CN108138298B - 涂覆有基于铝且包含钛的金属涂层的钢板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂覆有金属涂层的钢板，所述金属涂层包含1.0重量％至22.0重量％的锌，0.1重量％至1.0重量％的钛，1.6重量％至15.0重量％的硅，低于0.5重量％的镁，低于0.05重量％的La或Ce或二者兼具，低于0.2重量％的Sn，以及选自Sb、Pb、Ca、Mn、Cr、Ni、Zr、In、Hf或Bi的任选的另外的元素，每种另外的元素以重量计的含量小于0.3重量％，余量为铝和任选地不可避免的杂质以及残留元素，其中所述涂层的显微组织不包含Al‑Zn二元相。

Description

涂覆有基于铝且包含钛的金属涂层的钢板

本发明涉及涂覆有具有牺牲保护的金属涂层的钢板。本发明特别适合用于制造机动车辆。

基于锌的涂层因为其因屏障保护和阴极保护而允许抗腐蚀保护而被通常使用。屏障效应通过在钢表面上施加金属涂层而获得。因此，金属涂层防止钢与腐蚀性气氛之间的接触。屏障效应与基材和涂层的性质无关。相反，牺牲阴极保护基于这样的事实：锌是比钢贱的金属。因此，如果腐蚀发生，则锌优先于钢被消耗。阴极保护在钢直接暴露于腐蚀性气氛的区域(如，其中周围的锌将在钢之前被消耗的切割边缘)中是必不可少的。

然而，由于锌的低熔点，在焊接期间存在锌蒸发的风险。为了解决这一问题，可以减小涂层的厚度，但是抗腐蚀的防护时间也减少。此外，当例如通过热冲压对这样经锌涂覆的钢板进行压制硬化工艺时，在钢中观察到从涂层扩展的微裂纹。最后，由于在部件表面存在氧化物的弱层，因此一些经锌涂覆的硬化部件的上涂料步骤需要在磷酸盐化之前进行砂磨操作。

通常用于生产机动车辆的其他金属涂层是基于铝和硅的涂层。由于存在金属间化合物层Al-Si-Fe，因此在进行压制硬化工艺时钢中没有微裂纹。而且，其具有对上涂料良好的适应性。其允许通过屏障效应进行保护并且可以被焊接。然而，其不允许阴极保护或者其具有非常低的阴极保护。

专利申请EP1225246公开了Zn-Al-Mg-Si合金镀覆的材料，其中以重量％计涂层包含Al：至少45％并且不大于70％，Mg：至少3％并且小于10％，Si：至少3％并且小于10％，以及剩余的Zn和不可避免的杂质，其中Al/Zn比为0.89至2.75并且镀层包含块状Mg₂Si相。其还公开了Zn-Al-Mg-Si合金镀覆的钢材料，其中以重量％计涂层包含Al：至少45％并且不大于70％，Mg：至少1％并且小于5％，Si：至少0.5％并且小于3％，以及剩余的Zn和不可避免的杂质，其中Al/Zn比为0.89至2.75并且镀层包含鳞状Mg₂Si相。这些特定涂层在上涂料后在切割边缘部分显示出未上涂料的耐腐蚀性和边缘抗蠕变性。

Zn-Al-Mg-Si合金镀覆的钢材料还可以包含以下中的一者或更多者：In：0.01％至1.0％，Sn：0.1％至10.0％，Ca：0.01％至0.5％，Be：0.01％至0.2％，Ti：0.01％至0.2％，Cu：0.1％至1.0％，Ni：0.01％至0.2％，Co：0.01％至0.3％，Cr：0.01％至0.2％，Mn：0.01％至0.5％，Fe：0.01％至3.0％，和Sr：0.01％至0.5％。添加这些元素中的一者或更多者的目的是进一步改善耐镀覆腐蚀性。实际上，据信这些元素的添加进一步促进产生于镀覆表面上的膜的钝化。

