KR100419322B1

KR100419322B1 - 표면처리강판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100419322B1
Application number: KR10-2001-7006182A
Authority: KR
Inventors: 하마하라교꼬; 나까꼬지히사따다; 모찌즈끼가즈오
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 1999-09-17
Filing date: 2000-09-12
Publication date: 2004-02-21
Also published as: EP1146145A1; DE60037645T2; DE60037645D1; EP1146145A4; EP1146145B1; CN1336966A; TW538134B; US6555249B1; WO2001021853A1; CN1245535C; KR20010081022A

Abstract

본원에서는, 아연계 도금강판의 표면에, Mg 를 함유하는 인산아연계 피막을 가지며, 상기 인산아연계 피막의 표면에 오르토인산에스테르를 함유하는 피막을 더 갖는 표면처리강판 및 그 제조방법을 제공한다. 이 표면처리강판은, 자동차 제조라인의 화성처리공정에서도 피막이 탈락되지 않고, 무도장 또는 전착도장후의 어느 경우에서도, 우수한 내구멍부식성, 화성처리성 및 프레스성형성을 갖는다.

Description

표면처리강판 및 그 제조방법{SURFACE TREATED STEEL SHEET AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

아연계 도금을 실시한 강판은, 자동차 차체의 장기간의 부식환경하에서의 사용에 의해 차체강도가 저하되는 것을 방지하기 위해 널리 사용되고 있고, 일본에서는 주로 아연합금도금인 아연-니켈 합금도금강판과 아연-철 합금도금강판이 사용되고 있다.

이들 아연계 합금도금은, Ni 또는 Fe 를 아연과 합금화시킴으로써, 고내식성을 강판에 부여할 수 있지만, 합금도금으로 인한 몇가지 문제점이 있다.

예컨대, 아연-니켈 합금도금강판은, 전기도금법에 의해 제조되는데, Ni 가 고가이기 때문에 비용이 높아진다. 또, Ni 함유량을 통상 매우 좁은 범위 (예컨대 12 ±1 질량%) 로 제어해야하므로 제조하기 어렵다는 문제도 있다.

한편, 아연-철 합금도금강판은, 전기도금법과 용융도금법 중 어느 방법으로도 제조할 수 있다.

그러나, 아연-철 합금도금강판을 전기도금법에 의해 제조하는 경우에는, 아연-니켈 합금도금강판의 경우와 마찬가지로, 아연도금층중의 철함유율을 매우 좁은 범위로 제어하는, 소위 합금제어에 곤란이 따른다. 또한, 아울러 도금액중의 Fe^{2 +}이온은 산화되기 쉽기 때문에, 도금이 불안정해져 제조가 곤란해진다. 결과적으로는, 비용이 높아진다는 문제가 있다.

일반적으로는, 아연-철 합금도금강판은, 용융도금법에 의해 제조되는 경우가 많다. 아연-철 합금도금강판을 용융도금법으로 제조하는 경우에는, 강판표면에 용융한 아연을 피착시킨 후에, 고온으로 유지하여 강판과 아연을 합금화시킨다. 그러나, 이 방법은, 용융아연도금욕중의 Al 농도나, 합금화공정의 온도 또는 시간의 영향에 따라, 품질이 크게 변동하므로, 균일한 합금도금층을 제조하기 위해서는 고도의 기술이 필요하다. 결과적으로, 역시 비용이 높아진다.

이상 나타낸 바와 같이, 아연계 합금도금은, 모두 제조가 곤란하며, 또한 비용이 높아진다는 문제를 가지고 있다.

한편, 아연만을 도금한 아연도금강판은, 저비용으로 전기도금법과 용융도금법 중 어느 방법으로도 제조할 수 있다. 그러나, 자동차 차체에 사용되는 일은 드물었다. 그 이유는, 아연도금만으로는 내식성이 불충분하며, 특히 아연도금강판을 장기간에 걸쳐 부식환경하에 노출시킨 경우, 부식에 의해 강판에 구멍이 발생하기 쉬워, 차체의 강도보증상 문제가 있기 때문이다. 또, 스폿용접시에 전극에 다량의 아연이 축적되기 쉬워, 전극의 수명을 단축시킨다는 문제 또는 프레스가공성이 나쁘다는 문제가 있었다.

통상, 자동차 차체의 제조에서는, 강판 또는 도금강판을, 프레스가공한 후에 용접하고, 화성처리, 전착도장, 스프레이도장을 순서대로 실시한 후, 자동차 차체로 사용한다. 또, 자동차 차체에서, 부식에 의해 가장 구멍이 발생하기 쉬운 부분은, 도어의 하부로 일반적으로 알려져 있다. 그 이유는, 도어 하부는 절곡가공이 되어 있어, 그 내부에 창문 틈 등을 통하여 침입한 물이 고이기 쉽기 때문에, 부식의 진행속도가 다른 차체부분에 비해 빨라지는 경향이 있기 때문이다.

차체의 프레스가공후에 실시되는 처리중, 화성처리와 전착도장은 도어 내면측까지 들어가 처리할 수 있지만, 그 후에 행해지는 스프레이도장에서는 도료가 들어갈 수 없다. 따라서, 스프레이도장에 의한 방식(防蝕)효과는 기대할 수 없기 때문에, 전착도장후의 내구멍부식성이 중요해진다. 또, 그 중에서도 가장 부식환경이 심한 도어 하부의 절곡부 (백(bag)구조부) 에서는, 화성처리액은 들어갈 수 있지만 전착도장은 도달하지 않고, 그대로 부식환경에 노출된다. 따라서, 내구멍부식성은, 전착도장되지 않은 경우 (무도장) 와 전착도장만 실시된 경우 (전착도장후) 양방에서의 성능이 중요해진다.

이와 같은 배경하에, 아연도금강판의 내식성을 향상시키는 방법으로, 아연도금상에, Mg 를 함유하는 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 예컨대, 일본 공개특허공보 평 1-312081 호에는, 전기아연 도금층상에 Mg 를 0.1 질량% 이상 함유하는 인산염 피막을 형성한 표면처리 금속재료가 개시되어 있다.

