CN101880800A

CN101880800A - 具有细小晶粒和高耐蚀性的高Al系Al-Zn-Si-Ti热浸镀合金

Info

Publication number: CN101880800A
Application number: CN2010101856317A
Authority: CN
Inventors: 李谦; 罗群; 金峰; 李冰; 张捷宇; 周国治
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2010-05-26
Filing date: 2010-05-26
Publication date: 2010-11-10

Abstract

本发明提供一种具有细小晶粒和高耐蚀性的高Al系Al-Zn-Si-Ti热浸镀合金，其组分按重量百分比为：Al：68～99.6％，Si：0.3～1％，Ti：0.02～0.2％，及稀土La或Ce：0.05～1％，余量为Zn和不可避免的杂质。本发明主要利用镀液中的初晶相TiAl₃作为异质剂来细化晶粒，并以稀土元素促进细化晶粒、净化镀液的作用，通过热浸镀的方法在钢材表面得到一层组织致密、晶粒细小、表面光滑且耐蚀性能良好的铝锌合金镀层。

Description

具有细小晶粒和高耐蚀性的高Al系Al-Zn-Si-Ti热浸镀合金

技术领域

本发明涉及一种具有细小晶粒和高耐蚀性的高Al系Al-Zn-Si-Ti热浸镀合金，其中Al含量为68～99.6wt％，属于钢铁热浸镀技术领域，可广泛应用于腐蚀环境中的钢板防护。

背景技术

热浸镀铝合金作为一种有效的表面防护技术，不仅可以显著提高钢铁的耐腐蚀性和耐热性，而且赋予表面一定的综合性能和良好的外观。由于热浸镀铝锌合金镀层综合了镀铝层优异的抗高温氧化性能和镀锌层良好的阴极保护性能，故得到了越来越广泛的应用，已经用于公路、汽车、石化和冶金等各个领域。随着研究的进展，当前热浸镀铝锌合金产品正在向着多品种、合金化的方向发展。在热浸镀Al-Zn合金中最常见的合金元素有Si，Mg，Ti，B，Ni，Mn等。Si元素可以有效地控制合金层的厚度；Mg元素的加入，可以与Si形成具有良好耐蚀性的Mg₂Si。Ti和B元素可以细化Al合金的晶粒。目前，国内外对Mg，Si元素加入Al-Zn合金镀液的文献和专利有很多，对其机理的研究也较为成熟，但是对于Ti元素的加入对镀层性能的提高和机理，以及加入量的范围仍没有定论。

世界知识产权组织专利WO2009055843在Galvalume(55wt％Al-43.4wt％Zn-1.6wt％Si)合金的基础上，发现降低镀液中Si的含量，(当Si＜1.2wt％时)可以明显细化镀层晶粒。因为Fe与Al的中间合金FeAl₃相的形成，可以为镀层提供大量的形核基底。

欧洲专利EP1557478公开了一种高耐蚀的合金镀层，镀层合金的成分按重量百分比为：4～22％Al，1～5％Mg，0.000001～0.5％Si，0.000001～0.1％Ti和余量的Zn。此篇专利主要利用了高耐蚀性的Mg₂Si来提高镀层的耐蚀性。同时发现Ti在Zn-Al合金中有细化晶粒的作用，Ti与Al形成的TiAl₃存在于每个树枝晶内部。

欧洲专利EP0905270公开的一种具有优良耐蚀性的热浸镀Zn基合金，其成分按重量百分比为：4～10％Al，1～4％Mg，余量为Zn，并向镀液中加入适量的Ti和B。在此篇专利中，Ti的加入主要目的是抑制Zn₁₁Mg₂的过度生长。

日本专利JP59166666研究了一种Ti的加入量在0.01～0.3wt％范围内的Zn基合金镀层，镀层成分按质量百分比为：0.2～14％Al，0.01～0.3％Ti，0.002～0.1％B和余量的Zn。研究发现Ti的含量不超过0.2wt％时，得到的镀层的表面质量最好，且晶粒明显细化。

除此以外，还有很多的专利中涉及到Ti元素加入Al-Zn合金镀层，但这些专利对于目前热浸镀Al-Zn合金的应用仍存在以下局限：a.以上专利都基于Zn基镀层合金，Al的含量都不超过22wt％；b.Ti都作为附加元素，没有主要考虑Ti对镀层组织性能的影响；c.缺少理论的分析和解释。本发明从热力学相图的角度，在理论的指导下提供了一种适合于钢材热浸镀的具有细小晶粒和高耐蚀性的高Al系Al-Zn-Si-Ti合金热浸镀层材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钢材用热浸镀高Al系Al-Zn-Si-Ti热浸镀合金，其镀层组织的晶粒细小，在保障镀层耐蚀性能的同时提高了镀层的综合力学性能，并且降低镀层的厚度。