然而，特定Mg₂Si相(鳞状的或块状的)的制造是复杂的。实际上，如对5°抛光截面观察到的，必须考虑Mg₂Si相的尺寸和短直径平均尺寸相对于长直径的比。此外，Mg₂Si相的制造取决于Mg和Si的量。

从工业角度来看，Mg₂Si相可能因这些特定标准而难以获得。因此，存在无法获得期望的Mg₂Si相的风险。

本发明的目的是提供容易成形的经涂覆的钢板，其在成形之前和之后具有增强的抗腐蚀保护，即，除屏障保护以外的牺牲阴极保护。

就牺牲保护腐蚀而言，电化学位必须比钢的电位至少更负50mV，即相对于饱和甘汞电极(SCE)的最大电位为-0.78V。优选的是不使电位降低至-1.4V/SCE，甚至-1.25V/SCE，这将涉及快速消耗并最终减少钢的保护期。

这通过提供根据权利要求1的涂覆有金属涂层的钢板来实现。经涂覆的钢板还可以包含单独或组合的权利要求2至15的任何特征。

本发明还涵盖根据权利要求16的涂覆有具有牺牲阴极保护的金属涂层的部件。

本发明还涵盖根据权利要求17的经涂覆的部件用于制造机动车辆的用途。

为了说明本发明，将特别参照以下附图描述非限制性实例的多种实施方案和试验：

图1示出对应于标准VDA 233-102的168小时的一个腐蚀循环。

本发明的其他特征和优点将由以下本发明的详细描述变得显而易见。

任何钢都可以有利地用于本发明的框架中。然而，在需要具有高机械强度的钢的情况下，特别是对于机动车辆的结构的部件，可以使用在热处理之前或之后抗拉强度大于500MPa，有利地在500MPa至2000MPa之间的钢。钢板的重量组成优选如下：0.03％≤C≤0.50％；0.3％≤Mn≤3.0％；0.05％≤Si≤0.8％；0.015％≤Ti≤0.2％；0.005％≤Al≤0.1％；0％≤Cr≤2.50％；0％≤S≤0.05％；0％≤P≤0.1％；0％≤B≤0.010％；0％≤Ni≤2.5％；0％≤Mo≤0.7％；0％≤Nb≤0.15％；0％≤N≤0.015％；0％≤Cu≤0.15％；0％≤Ca≤0.01％；0％≤W≤0.35％，余量为铁和来自钢制造的不可避免的杂质。

例如，钢板为具有以下组成的22MnB5：0.20％≤C≤0.25％；0.15％≤Si≤0.35％；1.10％≤Mn≤1.40％；0％≤Cr≤0.30％；0％≤Mo≤0.35％；0％≤P≤0.025％；0％≤S≤0.005％；0.020％≤Ti≤0.060％；0.020％≤Al≤0.060％；0.002％≤B≤0.004％，余量为铁和来自钢制造的不可避免的杂质。

钢板可以是具有以下组成的

0.24％≤C≤0.38％；0.40％≤Mn≤3％；0.10％≤Si≤0.70％；0.015％≤Al≤0.070％；0％≤Cr≤2％；0.25％≤Ni≤2％；0.020％≤Ti≤0.10％；0％≤Nb≤0.060％；0.0005％≤B≤0.0040％；0.003％≤N≤0.010％；0.0001％≤S≤0.005％；0.0001％≤P≤0.025％；应理解，钛和氮的含量满足Ti/N>3.42；碳、锰、铬和硅的含量满足：

组成任选地包含以下中的一者或更多者：0.05％≤Mo≤0.65％；0.001％≤W≤0.30％；0.0005％≤Ca≤0.005％，余量为铁和来自钢制造的不可避免的杂质。

例如，钢板为具有以下组成的

0.040％≤C≤0.100％；0.80％≤Mn≤2.00％；0％≤Si≤0.30％；0％≤S≤0.005％；0％≤P≤0.030％；0.010％≤Al≤0.070％；0.015％≤Nb≤0.100％；0.030％≤Ti≤0.080％；0％≤N≤0.009％；0％≤Cu≤0.100％；0％≤Ni≤0.100％；0％≤Cr≤0.100％；0％≤Mo≤0.100％；0％≤Ca≤0.006％，余量为铁和来自钢制造的不可避免的杂质。

