DE3750465T2

DE3750465T2 - Verfahren zur chemischen Phosphat-Umwandlungsbehandlung für Eisengegenstände.

Info

Publication number: DE3750465T2
Application number: DE3750465T
Authority: DE
Inventors: Wataru Gotou; Shigeki Matsuda; Kazuhiko Mori; Takahiro Ohnuki
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd; NipponDenso Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd; Denso Corp
Priority date: 1986-12-09
Filing date: 1987-12-08
Publication date: 1995-04-13
Anticipated expiration: 2007-12-09
Also published as: CA1332346C; DE3750465D1; EP0271069B1; KR880007794A; JPS63270478A; EP0271069A2; EP0271069A3; US4880476A; KR900007534B1; JPH041073B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für eine chemische Phosphat-Umwandlungs-Behandlung eines Stahlmaterials, das ein oberflächenbehandeltes Stahlblech, beispielsweise ein zinkbeschichtetes Stahlblech, sein kann, bei dem man eine spezielle Behandlungsflüssigkeit für die chemische Phosphatumwandlung bei Raumtemperatur unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen verwendet, um eine fest an dem Stahlmaterial gebundene Phosphatüberzugsschicht zu bilden.
Hinsichtlich der Behandlungstemperatur werden die Behandlungsbäder für die chemische Phosphat-Umwandlung in ein Raum(Umgebungsatmosphäre)temperatur-Behandlungsbad und ein Hochtemperatur-Behandlungsbad eingeteilt. Gewöhnlich wird das Hochtemperatur-Behandlungsbad verwendet, wobei man das Bad bei einer Temperatur von mehr als 40ºC erhitzt und das herkömmliche Behandlungsbad für die chemische Phosphat- Umwandlung, das zur Vorbehandlung von Autoteilen vor der Lackierung verwendet wird, ist gewöhnlich ein Hochtemperatur- Behandlungsbad. Das Raumtemperatur-Behandlungsbad wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 40ºC oder niedriger, vorzugsweise 35ºC oder niedriger, jedoch 0ºC oder höher ohne äußeres Beheizen verwendet.
Die US-PS 4 233 087 offenbart ein Verfahren für die chemische Umwandlungsbehandlung bei Raumtemperatur. Bei diesem Verfahren, bei dem ein saures Behandlungsbad für die chemische Phosphat-Umwandlung, das Hydroperoxid als Oxidationsmittel enthält, verwendet wird, wird ein Molverhältnis (PO&sub4;/Zn) von Phosphationen zu Metall(Zink)ionen in einem Bereich von 0,5 bis 3,7 aufrechterhalten, und die chemische Phosphat-Umwandlungs-Behandlung wird glatt durchgeführt, so daß, selbst wenn zusätzliche Beschickungen in das Bad eingebracht werden, die chemische Umwandlungsbehandlung stabil bei Raumtemperatur erfolgen kann. Um ein Molverhältnis (PO&sub4;/Zn) in dem vorherbestimmten Bereich einstellen zu können, muß eine bestimmte Menge an Nn&supmin;-Ionen, bei denen es sich um ein Verdünnungsmittel für die Anionen handelt und die unter NO&sub3;&supmin;, SO&sub4;²&supmin;- und Cl&supmin;-Ionen ausgewählt werden, in dem Behandlungsbad vorhanden sein. Bei dem Verfahren des vorstehenden US-Patents liegt vorzugsweise der pH des Bades bei etwa 3,0, und das Gewichtsverhältnis der Phosphationen zu der Gesamtheit der gemischten Anionen in dem Umwandlungsbehandlungsbad beträgt 70% oder mehr.
Die US-PS 4 565 585, von der ein Erfinder einer der Erfinder der vorliegenden Erfindung ist, betrifft ein Verfahren für die chemische Phosphat-Umwandlungs-Behandlung bei Raumtemperatur. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Phosphat-Umwandlungs-Behandlung bei einem speziellen pH-Wert und Oxidations-Reduktions(Redox)-Potential (ORP) durchgeführt wird, derart, daß eine allgemeine elektrochemische Korrosionsreaktion an der gesamten Oberfläche des Stahlmaterials auftreten kann und somit eine chemische Phosphat-Umwandlungs-Überzugsschicht auf der Stahlmaterialoberfläche gebildet werden kann. In einem Beispiel des US-Patents 4 565 585 liegt das Verhältnis des Gewichts der Phosphationen zu dem Gesamtgewicht der gemischten Anionen in der chemischen Umwandlungs-Behandlungsflüssigkeit im Bereich von 70 bis 80%.
Die US-PS 4 657 600 offenbart ein Verfahren für die chemische Phosphat-Umwandlungs-Behandlung bei einem Stahlmaterial mit einer Behandlungsflüssigkeit, die Metallionen, Oxosäureionen und Phosphationen enthält und einen pH und ein Oxidations-Reduktions-Potential (ORP), jeweils eingestellt auf ein vorherbestimmtes Niveau, besitzt, ohne direkt die Nitritionen als Oxidationsmittel mit den Hauptchemikalien, die die vorstehend genannten Ionen umfassen, zu erneuern. Bei diesem Verfahren muß das Oxidationsmittel, wie Nitritionen, nicht direkt zu den Hauptchemikalien zugesetzt werden. Wird dieser Oxidationsmittel-Typ mit Hauptchemikalien der chemischen Umwandlungsbehandlung gemischt, bevor sie in die chemische Umwandlungs-Behandlungsflüssigkeit zugeführt werden, reagieren die Hauptchemikalien mit dem Oxidationsmittel in hohem Ausmaß, und daher muß das Oxidationsmittel zu der chemischen Umwandlungs-Behandlungsflüssigkeit getrennt von den Hauptchemikalien, nämlich den Phosphationen, Metallionen, Oxosäureionen, etc., zugegeben werden.
Wie in der US-PS 4 565 585 offenbart, umfaßt die eine Überzugsschicht bildende Reaktion bei der chemischen Phosphat- Umwandlung bei Raumtemperatur eine elektrochemische, anodische Reaktion, die zu einem Auflösen von Eisen führt, und eine chemische Überzugsschicht bildende Umwandlungsreaktion zur Bildung von Eisenphosphat und Zinkphosphat. Das heißt, in der ersten Stufe der Überzugsschicht bildenden Reaktion bei der chemischen Phosphat-Umwandlung wird ein Teil des an der Oberfläche des Stahlmaterials vorliegenden Eisens gemäß der Umwandlung: Fe + Fe²&spplus; + 2e gelöst, und nachdem der Teil des Eisens unter Bildung von Eisenionen gelöst ist, finden Reaktionen von Phosphationen mit Eisenionen und Zinkionen an der Oberfläche des Stahlmaterials statt.
Aus thermodynamischer Sicht laufen die vorstehend genannten chemischen Reaktionen in eine Richtung, in der die Gibbs'sche freie Energie (ΔG) des gesamten Reaktionssystems abnimmt. Diese ΔG ist durch die folgende Gleichung (1) definiert:
ΔG = ΔH - TΔS (1)
worin ΔH die Enthalpie des Reaktionssystems darstellt, T für die absolute Temperatur des Reaktionssystems steht und ΔS die Entropie des Reaktionssystems bedeutet.
Die Gleichung zeigt an, daß eine Abnahme von ΔG des Reaktionssystems zustande kommt durch eine Abnahme von ΔH der Reaktionen oder durch eine Zunahme von ΔS. Wird eine äußere Energie angewandt, d. h. ein Erhitzen, nimmt ΔH des Reaktionssystems zu, und somit schreitet die Reaktion in Richtung von zunehmendem ΔS fort. Dies bedeutet, daß bei einer Hochtemperatur-Behandlungsflüssigkeit die ΔS erhöhende Reaktion gemäß Gleichung (2)
H&spplus; + e → 1/2H&sub2; (2)
durchgeführt wird. Als Ergebnis von Reaktion (2) nimmt die Konzentration der H&spplus;-Ionen in der Hochtemperatur-Behandlungsflüssigkeit ab, und somit wird die Dissoziation der Phosphorsäure unterstützt. Jedoch ist bei einer Raumtemperatur-Behandlungsflüssigkeit die Reaktion (2) schwierig zu erreichen.
In der US-PS 4 565 585 stellte der Erfinder der vorliegenden Erfindung klar, daß ein wesentlicher Unterschied zwischen den chemischen Raumtemperatur- und Hochtemperatur-Phosphat- Umwandlungs-Behandlungen in der Reaktivität von Reaktion (2) liegt, und offenbarte eine spezielle Methode für die praktische Verwertung der spezifischen Reaktionen bei der chemischen Raumtemperatur-Phosphat-Umwandlungs-Behandlungsflüssigkeit.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung untersuchten das herkömmliche chemische Raumtemperatur-Phosphat-Umwandlungs- Behandlungsverfahren hinsichtlich eines Ätzens des zu behandelnden Stahlmaterials.
