CN108977695B

CN108977695B - 一种含钛和锑的热浸镀锌铝镁合金及其制备方法

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Publication number: CN108977695B
Application number: CN201811157769.9A
Authority: CN
Inventors: 周国荣; 刘君珂; 项才益; 赵志强; 路斌; 李慧; 吕藁健; 蒋艳芬
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2018-09-30
Filing date: 2018-09-30
Publication date: 2020-12-01
Anticipated expiration: 2038-09-30
Also published as: CN108977695A

Abstract

本发明涉及钢铁材料防腐领域，特别涉及一种含钛和锑的热浸镀锌铝镁合金及其制备方法。所述合金由锌、铝、镁、钛、锑元素组成。所述合金中各组分质量百分比如下：Al：10.0～12.0 wt.%、Mg：2.5～3.5 wt.%、Ti：0.1～0.2 wt.%、Sb：0.1～0.2 wt.%、余量为Zn。本发明通过向锌铝镁合金中添加钛元素和锑元素，增加了锌液的流动性，减少锌的损耗，同时富铝相的形核点增多，富铝枝晶臂长度缩短，从而细化了富铝相的晶粒组织，减小共晶组织的层片间距，使得共晶组织也变得更加细小和致密，有效改善了合金的综合性能，最终提高了热浸镀锌铝镁合金的抗划伤性和耐腐蚀性，同时促使镀层表面形成大锌花，提高镀层的外观装饰性。

Description

一种含钛和锑的热浸镀锌铝镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及钢铁材料防腐领域，特别涉及一种含钛和锑的热浸镀锌铝镁合金及其制备方法。

背景技术

腐蚀是钢铁材料最常见的失效方式之一，据不完全统计，每年钢铁材料的腐蚀量占钢铁材料年产量的10%左右，全球因钢铁腐蚀造成了巨大的经济损失。热浸镀锌是防止钢铁腐蚀最常用且最经济的方法，全世界5%～6%的钢铁是通过热浸镀锌来防止腐蚀的。热浸镀锌凭借处理费用低、可靠性好、镀层韧性好、全面性保护、省时省力等优点，其被广泛应用于建筑、交通运输、电力等行业。

随着对板材耐腐蚀性要求的不断提高，日本、欧美等国家相继研发出多种热浸镀合金材料，其中日本新日铁公司研发出的Super Dyma合金镀层（Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si）性能尤为突出，该镀层具有超强的耐腐蚀性，为普通纯锌镀层钢板的15倍以上，为Galfan镀层钢板的5～8倍。在海洋等恶劣环境下具有优良的耐腐蚀性和抗划伤性，优异的耐黑变性和涂装性，成形性良好。目前，绝大部分镀层合金及其技术仍然被其他国家牢牢掌握，且申请了大量专利，形成了专利壁垒，而我国对锌铝镁合金镀层材料的研究还处于比较落后的阶段，只停留在锌铝基的条件下再加入某一种元素，对于同时加入多种合金元素的研究并不多，急需大力开展相关研究，研发出具有自主知识产权的新型热镀锌铝镁合金材料及其应用技术。

有文献研究发现，热浸镀铝锌合金中添加微量的钛元素，不仅可以改善镀层表面的质量使镀层更加具有光泽，并且能够使该合金镀层组织得到细化；锑元素作为锌池中的添加元素，不仅可以增加锌合金的耐蚀性能，而且可以促使镀层表面形成美观的锌花；同时加入钛元素和锑元素尚未见有报道。因此利用钛元素和锑元素来改善热浸镀锌铝镁合金镀层组织和扩展锌铝镁合金镀层的应用范围，对形成具有自主知识产权的合金镀层和更好的满足生产应用是十分有必要的。

发明内容

本发明的目的是，提供了一种含钛元素和锑元素的新型锌铝镁合金镀层材料，将钛元素和锑元素以中间合金的形式加入到热浸镀锌铝镁合金中，用于改善合金的显微组织，提高其抗划伤性和耐腐蚀性。

本发明的另一发明目的是提供了该热浸镀锌合金的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为（权利要求）：