그러나, 상기 공보에 기재된 Mg 만을 함유하는 인산염 피막을 형성한 표면처리 금속재료는, 염수(鹽水)분무시험에서의 녹발생에 대해서는 억제효과가 있지만, 자동차 차체의 실제 부식과 효과가 잘 일치하는 복합사이클 부식시험에서의 내구멍부식성에 대해서는 불충분하다.

또, 일본 공개특허공보 평 3-107469 호에는, 전기아연계 도금층상에 Mg 를 1 ∼ 7 % 함유하는 인산염 피막을 형성시킨 재료가 개시되어 있다. 그러나, 이 경우에도, 인산염 피막중에 Mg 만을 함유하므로, 염수분무시험에서의 녹발생에 대해서는 억제효과가 있지만, 복합사이클 부식시험에서의 내구멍부식성에 대해서는 불충분하다.

또한, 일본 공개특허공보 평 7-138764 호에는, 아연함유 금속도금층의 표면상에, 아연과 인을 중량비 (아연/인) 2.504 : 1 ∼ 3.166 : 1 로 함유하며, 철, 코발트, 니켈, 칼슘, 마그네슘 및 망간에서 선택된 1 종 이상의 금속을 0.06 ∼ 9.0 중량% 함유하는 인산아연 복합피막을 형성한 아연함유 금속도금강판이 개시되어 있다. 그러나, 이 도금강판은, 자동차 차체 제조시의 고속 프레스성형성은 우수하지만, 내식성은 고려되고 있지 않아 내구멍부식성이 충분하지 않다.

또, 일본 특허공보 소 55-51437 호에는, 아연도금강판을 중인산마그네슘과 축합인산염 또는 붕소화합물을 함유하는 수용액으로 처리하여 150 ∼ 500 ℃ 에서 열처리하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 염수분무시험에서의 내식성은 개선되지만, 전착도장후에는 부식습윤환경하에서의 도료밀착성이 나쁘기 때문에 내식성이 나쁘고, 내구멍부식성이 불충분하다.

일본 공개특허공보 평 4-246193 호에는, 아연도금강판상에 마그네슘 산화물이나 마그네슘 수화산화물을 10 ∼ 5000 mg/m²부착시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서도, 상기와 마찬가지로, 염수분무시험에서의 내식성은 개선되지만, 전착도장후에는 내식습윤환경하에서의 도료밀착성이 나쁘기 때문에 도장후의 내식성이 나쁘고, 내구멍부식성이 불충분하다.

일본 공개특허공보 소 58-130282 호에는, 아연도금강판에 화성처리를 실시한 후에 Mg 를 10 ∼ 10000 ppm 함유하는 수용액을 접촉시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 아연도금상에 화성처리가 실시되고 있기 때문에, 도장밀착성은 향상되었지만, 통상의 Mg 염 (염화물, 황산염, 산화물 등) 을 사용하고 있기 때문에, 전착도장후 및 무도장에서의 내구멍부식성은 불충분하다.

일본 공개특허공보 소 59-130573 호에는, 아연도금강판을 인산염 처리한 후에 철이온과 마그네슘이온을 총량 5 ∼ 9000 ppm 함유하는 pH 2 이상의 수용액에 접촉시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 아연도금상에 인산염 처리가 실시되기 때문에, 도장밀착성은 향상되었지만, 처리액중에 철이온을 함유하고 있기 때문에, 전착도장후 및 무도장에서의 내구멍부식성은 불충분하다.

일본 공개특허공보 소 57-177378 호에는, 철판에 인산염 피막을 형성시킨 후, 인산염 등의 산화형 인히비터 (inhibitor) 나 마그네슘염 등의 침전형 인히비터를 함유하는 수용액을 부착시킨 후, 건조시키는 도장전처리법이 개시되어 있다. 인산염 피막의 주성분이 인산철, 인산아연, 인산철아연, 인산칼슘 등이며, 또 그 후에 부착시키는 수용액이 인산염, 마그네슘염의 단순수용액이기 때문에, 전착도장후 및 무도장에서의 내구멍부식성이 불충분하다.

일본 특허공보 소 59-29673 호에는, 미요-이노시톨 (myo-inositol) 의 인산에스테르와 Mg 염 등과 수용성 수지를 함유시킨 수용액을, 아연 또는 아연합금도금강판에 도포하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 종래 도장 하지 (下地) 로서 행해지고 있는 인산아연 화성처리피막의 대용으로서, 도장을 하지 않는 용도 또는 도장하기까지의 저장기간에서의 내식성 향상을 목적으로 하고 있다. 한편, 도장전에 화성처리가 행해지는 용도에서는 탈지공정에서 피막이 용이하게 탈락되고, 인산아연결정이 균일하게 형성되는 것을 목적으로 하고 있다. 이 발명에 따르면, 자동차 제조공정의 화성처리공정에 의해 피막이 탈락되어 버리기 때문에, 그 후의 전착도장공정에 의해 전착도장이 도달하지 않는 부분의 내식성은 전혀 개선되지 않아, 실제 차체의 내구멍부식성은 불충분하다. 또한, 아연도금의 문제점인 프레스성형성도 거의 개선되지 않는다. 또, 도장후의 내식성도 종래의 인산아연처리피막과 동등 레벨 이상의 것은 얻어지지 않았다.

이 발명의 목적은, 자동차 제조라인의 화성처리공정에서도 후술하는 피막의 탈락이 없고, 무도장 또는 전착도장후의 어느 경우라도, 우수한 내구멍부식성, 화성처리성 및 프레스성형성을 가지며, 자동차 차체용 녹방지 강판으로서 유용한 표면처리강판 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.

이 발명은, 주로 자동차 차체용 강판으로 제공되는 표면처리강판, 특히 무도장 및 전착도장후의 내구멍부식성 (perforative corrosion resistance), 화성처리성 (化成處理性) 및 프레스성형성이 우수한 표면처리강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

도 1 은, 인산아연계 피막중의 Mg 함유량이 상이한 다양한 강판에 대해 프레스가공시험을 행하여, 이 때의 펀치하중을 인산아연계 피막중의 Mg 함유량에 대해 나타낸 도면이다.