Im Vergleich zu einer Hochtemperatur-Behandlungsflüssigkeit, die erhitzt wird, liegen die Phosphationen bei der Raumtemperatur-Behandlungsflüssigkeit, die nicht erhitzt wird, in nicht-aktiviertem Zustand vor. Phosphorsäure besitzt einen relativ niedrigen Dissoziationsgrad und fällt somit unter eine schwache Säuregruppe mit niedriger Aktivität.
Im allgemeinen besitzen Phosphationen, andere Typen von Anionen und Kationen eine höhere Aktivität in einer Hochtemperatur-Behandlungsflüssigkeit als in einer Raumtemperatur- Behandlungsflüssigkeit. Auch zeigt im allgemeinen, wenn der Gehalt an Phosphationen, basierend auf dem Gewicht der gesamten, gemischten Anionen, hoch ist, die resultierende chemische Phosphat-Umwandlungs-Behandlungsflüssigkeit eine hohe Stabilität, verglichen mit derjenigen der Raumtemperatur-Behandlungsflüssigkeit mit einem niedrigen Gehalt an Phosphationen. Jedoch zeigt die stabile Behandlungsflüssigkeit eine geringe chemische Aktivität und ist somit für das Ätzen von Stahlmaterial nicht annehmbar.
Hier ist es wichtig festzustellen, daß die chemische Phosphat-Umwandlungsreaktion bei der Raumtemperatur- oder Hochtemperatur-Behandlungsflüssigkeit irgendeines Typs der chemischen Phosphat-Umwandlungs-Behandlungszusammensetzungen dahingehend verstanden werden kann, daß es sich um eine Überzugsschicht bildende Reaktion im Zuge einer chemischen Phosphatumwandlung, beruhend auf einer Auflösung von Eisen aus dem Stahlmaterial, handelt. Die Untersuchungen von Maclu, wie in The Journal of the Metal Finishing Society of Japan, Band 20, Nr. 5, Seiten 39 bis 42, 1969, offenbart und als die relevanteste Untersuchung an Phosphat- Überzugsschicht bildenden-Reaktionen bewertet, analysierten im Detail die Reaktion bei der herkömmlichen Hochtemperatur-Behandlungsflüssigkeit. Bei dieser Analyse wurde die Phosphat-Überzugsschicht bildende-Reaktion als eine Reaktion dargestellt, die herrührt von der Auflösung des Eisens in dem Stahlmaterial. Bei der herkömmlichen Hochtemperatur- Behandlungsflüssigkeit ist im allgemeinen das Gewichtsverhältnis der Phosphationen zu der Gesamtheit der gemischten Anionen relativ hoch, da jedoch die Gesamtmenge der Ionen in der Behandlungsflüssigkeit bei erhöhter Temperatur aktiv ist, wird die Auflösung von Eisen aus dem Stahlmaterial unterstützt.
Bei einer herkömmlichen chemischen Raumtemperatur-Phosphat- Umwandlungsbehandlungsflüssigkeit, die in der US-PS 4 565 585 offenbart wird und Phosphationen in einem Gewichtsverhältnis von mehr als 50%, bezogen auf die Gesamtheit der gemischten Anionen enthält, wobei das Stahlmaterial außerordentlich schwach geätzt wird, besteht ein Nachteil darin, daß, selbst wenn eine chemische Phosphat-Umwandlungs-Überzugsschicht auf dem Stahlmaterial gebildet wird, die Adhäsion der Überzugsschicht an dem Stahlmaterial nicht stark ist. Um den Ätzeffekt an dem Stahlmaterial zu erhöhen, zeigt, wenn die Konzentration der Phosphationen außerordentlich im Vergleich zu derjenigen in dem herkömmlichen Behandlungsbad ist, die entstandene Behandlungsflüssigkeit einen außerordentlich niedrigen pH und besitzt eine unausgewogene Zusammensetzung und kann somit nicht eine wirksame chemische Phosphat-Umwandlungs-Überzugsschicht auf dem Stahlmaterial ausbilden. Die vorstehend genannten Nachteile scheinen besonders vorzuliegen, wenn die Behandlung durch Eintauchen durchgeführt wird. Erfolgt die Behandlung durch Sprühen, gelangt das Stahlmaterial stets mit einer frischen Behandlungsflüssigkeit in Kontakt, erfolgt die Reaktion des Stahlmaterials mit der Behandlungsflüssigkeit in einer Gasphase und das Ätzen des Stahlmaterials erfolgt somit auf geeignete Weise.
Wie in der US-PS 4 565 585 beschrieben, ist, wenn eine Raumtemperatur-Behandlungsflüssigkeit, die eine übermäßig hohe Menge an Phosphationen enthält, durch Sprühen aufgebracht wird, der Ätzeffekt der Raumtemperatur-Behandlungsflüssigkeit geringer als derjenige der Hochtemperatur-Behandlungsflüssigkeit. Jedoch kann bei dem Sprühen, da das Stahlmaterial stets mit einer frischen aktiven Behandlungsflüssigkeit in der Gasphase in Kontakt gelangen kann, die Behandlungsflüssigkeit in geeigneter Weise mit dem Stahlmaterial reagieren und leicht eine chemische Phosphat-Umwandlungs- Überzugsschicht bilden, die fest an dem Stahlmaterial gebunden ist.
Bei der Eintauchmethode kann das Stahlmaterial nicht immer mit einer frischen Behandlungsflüssigkeit in Kontakt gelangen, und sämtliche Reaktionen werden in flüssiger Phase durchgeführt. Demzufolge ist, wenn eine herkömmliche Raumtemperaturbehandlung durch Eintauchen durchgeführt wird, eine zusätzliche Methode notwendig, um eine fest gebundene chemische Phosphat-Behandlungs-Überzugsschicht mit Hilfe der Raumtemperatur-Behandlungsflüssigkeit zu erzielen. Gewöhnlich ist es, wenn die herkömmliche Behandlung durch Eintauchen unter Verwendung einer chemischen Phosphat- Umwandlungs-Behandlungsflüssigkeit, welche eine übermäßig große Menge an Phosphationen enthält, erfolgt, schwierig, das Stahlmaterial in einem zufriedenstellenden Ausmaß zu ätzen und eine chemische Phosphat-Behandlungs-Überzugsschicht zu bilden, die fest an dem Stahlmaterial gebunden ist.
Bei einer praktikablen chemischen Raumtemperatur-Phosphat- Umwandlungs-Behandlung ist es wichtig, den folgenden Anforderungen zu genügen:
(A) Die Behandlung kann kontinuierlich durchgeführt werden,
(B) Die Bedingungen der Behandlungsflüssigkeit für die chemische Phosphatumwandlung können kontinuierlich kontrolliert werden.
(C) Um die vorstehenden Anforderungen (A) und (B) zu verwirklichen, wird eine unerwünschte Erzeugung von Schlamm in der Behandlungsflüssigkeit verhindert oder eingeschränkt.
Jedoch wurde eine chemische Raumtemperatur-Phosphat-Umwandlungs-Behandlung durch Eintauchen, die den vorstehend genannten Anförderungen genügt, nicht gefunden.
Dies trifft auch für die PR-A-1 342 472 zu, dergemäß ein Verfahren für eine Phosphat-Umwandlungs-Behandlung eines Stahlmaterials bei einer Temperatur von 20 bis 45ºC offenbart wird, worin die chemische Behandlungsflüssigkeit zusätzlich zu den Phosphationen weitere Anionen, Zinkionen und als Oxidationsmittel Nitritionen enthält. Entsprechend den Beispielen dieses Dokuments wird das Verfahren, soweit angegeben, bei einem pH von 3,2 bis 4,0 durchgeführt, wobei das berechnete Gewichtsverhältnis der Phosphationen zu der Gesamtheit der Anionen in der chemischen Behandlungsflüssigkeit unterhalb 1/2 liegt. Die Zusammensetzung der, Behandlungsflüssigkeit wird durch Verwendung einer Erneuerungslösung kontrolliert.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für die chemische Phosphat-Umwandlungs-Behandlung eines Stahlmaterials bei Raumtemperatur bereitzustellen, bei dem die Bildung eines Schlamms vermieden werden kann, das Stahlmaterial in zufriedenstellendem Ausmaß geätzt werden kann und eine chemische Phosphat-Umwandlungs-Überzugsschicht, die an dem Stahlmaterial fest gebunden ist, trotz des Arbeitens bei Raumtemperatur selbst unter den Bedingungen einer Eintauchmethode und bei niedrigem pH gebildet werden kann.