一种含钛和锑的热浸镀锌铝镁合金，所述合金由锌、铝、镁、钛、锑元素组成。

优选地，所述合金中各组分质量百分比如下：Al：10.0～12.0 wt.%、Mg：2.5～3.5wt.%、Ti：0.1～0.2 wt.%、Sb：0.1～0.2 wt.%、余量为Zn。

更优选地，所述合金中各组分质量百分比如下：Al：11 wt.%、Mg：3 wt.%、Ti： 0.2wt.%、Sb：0.1wt.%、余量为Zn。

优选地，所述热浸镀锌铝镁合金组织由富Al相，富Zn相，Zn/Al/MgZn₂三元共晶，MgZn₂相、TiAl₃组成。

一种上述含钛和锑的热浸镀锌铝镁合金的制备方法，采用以下步骤：

（1）称取纯铝块、纯锌块、Al-50%Mg中间合金、Al-5%Ti中间合金、Zn-5%Sb中间合金；

（2）将石墨坩埚放至电阻炉中预热至暗红色，将称量好的纯铝块放置于坩埚中，将电阻炉升温至700℃~720℃；

（3）待步骤(2)所述的铝块完全融化后将锌块放入其中，锌块熔化后搅拌均匀使形成锌铝合金，加入覆盖剂至完全覆盖溶液；

（4）覆盖剂熔化后，向合金液中加入Al-50%Mg中间合金块并将其压入合金液面以下；

（5）步骤（4）所述Mg块熔化后，对合金液进行适当搅拌并静置5～10分钟，然后依次放入Al-5%Ti中间合金、Zn-5%Sb中间合金，并按压至锌铝镁熔液中，待其熔化后使混合熔液混合均匀，并在720℃下保温15～20分钟；

（6）采用ZnCl₂对步骤(5)所述地混合熔液进行精炼和除渣；

（7）降温至550℃，保温2h，多次搅拌溶液使之均匀，对步骤(6)进行精炼和除渣后的混合熔液进行捞渣和浇铸。

优选地，步骤（1）所述的纯锌块、纯铝块纯度均为99.99%，Al-Mg中间合金为Al-50%Mg中间合金，Al-Ti中间合金为Al-5%Ti中间合金，Al-Sb中间合金为Zn-5%Sb中间合金。

优选地，步骤（3）中所述的覆盖剂为NaCl和KCl混合粉末，其中 NaCl和KCl的质量比为2:3-3:2；其中所述的混合粉末为经过脱水处理的固体粉末。

有益效果

本发明通过向锌铝镁合金中添加钛元素和锑元素，增加了锌液的流动性，减少锌的损耗，同时富铝相的形核点增多，富铝枝晶臂长度缩短，从而细化了富铝相的晶粒组织，减小共晶组织的层片间距，使得共晶组织也变得更加细小和致密，有效改善了合金的综合性能，最终提高了热浸镀锌铝镁合金的抗划伤性和耐腐蚀性，同时促使镀层表面形成大锌花，提高镀层的外观装饰性。

附图说明

图1是热浸镀Zn-11%Al-3%Mg-x%Ti-x%Sb合金的XRD图谱；

图2是热浸镀Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Ti-0.1%Sb合金的扫描电镜照片；

图3是热浸镀Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Ti-0.2%Sb合金的扫描电镜照片；

图4是热浸镀Zn-11%Al-3%Mg合金的扫描电镜照片；

图5是热浸镀Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Ti合金的扫描电镜照片；

图6是热浸镀Zn-11%Al-3%Mg -0.2%Ti-0.2%Sb合金的EDS照片；

图7是热浸镀Zn-11%Al-3%Mg-x%Ti-x%Sb合金在5%NaCl中的电化学极化曲线；

图8是热浸镀Zn-11%Al-3%Mg-x%Ti-x%Sb合金的洛氏硬度曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

（1）按比例称量好纯锌块、纯铝块、Al-50%Mg中间合金、Al-5%Ti中间合金和Al-5%Sb中间合金，按质量百分比计，合金的成分为：Al：11 wt.%、Mg：3 wt.%、Ti：0.2 wt.%、Sb：0.1 wt.%，余量为Zn；