도 2a ∼ 2d 는, 각각 인산아연계 피막중의 Mg, Ni 및 Mn 의 함유량이 상이한 4 종류의 아연계도금강판의 인산아연계 피막표면의 SEM 으로 관찰했을 때의 이미지 화상이다.

도 3 은, 본 발명의 아연계 도금강판상에 형성하는 인산아연계 피막중의 Mn 과 Ni 의 함유량의 바람직한 범위 및, 그 함유량의 보다 바람직한 범위를 설명하기 위한 도면이다.

도 4 는, 본 발명의 아연계 도금강판상에 형성하는 입상의 인산아연결정을 설명하기 위한 도면이다.

발명의 개시

본 발명자들은, 종래기술에서의 문제점을 해결하는 방법에 대해 예의 구명 (究明) 한 결과, 아연계 도금강판의 표면에, Mg 를 함유하는 인산아연계 피막을 가지며 이 인산아연계 피막의 표면에 오르토인산에스테르(orthophosphoric acid ester) 를 함유하는 피막을 갖는 표면처리강판을 발명하기에 이르렀다.

이 표면처리강판은, 그 인산아연계 피막이, 추가로 Ni 및 Mn 도 함유하면, 전착도장후의 내구멍부식성이 한층 더 향상되므로 바람직하다. 이 경우, 그 인산아연계 피막이, Mg 를 0.5 ∼ 10.0 질량%, Ni 를 0.1 ∼ 2.0 질량% 및 Mn 을 0.5 ∼ 8.0 질량% 함유하고, Mn 과 Ni 의 함유량이 하기 (1) 식을 만족함으로써, 전착도장후의 내구멍부식성이 비약적으로 향상되므로 보다 바람직하다.

[Ni] ×7.6 - 10.9 ≤[Mn] ≤[Ni] ×11.4 …(1)

단, [Mn] 은 Mn 질량%, [Ni] 은 Ni 질량% 이다.

이에 더하여, 상기 구조중, 특히 인산아연계 피막중의 Mg, Ni 및 Mn 의 함유량을 보다 특정한 좁은 범위로 한정하면, 즉, 상기 인산아연계 피막이, Mg 를 2.0 ∼ 7.0 질량%, Ni 를 0.1 ∼ 1.4 질량% 및 Mn 을 0.5 ∼ 5.0 질량% 함유하고, Mn 과 Ni 의 함유량이 상기 (1) 식을 만족하도록 하면, 내구멍부식성과 프레스성형성이 모두 향상되므로 더욱 바람직하다. 이 표면처리강판의 경우는, 상기 인산아연계 피막에서, 인산아연이, 긴변이 2.5㎛ 미만인 입상 (粒狀) 결정으로 되면, 특히 프레스성형성이 한층 더 향상되므로 특히 바람직하다.

상술한 모든 표면처리강판은 모두, 그 오르토인산에스테르를 함유하는 피막이 Mg 를 더 함유하면, 내구멍부식성이 한층 더 향상되므로 더욱 바람직하다.

본원에서는, 아연계 도금강판에, Mg 를 함유하는 인산아연계 처리액을 사용하여 인산아연계 처리를 실시한 후, 오르토인산에스테르를 함유하는 수용액을 도포하여 건조시키는 표면처리강판의 제조방법도 제공한다.

이 제조방법에서는, 상기 오르토인산에스테르를 함유하는 수용액이 Mg 를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 오르토인산에스테르 함유 수용액에서, Mg 가 2 ∼ 30 g/l, 오르토인산에스테르가 5 ∼ 500 g/l 함유되는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상술한 각 제조방법에서는, 상기 오르토인산에스테르가, 인산트리아릴, 헥소스인산, 아데닐산, 아데노신 이인산, 아데노신 삼인산, 피틴산, 이노신산, 이노신 이인산, 및 이노신 삼인산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

또한, 상술한 모든 제조방법에서도, 상기 인산아연계 처리액 또는 오르토인산에스테르 함유 수용액에 함유되는 Mg 의 공급원이, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 질산마그네슘, 규산마그네슘, 붕산마그네슘, 인산수소마그네슘, 및 인산 삼마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

발명을 실시하기 위한 가장 바람직한 형태

본 발명의 표면처리강판 소재로는, 아연 또는 아연계 합금도금강판을 사용한다. 그 중에서도, 순(純)아연도금은 저비용이며 범용성이 있기 때문에 추천된다.

아연계 도금강판을 구성하는 아연계 도금피막은, 공지의 전기도금법 또는 용융도금법에 의해 형성할 수 있다. 도금부착량은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 내구멍부식성, 프레스성형성 또는 용접성을 고려하면, 통상 편면당 20 ∼ 60 g/㎡ 의 범위인 것이 바람직하다. 다량의 아연을 부착시키는 것은 비경제적이다.

본 발명에서는, 아연계 도금피막상에 Mg 를 함유하는 인산아연계 피막을 형성하고, 상층으로서 오르토인산에스테르를 함유하는 피막을 형성한다. 이 구조로 함으로써, 인산아연계 피막이 자동차 제조라인의 화성처리공정 (특히 산성 처리액인 인산염 화성처리공정) 에서도 탈락되지 않고, 무도장 또는 전착도장후의 어느 경우라도 내구멍부식성, 화성처리성 및 프레스성형성이 우수한 강판이 얻어짐을 발견하였다.

본 발명자들은, 당초, Mg 를 함유하는 인산아연계 피막에 의해 아연계 도금강판이 피복되어 있다면, 무도장 또는 전착도장후의 어느 경우라도 충분한 내구멍부식성이 얻어지는 것을 발견하였다. 무도장부의 내구멍부식성이 향상되는 이유는, Mg 산화물이 부동태화(不動態化;passivation)되어 부식환경에서의 아연의 용해를 지연시키는 작용이 있기 때문이라 생각된다.