Die vorstehenden Ziele können durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht werden, bei dem man ein Stahlmaterial mit einer chemischen Phosphat-Behandlungsflüssigkeit in Kontakt bringt, welche ein Gemisch von Anionen, bestehend aus Phosphationen, und zumindest einem anderen Typ aktiver Anionen, zumindest einen Typ von Metallionen, die zur Bildung einer chemischen Umwandlungs-Überzugsschicht befähigt sind, und ein Oxidationsmittel enthält, um das Herauslösen von Fe²&spplus;-Ionen aus dem Stahlmaterial in die chemische Phosphat-Behandlungsflüssigkeit zu ermöglichen und eine chemische Phosphat-Umwandlungs-Überzugsschicht auf den Oberflächen des Stahlmaterials zu bilden, welches Verfahren derart kontrolliert wird, daß (A) die Temperatur der chemischen Phosphat-Umwandlungs-Behandlungsflüssigkeit auf ein Niveau von 40ºC oder geringer kontrolliert wird, (B) das Verhältnis (P/An) des Gewichts (P) der Phosphationen zu dem Gesamtgewicht (An) der Anionenmischung in der chemischen Phosphat-Umwandlungs-Behandlungsflüssigkeit auf ein Niveau von 1/2 oder geringer kontrolliert wird, (C) der pH der chemischen Phosphat-Umwandlungs-Behandlungsflüssigkeit innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 4,5 derart kontrolliert wird, daß, wenn der pH höher als ein vorherbestimmtes maximales Niveau innerhalb des vorstehenden Bereichs wird, eine Hauptbeschickung, welche die die chemische Umwandlungs- Überzugsschicht bildenden Metallionen und die aktiven Anionen umfaßt, der Behandlungsflüssigkeit zugesetzt wird, und wenn der pH niedriger als ein vorherbestimmtes minimales Niveau innerhalb des vorstehenden Bereichs wird, eine wäßrige Alkalilösung der Behandlungsflüssigkeit zugesetzt wird, und (D) das Redoxpotential (ORP, Wasserstoff-Standardelektroden-Potential) innerhalb eines Bereichs von 300 mV bis 757 mV derart kontrolliert wird, daß, wenn das ORP höher als ein vorherbestimmtes maximales Niveau innerhalb des vorstehenden Bereichs wird, eine wäßrige Fe²&spplus;-Ionen enthaltende Lösung der Behandlungsflüssigkeit zugesetzt wird, und wenn das ORP niedriger als ein vorherbestimmtes minimales Niveau innerhalb des vorstehenden Bereichs wird, eine wäßrige, ein Oxidationsmittel enthaltende Lösung der Behandlungsflüssigkeit zugesetzt wird, und worin die Temperaturkontrolle der chemischen Phosphat-Umwandlungs-Behandlung ohne irgendein externes Erhitzen der Flüssigkeit durchgeführt wird.
Fig. 1 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster einer Ausführungsform (Beispiel 1) der chemischen Phosphat-Umwandlungs-Überzugsschicht, gebildet auf einem Stahlblech entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren;
Fig. 2 ist eine elektronenmikroskopische Abtastphotographie, die eine Kornstruktur der chemischen Phosphat-Umwandlungs-Überzugsschicht (Beispiel 1), welche in Fig. 1 gezeigt ist, wiedergibt;
Fig. 3 ist ein Röntgenbeugungsmuster einer Ausführungsform (Vergleichsbeispiel 3) der chemischen Phosphat Umwandlungs-Überzugsschicht, gebildet auf einem Stahlblech entsprechend einem herkömmlichen Verfahren;
Fig. 4 ist eine elektronenmikroskopische Abtastphotographie, die eine Kornstruktur der chemischen Phosphat-Überzugsschicht (Vergleichsbeispiel 4), wie in Fig. 3 gezeigt, wiedergibt; und
Fig. 5 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster einer anderen Ausführungsform (Beispiel 2) der chemischen Phosphat- Umwandlungs-Überzugsschicht, gebildet auf einem Stahlblech entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt die chemische Phosphat-Umwandlungs-Behandlungsflüssigkeit ein Gemisch von Anionen, bestehend aus Phosphationen und zumindest einem Typ weiterer aktiver Anionen, Metallionen, z. B. Zinkionen, und ein Oxidationsmittel, die bei den herkömmlichen Raumtemperatur-und Hochtemperatur-Umwandlungs-Behandlungen verwendet werden, und die Temperatur der Bebandlungsflüssigkeit wird bei einem Niveau von 40ºC oder niedriger ohne äußeres Erhitzen der Flüssigkeit kontrolliert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist unter anderem dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis (P/An) des Gewichts (P) der Phosphationen zu dem Gesamtgewicht (An) des Anionengemisches auf ein Niveau von 1/2 oder weniger kontrolliert wird. Das Gewichtsverhältnis des anderen Typs der aktiven Anionen zu der Gesamtheit des Anionengemisches wird nämlich auf ein Niveau von 1/2 oder höher eingestellt.
Die spezifische Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Behandlungsflüssigkeit unterstützt wirksam den Ätzeffekt der Behandlungsflüssigkeit für das Stahlmaterial.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt der andere Typ der aktiven Anionen,die von den Phosphationen verschieden sind, Anionen mit zumindest einem nichtmetallischen Elementatom, z. B. Säureionen, wie Oxosäureionen und Halogenionen. Der andere Typ der aktiven Anionen besitzt einen höheren Dissoziationskoeffizienten als die Phosphationen.
Die typischen anderen Typen von Anionen, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbar sind, sind NO&sub3;&supmin;, ClO&sub3;&supmin;, SO&sub4;&supmin; und Cl&supmin;, jedoch sind vorzugsweise andere Anionen NO&sub3;&supmin; und ClO&sub3;&supmin;, die bei herkömmlichen Verfahren verwendet werden und eine Oxidationswirkung besitzen. Die ClO&sub3;&supmin;-Ionen sind aktiver oder instabiler als die NO&sub3;&supmin;-Ionen und werden deshalb vorzugsweise zusammen mit NO&sub3;&supmin;-Ionen eingesetzt. Jedoch umfaßt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der andere Typ von aktiven Anionen nicht Anionen, die als Oxidationsmittel verwendet werden sollen.
Die Bezeichnung "Oxidationsmittel" wird vorliegend in der üblichen Bedeutung, in der sie bei dem chemischen Phosphat- Umwandlungs-Behandlungsverfahren verwendet wird, gebraucht und umfaßt oxidationsaktive Chemikalien, z. B. Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid erzeugende Substanzen und andere oxidationsaktive Substanzen, wie Nitritionen, die eine breite Reaktion mit Hauptchemikalien, z. B. Phosphationen und Metallionen, wenn mit der Behandlungsflüssigkeit gemischt, zeigen und somit nicht direkt mit den Hauptchemikalien gemischt werden können. Dieser Oxidationsmittel-Typ ist im dissoziierten Zustand sehr aktiv und wird daher in sehr geringer Menge zur Behandlungsflüssigkeit zugesetzt. Demzufolge wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren-das Anionengemisch in der chemischen Phosphat-Umwandlungs- Behandlungsflüssigkeit als ein solches definiert, das keine sich von dem Oxidationsmittel ableitende Anionen enthält. Bei der Berechnung des Gewichtsverhältnisses P/An umfaßt nämlich das Gesamtgewicht An des Anionengemisches nicht das Gewicht der sich von dem Oxidationsmittel ableitenden Anionen. Eine Zunahme in der Konzentration des anderen Typs an aktiven Anionen ist effektiver für die Erhöhung der Löslichkeit der Metallkationen, z. B. Zinkionen, als eine Zunahme in der Konzentration der Phosphationen, und die erhöhte Menge des anderen Anionentyps zeigt eine erhöhte Reaktivität gegenüber dem Stahlmaterial und erhöht wirksam die Ätzaktivität der Behandlungsflüssigkeit im Hinblick auf das Stahlmaterial.
Der andere Typ aktiver Anionen zeigt eine hohe Löslichkeit in der chemischen Phosphat-Umwandlungs-Behandlungsflüssigkeit und macht daher die Abscheidung der überzugsbildenden Komponente, z. B. Zinkphosphat, in der chemischen Phosphat- Umwandlungs-Behandlungsflüssigkeit schwierig. Demzufolge ist die chemische Umwandlungs-Behandlungsflüssigkeit per se sehr stabil, solange keine chemischen Umwandlungsreaktionen in der Flüssigkeit stattfinden.
Als charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das Gewichtsverhältnis P/An der Phosphationen zu der Gesamtheit des Anionengemisches in der chemischen Phosphat-Umwandlungs-Behandlungsflüssigkeit 0,5 (1/2) oder weniger. Wird die Behandlung durch ein kontinuierliches Eintauchen durchgeführt, liegt das Verhältnis P/An vorzugsweise im Bereich von 0,04 bis 0,4.