（2）将石墨坩埚放至电阻炉中预热至暗红色，将称量好的纯铝块放置于坩埚中，然后将电阻炉升温至700℃；

（3）待纯铝熔化后加入纯锌块，搅拌均匀形成锌铝合金液，此时加入覆盖剂至完全覆盖合金溶液,所述覆盖剂为经过脱水处理的含50 wt.% NaCl和 50 wt.% KCl的固体粉末；

（4）待覆盖剂熔化后，向合金液中加入Al-50%Mg中间合金并将其压入合金液面以下，以防止其燃烧损耗；

（5）镁块熔化后，对合金液进行适当搅拌并静置5分钟，然后Al-5%Ti中间合金和Al-5%Sb中间合金并按压至锌铝镁熔液中，保温，待其熔化后进行搅拌使其混合均匀，保温10分钟；

（6）采用ZnCl₂进行精炼和除渣；

（7）将合金液随炉降温至550℃进行捞渣和浇铸。

通过上述步骤得到的热浸镀Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Ti-0.1%Sb合金的XRD图谱（图1）所示和Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Ti-0.1%Sb合金的扫描电镜照片（图2）所示合金的显微组织主要由花瓣状的富Al相，白色粒状和条状为富Zn相，六边形的灰色块状为MgZn₂相，层片状组织为Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织以及Al₃Ti相。可以看出，添加钛元素和锑元素后MgZn₂相尺寸明显减小，Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织的层片间距均有所减小，组织得到了明显的细化。

实施例2

（1）按比例称量好纯锌块、纯铝块、Al-50%Mg中间合金、Al-5%Ti中间合金和Al-5%Sb中间合金，按质量百分比计，合金的成分为：Al：11 wt.%、Mg：3 wt.%、Ti：0.2 wt.%、Sb：0.2wt.%，余量为Zn；

（2）将石墨坩埚放至电阻炉中预热至暗红色，将称量好的纯铝块放置于坩埚中，然后将电阻炉升温至720℃；

（3）待纯铝熔化后加入纯锌块，搅拌均匀形成锌铝合金液，此时加入覆盖剂至完全覆盖合金溶液,所述覆盖剂为经过脱水处理的含40 wt.% NaCl和 60 wt.% KCl的固体粉末；

（4）待覆盖剂熔化后，向合金液中加入纯镁块并将其压入合金液面以下，以防止其燃烧损耗；

（5）镁块熔化后，对合金液进行适当搅拌并静置10分钟，然后Al-5%Ti中间合金和Al-5%Sb中间合金并按压至锌铝镁熔液中，保温，待其熔化后进行搅拌使其混合均匀，保温20分钟；

（6）采用ZnCl₂进行精炼和除渣；

（7）将合金液随炉降温至550℃进行捞渣和浇铸。

通过实施例2所述步骤得到的热浸镀Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Ti-0.2%Sb合金的XRD图谱（图1）所示以及扫描电镜照片（图3）所示，此合金的组织主要由花瓣状的富Al相，亮色的富Zn相，灰暗色MgZn₂相，层片状的Zn/Al/MgZn2三元共晶组相。可以看出，当锑元素添加到0.2%时，富铝枝晶相的数目增多，Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织的层片间距减小。

热浸镀Zn-11%Al-3%Mg -0.2%Ti-0.2%Sb合金EDS图（图6）所示，可以看出，1点位于富Al树枝晶的形核中心，由（图6b）可知，包含Zn、Al、Mg、Ti、Sb五种元素，结合XRD图谱测出的合金相，故此质点为TiAl₃，但由于此形核质点较小，因此能谱显示的Ti含量较少，除此之外，该点处存在微量Sb元素；2点位于灰色六边形处，由（图6c）可知，Mg与Zn原子百分比比值接近1:2，可以确定此处为MgZn₂相，除了Mg、Zn元素外，此处还分布少量Al与微量的Ti、Sb；3点位于富Al树枝晶远离核心的晶枝处，由（图6d）可知，该点分布的元素大部分为Al；4点位于一个较明亮的点状处，由（图6e）可知，该点Zn原子百分比为57.14%，但仍然检测到微量Ti、Sb的分布，由该点形貌分析此处应为富Zn相。