또한, 프레스성형성이 향상되는 이유는, 인산아연계 피막이, 금속면간 (아연도금과 금형표면간) 의 저항을 감소시킴과 동시에, 피막이 프레스유를 유지하여 금속면간의 완충체로서 마찰에 의한 아연도금피막의 손상을 최소한으로 방지한다는 작용을 갖기 때문이다. 특히, 인산아연계 피막중에 Mg 를 함유시킴으로써, 보다 우수한 프레스성형성이 얻어진다.

또한, 인산아연계 피막의 표면에, 오르토인산에스테르를 함유하는 피막을 형성함으로써, 인산아연계 피막중의 Mg 가 자동차 제조라인의 화성처리공정에서도 탈락되지 않기 때문에 내구멍부식성이 향상된다.

자동차 제조라인의 화성처리공정에서는, 탈지처리시에는 알칼리액에 노출되고, 인산염 화성처리시에는 산성액에 노출되므로, 내알칼리성과 내산성이 모두 우수한 피막을 아연계 도금강판상에 형성하는 것이 요구된다. 이 점에 관해서는, 아연계 도금강판상에 Mg 를 함유하는 인산아연계 피막을 형성한 것만으로는, Mg 를 함유하는 인산아연계 피막이 탈락되어 버려, 무도장 또는 전착도장후에는 충분한 내구멍부식성을 얻을 수 없다.

그러나, 본 발명에서는, 상기의 구조와 같이, 상기 인산아연계 피막의 표면에, 오르토인산에스테르를 함유하는 피막을 형성함으로써, 상기 인산아연계 피막의 탈락을 방지할 수 있다. 또한, 상기 오르토인산에스테르를 함유하는 피막도 자동차 제조라인에서 행하는 화성처리공정에서도 탈락되지 않고 아연계 도금강판 표면상에 밀착된 상태로 유지된다. 결과적으로, 상기 모든 성능을 구비한 표면처리강판의 제조를 가능하게 한 것이다.

오르토인산에스테르를 함유하는 피막을 형성시킴으로써, Mg 를 함유하는 인산아연계 피막이 화성처리공정에서 탈락되지 않는 이유는 분명하지는 않지만, 오르토인산에스테르끼리의 가교 (架橋;cross-liking) 반응이나, 오르토인산에스테르와 하층의 Mg 함유 인산아연계 피막과의 가교반응이나, 나아가서는 오르토인산에스테르의 금속이온의 킬레이트화 (chelation) 작용에 의해 인산아연계 피막중의 Mg, Ni, Mn, Zn 등의 2 가 금속이온의 용출이 억제되는 것 등으로 생각된다. 또한, 오르토인산에스테르가 하지와의 밀착성이 우수하기 때문에, 내알칼리성 및 내산성이 우수한 피막의 형성에 의한 것도 추정된다.

본원의 바람직한 실시형태로는, 상기 인산아연계 피막중에, Mg 에 더해 Ni 및 Mn 도 함유시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 전착도장후의 내구멍부식성이 향상된다. 이 경우, Mg 를 0.5 ∼ 10.0 질량%, Ni 를 0.1 ∼ 2.0 질량% 및 Mn 을 0.5 ∼ 8.0 질량% 의 범위에서, [Ni] ×7.6 - 10.9 ≤[Mn] ≤[Ni] ×11.4 의 관계식을 만족하는 Mg, Ni, Mn 성분을 함유시키면, 전착도장후의 내구멍부식성이 현격하게 향상된다.

이에 더하여, 상기 조건중, 상기 인산아연계 피막에서, Mg 를 2.0 ∼ 7.0 질량%, Ni 를 0.1 ∼ 1.4 질량%, 및 Mn 을 0.5 ∼ 5.0 질량% 로 보다 좁은 범위로 한정하면, 내구멍부식성뿐만 아니라, 프레스성형성도 향상시킬 수 있다.

이하, 인산아연계 피막중의 성분조성을 상기 바람직한 범위로 한정하기에 이르까지의 경위를 설명한다.

자동차 차체의 제조공정에서는, 프레스성형후에 용접 등으로 조립된 보디 (body) 를 화성처리하고, 전착도장, 스프레이도장하는 것이 일반적이지만, 부식에 의해 구멍뚫리기 쉬운 곳 (예컨대 도어 내면측) 에서는, 전착도장까지만 실시되고 스프레이도장은 실시되지 않는다. 따라서, 내구멍부식성은 스프레이도장되지 않고 전착도장만 실시된 경우에 있어서 중요해진다.

화성처리와 상기 각 도장을 순서대로 행한 아연계 도금강판을 부식환경하에 노출시키면, 부식환경중의 수분이 화성처리피막에 복수(復水) (흡착수 또는 결합수를 갖게 되는 현상) 하여, 도막이 부풀어오르기 쉬워진다. 그 결과, 부식진행이 빨라지는 경향이 있다.

이로 인해, 자동차용 아연계 도금강판에서는, 그 화성처리 (인산아연) 피막중에 Ni 또는 Mn 을 함유시킴으로서, 이 복수를 방지하고, 전착도장후의 내식성을 개선하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.

또, 인산아연피막중에 Mg 를 함유시키면, 내식성이 향상되는 것도 알려져 있다.

발명자들은, 인산아연피막중에 Mg, Ni 및 Mn 을 함유시킬 수 있다면, Mg 의 내식성 향상효과와, Ni 및 Mn 의 도막 부풀어오름 방지효과의 두가지 상승효과에 의해, 전착도장후의 내식성, 특히 내구멍부식성을 향상시킬 수 있다고 생각하여, 예의 검토를 실시하였다.

그 결과, 인산아연피막중에 소정량 이상의 Mg 를 함유시키면, 적당량의 Ni 와 Mn 을 상기 피막중에 함유시킬 수 없었다. 반대로, 인산아연피막중에 소정량 이상의 Ni 와 Mn 을 함유시키면, 적당량의 Mg 를 상기 피막중에 함유시킬 수 없었다. 따라서, 어느 경우라도, 인산아연피막중에 Mg 와 Ni, Mn 쌍방을 적정량 함유시키는 것이 현상황에서는 곤란하다는 것을 알 수 있었다.