钢板可以根据期望的厚度(其可以例如在0.7mm至3.0mm之间)通过热轧和任选地冷轧而获得。

本发明涉及涂覆有金属涂层的钢板，所述金属涂层包含1.0重量％至22.0重量％的锌，0.1重量％至1.0重量％的钛，1.6重量％至15.0重量％的硅，低于0.5重量％的镁，低于0.05重量％的La或Ce或二者兼具，低于0.2重量％的Sn，以及选自Sb、Pb、Ca、Mn、Cr、Ni、Zr、In、Hf或Bi的任选的另外的元素，每种另外的元素以重量计的含量小于0.3重量％，余量为铝和任选地不可避免的杂质以及残留元素，其中所述涂层的显微组织不包含Al-Zn二元相。根据本发明的金属涂层具有高牺牲保护。实际上，不希望受任何理论约束，看起来钛与锌、铝和硅组合用作铝去钝化元素。实际上，钛削弱了天然存在于涂层表面上的氧化铝的层，因此使金属涂层与环境(优选水膜)之间的接触更容易。因此，涂层的电化学位变得更负，并且涂层带来钢牺牲保护的能力增强。

涂层包含0.1重量％至1.0重量％，有利地0.15重量％至1.0重量％，更优选0.15重量％至0.5重量％，优选0.15重量％至0.30重量％，更优选0.20重量％至0.30重量％或0.21重量％至0.30重量％的钛。实际上，当钛的量大于1.0％时，观察不到期望的高水平的耐腐蚀性。此外，不希望受任何理论约束，看起来当钛的这些量在这些范围内时，红锈的出现最小化，因此抗腐蚀保护高。

涂层包含1重量％至22重量％，优选5.0重量％至20重量％，更优选10.0重量％至20.0重量％，有利地10.0重量％至15.0重量％的锌。不希望受任何理论约束，看起来锌与钛组合允许在包含或不包含氯离子的介质中减少涂层/钢耦合电位。因此，根据本发明的涂层允许牺牲阴极保护。

有利地，根据本发明的涂层包含2.05重量％至11.0重量％，优选5.0重量％至11.0重量％，并且更优选7.0重量％至11.0重量％的硅。硅允许经涂覆的钢板在高温下的高耐性等。因此，经涂覆的钢板可以在最高至650℃下使用，而没有涂层剥落的风险。此外，当实现热浸镀时，硅防止形成金属间化合物铁-锌的厚层，所述层可以降低涂层的附着性和可成形性。

优选地，涂层包含低于0.2重量％的镁。更优选地，涂层不包含Mg。

优选地，涂层不包含La、Ce或两者。

优选地，涂层不包含Sn。

通常，在包含硅、铝和锌的涂层中，显微组织包含Al相中的Zn固溶体、Al-Zn二元相和富Si相。在本发明中，涂层的显微组织包含Al相中的Zn固溶体、富Si相，不包含Al-Zn二元相。实际上，认为钛改变涂层的显微组织。涂层的显微组织被细化，其变得更均匀。此外，锌在铝相中更稳定。最后，不希望受任何理论约束，涂层中的相更少，因此电耦合更少，因此经涂覆的部件对腐蚀具有更好的耐性。

最后，涂层的余量是铝。铝允许通过屏障效应进行腐蚀防护。其还增加涂层的熔化温度和蒸发温度，从而更容易实现，特别是在宽温度和时间范围内通过热冲压进行。

涂层可以通过本领域技术人员已知的任何方法来沉积，例如热浸镀工艺、电镀工艺、物理气相沉积例如射流气相沉积或磁控溅射。优选地，涂层通过热浸镀工艺来沉积。

浴包含锌、硅和铝。其可以包含选自Sb、Pb、Ca、Mn、Cr、Ni、Zr、In、Hf或Bi的另外的元素，每种另外的元素以重量计的含量小于0.3重量％，优选小于0.1重量％，有利地小于0.05重量％。这些另外的元素可以改善钢板上的延展性、涂层附着性等。本领域技术人员知晓这样的化合物对金属涂层的作用，并且将知晓如何根据期望特性使用它们。