Ist das Verhältnis P/An höher als 0,5, wird der Einfluß der Phosphationen auf das Behandlungsverfahren übermäßig und die Aktivität der Behandlungsflüssigkeit nimmt ab. Ist das Verhältnis P/An zu gering, z. B. geringer als 0,08, wird die Menge der Phosphationen unzureichend und die Bildung der chemischen Phosphat-Umwandlungs-Überzugsschicht wird schwierig.
Insbesondere wenn eine Behandlungsflüssigkeit, die Phosphationen in einem Gewichtsverhältnis P/An von mehr als 0,4 zu der Gesamtheit des Anionengemisches enthält, für eine kontinuierliche chemische Umwandlungsbehandlung verwendet wird, wird zuweilen die Kontrolle der Konzentrationen der Behandlungsflüssigkeit schwierig. Dies wird durch das Referenzbeispiel 1 veranschaulicht. Auch wenn das Gewichtsverhältnis P/An geringer als 0,08 wird, wird die Bildung der chemischen Umwandlungs-Überzugsschicht zuweilen schwierig.
Was die Halogenionen anbelangt, die als anderer Typ aktiver Anionen verwendbar sind, sollten, wenn diese Ionen verwendet werden, Fluoridionen in sehr geringer Menge vorhanden sein. Dies bedeutet, daß Fluoridionen sich in der zu verwendenden Menge von anderen Halogenionen, z. B. Chlorionen, unterscheiden sollten.
Bei der Bildung der chemischen Phosphat-Umwandlungs-Überzugsschicht sind nicht nur die Auflösung von Eisen aus dem Stahlmaterial, sondern auch die Abscheidung von Metallphosphat, z. B. Zinkphosphat, auf der Oberfläche des Stahlmaterials von Bedeutung.
Bei der chemischen Phosphat-Umwandlungs-Behandlungsflüssigkeit für das erfindungsgemäße Verfahren ist das Gewichtsverhältnis der Phosphationen zur Gesamtheit des Gemisches der aktiven Anionen in der Flüssigkeit relativ gering, und somit ist das Gewichtsverhältnis der Metallionen, z. B. Zinkionen, zu den Phosphationen relativ groß, und als Ergebnis sind die Metallionen in einer adäquaten Kondition für eine einfache Abscheidung der Metallionen als Metallphosphat vorhanden; anders ausgedrückt, für eine einfache Ausbildung einer chemischen Phosphat-Umwandlungs-Überzugsschicht auf der Stahlmaterialoberfläche.
Die Konditionen der chemischen Phosphat-Umwandlungs-Behandlungsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung sind nicht nur für die Beschleunigung der Auflösung von Eisen aus der Stahlmaterialoberfläche, sondern auch für die Unterstützung der Abscheidung des Metallphosphats auf der Stahlmaterialoberfläche geeignet.
Demzufolge ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr wichtig, das Gewichtsverhältnis der Phosphationen zu der Gesamtheit des Gemisches an aktiven Anionen in der chemischen Phosphat-Umwandlungs-Behandlungsflüssigkeit auf ein Niveau von 0,5 oder weniger einzustellen.
Natürlich wird die chemische Phosphat-Umwandlungsreaktion per se als elektrochemische Reaktion durchgeführt, und somit folgt das erfindungsgemäße Verfahren im Prinzip dem Konzept der Erfindung der US-PS 4 565 585. Jedoch ermöglicht das vorstehend genannte spezifische Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Behandlungsflüssigkeit für das erfindungsgemäße Verfahren bei breiten pH- bzw. ORP-Bereichen angewandt werden kann. Dies bedeutet, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine chemische Phosphat-Umwandlungs-Überzugsschicht bei einem pH von 0,5 bis 4,5, vorzugsweise 2,0 bis 4,0, und bei einem ORP (Wasserstoff- Standardelektrodenpotential) von 300 mV oder mehr gebildet werden kann.
Die Metalle für die Ausbildung der chemischen Umwandlungs- Überzugsschicht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können ausgewählt werden unter üblichen, bei der chemischen Phosphat-Umwandlung-Überzugsschicht bildenden-Metallen, z. B. Zn, Ca, Mg, Mn und Fe. Gewöhnlich sollte die Konzentration der Metalle in der Behandlungsflüssigkeit bei einem bestimmten Niveau, z. B. 0,3 g/l oder mehr, gehalten werden. Die Behandlungsflüssigkeit kann zumindest einen Typ von Schwermetallionen, z. B. Ni, Ti, Pb, Sn und Cr, zusätzlich zu den vorstehend genannten Metallen enthalten, so daß das Schwermetall in einer bestimmten Menge in der resultierenden chemischen Phosphat-Umwandlungs-Überzugsschicht enthalten ist. Die zusätzlichen Schwermetalle dienen als Zusatz für die elektrolytische Abscheidung in gleicher Weise wie bei der Elektrobeschichtung. Auch kann die Behandlungsflüssigkeit als Additiv eine geringe Menge einer wasserlöslichen organischen Substanz und eines anorganischen Füllstoffs enthalten, die gewöhnlich für die Elektrobeschichtung etc. verwendet werden, so daß das Additiv in der resultierenden chemischen Umwandlungs-Überzugsschicht enthalten ist.
Das dem erfindungsgemäßen Verfahren zu unterziehende Substrat ist ein Stahlmaterial. Das Stahlmaterial umfaßt oberflächenbehandelte Stahlbleche, z. B. ein mit Zink elektrobeschichtetes Stahlblech, zusätzlich zu gewöhnlichen Stahlmaterialien.
Die bevorzugten Kontrollbedingungen für das Verfahren zur chemischen Phosphat-Umwandlungs-Behandlung eines Stahlmaterials werden im einzelnen nachfolgend erläutert.
Wie im Detail in der US-PS 4 565 585 beschrieben, finden die Reaktionen elektrochemisch in der chemischen Phosphat- Umwandlungs-Behandlungsflüssigkeit bei Raumtemperatur statt. Die elektrochemischen Reaktionen können kontrolliert werden, indem man den pH und das ORP der Behandlungsflüssigkeit unter Bedingungen kontrolliert, derart, daß die Ionen der zu den Reaktionen beitragenden Substanzen innerhalb vorherbestimmter Konzentrationsbereiche liegen.
Bei der chemischen Phosphat-Umwandlungs-Behandlungsflüssigkeit für das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der pH auf ein Niveau von 0,5 bis 4,5, insbesondere 2,0 bis 4,0, und das ORP (Wasserstoff-Standardelektrodenpotential) auf ein Niveau von 300 mV oder mehr innerhalb des vorstehenden Bereichs kontrolliert. Ist der pH geringer als 0,5, kann die Konzentration von H&spplus; (Wasserstoffionen) in der Behandlungsflüssigkeit außerordentlich groß werden-und die Reaktionen zur Ausbildung der chemischen Phosphat-Umwandlungs- Überzugsschicht werden behindert. Ist der pH höher als 4,5, kann die Konzentration an Wasserstoffionen in der Behandlungsflüssigkeit außerordentlich gering werden, und somit wird die Aktivität und Nützlichkeit der Behandlungsflüssigkeit unzureichend. Da der Gehalt an Phosphationen, die Ionen einer schwachen Säure mit einem niedrigen Dissoziationsgrad sind, in der Behandlungsflüssigkeit für das erfindungsgemäße Verfahren relativ gering ist, wird häufig in der Zusammensetzung der Behandlungsflüssigkeit, worin die Flüssigkeit einen hohen pH aufweist, der Ätzeffekt der Behandlung an der Stahlmaterialoberfläche herabgesetzt.
Das ORP der Behandlungsflüssigkeit ist in Abhängigkeit von der effektiven Konzentration des Oxidationsmittels in der Behandlungsflüssigkeit variabel. Ist das ORP geringer als 300 mV, kann das Oxidationsmittel nicht effizient arbeiten, und somit wird die Ausbildung der chemischen Phosphat-Umwandlungs-Überzugsschicht unzureichend.
Auch ist das ORP in der Behandlungsflüssigkeit in Abhängigkeit von dem pH-Wert variabel. Wird die Konzentration des Oxidationsmittels in der Behandlungsflüssigkeit bei einem konstanten Niveau gehalten, führt eine Abnahme im pH zu einer Zunahme des ORP, da sich an die Reaktionen des Oxidationsmittels eine Bewegung von H&spplus; (Wasserstoffionen) anschließt, und somit je niedriger der pH, umso höher die chemische Aktivität der Behandlungsflüssigkeit und daher umso höher das ORP wird.
