überziehen mit einer Epoxy-Lösungsmittelfarbe oder durch galvanischen Niederschlag von Kationen hergestellt. Die Anstrichfilme wurden einem Salzwasser-Sprühtest (Methode JIS-Z-2371) unterworfen.
Die Ergebnisse der Fig. 1 zeigen, daß der chemische Umwandler-Film gemäß vorliegender Erfindung eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit besitzt.
Zum zweiten zeigt der erfindungsgemäße chemische Umwandler-Film eine verbesserte Isoliereigenschaft, selbst wenn der Film dünn ist oder bei kleinem Auflagegwicht. In Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung beträgt das Auflagegewicht 2,7 g/m2 und ist klein. Nichtsdestotrotz zeigt der Kurzzeit-Isolierdurchbruchstest eines festen Isoliermaterials (festgelegt in JIS-C-2110) eine wechselnde Strom-Durchbruchsspannung von 180 V. Um einen Film mit der gleichen Durchbruchsspannung mit Hilfe des herkömmlichen Hochtemperaturfilms zu erhalten, ist ein Auflagegewicht von 8 g/m2 erforderlich. Der chemische Umwandler-Film gemäß vorliegender Erfindung ist im wesentlichen aus Zn3(PO4)2 · 2H2O zusammengesetzt und ist dicht. Im Ergebnis ist der Spannungswiderstand des Films, obwohl dieser dünn ist, hoch, wenn man die anorganischen Charakteristika des Films in Betracht zieht.
Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Kaltgewalzte Stahlbleche einer Größe von 70 mm × 150 mm × 2 mm (Dicke) wurden den folgenden Prozessen unterworfen: Entfettung (2%iges Sprühbad aus Fine Cleaner 4389, Handelsname der Nihon Parkerizing) bei 50°C während 3 min - Wasserspülung (Normaltemperatursprühung während 1 min) - Wasserspülung (Normaltemperatursprühung während 1 min) - chemische Umwandlerbehandlung - Wasserspülung (Normaltemperatursprühung während 1 min) - Spülung mit reinem Wasser (Normaltemperatursprühung während 30 sec) - Trocknen (100°C während 5 min). Die Bedingungen für die chemische Umwandlerbehandlung werden in Tabelle 1 gezeigt. Als F--Ionen wird NaF zugesetzt.
Tabelle 1
Im vorliegenden Beispiel beträgt das Auflagegewicht des erzeugten chemischen Umwandler-Films 2,7 g/m2. Die SEM- Photographie des chemischen Umwandler-Films wird in Fig. 7 gezeigt. Das Röntgenbeugungsbild ist in Fig. 3 dargestellt. In allen Beispielen wurden für die Röntgenbeugung Cu-Kα-Strahlen als Röntgenstrahlen verwendet. In Fig. 3 ebenso wie in den Fig. 4, 5 und 6 der später beschriebenen Beispiele bedeutet, bezogen auf die Röntgenbeugungsintensität, Zn-P(2) = Zn3(PO4)2 · 2H2O, Zn-P(4) = Zn3(PO4)2 · 4H2O, Zn-Fe-P(4) = Zn2Fe(PO4)2 · 4H2-O und α-Fe bedeutet das Stahlblech selbst.
Es sei bemerkt, daß das Zn3(PO4)2 · 2H2O-Verhältnis, berechnet aus dem Röntgenstrahlbeugungsbild der Fig. 3, 0,8 beträgt und der gebildete Film in diesem Beispiel derjenige der vorliegenden Erfindung ist.