浴还可以包含不可避免的杂质和残留元素，其来自供给锭或来自钢板在熔融浴中的通过。残留元素可以是含量最高至5.0重量％，优选最高至3.0重量％的铁。

涂层的厚度通常在5μm至50μm之间，优选在10μm至35μm之间，有利地在12μm至18μm之间或在26μm至31μm之间。浴温度通常在580℃至660℃之间。

在涂层的沉积之后，通常用喷嘴擦拭(wipe)钢板，该喷嘴在经涂覆的钢板两侧喷射气体。然后使经涂覆的钢板冷却。优选地，凝固开始和凝固结束之间的冷却速率大于或等于15℃·秒^-1。有利地，凝固开始和结束之间的冷却速率大于或等于20℃·秒^-1。

然后，可以实现光整冷轧(skin-pass)，并允许对经涂覆的钢板进行加工硬化并给予其促进后续成形的粗糙度。可以施加脱脂和表面处理以改善例如附着结合或耐腐蚀性。

然后，根据本发明的经涂覆的钢板可以通过本领域技术人员已知的任何方法例如，冷成形和/或热成形来成形。

在一个优选实施方案中，部件通过冷成形获得，优选通过冷冲压获得。在这种情况下，切割经涂覆的钢板以获得坯件，然后对其进行冷冲压以获得部件。

在另一个优选实施方案中，经涂覆的部件通过包括热成形的压制硬化工艺而获得。在这种情况下，该方法包括以下步骤：

A)提供预涂覆有金属涂层的钢板，该金属涂层包含1.0重量％至22.0重量％的锌，0.1重量％至1.0重量％的钛，1.6重量％至15.0重量％的硅，低于0.5重量％的镁，低于0.05重量％的La或Ce或二者兼具，低于0.2重量％的Sn，以及选自Sb、Pb、Ca、Mn、Cr、Ni、Zr、In、Hf或Bi的任选的另外的元素，每种另外的元素以重量计的含量小于0.3重量％，余量为铝和任选地不可避免的杂质以及残留元素，其中该涂层的显微组织不包含Al-Zn二元相；

B)切割经涂覆的钢板以获得坯件；

C)在840℃至950℃之间的温度下对坯件进行热处理以在钢中获得完全奥氏体显微组织；

D)将坯件转移至压制工具中；

E)使坯件热成形以获得部件；

F)使步骤E)中获得的部件冷却以在钢中获得这样的显微组织：该显微组织为马氏体或马氏体-贝氏体或由至少75％的等轴铁素体、5％至20％的马氏体和量小于或等于10％的贝氏体构成。

实际上，在提供根据本发明的预涂覆有金属涂层的钢板之后，切割钢板以获得坯件。在炉中在非保护气氛下在通常在840℃至950℃之间，优选880℃至930℃的奥氏体化温度Tm下对坯件施加热处理。有利地，在1分钟至12分钟之间，优选在3分钟至9分钟之间的停留时间tm期间保持所述坯件。在热成形之前的热处理期间，涂层形成具有高耐腐蚀性、抗磨性(resistance to abration)、耐磨性(resistance to wear)和耐疲劳性的合金层。

在热处理之后，然后将坯件转移至热成形工具中并在600℃至830℃之间的温度下热成形。热成形包括热冲压和辊轧成形。优选地，对坯件进行热冲压。然后使部件在热成形工具中冷却或在转移至特定冷却工具之后冷却。

根据钢组成以如下方式控制冷却速率：使得在热成形之后的最终显微组织主要包含马氏体，优选包含马氏体，或者马氏体和贝氏体，或者由至少75％的等轴铁素体、5％至20％的马氏体和量小于或等于10％的贝氏体构成。