本发明的技术方案如下：

一种具有细小晶粒和高耐蚀性的高Al系Al-Zn-Si-Ti热浸镀合金，其特征是该合金的组分按重量百分比为：Al：68～99.6％，Si：0.3～1％，Ti：0.02～0.2％，余量为Zn和不可避免的杂质。

上述合金按重量百分比计组分中含有稀土La或Ce 0.05～1％。

上述合金组分满足Ti＞0.02wt％。使钢板表面热浸镀层中TiAl₃以初晶相出现，弥散分布在镀层中。

上述合金组分满足Si+Ti＜1wt％。使钢板表面热浸镀层中TiSi化合物不以初晶相出现，而镀层与基体之间的合金层主要为θ-FeAl₃相，而不是α-FeAlSi相。

上述合金是τ₁(Ti₇Al₅Si₁₄)相在TiAl₃初晶相周围形成，弥散分布在镀层中。

以下结合附图1～3详细说明本发明的高铝含量Al-Zn-Si-Ti合金的成分组成，相组成及结构性能。

众所周知，Al具有优良的耐蚀性能，其含量限定为68～99.6％的理由是：Al含量不足62％时，易造成TiSi化合物直接从液相析出，恶化镀层耐蚀性，而且热浸镀的温度较高。当Al含量低于68％时，虽然初晶相为TiAl₃，但是随后大量生成的τ₂相(Ti(Al_xSi_1-x)₂)会毒化TiAl₃细化晶粒的效果。所以Al含量应大于68％，使初晶相为TiAl₃，且τ₂相生成量较少。

Ti加入Al合金后生成的金属间化合物TiAl₃可以起到细化晶粒的作用。TiAl₃与Al合金有良好的共格关系，(Al)相在TiAl₃上生长为外延生长，二者的晶格失配度小于5％。初生的TiAl₃为Al合金提供了非常好的形核基底，因此可以细化镀层晶粒，减小枝晶尺寸，提高镀层的塑性和韧性。Ti在Al-Zn-Si镀液中有类似Si元素的作用，添加少量的Ti可以促进合金层厚度的减薄(图1)，而且还可以使合金层金属间化合物颗粒尺寸减小(图2)，降低合金层的脆性，提高与镀层的粘附性。Al-Ti合金有优良的耐蚀性，随着Ti含量的增加，镀层的耐蚀性提高，这是由于Ti有强烈的细化晶粒作用及Ti比Al有更稳定的自钝化性能所致。但是，Ti的加入量也不能过高，因为随着Ti含量的升高，热浸镀工艺的温度会显著增加(图3，当Ti＞0.2wt％，热浸镀温度高于750℃)，镀液的流动性和浸润性变差，所以Ti的含量应小于0.2wt％。

τ₁(Ti₇Al₅Si₁₄)相为Al-Si-Ti的三元化合物，其由液相和TiAl₃在653.6℃通过包共晶反应生成。众所周知，包共晶反应可以细化晶粒，并因为TiAl₃初晶在液相中首先生成，τ₁相依附在TiAl₃周围，弥散分布在基体中。τ₁相具有良好的抗氧化性能，它的氧化产物为Si的氧化物，可以提高镀层的耐蚀性。

Si加入Al-Zn镀液(特别是高铝含量的镀液)可以抑制合金中的Al元素与基体Fe之间强烈的放热反应，控制合金层的生长，从而提高镀层板的机械性能。目前最常用的Galvalume镀层中Si含量为1.6wt％。然而，外镀层是在内层合金层上形核生长的，因此合金层的相结构是影响外层镀层的形核、生长以及晶粒尺寸的重要因素。研究表明，当合金层以θ-FeAl₃相存在，而不是其它金属间化合物(例如：HCPα-FeAlSi相)时，θ-FeAl₃相能够为晶粒形核提供大量的形核基底，从而形成更小的晶花。此时Si的含量应低于1wt％。Ti和Si的总含量不能大于1％，因为若Ti+Si＞1wt％，TiSi中间合金就会替代TiAl₃，以初晶相形式首先从液相析出。TiSi的中间合金不仅对TiAl₃细化晶粒效果有毒化作用，而且还会聚集在镀层表面，影响镀层表面平滑性和成型性。