Auf den chemischen Umwandler-Film wurde ein Lösungsmittel-Anstrich der Epoxy-Reihe (Orga 1000E6, Handelsname der Nippon Paint; Filmdicke 18 µm) aufgetragen. Zusätzlich wurde auf den chemischen Umwandler-Film ein Anstrich aus galvanisch abgeschiedenen Kationen (Electron Nr. 9400, Handelsname der Kansai Paint; Filmdicke 15 µm) aufgebracht. Die Epoxy- und Kationen- Anstriche wurden 15 min bei 180°C getrocknet bzw. 20 min bei 175°C. Die Anstrichüberzüge wurden dann dem Salzwasser-Sprühtest unterworfen (festgelegt in JIS- Z-2371). In den Fig. 1 und 2 ist die Zeit dargestellt, in welcher die Größe der Querschnitt-Anstrichteile (cross cut paint parts) auf einer Seite 3 mm erreicht. In Fig. 1 ist das Ergebnis des Lösungsmittel-Überzugs als Beispiel 1 gezeigt und in Fig. 2 das Ergebnis mit dem Überzug der galvanischen Ablagerung als Beispiel 1. Durch diese Ergebnisse wurde eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit der angestrichenen Gegenstände unter Verwendung des chemischen Umwandler-Films gemäß vorliegender Erfindung bestätigt.
Beispiel 2
Es wurden die gleichen Teststücke wie in Beispiel 1 verwendet und das gleiche Verfahren (Methode) wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß direkt vor der chemischen Umwandlerbehandlung die Oberfläche mit einem 0,3%igen Bad aus Prepan Z (Handelsname, Oberflächenkonditionierer der Titanphosphat-Reihe, hergestellt von Nihon Parkerizing) 30 sec vorbehandelt wurde und die Bedingungen für die chemische Umwandlerbehandlung den Angaben in Tabelle 2 entsprechen. Als F--Ionen wurde NaF zugesetzt.
Tabelle 2
Im vorliegenden Beispiel beträgt das Auflagegewicht des gebildeten, chemischen Umwandler-Films 1,9 g/m2. Die SEM-Photographie des chemischen Umwandler-Films ist in Fig. 8 gezeigt. Fig. 4 zeigt das Röntgenstrahlbeugungsbild.
Es sei bemerkt, daß das Zn3(PO4)2 · 2H2O-Verhältnis, berechnet aus dem Röntgenstrahlbeugungsbild der Fig. 4, 0,47 beträgt und der in diesem Beispiel erzeugte Film derjenige der vorliegenden Erfindung ist.
Auf den Versuchsteilen (kaltgewalzte Stahlbleche) mit einem chemischen Umwandler-Film wurden der Lösungsmittel-Anstrich und der durch galvanischen Niederschlag gebildete Anstrich gemäß Beispiel 1 aufgetragen, und dann wurden die Versuchsteile dem Salzwasser-Sprühtest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 als Beispiel 2 und in Fig. 2 als Beispiel 2 gezeigt. Durch diese Ergebnisse wurde eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit der angestrichenen Gegenstände unter Verwendung des chemischen Umwandler-Films gemäß vorliegender Erfindung bestätigt.
Vergleichsbeispiel
Es wurden die gleichen Versuchsteile und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet, mit Ausnahme der chemischen Umwandler-Behandlung, um einen chemischen Umwandler-Film auf der Basis von Zinkphosphat auf einer Stahloberfläche zu erzeugen. Die chemische Umwandler- Behandlung, basierend auf Zinkphosphat, wurde durch das Sprühverfahren unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen durchgeführt.
Tabelle 3
Im vorliegenden Beispiel beträgt das Auflagegewicht des erzeugten chemischen Umwandler-Films 1,84 g/m2. Die SEM-Photographie des chemischen Umwandler-Films ist in Fig. 9 gezeigt. Das Röntgenstrahlbeugungsbild ist in Fig. 5 dargestellt.
Es sei bemerkt, daß das Zn3(PO4)2 · 2H2O-Verhältnis, berechnet aus dem Röntgenstrahlbeugungsbild der Fig. 5, 0,10 beträgt und der in diesem Beispiel erzeugte Film nicht der vorliegenden Erfindung entspricht.
Die Korrosionsbeständigkeit der Versuchsteile mit den chemischen Umwandler-Filmen und -Anstrichen wie in Beispiel 1 ist in Fig. 1 als Vergleichsbeispiel 1 und in Fig. 2 als Vergleichsbeispiel 1 gezeigt. Die Korrosionsbeständigkeit der angestrichenen Gegenstände unter Verwendung des chemischen Umwandler-Films des Vergleichsbeispiels 1 steht hinter derjenigen gemäß der vorliegenden Erfindung zurück.