实施例3

（1）按比例称量好纯锌块、纯铝块、Al-50%Mg中间合金、Al-5%Ti中间合金和Al-5%Sb中间合金，按质量百分比计，合金的成分为：Al：10 wt.%、Mg：2.5 wt.%、Ti：0.1wt.%，Sb：0.1%，余量为Zn；

（2）将石墨坩埚放至电阻炉中预热至暗红色，将称量好的纯铝块放置于坩埚中，然后将电阻炉升温至710℃；

（5）镁块熔化后，对合金液进行适当搅拌并静置6分钟，然后Al-5%Ti中间合金和Al-5%Sb中间合金并按压至锌铝镁熔液中，保温，待其熔化后进行搅拌使其混合均匀，保温8分钟；

（6）采用ZnCl₂进行精炼和除渣；

（7）将合金液随炉降温至535℃进行捞渣和浇铸。

通过上述步骤得到热浸镀Zn-10%Al-2.5%Mg-0.1%Ti-0.1Sb合金，分析发现此合金的组织主要有花瓣状的富Al相，亮色的富Zn相，灰暗色MgZn₂相以及TiAl₃相。

实施例4

（1）按比例称量好纯锌块、纯铝块、Al-50%Mg中间合金、Al-5%Ti中间合金和Al-5%Sb中间合金，按质量百分比计，合金的成分为：Al：12 wt.%、Mg：3.5 wt.%、Ti：0.1wt.%，Sb：0.1%，余量为Zn；

（6）采用ZnCl₂进行精炼和除渣；

（7）将合金液随炉降温至535℃进行捞渣和浇铸。

通过上述步骤得到热浸镀Zn-12%Al-3.5%Mg-0.1%Ti-0.1%Sb合金，分析发现分析发现此合金的组织主要有花瓣状的富Al相，亮色的富Zn相，灰暗色MgZn₂相以及TiAl₃相，添加Sb元素没有新相生成。

对比例1

（1）按比例称量好纯锌块、纯铝块、Al-50%Mg中间合金，按质量百分比计，合金的成分为：Al：11 wt.%、Mg：3 wt.%，余量为Zn；

（3）待纯铝熔化后加入纯锌块，搅拌均匀形成锌铝合金液，此时加入覆盖剂至完全覆盖合金溶液,所述覆盖剂为经过脱水处理的含60 wt.% NaCl和 40 wt.% KCl的固体粉末；

（5）镁块熔化后，对合金液进行适当搅拌并静置5分钟，保温，待其熔化后进行搅拌使其混合均匀，保温15分钟；

（6）采用ZnCl₂进行精炼和除渣；

（7）将合金液随炉降温至530℃进行捞渣和浇铸。

通过上述步骤得到的热浸镀Zn-11%Al-3%Mg合金的XRD图谱（图1）所示和扫描电镜照片（图4）所示，可以看出，合金的显微组织有富Al相，亮色的富Zn相，六边形的MgZn₂相和层片状的Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织，对比添加钛和锑元素的合金显微组织，其中富Al相树枝晶相对粗大，Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织层片间距较大，不同的枝晶相大小不一，且分布不均匀。

对比例2

（1）按比例称量好纯锌块、纯铝块、Al-50%Mg中间合金、Al-5%Ti中间合金，按质量百分比计，合金的成分为：Al：11 wt.%、Mg：3 wt.%、Ti：0.2 wt.%，余量为Zn；

（3）待纯铝熔化后加入纯锌块，搅拌均匀形成锌铝合金液，此时加入覆盖剂至完全覆盖合金溶液,所述覆盖剂为经过脱水处理的含40 wt.% NaCl和60 wt.% KCl的固体粉末；