그래서, 발명자들은, 인산아연계 피막중의 Mg, Ni 와 Mn 을 적절히 함유시키기 위한 검토를 다시 진행하였다. 그 결과, Mg 를 0.5 ∼ 10.0 질량% 의 범위로 하면, 내식성의 향상을 도모할 수 있음과 동시에, 도막 부풀어오름 방지효과를 발휘할 수 있는 양의 Ni 와 Mn 을 함유시키는 데 성공하였다. 아울러, Ni 와 Mn 의 함유량의 적절화를 도모함으로써, 특히 전착도장후의 내구멍부식성이 향상됨을 발견하였다.

즉, 본원 발명에서는 상기 인산아연계 피막에서, Mg 량을 0.5 ∼ 10.0 질량%, Ni 량을 0.1 ∼ 2.0 질량% 및 Mn 량을 0.5 ∼ 8.0 질량% 로 하고, Mn 과 Ni 의 함유량이 [Ni] ×7.6 - 10.9 ≤[Mn] ≤[Ni] ×11.4 를 만족하는 범위내로 하는 것이 바람직하다. 즉, Mg 량을 0.5 ∼ 10.0 질량% 로 함과 동시에, Mn 과 Ni의 함유량을 도 3 의 사선으로 나타내는 범위내가 되도록 하는 것이 바람직하다.

즉, 인산아연계 피막중의 Mg 의 바람직한 함유량을 0.5 ∼ 10.0 질량% 의 범위로 한 것은, 내구멍부식성을 충분히 얻을 수 있고, 또한 Ni 및 Mn 은 도막 부풀어오름 방지효과도 발휘할 수 있기 때문이다.

또, 본원의 인산아연계 피막은, Ni 를 0.1 ∼ 2.0 질량% 및 Mn 을 0.5 ∼ 8.0 질량% 함유하고, 양자가 [Ni] ×7.6 - 10.9 ≤[Mn] ≤[Ni] ×11.4 의 관계식을 만족하는 것이 바람직하다. 즉, Ni 와 Mn 의 함유량으로서 도 3 에 나타내는 적정 범위를 바람직하다고 한 것은, 인산아연계 피막중에 Mg 를 상술한 적절한 함유범위의 하한치인 0.5 질량% 이상 함유시키는 것이 매우 용이해지며, 내구멍부식성을 충분히 얻을 수 있기 때문이다.

또한, Mn 질량% 가 {[Ni] ×7.6 - 10.9} 이상이고 {[Ni] ×11.4} 이하이면, 인산아연계 피막중에 Mg 를 0.5 질량% 이상 함유시키는 것이 매우 용이해지며, 내구멍부식성을 충분히 얻을 수 있게 되기 때문이다.

또, 본 발명에서, 내구멍부식성의 향상과 아울러 프레스가공성도 향상시키기 위해서는, 상기 인산아연계 피막에서, Mg 를 2.0 ∼ 7.0 질량% 로 한정함과 동시에, Ni 함유량을 0.1 ∼ 1.4 질량%, Mn 함유량을 0.5 ∼ 5.0 질량% 로 하고, Mn 과 Ni 의 함유량이 [Ni] ×7.6 - 10.9 ≤[Mn] ≤[Ni] ×11.4 를 만족하는 범위내로 한정하는 것이 바람직하다. 즉, Mg 함유량을 2.0 ∼ 7.0 질량% 로 한정함과 동시에, Ni 및 Mn 의 함유량을 도 3 의 사선범위와 가로선범위 양방이 겹치는 범위내로 제한하는 것이 바람직하다.

인산아연계 피막중의 Mg 의 보다 바람직한 함유량을 2.0 ∼ 7.0 질량% 의 범위로 한 것은, 인산아연이 입상결정이 되기 쉬워 그 긴 변을 2.5 ㎛ 미만으로 미세하게 할 수 있어, 프레스성형성이 비약적으로 향상되기 때문이다. 그 이유는, 분명하지는 않지만, 인산아연결정이 입상이고 또 미세하면, 프레스가공시의 금형과의 접촉에서 슬라이딩 마찰저항이 작아지기 때문으로 생각된다.

상기 Mg 함유량이 2.0 질량% 미만이면, 인산아연결정이 인편상(鱗片狀)이 되며 (도 2a, 2b 참조) 그 결정의 크기 (긴변) 가 2.5 ㎛ 이상이 되어, 프레스가공성의 향상효과가 현저하지 않게 된다. 또, 상기 Mg 함유량이 7.0 질량% 를 초과하면, 인산아연결정 자체가 부서지기 쉬워져, 프레스가공성의 향상효과가 현저하지 않게 된다.

발명자들은, 인산아연피막중의 Mg 함유량이 상이한 다양한 아연도금강판을 시작(試作)하여 프레스성형성을 평가하였다. 즉, 이들 아연도금강판에 대해, 100 ㎜ 의 블랭크직경으로 블랭킹하고, 펀치직경 : 50 ㎜φ, 다이스직경: 52 ㎜φ, 블랭크 홀딩압력 (blank holding pressure) : 1 톤 (9806N) 및 펀치스피드 : 120 ㎜/min 의 조건하에서 프레스가공시험을 행하였다. 결과를 도 1 에 나타낸다. 종축이 프레스가공시의 펀치하중 (t) 이며, 횡축이 인산아연계 피막중의 Mg 함유량 (질량%) 이며, 상기 펀치하중이 작을수록, 프레스가공성이 우수한 것을 의미한다.

또, 도 2 는, 인산아연계 피막중의 Mg 함유량이 상이한 4 종류의 아연도금강판의 인산아연피막 표면의 SEM 이미지화상을 나타낸 것이다. 도 2a 는, Mg 함유량: 0 질량%, Ni 함유량: 1.3 질량%, Mn 함유량: 1.9 질량% 이다. 도 2 b는, Mg 함유량: 1.1 질량%, Ni 함유량: 1.3 질량%, Mn 함유량: 1.6 질량% 이다. 도 2c 는, Mg 함유량: 2.1 질량%, Ni 함유량: 0.7 질량%, Mn 함유량: 1.3 질량% 이다. 도 2d 는, Mg 함유량: 4.0 질량%, Ni 함유량: 0.3 질량%, Mn 함유량: 1.0 질량% 이다.