Vergleichsbeispiel 2
Die gleichen Versuchsteile wurden verwendet und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme der chemischen Umwandlerbehandlung, um den chemischen Umwandler-Film auf der Basis von Zinkphosphat auf der Stahloberfläche zu erzeugen. Die chemische Umwandlerbehandlung auf der Basis von Zinkphosphat wurde durch das Sprühverfahren unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen durchgeführt.
Tabelle 4
Das Behandlungsbad war ein Normaltemperaturbad unter Verwendung eines Aktivierungsmittels. Im vorliegenden Beispiel betrug das Auflagegewicht des erzeugten chemischen Umwandler-Films 2,97 g/m2. Die SEM-Photographie des chemischen Umwandler-Films ist in Fig. 10 gezeigt. Das Röntgenstrahlbeugungsbild zeigt Fig. 6. Es sei bemerkt, daß das Zn3(PO4)2 · 2H2O-Verhältnis, berechnet aus dem Röntgenstrahlbeugungsbild der Fig. 6, 0,13 beträgt und der in diesem Beispiel erzeugte Film nicht der vorliegenden Erfindung entspricht.
Die Korrosionsbeständigkeit der Versuchsteile mit den chemischen Umwandler-Filmen und -Anstrichen ist wie in Beispiel 1 in Fig. 1 als Vergleichsbeispiel 2 und in Fig. 2 als Vergleichsbeispiel 2 angegeben. Die Korrosionsbeständigkeit der angestrichenen Artikel unter Verwendung des chemischen Umwandler-Films des Vergleichsbeispiels steht hinter derjenigen gemäß der vorliegenden Erfindung zurück.

Claims (6)

1. Chemischer Umwandler-Film auf der Basis von Zinkphosphat, welcher aus einem Eisengegenstand erzeugt wird, umfassend Zinkphosphat-hydrate, wie Zn3(PO4)2 · 4H2O und Zn2Fe(PO4)2 · 4H2O, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus Zn3(PO4)2 · 2H2O und Zn3(PO4)2 · 4H2-O zusammengesetzt sind und der Film ein Intensitätsverhältnis des Röntgenstrahlpeaks von Zn3(PO4)2 · 2H2O, bezogen auf die einzelnen Hydrate, d. h. ein Röntgenstrahlpeakverhältnis von im Bereich von 0,3 bis weniger als 1, bevorzugt von 0,45 bis weniger als 1, zeigt.
2. Chemischer Umwandler-Film auf der Basis von Zinkphosphat gemäß Anspruch 1, welcher im wesentlichen frei von Zn2Fe(PO4)2 · 4H2O ist.
3. Chemischer Umwandler-Film auf der Basis von Zinkphosphat gemäß Anspruch 1 oder 2, welcher durch eine elektrochemische Umwandlungsreaktion bei Normaltemperatur und in Abwesenheit eines aktiven Oxidationsmittels erzeugt wird.
4. Chemischer Umwandler-Film auf der Basis von Zinkphosphat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, welcher als Grundanstrich-Film verwendet wird.
5. Chemischer Umwandler-Film auf der Basis von Zinkphosphat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, welcher als Schmierüberzug verwendet wird.
6. Verfahren zur Erzeugung eines chemischen Umwandler-Films auf der Basis von Zinkphosphat auf einem Eisengegenstand, umfassend eine Stufe, in der dieser Eisengegenstand mit einer chemischen Umwandler-Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, welche Zinkionen, Oxysäureionen und Phosphationen enthält, um durch chemische Reaktionen den chemischen Umwandler-Film auf der Basis von Zinkphosphat zu erzeugen, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte chemische Umwandler-Flüssigkeit Fluoridionen enthält, frei von aktiven Oxidationsmitteln ist, eine Temperatur von 0 bis 40°C hat und eine Wasserstoffionen-Konzentration von pH 3,2 bis 4,5 und ein Oxidations-Reduktions-Potential (Silberchlorid- Elektrodenpotential) von nicht höher als 260 mV besitzt.
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