因此根据本发明的经涂覆的部件可以通过冷成形或热成形来获得，但是也可以通过冷冲压和热成形的任何合适的组合来获得。

对于汽车应用，在磷酸盐化步骤之后，将部件浸在e-涂覆浴中。通常，磷酸盐层的厚度在1μm至2μm之间，e-涂层的厚度在15μm至25μm之间，优选小于或等于20μm。电泳层确保了另外的抗腐蚀保护。

在e-涂覆步骤之后，可以沉积另外的涂料层，例如涂料的底漆涂层、底涂层(basecoat layer)和顶涂层(top coat layer)。

在部件上施加e-涂层之前，将部件预先脱脂并磷酸盐化，以确保电泳的附着性。

现在将在仅用于提供信息而进行的试验中说明本发明。这些试验不是限制性的。

实施例

对于所有样品，所使用的钢板为22MnB5。钢的组成如下：C＝0.2252％；Mn＝1.1735％；P＝0.0126％,S＝0.0009％；N＝0.0037％；Si＝0.2534％；Cu＝0.0187％；Ni＝0.0197％；Cr＝0.180％；Sn＝0.004％；Al＝0.0371％；Nb＝0.008％；Ti＝0.0382％；B＝0.0028％；Mo＝0.0017％；As＝0.0023％；V＝0.0284％。

所有涂层通过热浸镀工艺来沉积。

实施例1：电化学行为测试：

准备试验件1至5并对其进行电化学电位测试。

首先，在涂层的沉积之后，切割试验件1至4以获得坯件。然后在5分钟的停留时间期间在900℃的温度下加热坯件。将坯件转移至压制工具中并热冲压以获得部件。冷却部件以通过马氏体转变获得硬化。

然后，对所有试验件实现在于测量经涂覆的钢板表面的电化学电势的测试。将钢板和涂层分离并浸入pH 7下的包含5重量％的氯化钠的溶液中。将饱和甘汞电极(SCE)也浸入溶液中。随时间测量表面的耦合电位。结果示于下表1中：

*：根据本发明的实施例。

试验件1至4是牺牲性的，例如锌涂层。根据需要，耦合电位低于-0.78V/SCE。

实施例2：腐蚀测试：

实施例2a：

使试验件6至9经历腐蚀测试以评估经涂覆的钢板的保护。

在涂层的沉积之后，刮擦所有试验件。根据图1中所示的标准VDA233-102，使它们经受1个然后6个腐蚀循环。为此，将试验件放入室中，在所述室中1重量％的氯化钠的水溶液以3mL.小时^-1的流量汽化在试验件上。温度从50℃变化至-15℃，湿度率从50％变化至100％。图1示出对应于168小时(即，一周)的一个循环。

通过肉眼观察经涂覆的钢板上腐蚀的存在：0表示优异，换言之，几乎不存在或不存在腐蚀，5表示非常差，换言之，存在大量腐蚀。结果示于下表2a中：

*：根据本发明的实施例。

试验件8和9即使在6个腐蚀循环后也显示出优异的抗腐蚀保护。

实施例2b：

使试验件10至13经历腐蚀测试以评估经涂覆的钢板的保护。

在涂层的沉积之后，切割试验件6、8和9以获得坯件。然后在5分钟的停留时间期间在900℃的温度下加热坯件。将坯件转移至压制工具中并热冲压以获得部件。冷却部件以通过马氏体转变获得硬化。

然后，将所有试验件以0.5mm、1mm和2mm的宽度刮擦。根据图1中所示的标准VDA233-102，使它们经受1个然后6个腐蚀循环。

通过肉眼观察经涂覆的钢板上腐蚀的存在：0表示优异，换言之，几乎不存在或不存在腐蚀，5表示非常差，换言之，存在大量的腐蚀。结果示于下表2b中：

*：根据本发明的实施例。

试验件11和12即使在6个腐蚀循环后也显示出良好的抗腐蚀保护。

实施例2c：

使试验件14和15经历腐蚀测试以评估经涂覆的钢板的保护。

在涂层的沉积之后，根据图1中所示的标准VDA 233-102，使它们经受6个腐蚀循环。

在测试结束后测量干质量增加和质量损失。质量增加意指试验件和在测试期间形成的腐蚀产物的重量。经涂覆的板的质量增加越多，腐蚀越严重。质量损失意指在腐蚀测试期间消耗的涂层的质量。