Demzufolge wird in der chemischen Phosphat-Umwandlungs- Behandlungsflüssigkeit der pH auf einen Wert von 0,5 bis 4,5 kontrolliert und das ORP wird auf ein Niveau von 300 mV oder mehr innerhalb des vorstehenden Bereichs kontrolliert. Auch wird vorzugsweise, wenn der pH relativ niedrig ist, das ORP auf ein relativ niedriges Niveau kontrolliert.
Der vorstehend genannte pH-Bereich von 0,5 bis 4,5 umfaßt einen Bereich von 0,5 bis 3,2. Vor der vorliegenden Erfindung nahm man an, daß, wenn eine herkömmliche chemische Raumtemperatur-Phosphat-Umwandlungs-Behandlungsflüssigkeit, die eine übermäßige Menge an Phosphationen enthält, bei einem pH von 3,2 oder weniger verwendet wurde, die Ausbildung einer praktikablen chemischen Phosphat-Umwandlungs-Überzugsschicht schwierig war. Das heißt, man nahm an, daß bei Verwendung einer herkömmlichen Behandlungsflüssigkeit mit einer übermäßigen Menge an Phosphationen bei einem pH von 3,2 oder mehr bei Raumtemperatur in einer Eintauchbehandlung die herkömmliche Behandlungsflüssigkeit eine geringe chemische Aktivität, jedoch eine erhöhte Ätzeigenschaft zeigte und somit die Bildung der chemischen Phosphat-Umwandlungs- Überzugsschicht in unzureichendem Ausmaß erfolgte. Demzufolge glaubte man, daß die herkömmliche Zusammensetzung der chemischen Phosphat-Umwandlungs-Behandlungsflüssigkeit bei der Ausbildung der Überzugsschicht nicht zufriedenstellend war. In der Zusammensetzung der chemischen Phosphat-Umwandlungs-Behandlungsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung kann, da die Zusammensetzung derart kontrolliert wird, daß das Ätzen durch den anderen Typ an aktiven Anionen, der von den Phosphationen verschieden ist, bewirkt wird, die Konzentration der Metallionen, z. B. Zinkionen, in der Behandlungsflüssigkeit auf ein hohes Niveau, verglichen mit demjenigen der Phosphationen, eingestellt werden, und somit zeigt das resultierende Zinkphosphat eine erhöhte Befähigung zu einer einfachen Abscheidung, wenn eine chemische Phosphat-Umwandlungs-Überzugsschicht auf der Stahlmaterialoberfläche ausgebildet wird. Demzufolge kann, selbst bei einem pH von 3,2 oder weniger, bei dem man vor der vorliegenden Erfindung annahm, daß die Ausbildung der Überzugsschicht schwierig ist, die chemische Phosphat-Umwandlungs-Überzugsschicht elektrochemisch auf einer Stahlmaterialoberfläche ausgebildet werden, indem man die spezifische chemische Phosphat-Umwandlungs-Behandlungsflüssigkeit entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendet.
In Anbetracht der Bildung der Überzugsschicht liegt das Gewichtsverhältnis (P/M) der Phosphationen (P) zu den bei der chemischen Phosphat-Umwandlung die Überzugsschicht bildenden Metallionen (M) in der Behandlungsflüssigkeit vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 3. Ist das Verhältnis (P/M) geringer als 0,3, wird zuweilen die resultierende Metallphosphatabscheidung in der Behandlungsflüssigkeit und nicht auf der Oberfläche des Stahlmaterials gebildet. Ist das Verhältnis (P/M) geringer als 3, wird die Konzentration der Phosphationen zuweilen übermäßig hoch, und die Abscheidung von Metallphosphat wird nicht nur in der Behandlungsflüssigkeit, sondern auch auf der Stahlmaterialoberfläche schwierig. Mit anderen Worten, ein Verhältnis (P/M) von mehr als 3 verursacht die Notwendigkeit einer erhöhten Energie für die Abscheidung von Metallphosphat und dies ist nicht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Zusammensetzung der chemischen Phosphat-Umwandlungs-Behandlungsflüssigkeit wie folgt kontrolliert werden.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren durch kontinuierliches Eintauchen durchgeführt, ist es wichtig, daß die folgenden Bedingungen erreicht werden.
(1) Das Verhältnis (P/An) wird im Bereich von 0,08 bis 0,4 gehalten.
(2) Die Konzentrationen der Komponenten werden bei den vorherbestimmten Niveaus gehalten.
Wie in der US-PS 4 565 585 beschrieben, kann man das chemische Phosphat-Umwandlungs-Behandlungsreaktionssystem bei Raumtemperatur als ein elektrochemisches Reaktionssystem ansehen. Auch kann, wie in der US-PS 4 565 585 festgestellt, das elektrochemische Reaktionssystem kontrolliert werden, indem man die elektrochemischen Parameter, wie den pH und das ORP der Behandlungsflüssigkeit, kontrolliert. Demzufolge kann das chemische Phosphat-Umwandlungs-Behandlungsreaktionssystem, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, bei Raumtemperatur unter Bedingungen kontrolliert werden, bei denen die Temperatur entsprechend dem vorstehend genannten Prinzip nicht variiert.
Die zu kontrollierenden elektrochemischen Parameter sind die Elektroleitfähigkeit, der pH und das ORP der Behandlungsflüssigkeit. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können der pH und das ORP in gleicher Weise wie in der US-PS 4 565 585 beschrieben kontrolliert werden.
Um die vorstehend genannte Kontrolle zu bewirken, wird eine konzentrierte Flüssigkeit, die zumindest die effektiven Hauptkomponenten mit Ausnahme des Oxidationsmittels in im wesentlichen den gleichen Anteilen wie denjenigen der Behandlungsflüssigkeit enthält und einen pH von 2,5 oder weniger sowie einen relativ hohen Aziditätsgrad aufweist, verwendet.
In der erfindungsgemäßen Behandlungsflüssigkeit wird das ORP auf einen vorherbestimmten oberen Wert oder einen geringeren Wert kontrolliert, indem man die vorstehend genannte konzentrierte, Fe²&spplus; enthaltende Lösung zugibt, die Elektroleitfähigkeit (EC) wird auf einen vorherbestimmten oder höheren Wert kontrolliert, indem man die vorstehend genannte konzentrierte Flüssigkeit, die Zn²&spplus;, H&sub2;PO&sub4;&supmin;, NO&sub3;&supmin;, etc. enthält, zugibt. Überschreitet die EC der Behandlungsflüssigkeit einen vorherbestimmten oberen Wert, sollte, selbst wenn der pH der Behandlungsflüssigkeit einen vorherbestimmten oberen Wert überschreitet, die Hauptchemikalienkomponente nicht zu der Behandlungsflüssigkeit zugegeben werden.
Die chemischen Phosphat-Umwandlungs-Behandlungsreaktionen können auf einen konstanten Zustand kontrolliert werden, indem man die vorstehenden Parameter, pH, ORP und EC in der vorstehenden Weise kontrolliert, derart, daß man elektrochemische Bedingungen bei konstanten Werten erhält. Als Ergebnis können die Konzentrationen der Komponenten und das Gewichtsverhältnis P/An bei vorherbestimmten Werten aufrechterhalten werden. Im allgemeinen umfassen die chemischen Phosphat-Umwandlungs-Reaktionen bei Raumtemperatur oder einer höheren Temperatur die beiden Stufen eines Auflösens eines Oberflächenteils des Stahls und die Ausbildung einer chemischen Umwandlungsüberzugsschicht. Bei der Stufe der Auflösung des Stahlmaterials ist es wichtig, den Oberflächenteil des Stahlmaterials bei einer geeigneten Auflösungsgeschwindigkeit und in einer geeigneten Menge gleichmäßig zu lösen. Wird das Stahlmaterial-Oberflächenteil ungleichmäßig bei einer nicht gleichbleibenden Auflösungsgeschwindigkeit und einer nicht gleichbleibenden Verteilung gelöst, werden einige Bereiche der Stahlmaterialoberfläche beschichtet und andere Bereiche bleiben unbeschichtet, und die resultierende Überzugsschicht ist ungleichmäßig auf der Stahlmaterialoberfläche verteilt.
Dies bedeutet, daß die Auflösungsreaktionsgeschwindigkeit und die Reaktionsgeschwindigkeit für die Ausbildung der Überzugsschicht gut ausgewogen sein müssen, um eine gleichmäßige Überzugsschicht zu bilden.
Wird eine herkömmliche chemische Phosphat-Umwandlungs-Behandlungsflüssigkeit mit einem Gewichtsverhältnis (P/An) der Phosphationen zur Gesamtheit des Anionengemisches von mehr als 50%, die für die Verwendung bei hoher Temperatur geeignet ist, bei Raumtemperatur verwendet, ist die Ätzgeschwindigkeit im Hinblick auf das Stahlmaterial sehr gering, und insbesondere ist es, wenn eine kontinuierliche Eintauchbehandlung durchgeführt wird, schwierig, eine praktikabel verwendbare chemische Phosphat-Umwandlungs-Überzugsschicht auszubilden.