도 1 및 도 2 에서, 상기 Mg 함유량을 2.0 ∼ 7.0 질량% 의 범위로 한정하면, 인산아연결정의 크기 (긴변) 가 2.5 ㎛ 미만이 되어 (도 2c, 2d 참조), 프레스가공성이 현격히 향상되고 있음을 알 수 있다.

여기서 말하는 입상이란, SEM 의 이미지화상에서 관찰되는 1 개의 결정을, 도 4 와 같이 나타냈을 때에, 짧은변(c)/긴변(a) 의 비가 0.2 를 초과하는 것을 의미한다.

따라서, 프레스가공성을 보다 향상시킬 필요가 있는 경우에는, 상기 Mg 함유량을 2.0 ∼ 7.0 질량% 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

이 경우, 인산아연계 피막중의 Ni 함유량이 0.1 질량% 미만이거나, 또는 Mn 함유량이 0.5 질량% 미만이면, 부식환경하에서의 도막 부풀어오름이 커지는 경우도 있어, 내구멍부식성과의 양립에서는 바람직하지 않다. 한편, Ni 함유량이 1.4 질량% 을 초과하거나, 또는 Mn 함유량이 5.0 질량% 을 초과하면, 인산아연피막중에 Mg 를 2.0 질량% 이상 함유시키기 어려워지기 때문에, 인산아연결정이 미세하게 되지 않고, 긴변 2.5㎛ 이상의 인편상인 것이 많기 때문에, 프레스가공성의 향상효과를 얻기 어려워 진다.

본원발명에서는, 인산아연계 피막의 부착량은, 0.5 ∼ 3.0 g/㎡ 의 범위인 것이 바람직하다. 상기 부착량이 0.5 g/㎡ 이상이면, 전착도장후의 내구멍부식성과 프레스성형성의 향상효과를 충분히 얻을 수 있기 때문이다. 또, 상층에 형성하는 Mg 와 오르토인산에스테르를 함유하는 피막의 밀착성도 충분해지고, 자동차용 화성처리공정에서 Mg 와 오르토인산에스테르를 함유하는 피막이 용해되지 않기 때문이다. 한편, 상기 부착량이 3.0 g/㎡ 이하이면, 피막형성에 장시간을 요하지 않고 비용이 적을뿐 아니라, 표면의 마찰저항이 작아져 프레스성형성이 향상되기 때문이다. 전착도장후의 내구멍부식성과 프레스성형성의 관점에서는, 인산아연계 피막의 부착량은, 0.5 ∼ 2.0 g/㎡ 의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 오르토인산에스테르를 함유하는 피막중에 Mg 를 함유시킴으로써, 내구멍부식성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 이 경우, Mg 는 Mg 환산으로 0.01 ∼ 0.50 g/㎡, 전체 피막의 부착량은 0.1 ∼ 2.0 g/㎡ 인 것이 바람직하다. 상기 오르토인산에스테르를 함유하는 피막이 Mg 를 함유하지 않는 경우에는, 상기 피막의 편면당 부착량은 0.01 ∼ 2.0 g/㎡ 인 것이 바람직하다.

Mg 를 함유하는 오르토인산에스테르 함유 피막의 상기 부착량의 한정이유는, Mg 환산으로 0.01 g/㎡ 이상이면, 무도장이라도 내구멍부식성을 충분히 얻을 수 있기 때문이다. 한편, Mg 환산으로 0.50 g/㎡ 보다도 많게 하여도, 필요 이상의 Mg 등의 사용에 의한 비용의 증가를 초래할 뿐, 그 이상의 무도장에서의 내구멍부식성의 향상효과는 기대할 수 없기 때문이다. 또, 전체 피막의 부착량이 0.1 g/㎡ 이상이라면, 오르토인산에스테르에 의한 가교가 충분해져, 자동차 제조라인의 화성처리공정에서 Mg 의 탈락이 발생하지 않기 때문이다. 한편, 2.0 g/㎡ 를 초과해도 가교에 의한 Mg 탈락의 방지효과를 그 이상 기대할 수 없고, 고비용이 되기 때문이다.

또, Mg 를 함유하지 않는 오르토인산에스테르 함유 피막의 상기 부착량의 한정이유는, 피막중에 금속이온 (Mg) 을 갖지 않기 때문에, 하층의 인산아연계 피막중의 금속 (Mg, Ni, Mn, Zn) 이온과만 결합 (킬레이트화) 하는 것만으로 되고, 적은 부착량으로도 인산아연계 피막중의 금속이온의 용출을 억제할 수 있는 충분한 성능을 발휘할 수 있기 때문에, 0.01 g/㎡ 이상이면 충분하다. 또, 상한의 한정이유는, Mg 를 함유한 경우와 동일하게, 고비용이 되기 때문이다.

다음, 이 발명의 표면처리강판의 제조방법에 대해 설명한다.

먼저, 강판표면상에 아연도금피막을 형성한다. 아연계 도금피막은, 공지의 전기도금법 또는 용융도금법에 의해 형성하면 된다. 각 도금법에 의해 형성한 아연계 도금피막은, 그 피막중에 Sn, Ni, Fe, Al 등이 불가피적 불순물로서 혼입되는 것이 일반적이기 때문에, 이 발명에서는, 이러한 불순물을 불가피적으로 혼입한 아연계 도금피막도 대상으로 한다. 이 경우, 아연계 도금피막중의 상기 불가피적 불순물의 각 함유량은 1 질량% 이하인 겻이 바람직하다.