结果示于下表2c中：

*：根据本发明的实施例。

可以看出试验件14比试验件15明显更少被腐蚀。

实施例3：切割边缘测试：

实施例3a：切割边缘电位测试：

准备试验件16至18并使其经历电化学位测试。

使用1mm厚的涂层片和四个2.5mm厚的钢板制备切割边缘试验件。用塑料箔将涂层和钢板分开。连接至每个板的导线允许它们之间的电连接和电流监测。将切割边缘试验件暴露于标准N-VDA测试，持续1周。在循环的三个阶段中记录以纳安培(nA)测量的电流：

I.在35℃和95％RH下(第1、3、4、6和7天)，

II.在50℃和90％RH下(第1和第4天)，以及

III.在盐雾施加期间在35℃下(第1天)。

结果示于下表3a中。

*：根据本发明的实施例。

可以看出，在试验件17中，涂层倾向于增加电流，即活性元素(为钛)增强钢保护。试验件17相对于试验件16和18提供了优异的性能。

实施例3b：切割边缘腐蚀测试：

对于所有试验件16至18，在实施例3a中实现的测试结束时评估腐蚀程度。通过肉眼观察试验件上腐蚀的存在：1表示没有腐蚀，2表示存在部分腐蚀，3表示完全腐蚀。结果示于下表3b中。

*：根据本发明的实施例。

试验件17的钢的腐蚀程度有所降低。

Claims (15)

1.一种涂覆有金属涂层的钢板，所述金属涂层包含1.0重量％至22.0重量％的锌，0.1重量％至1.0重量％的钛，1.6重量％至15.0重量％的硅，低于0.05重量％的La或Ce或二者兼具，低于0.2重量％的Sn，以及选自Sb、Pb、Mn、Cr、Ni、Zr、In、Hf或Bi的任选的另外的元素，每种另外的元素以重量计的含量小于0.3重量％，余量为铝和任选地不可避免的杂质以及残留元素，其中所述涂层的显微组织包含富Si相和在Al相中的Zn固溶体，所述涂层的显微组织不包含Al-Zn二元相。

2.根据权利要求1所述的钢板，其中所述涂层包含5.0重量％至20.0重量％的锌。

3.根据权利要求2所述的钢板，其中所述涂层包含10.0重量％至20.0重量％的锌。

4.根据权利要求3所述的钢板，其中所述涂层包含10.0重量％至15.0重量％的锌。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的钢板，其中所述涂层包含0.15重量％至1.0重量％的钛。

6.根据权利要求5所述的钢板，其中所述涂层包含0.15重量％至0.50重量％的钛。

7.根据权利要求6所述的钢板，其中所述涂层包含0.15重量％至0.30重量％的钛。

8.根据权利要求7所述的钢板，其中所述涂层包含0.20重量％至0.30重量％的钛。

9.根据权利要求8所述的钢板，其中所述涂层包含0.21重量％至0.30重量％的钛。

10.根据权利要求1至4中任一项所述的钢板，其中所述涂层包含2.05重量％至11.0重量％的硅。

11.根据权利要求10所述的钢板，其中所述涂层包含5.0重量％至11.0重量％的硅。

12.根据权利要求11所述的钢板，其中所述涂层包含7.0重量％至11.0重量％的硅。

13.根据权利要求1至4中任一项所述的钢板，其中所述涂层的厚度在5μm至50μm之间。

14.一种涂覆有金属涂层的部件，能够通过热成形或冷成形或二者由根据权利要求1至13中任一项所述的涂覆有金属涂层的钢板获得。

15.根据权利要求14所述的部件用于制造机动车辆的用途。

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