Bei dem in der US-PS 4 565 585 offenbarten Verfahren muß das Stahlmaterial ein Material sein, das mit einer hohen Auflösungsgeschwindigkeit gelöst werden kann, kombiniert mit einer Behandlungsflüssigkeit, die imstande ist, das Stahlmaterial mit einer hohen Auflösungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur zu lösen, und die vorstehend genannte, spezifische Kombination kann erzielt werden, indem man eine spezifische Behandlungsflüssigkeit verwendet, die eine konventionelle Hauptkomponente, bestehend aus Phosphationen, Nitrationen und Zinkionen, und ein Oxidationsmittel, im wesentlichen bestehend aus zumindest einem Nitrit, enthält.
Demzufolge kann das Verfahren der US-PS 4 565 585 durchgeführt werden, indem man eine chemische Phosphat-Umwandlungs- Behandlungsflüssigkeitszusammensetzung vom Hochtemperatur- Typ verwendet. Wird das Verfahren durch Sprühen durchgeführt, kann eine in praktischer Hinsicht verwertbare chemische Phosphat-Umwandlungs-Überzugsschicht gebildet werden, indem man den pH und das ORP auf geeignete Niveaus kontrolliert. Wird jedoch die Behandlungsflüssigkeitszusammensetzung des US-Patents bei Raumtemperatur durch Eintauchen verwendet, ist es, selbst wenn die Behandlung bei einem pH von 3,0 oder niedriger durchgeführt wird, unmöglich, eine in praktischer Hinsicht verwertbare chemische Phosphat- Umwandlungs-Überzugsschicht zu erhalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht es die spezifische chemische Phosphat-Umwandlungs-Behandlungsflüssigkeit mit einem Gewichtsverhältnis (P/An) der Phosphationen zur Gesamtheit des Anionengemisches von 1/2 oder weniger, das Ätzen (die Auflösung) des Oberflächenteils des Stahlmaterials in gleichbleibender Weise und rasch bei hoher Auflösungsgeschwindigkeit und bei Raumtemperatur infolge der Wirkung der von den Phosphationen verschiedenen Anionen durchzuführen.
Das spezifische Gewichtsverhältnis (P/An) bei niedrigem Niveau verursacht eine Abnahme im Gehalt der Phosphationen, die zu einer Zunahme der Viskosität der Behandlungsflüssigkeit führt und somit eine Abnahme der Viskosität der chemischen Phosphat-Umwandlungs-Behandlungsflüssigkeit verursacht. Die niedrige Viskosität der Behandlungsflüssigkeit ist bei der Begünstigung von Reaktionen wirksam, die an der Grenzfläche zwischen dem Stahlmaterial und der Behandlungsflüssigkeit stattfinden. Auch ist das spezifische Gewichtsverhältnis (P/An) im Hinblick auf die Beschleunigung von Reaktionen der Metallionen, wie Zinkionen, unter Bildung von Metallphosphat und im Hinblick auf die Begünstigung der Bildung der chemischen Phosphat-Umwandlungs-Überzugsschicht wirksam.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Verbesserung des Verfahrens der US-PS 4 565 585 dar und kann die vorstehend genannten Funktionen der Reaktionen verstärken.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

In jedem der Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurde ein dünnes Stahlblech für Autos mit einer Länge von 150 mm, einer Breite von 70 mm und einer Dicke von 1 mm einer chemischen Phosphat-Umwandlungs-Behandlung durch Sprühen vom Ansatz-Typ oder durch Eintauchen vom Ansatz-Typ unterzogen.
Die Sprühverfahren wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Druck: 0,049 bis 0,069 MPa (0,5 bis 0,7 kg/cm²).
Die Eintauchverfahren wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Kapazität des Tanks: 100 l
Zirkulationsgeschwindigkeit der Behandlungsflüssigkeit: 50 l/min.
Die Behandlungsbedingungen sind in Tabelle 1 wiedergegeben, und die Behandlungsergebnisse finden sich in Tabelle 1 und in den Fig. 1 bis 6.
In jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde die Korrosionsbeständigkeit des Produkts durch einen Salzsprühtest gemäß japanischem Industriestandard (JIS)-Z-2371 bestimmt. Der Röntgenbeugungstest wurde unter Verwendung von Cu-K α-Strahlen durchgeführt.
Die Beschleunigerkonzentration wurde bestimmt, indem man die durch die Natriumsulfamat-Methode freigesetzte NO&sub2;&supmin;-Menge analysierte.
Das Oxidations-Reduktions-Potential (ORP) wurde mit Hilfe einer AgCl-Elektrode gemessen. Der mit der AgCl-Elektrode gemessene ORP-Wert wird auf einen Wert, basierend auf dem Wasserstoff-Standardelektrodenpotential, übergeführt, indem man etwa 207 zu dem gemessenen ORP-Wert addiert.
In jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde das dünne Stahlblech durch eine Alkalibehandlung entfettet und mit Hilfe einer Titan-phosphat-Kolloidbehandlung vor der chemischen Phosphat-Umwandlungs-Behandlung oberflächenkontrolliert. Tabelle 1 Bsp. Nr. Zusammensetzung d. Behandlungsbades pH und ORP Temp. d. Behandlungsbades Menge d. Überzugsschicht Anstrichmethode Korrosionsbeständigkeit Röntgenbeugung Umwandlungsbehandlung Vgl.-Bsp. Palbond 3004 (Nihon Parkerizing Co. Ltd.) Oxidationsmittel kationische Elektro-Abscheidungsbeschichtung Überzugsdicke = 20 um Salzsprühtest 840 h Kratzerbreite Rost = 2,5 mm P Verhältnis = 0,9 oder Eintauchbehandlung für 2 min/Gruppe es wurde keine Überzugsschicht gebildet Tabelle 1 (Forts.) Bsp. Nr. Zusammensetzung d. Behandlungsbades pH und ORP Temp. d. Behandlungsbades Menge d. Überzugsschicht Anstrichmethode Korrosionsbeständigkeit Röntgenbeugung Umwandlungsbehandlung Vgl.-Bsp. Oxidationsmittel anionische Elektro-Abscheidungsbeschichtung Überzugsdicke = 20 um Salzsprühtest 384 h Kratzerbreite Rost = 3,5 mm P Verhältnis = 0 Sprühbehandlung für 2 min/Gruppe Tabelle 1 (Forts.) Bsp. Nr. Zusammensetzung d. Behandlungsbades pH und ORP Temp. d. Behandlungsbades Menge d. Überzugsschicht Anstrichmethode Korrosionsbeständigkeit Röntgenbeugung Umwandlungsbehandlung Bsp. 4Oxidationsmittel Sprühbehandlung für 2 min/Gruppe Bemerkungen: +1 - Palbond 3004, Handelsbezeichnung für ein Phosphatisierungsmittel, hergestellt von Nihon Parkerizing Co., Ltd. +2 - P/An - Gewichtsverhältnis von Phosphationen zur Gesamtheit des Anionengemisches +3 - P/M - Gewichtsverhältnis von Phosphationen zu Metallionen +4 - Gruppe, bestehend aus 8 Stahlblechen +5 - mit Hilfe der AgCl-Elektrode gemessener Wert +6 - Wasserstoff-Standardelektrodenpotential-Wert
Bezugnehmend auf Tabelle 1 wurden die Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 unter typischen Bedingungen eines herkömmlichen Verfahrens der chemischen Phosphat-Umwandlungs-Behandlung bei hoher Temperatur durch Eintauchen durchgeführt. In Beispiel 1 war das Gewichtsverhältnis P/An bei niedrigem Niveau von 0,20 und das Gewichtsverhältnis P/M war bei einem Niveau von 2, das geringer war als 3.
Bei einem Vergleich des Vergleichsbeispiels 1 mit Beispiel 1 wird klar, daß die chemische Phosphat-Umwandlungs-Beschichtung, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet worden war, eine ähnliche Korrosionsbeständigkeit, verglichen mit der des herkömmlichen Verfahrens, besitzt. Auch die Überzugsschicht, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, besaß ein relativ hohes P Verhältnis von 0,58 bei der Röntgenbeugung. Demzufolge ist bestätigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren auf wirksame Weise eine starke chemische Phosphat-Umwandlungs-Überzugsschicht ergibt.
Im Vergleichsbeispiel 2 war das Gewichtsverhältnis P/An bei übermäßig hohem Niveau von 0,70, und die Behandlung wurde bei Raumtemperatur durch Eintauchen durchgeführt. Demzufolge wurde keine chemische Phosphat-Umwandlungs-Überzugsschicht gebildet.