（5）镁块熔化后，对合金液进行适当搅拌并静置10分钟，然后加入Al-5%Ti中间合金并按压至锌铝镁熔液中，保温，待其熔化后进行搅拌使其混合均匀，保温20分钟；

（6）采用ZnCl₂进行精炼和除渣；

（7）将合金液随炉降温至550℃进行捞渣和浇铸。

通过上述步骤得到的热浸镀Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Ti合金的XRD图谱（图1）所示和扫描电镜照片（图5）所示，合金的显微组织主要由花瓣状的富Al相，白色粒状和条状为富Zn相，六边形的灰色块状为MgZn₂相，层片状组织为Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织以及Al₃Ti相。可以看出，钛元素添加后生成的富铝枝晶相的数目增多，富铝枝晶的枝晶臂长度变小，晶粒组织得到了一定的细化，但MgZn₂相相对粗大，使Zn-11%Al-3%Mg合金材料抗划伤性能下降。

图7为热浸镀 Zn-11%Al-3%Mg-x%Ti-x%Sb合金在5%NaCl中的电化学极化曲线。可以看出，添加0.2%Ti的镀层合金腐蚀电位明显优于Zn-11%Al-3%Mg；而添加锑元素后，合金镀层的腐蚀电位比添加0.2%Ti有轻微降低，表明其耐腐蚀性有所降低，但其腐蚀电流密度也比添加0.2%Ti有所降低，这表明其发生腐蚀后的腐蚀速率低于前者。因此，添加锑元素后，可以提高锌液的流动性，并保留Ti元素的细化晶粒效果（形成比较均匀的等轴晶），且耐腐蚀性基本不变。

热浸镀Zn-11%Al-3%Mg-x%Ti-x%Sb合金的洛氏硬度曲线（图8）所示，可以看出，Zn-11Al-3Mg热浸镀合金的洛氏硬度值为36.5HRC，随着Ti、Sb元素的继续添加，Zn-11Al-3Mg热浸镀合金的显微硬度值不断增加，而且同时添加Ti、Sb元素时，Zn-11Al-3Mg热浸镀合金的洛氏硬度值明显高于单独添加Ti元素，当Ti、Sb元素添加量为2%时，Zn-11%Al-3%Mg热浸镀合金的洛氏硬度值为42.21HRC。结果表明：Zn-11Al-3Mg热浸镀合金的洛氏硬度随着Ti、Sb元素添加量的增多而增大。因此，同时添加微量Ti、Sb元素，可以显著提高Zn-11Al-3Mg热浸镀合金的硬度，从而提高镀层的抗划伤性。

Claims

1.一种含钛和锑的热浸镀锌铝镁合金，其特征在于：所述合金由锌、铝、镁、钛、锑元素组成；

所述合金中各组分质量百分比如下：Al：10.0～12.0 wt.%、Mg：2.5～3.5 wt.%、Ti：0.1～0.2 wt.%、Sb：0.1～0.2 wt.%、余量为Zn；

所述热浸镀锌铝镁合金组织由富Al相，富Zn相，Zn/Al/MgZn₂三元共晶，MgZn₂相、TiAl₃组成。

2.根据权利要求1所述的含钛和锑的热浸镀锌铝镁合金，其特征在于：所述合金中各组分质量百分比如下：Al：11 wt.%、Mg：3 wt.%、Ti： 0.2 wt.%、Sb：0.1wt.%、余量为Zn。

3.一种权利要求1-2任一项所述的含钛和锑的热浸镀锌铝镁合金的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：

（3）待步骤(2)所述的铝块完全融化后将锌块放入其中，锌块熔化后搅拌均匀使形成锌铝合金，加入覆盖剂至完全覆盖熔液；

（6）采用ZnCl₂对步骤(5)所述的混合熔液进行精炼和除渣；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的纯锌块、纯铝块纯度均为99.99%，Al-Mg中间合金为Al-50%Mg中间合金，Al-Ti中间合金为Al-5%Ti中间合金，Al-Sb中间合金为Zn-5%Sb中间合金。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的覆盖剂为NaCl和KCl混合粉末，其中 NaCl和KCl的质量比为2:3-3:2；其中所述的混合粉末为经过脱水处理的固体粉末。