稀土元素可净化镀液，改善镀液对钢基的浸润性，促进Ti元素的细化晶粒效果，并且协同Si抑制中间合金层的生长，从而大大提高镀层质量。稀土元素La或Ce含量为0.05～1％的理由是：a.Ce在Al中的固溶度小于0.05％，因此当稀土元素含量小于0.05％时，不能形成有利于镀层组织均匀的网状结构。b.没有足够的稀土与镀液中的Al₂O₃发生RE+Al₂O₃→Al+RE₂O₃的反应，不能充分净化镀液，改善镀液的流动性。c.当稀土元素含量大于1％时，镀液中的稀土富集，成为夹杂物，降低了合金溶体的流动性。凝固后包裹在镀层中，与富锌相和富铝相形成腐蚀电池，使稀土富集相与周围组织产生明显的电化学不均匀性，造成局部腐蚀，恶化镀层耐蚀性。

附图说明

图1为本发明所采用的Al-Zn-Si镀液中加Ti前后镀层厚度随Si的添加量的变化。

图2为本发明所采用的Ti加入Al-Zn-Si镀层前后合金层颗粒尺寸的分布对比。

图3为本发明所采用的Al＝80wt％，Si＝0.5wt％，Ti含量变化的垂直截面图。

具体实施方式

实施例1：取尺寸100mm×100mm×0.8mm的Q235钢板，对其作除油污和除氧化层处理，然后用酒精清洗干净。采用连续热浸镀模拟装置(连续热浸镀试验线)进行热浸镀，镀液成分(质量百分比)为68％Al-0.3％Si-0.02％Ti-0.05％La-Zn。浸镀温度为670℃，浸镀2s，平均冷却速度为25℃/s。采用光学显微镜观察镀层表面和截面组织情况；依据JISZ2371测试标准对得到的镀层板进行30天中性盐雾试验，评定抗蚀性；依据GBT13303-1991测定镀层的抗氧化性能。

光学显微镜观察：镀层表面光滑，树枝晶尺寸约为0.7mm，合金层厚度1.4μm

盐雾腐蚀失重：20g/m²

750℃氧化250h增重：5.8445mg/cm²

实施例2：取尺寸100mm×100mm×0.8mm的Q235钢板，对其作除油污和除氧化层处理，然后酒精清洗干净。采用连续热浸镀模拟装置进行热浸镀，镀液成分(质量百分比)为80％Al-0.5％Si-0.1％Ti-0.1％La-Zn。浸镀温度为730℃，浸镀2s，平均冷却速度为25℃/s。采用光学显微镜观察镀层表面和截面组织情况；依据JISZ2371测试标准对得到的镀层板进行30天中性盐雾试验，评定抗蚀性；依据GBT13303-1991测定镀层的抗氧化性能。

光学显微镜观察：镀层表面光滑，树枝晶尺寸约为0.4mm，合金层厚度1.0μm

盐雾腐蚀失重：13g/m²

750℃氧化250h增重：1.2998mg/cm²

实施例3：取尺寸100mm×100mm×0.8mm的Q235钢板，对其作除油污和除氧化层处理，然后酒精清洗干净。采用连续热浸镀模拟装置进行热浸镀，镀液成分(质量百分比)为Al-1％Si-0.2％Ti-1％La。浸镀温度为780℃，浸镀2s，平均冷却速度为25℃/s。采用光学显微镜观察镀层表面和截面组织情况；依据JISZ2371测试标准对得到的镀层板进行30天中性盐雾试验，评定抗蚀性；依据GBT13303-1991测定镀层的抗氧化性能。

光学显微镜观察：镀层表面无明显凸起，树枝晶尺寸约为0.2mm，合金层厚度1.3μm

盐雾腐蚀失重：17g/m²

750℃氧化250h增重：0.8713mg/cm²

Claims

1.一种具有细小晶粒和高耐蚀性的高Al系Al-Zn-Si-Ti热浸镀合金，其特征是该合金的组分按重量百分比为Al：68～99.6％，Si：0.3～1％，Ti：0.02～0.2％，余量为Zn和不可避免的杂质。

2.按权利要求1所述的具有细小晶粒和高耐蚀性的高Al系Al-Zn-Si-Ti热浸镀合金，其特征是按重量百分比计组分中含有稀土La或Ce 0.05～1％。

3.按权利要求1或2所述的具有细小晶粒和高耐蚀性的高Al系Al-Zn-Si-Ti热浸镀合金，其特征是按重量百分比计组分中的Si+Ti＜1％。

4.按权利要求1或2所述的具有细小晶粒和高耐蚀性的高Al系Al-Zn-Si-Ti热浸镀合金，其特征是Ti₇Al₅Si₁₄相在TiAl₃初晶相周围形成，弥散分布在合金的镀层中。