Sowohl bei Vergleichsbeispiel 3 als auch bei Beispiel 2 wurde die Behandlung durch Sprühen durchgeführt, es wurde eine chemische Phosphat-Umwandlungs-Überzugsschicht mit zufriedenstellender Effizienz gebildet, und das P Verhältnis war Null, da die Stahlblechoberfläche in geringerem Ausmaß als durch Eintauchen geätzt war. Bei einem Vergleich von Vergleichsbeispiel 3 mit Beispiel 2 wurde gefunden, daß in Vergleichsbeispiel 3, worin das Gewichtsverhältnis P/An bei einem hohen Niveau von 0,91 lag, es notwendig war, die Metallionen in einer hohen Konzentration bei einem niedrigen pH-Wert von geringer als 3,2 zu verwenden, und somit war die resultierende Überzugsschicht in hoher Menge von 6,3 g/m² gebildet. Als Ergebnis war die Korrosionsbeständigkeit des entstandenen, beschichteten Stahlblechs in Vergleichsbeispiel 3 schlechter als diejenige des Beispiels 2. Dies zeigt klar, daß es bei Durchführung der Behandlung bei Raumtemperatur durch Sprühen notwendig ist, die Zusammensetzung der Behandlungsflüssigkeit in Abhängigkeit von dem verwendeten pH-Bereich zu variieren.
Die Beispiele 3 und 4 zeigen, daß, selbst wenn die Behandlungsflüssigkeit einen niedrigen pH von 1,5 in Beispiel 3 oder einen hohen pH von 3,9 in Beispiel 4 besitzt, eine chemische Phosphat-Umwandlungs-Überzugsschicht gebildet werden konnte.
Die in einigen Beispielen und Vergleichsbeispielen gebildete chemische Phosphat-Umwandlungs-Überzugsschicht zeigte Röntgenbeugungsmuster und elektronenmikroskopische Abtastbilder entsprechend den Figuren, wie nachstehend gezeigt. Beispiel Nr. Röntgenbeugungsdiagramm Elektronenmikroskopische Abtast-Photographie Beisp. 1 Fig. 1 Fig. 2 Vergl. Bsp. 3 Fig. 3 Fig. 4 Beisp. 2 Fig. 5
In den Fig. 1, 3 und 5 steht Zn-4 für Zn&sub3;(PO&sub4;)&sub2;·4H&sub2;O (Hopeite), und Zn-Fe-4 steht für Zn&sub2;Fe(PO&sub4;)&sub2;·4H&sub2;O (Phosphophillite).
Die in Tabelle 1 angegebenen Werte des P-Verhältnisses wurden entsprechend der Gleichung
P-Verhältnis = P(Zn-Fe-4)/P(Zn-Fe-4) + P(Zn-4)
berechnet, worin P(Zn-Fe-4) die Röntgenbeugungsintensität entsprechend dem Zn-Fe-4 wiedergibt und P(Zn-4) die Röntgenbeugungsintensität entsprechend Zn-4 wiedergibt.
Bezugnehmend auf Tabelle 1 ist der Wert des P-Verhältnisses in Beispiel 1 geringer als derjenige in Vergleichsbeispiel 1. Diesen Unterschied glaubt man auf den Unterschied in der Intensität des Ätzens der Stahlblechoberfläche zwischen Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 zurückführen zu können. Jedoch war die Korrosionsbeständigkeit des beschichteten Stahlbleches von Beispiel 1 die gleiche wie diejenige in Vergleichsbeispiel 1. Auch Fig. 2 zeigt klar, daß die Kornstruktur der chemischen Phosphat-Umwandlungs-Überzugsschicht von Beispiel 1, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden war, gleichmäßig und dicht war, und diese Struktur trug in hohem Ausmaß zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit bei.
In Vergleichsbeispiel 3 und in Beispiel 2 waren die Werte des P-Verhältnisses Null. Als Grund hierfür wird angenommen, daß bei der Niedrigtemperaturbehandlung durch Sprühen die Ätzreaktion für Eisen bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit zustande kam, so daß das Ausmaß des Beitrags der gelösten Eisenionen zur Bildung der chemischen Umwandlungs-Überzugsschicht gering ist, verglichen mit demjenigen bei der Eintauchmethode, uns somit kann die resultierende chemische Umwandlungs-Überzugsschicht nicht Phosphophillite enthalten.
Bei der Behandlungsflüssigkeit von Vergleichsbeispiel 3 führte der niedrige pH von 2,8 dazu, daß die Zinkionen in einem hohen Gehalt von 7,8 g/l vorlagen, um die Bildung der Überzugsschicht zu ermöglichen, und die hohen Phosphat- und Zinkionen-Mengen führten zu einer großen Menge an Überzugsschicht von 6,3 g/m², eine Menge, die höher war als ein adäquater Gehalt einer unter einer Lackschicht aufzubringenden Überzugsschicht.
Der Unterschied in der Kornstruktur zwischen den elektronenmikroskopischen Abtastbildern in Fig. 2 (Beispiel 1) und Fig. 4 (Vergleichsbeispiel 3) ist vermutlich auf den Unterschied in der Menge zwischen den in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 3 gebildeten Überzugsschichten zurückzuführen.

Beispiele 5 bis 7 und Referenzbeispiel 1

In jedem der Beispiele 5 bis 7 und Referenzbeispiel 1 wurde eine chemische Phosphat-Umwandlungs-Behandlung durch kontinuierliches Eintauchen unter Verwendung einer Behandlungsflüssigkeit der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Kapazität des Eintauchgefäßes: 100 l
Zirkulationsgeschwindigkeit der Behandlungsflüssigkeit: 50 l/min.
Die kontinuierliche Eintauchbehandlung wurde zumindest 7 Stunden bis auf eine Unterbrechungsdauer der Behandlung durchgeführt.
Auch wurde die Behandlungsflüssigkeit mit Hilfe einer automatischen Kontrollmethode wie folgt kontrolliert.
pH: Als der pH der Behandlungsflüssigkeit so hoch wie ein vorherbestimmter Höchstwert oder höher war, wurde eine Hauptbeschickung, die Phosphationen (PO&sub4;³&supmin;), Nitrationen (NO&sub3;&supmin;) und Zinkionen (Zn²&spplus;) einschloß, zu der Behandlungsflüssigkeit zugegeben, und als der pH der Behandlungsflüssigkeit so niedrig wie ein vorherbestimmter unterster Wert oder niedriger wurde, wurde eine wäßrige, NaOH enthaltende Lösung zur Behandlungsflüssigkeit gemäß dem in der US-PS 4 565 585 beschriebenen Verfahren zugesetzt.
ORP: Als das ORP der Behandlungsflüssigkeit so hoch wie ein vorherbestimmter Höchstwert oder höher wurde, wurde eine wäßrige, Fe²&spplus; (FeSO&sub4;) enthaltende Lösung zur Behandlungsflüssigkelt zugegeben, und als das ORP so niedrig wie ein vorherbestimmter niedrigster Wert oder niedriger wurde, wurde eine wäßrige NaNO&sub2; enthaltende Lösung zu der Behandlungsflüssigkeit zugegeben.
EC: Beim Messen der Elektroleitfähigkeit (EC) der Behandlungsflüssigkeit wurde, wenn der gemessene Wert der EC niedriger als ein vorherbestimmter niedrigster Wert war, die vorstehend genannte Hauptbeschickung zur Behandlungsflüssigkeit zugegeben, und wenn der gemessene EC-Wert höher als ein vorherbestimmter Höchstwert war, wurde die Hauptbeschickung nicht zur Behandlungsflüssigkeit zugegeben, selbst wenn der Wert des pH höher als der vorherbestimmte Höchstwert war.
Der Salzsprühtest wurde auf das entstandene, beschichtete Stahlblech in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, angewandt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Die durch chemische Phosphat-Umwandlung behandelten Stahlbleche der Beispiele 5 bis 7 zeigten eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit (ersichtlich aus den Ergebnissen des Salzsprühtests und der Breite des Kratz-Rostes).
Die Behandlungsflüssigkeit der Beispiele 6 und 7 mit einer niedrigen Zinkkonzentration (2 g/l) und einem ORP von 480 mV (AgCl-Elektrode) oder 687 mV (Wasserstoff-Standardelektrode) zeigten eine sehr hohe chemische Aktivität. Demzufolge wurden die Fe²&spplus;-Ionen in der Behandlungsflüssigkeit leicht zu Fe³&spplus;-Ionen durch Sauerstoff, der aus der Umgebungsluft in der Behandlungsflüssigkeit gelöst war, oxidiert, und somit wurde bestätigt, daß ein aus Fe&sub2;O&sub3;, etc. bestehender Schlamm in der Behandlungsflüssigkeit gebildet wurde.
Demzufolge wurde in den Beispielen 6 bis 7 die Behandlungsflüssigkeit derart gerührt, daß Sauerstoff in der kombinierten Luft nicht in die Behandlungsflüssigkeit eingebracht wurde.