상기 아연계 도금피막을 형성한 후, Mg 를 함유하는 인산아연계 처리액을 사용하여 인산아연계 처리를 실시하고, 아연도금피막상에 인산아연계 피막을 형성한다. 인산아연계 피막의 형성은, 예컨대 표 1 에 나타내는 인산아연계 처리조건으로, 처리액중에 아연도금강판을 침지하는 방법, 또는 상기 강판상에 처리액을 스프레이하는 방법을 들 수 있다. 어느 인산아연계 처리에서도, 그 전에는 표면조정을 행하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 인산아연계 피막을 형성한 후, 이 피막상에 오르토인산에스테르를 함유하는 피막을 더 형성한다. 오르토인산에스테르 함유 피막의 형성은, 오르토인산에스테르를 함유하는 수용액을 도포하여 건조시킴으로써 실시한다. 이로써, 하층의 Mg 함유 인산아연계 피막과의 가교나, 오르토인산에스테르 끼리의 가교를 형성시킨다. 본 발명에 사용되는 오르토인산에스테르는, 인산트리아릴, 헥소스인산, 아데닐산, 아데노신 이인산, 아데노신 삼인산, 피틴산, 이노신산, 이노신 이인산, 및 이노신 삼인산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 특히, 피틴산을 사용하는 경우에는, 1 분자중의 오르토인산이온의 비율이 높아, 형성한 피막의 가교성이 매우 우수하기 때문에, 화성처리공정에서의 탈락이 극히 적고, 무도장부의 내구멍부식성이 현격하게 향상된다.

상기 오르토인산에스테르는, 수용액으로 하여, 침지, 스프레이, 롤 도포 (roll coating), 바아 (bar) 도포 등의 일반적인 방법으로 도포된다. 도포후의 건조는, 강판온도가 50 ∼ 250℃ 가 되는 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 이 건조작업은, 수용액을 도포한 후, 소정 온도로 승온하여 건조해도 되고, 미리 강판을 소정 온도로 가열승온한 후, 수용액을 도포하여 행해도 된다.

또한, 상기 오르토인산에스테르 함유 피막중에 Mg 를 함유시키는 경우에는, 오르토인산에스테르의 수용액에 Mg 를 더 함유시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 수용액중의 Mg 량은, Mg 환산으로 2 ∼ 30 g/l 인 것이 바람직하고, 오르토인산에스테르량은 5 ∼ 500 g/l 인 것이 바람직하다. 수용액중의 Mg 량이 Mg 환산으로 2 g/l 이상이면, Mg 부착량도 증가하고, 내구멍부식성이 충분히 얻어지기 때문이다. 한편, Mg 량이 Mg 환산으로 30 g/l 를 초과하면, Mg 부착량이 너무 많아 수용액중에 침전이 발생하는 등 비경제적이기 때문이다. 또, 오르토인산에스테르량이 5 g/l 이상이면, 피막을 충분히 가교할 수 있기 때문에, 자동차 제조라인의 화성처리공정에서 피막이 탈락되지 않고, 내알칼리성과 내산성이 우수하기 때문이다. 한편, 오르토인산에스테르량을 500 g/l 이하로 하는 것은, 이보다 많게 해도 그에 상응하는 피막가교효과는 얻기 어렵고, 고비용이 되기 때문이다.

본원 발명에서, 상기 인산아연계 처리액 또는 오르토인산에스테르 함유 수용액에 함유되는 Mg 의 공급원은, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 질산마그네슘, 규산마그네슘, 붕산마그네슘, 인산수소마그네슘, 및 인산 삼마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

상술한 내용은, 이 발명의 실시형태의 일례를 나타낸 것에 불과하고, 청구범위에서 다양한 변경을 가할 수 있다.

(실시예)

다음에, 이 발명의 실시예에 대해 설명한다.

냉연강판에, 표 2 에 나타내는 도금법 및 부착량으로 아연 또는 아연합금도금피막을 형성하고, 이 피막의 표면에 통상적인 표면조정처리를 행한 후, 표 1 에 나타내는 Mg, Ni, Mn 을 여러 농도로 함유하는 인산아연계 처리액으로 인산아연계 피막을 형성하였다. 이어서, 이 인산아연계 피막의 표면에, 오르토인산에스테르의 수용액, 또는 필요에 따라 여기에 Mg 를 첨가한 것을 표 3 의 도포방법으로도포하고, 강판의 최고도달온도가 150℃ 가 되도록 전기로로 가열하여 건조시키고, 오르토인산에스테르를 함유하는 피막을 형성하였다. 오르토인산에스테르 함유 피막의 형성조건 등에 대해서도 표 3 에 정리하여 나타낸다.

이렇게 하여 얻어진 표면처리강판은, 이하에 나타내는 각종 시험을 행하여, 여러 특성을 평가하였다.

ㆍ내구멍부식성 (무도장 내식성)

각 표면처리강판은, 자동차 차체 제조공정에 준하여, 통상의 알칼리 탈지, 이어서 표면조정을 행한 후, 인산염 처리액 SD2500 (니뽄페인트(주) 제조) 에 2 분간 침지하였다. 이 화성처리에 이어, 시료를 165℃ × 25 분간 베이킹(baking)한 후, 하기에 나타내는 사이클을 1 일 1 회, 10 일간 반복한 후의 적색녹발생 면적율을 조사하였다. 조사결과에 대해서는, 적색녹발생 면적율 10% 미만을 「◎」, 적색녹발생 면적율 10% 이상 50% 미만을 「Ｏ」, 적색녹발생 면적율 50% 이상 100% 미만을 「△」, 및 적색녹발생 면적율 100% 를 「 ×」로 평가하였다.