Referenzbeispiel 1 zeigte, daß bei Durchführen der chemischen Phosphat-Umwandlungs-Behandlung bei Raumtemperatur durch eine kontinuierliche Eintauchmethode vorzugsweise das Gewichtsverhältnis P/An geringer als 0,4 ist. Tabelle 2 Bsp. Nr. Zusammensetzung d. Behandlungsbades pH und ORP Temp. d. Behandlungsbades Menge d. Überzugsschicht Anstrichmethode Korrosionsbeständigkeit Röntgenbeugung Behandlung Bewertung der automatischen Kontrollmethode der Konzentration d. chem. Phosphat-Umwandlungs-Behandlungsbades Bsp. Oxidationsmittel kationische Elektro-Abscheidungsbeschichtung Überzugsdicke = 20 um Salzsprühtest 1000 h Kratzerbreite Rost = 2 mm P Verh. = 0,38 kont. Eintauchbehandl. für 2 min/Gruppe gut Tabelle 2 (Forts.) Bsp. Nr. Zusammensetz. d. Behandlungsbades pH und ORP Temp. d. Behandlungsbades Menge d. Überzugsschicht Anstrichmethode Korrosionsbeständigkeit Röntgenbeugung Behandlung Bewert. d. automatischen Kontrollmethode d. Konz. d. chem. Phosphat-Umwandlungs-Behandlungsbades Ref. Bsp. Oxidationsmittel kationische Elektro-Abscheidungsbeschichtung Überzugsdicke = 20 um Salzsprühtest = 1000 h Kratzerbreite Rost = 1 mm P Verh. ≥ 0,9 kontin. Eintauchbehandl. für 2 min/Gruppe gut schlecht +1 - mit der AgCl-Elektrode gemessener Wert +2 - Wasserstoff-Standardelektrodenpotential-Wert
Die vorstehende Beschreibung, insbesondere die Beispiele, zeigen klar, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Bildung einer chemischen Phosphat-Umwandlungs-Überzugsschicht mit ausgezeichneter Qualität selbst bei Raumtemperatur und durch Eintauchen ermöglicht.
Bei der herkömmlichen chemischen Phosphat-Umwandlungs-Behandlung bei Raumtemperatur durch Eintauchen, bei der der pH der Behandlungsflüssigkeit 3,2 oder niedriger ist, ist die Bildung der Phosphat-Überzugsschicht nicht zufriedenstellend, jedoch ist der Ätzeffekt der Behandlungsflüssigkeit zufriedenstellend. Jedoch besteht, wenn der pH einen hohen Wert besitzt, der Nachteil, daß der Ätzeffekt auf das Stahlmaterial nicht zufriedenstellend ist und somit nicht eine Überzugsschicht mit zufriedenstellender mechanischer Festigkeit und Bindungseigenschaft an dem Stahlmaterial gebildet wird.
Verglichen mit dem herkömmlichen Verfahren, kann eine zufriedenstellende chemische Phosphat-Umwandlungs-Überzugsschicht entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Raumtemperatur durch Eintauchen bei einem breiten pH-Bereich gebildet werden.
Demzufolge kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Raumtemperatur-Eintauchmethode, die gewöhnlich bei verschiedenen chemischen Umwandlungsbehandlungen von Stahlblechen für Autos und für eine Vorbehandlung einer Kaltschmiedemaßnahme verwendet wird, industriell bei Raumtemperatur praktiziert werden. Daher ist die vorliegende Erfindung industriell anwendbar.
Auch kann entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren eine chemische Phosphat-Umwandlungs-Überzugsschicht mit aus gezeichneter Korrosionsbeständigkeit sogar bei einer Raumtemperatur-Sprühmethode, wie in Beispiel 2 im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 3 gezeigt, gebildet werden.
Weiterhin wurde bestätigt, daß entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren es möglich wurde, eine zufriedenstellende Überzugsschicht selbst bei niedrigem pH-Bereich von 1,0 oder weniger zu bilden, bin Bereich, bei dem es schwierig ist, eine Überzugsschicht nach herkömmlichen Verfahren zu bilden.

Claims

1. Verfahren für eine Phosphat-Umwandlungs-Behandlung eines Stahlmaterials, bei dem man ein Stahlmaterial mit einer chemischen Phosphat-Behandlungsflüssigkeit in Kontakt bringt, welche ein Gemisch von Anionen, bestehend aus Phosphationen, und zumindest einem anderen Typ aktiver Anionen, zumindest einen Typ von Metallionen, die zur Bildung einer chemischen Umwandlungs-Überzugsschicht befähigt sind, und ein Oxidationsmittel enthält, um das Herauslösen von Fe²&spplus;-Ionen aus dem Stahlmaterial in die chemische Phosphat-Behandlungsflüssigkeit zu ermöglichen und eine chemische Phosphat-Umwandlungs-Überzugsschicht auf den Oberflächen des Stahlmaterials zu bilden, welches Verfahren derart kontrolliert wird, daß (A) die Temperatur der chemischen Phosphat-Umwandlungs-Behandlungsflüssigkeit auf ein Niveau von 40ºC oder geringer kontrolliert wird, (B) das Verhältnis (P/An) des Gewichts (P) der Phosphationen zu dem Gesamtgewicht (An) der Anionenmischung in der chemischen Phosphat-Umwandlungs- Behandlungsflüssigkeit auf ein Niveau von 1/2 oder geringer kontrolliert wird, (C) der pH der chemischen Phosphat-Umwandlungs-Behandlungsflüssigkeit innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 4,5 derart kontrolliert wird, daß, wenn der pH höher als ein vorher bestimmtes maximales Niveau innerhalb des vorstehenden Bereichs wird, eine Hauptbeschickung, welche die die chemische Umwandlungs-Überzugsschicht bildenden Metallionen und die aktiven Anionen umfaßt, der Behandlungsflüssigkeit zugesetzt wird, und wenn der pH niedriger als ein vorher bestimmtes minimales Niveau innerhalb des vorstehenden Bereichs wird, eine wäßrige Alkalilösung der Behandlungslösung zugesetzt wird, und (D) das Redoxpotential (ORP, Wasserstoff-Standardelektroden-Potential) innerhalb eines Bereichs von 300 mV bis 757 mV derart kontrolliert wird, daß, wenn das ORP höher als ein vorher bestimmtes maximales Niveau innerhalb des vorstehenden Bereichs wird, eine wäßrige Fe²&spplus;-Ionen enthaltende Lösung der Behandlungsflüssigkeit zugesetzt wird, und wenn das ORP niedriger als ein vorher bestimmtes minimales Niveau innerhalb des vorstehenden Bereichs wird, eine wäßrige, ein Oxidationsmittel enthaltende Lösung der Behandlungsflüssigkeit zugesetzt wird, und worin die Temperaturkontrolle der chemischen Phosphat-Umwandlungs-Behandlung ohne irgendein externes erhitzen der Flüssigkeit durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin zumindest der andere Typ von aktiven Anionen zumindest ein Glied, ausgewählt unter Oxosäureionen und Halogenionen, umfaßt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die Oxosäureionen unter Nitrationen und Mischungen von Nitrationen und Chlorationen ausgewählt werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Oxidationsmittel zumindest ein Glied, ausgewählt unter Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-erzeugenden Substanzen, und Nitritionen, umfaßt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die die chemische Umwandlungs-Überzugsschicht bildenden Metallionen unter Zinkionen, Manganionen, Calciumionen, Magnesiumionen und Eisenionen ausgewählt werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die die chemische Umwandlungs-Überzugsschicht bildenden Metallionen in einer Menge von 0,5 g/l oder mehr in der Behandlungsflüssigkeit vorliegen.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Verhältnis (P/M) des Gewichts (P) der Phosphationen zu dem Gewicht (M) der die chemische Umwandlungs-Überzugsschicht bildenden Metallionen im Bereich von 0, 3 bis 3 liegt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die chemische Umwandlungsbehandlung eine Behandlung vom ansatzweisen Typ ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis (P/An) der Phosphationen (P) zu der Gesamtheit der gemischten Anionen (An) im Bereich von 0,08 bis 0,4 liegt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die chemische Umwandlungsbehandlung eine kontinuierliche Eintauchbehandlung ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin die kontinuierliche Eintauchbehandlung durchgeführt wird, indem man eine Behandlungsflüssigkeit verwendet, die 1,5 bis 3,0 g/l der die chemische Umwandlungs-Überzugsschicht bildenden Metallionen, 4,5 bis 9 g/l Phosphationen und 10 bis 70 g/l, ausgedrückt als NO&sub3;&supmin;-Ionen, des anderen Typs der aktiven Anionen enthält.