염수 분무 (35℃, 6h) →건조 (50℃, 3h) →습윤 (50℃, 14h) →방치 (35℃, 1h)

ㆍ내구멍부식성 (전착도장후 내식성)

각 표면처리강판은, 자동차 차체 제조공정에 준하여, 통상적인 알칼리 탈지, 이어서 표면조정을 행한 후, 인산염 처리액 SD2500 (니뽄페인트(주) 제조) 에 2 분간 침지하였다. 이 화성처리에 이어서, 니뽄페인트(주) 제조의 V-20 전착도료 (욕온 : 28 ∼ 30℃) 를 사용하여 전착전압 250V 에서 전착도장을 실시하고, 이어서 165℃ 에서 20 분간 베이킹하여 전착도막 (막두께 : 10㎛) 을 형성하였다. 전착도장후의 샘플은, 나이프로 크로스컷을 넣은 후, 하기에 나타내는 복합사이클 부식시험을 1 일 1 회, 100 일간에 걸쳐 반복하여, 최대 부식깊이를 측정함으로써, 전착도장후의 내구멍부식성을 평가하였다.

ㆍ화성처리공정에서의 Mg 의 고정율

상술한 화성처리의 전후에서의 Mg 량을 형광 X 선으로 측정하여, 화성처리전의 Mg 량에 대한 화성처리후의 Mg 량의 비율(%) 를 Mg 고정율로 하였다. Mg 고정율이 80% 이상인 경우를「Ｏ」, 50% 이상 80% 미만인 경우를 「△」, 50% 미만인 경우를 「 ×」로 평가하였다.

ㆍ프레스성형성

상기 각 표면처리강판을 100mm 의 블랭크직경으로 펀칭하고, 펀치직경 50mmφ, 다이스직경 52mmφ, 블랭크 홀딩압력 1t(9806N), 펀치스피드 120mm/min 으로 원통 프레스가공을 행하여, 가공면 (원통측면) 의 손상정도를 눈으로 판정하였다. 피막면의 손상면적이 5% 미만인 경우를 「Ｏ」, 피막의 손상면적이 5% 이상 30% 미만인 경우를 「△」, 피막의 손상면적이 30% 이상인 경우를 「 ×」로 평가하였다. 펀치하중은, 작을수록 프레스성형성이 양호하다는 것을 의미하고, 이 발명에서는, 펀치하중이 3.4t(33342N) 이하인 경우를 프레스성형성이 특히 우수하다고 하였다.

표 3 의 평가결과에서 알 수 있듯이, 이 발명의 표면처리강판은, 비교재에 비해 화성처리공정에서의 피막의 탈락이 적고, 무도장 또는 전착도장후의 어느 경우라도 내구멍부식성이 우수하다. 또한, 화성처리성 (화성처리 전후에서의 Mg 의 고정율) 및 프레스성형성에 대해서도 양호함을 알 수 있다.

인산아연계 처리액 조건

PO₄ ^3-	5∼30 g/L
Zn²⁺	0.5∼3.0 g/L
Ni²⁺	0.1∼10.0 g/L
Mn²⁺	0.3∼10.0 g/L
Mg²⁺	3∼50 g/L
No₃ ^-	1∼150 g/L
전체 불소	0.1∼0.8 g/L
처리온도	40∼60℃

*제조법 a:전기아연도금법, b:용융아연도금법, c:합금화 용융아연도금법 (아연 : 철 = 90 : 10 wt%)

*1 Mg 공급원 A:산화마그네슘, B:수산화마그네슘, C:규산마그네슘,

D:인산수소마그네슘, E:질산마그네슘

*2 오르토인산에스테르 1:이노신-5'-인산, 2:피틴(phytin)산,

3:인산트리페닐, 4:헥소스인산, 5:인산트리클레실

*3 NaOH 첨가에 의해 pH3.0 으로 조정

*4 NaOH 첨가에 의해 pH3.0 으로 조정

*5 Mg(OH)₂첨가에 의해 pH2.0 으로 조정

이 발명에 의해, 자동차 제조라인의 화성처리공정에서 피막이 탈락되지 않고, 무도장 또는 전착도장후의 어느 경우라도 우수한 내구멍부식성, 화성처리성 및 프레스성형성을 가지며, 주로 자동차 차체용 강판으로 유용한 표면처리강판을 제공하는 것이 가능해졌다.

Claims

아연계 도금강판의 표면에, Mg 를 함유하는 인산아연계 피막을 가지며, 이 인산아연계 피막의 표면에 오르토인산에스테르를 함유하는 피막을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
제 1 항에 있어서, 상기 인산아연계 피막이, Ni 및 Mn 을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
제 2 항에 있어서, 상기 인산아연계 피막이, Mg 를 0.5 ∼ 10.0 질량%, Ni 를 0.1 ∼ 2.0 질량%, 및 Mn 을 0.5 ∼ 8.0 질량% 함유하고, Mn 과 Ni 의 함유량이 하기 (1) 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.

[Ni] ×7.6 - 10.9 ≤[Mn] ≤[Ni] ×11.4 …(1)

단, [Mn] 은 Mn 질량%, [Ni] 는 Ni 질량% 이다.
제 3 항에 있어서, 상기 인산아연계 피막이, Mg 를 2.0 ∼ 7.0 질량%, Ni 를 0.1 ∼ 1.4 질량%, 및 Mn 을 0.5 ∼ 5.0 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
제 4 항에 있어서, 상기 인산아연계 피막에 있어서, 인산아연은 긴변이 2.5㎛ 미만의 입상결정인 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오르토인산에스테르를 함유하는 피막이, Mg 를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
아연계 도금강판에, Mg 를 함유하는 인산아연계 처리액을 사용하여 인산아연계 처리를 실시한 후, 오르토인산에스테르를 함유하는 수용액을 도포하여 건조시키는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 상기 오르토인산에스테르를 함유하는 수용액이, Mg 를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제 8 항에 있어서, 상기 오르토인산에스테르 함유 수용액에 있어서, Mg 가 2 ∼ 30 g/l 이며, 오르토인산에스테르가 5 ∼ 500 g/l 인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오르토인산에스테르가, 인산트리아릴, 헥소스인산, 아데닐산, 아데노신 이인산, 아데노신 삼인산, 피틴산, 이노신산, 이노신 이인산, 및 이노신 삼인산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인산아연계 처리액 또는 오르토인산에스테르 함유 수용액에 함유되는 Mg 의 공급원이, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 질산마그네슘, 규산마그네슘, 붕산마그네슘, 인산수소마그네슘, 및 인산 삼마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.