CN102392207B

CN102392207B - 一种钢材热浸镀锌基合金的制备方法

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Publication number: CN102392207B
Application number: CN 201110417748
Authority: CN
Inventors: 涂浩; 李振锋; 苏旭平; 王建华; 刘亚; 吴长军
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2031-12-14
Also published as: CN102392207A

Abstract

本发明公开一种钢材热浸镀锌基合金及其制备方法，将锌锭和Zn-Al中间合金置于中频感应炉中，升温至720℃生成合金液，在合金液表面加盐类覆盖剂，再将Al-Si中间合金压入合金液，熔炼，搅拌使其混合均匀，降温至650℃生成熔融合金液，然后将Al-Mg中间合金及Al-La中间合金分别压入到熔融合金液中，连续搅拌直至均匀，保温30分钟，最后捞渣，浇注到金属模中即得按重量比计Al占20-40.%、Si占0.5-3%、Mg占0.5-3%、La占0.05-1%，余量是Zn的钢材热浸镀锌基合金，有效提高合金的耐腐蚀性能，降低合金熔体的粘性，改善其对钢基的浸润性以及细化晶粒，持续有效地降低锌池中铁的溶解度，减少锌池中的锌渣生成量，并使锌池中有限的锌渣由底渣转化为浮渣。

Description

一种钢材热浸镀锌基合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种广泛应用于腐蚀环境中的钢材防护的钢材热浸镀锌基合金。。

背景技术

热浸镀锌是一种较为有效而方便的钢铁防腐方法，在工程中得到了广泛应用，锌镀层具有优良的牺牲防护作用，但镀层耐用期短。热浸镀铝层致密，耐用期长，但阴极保护能力差。而锌铝合金镀层则兼顾了铝的耐久保护性和锌的阴极保护性，其镀层的性能较单一元素镀层的性能优越，防腐性能更是比纯锌镀层高出数倍。Galvalume镀层（镀铝锌板，含有重量比为55%的Al，43.4%的Zn，1.6%的Si）具有独特的显微结构，其优良的耐腐蚀性能、成型性能及焊接性能在汽车、建材及家电等行业得到了广泛应用，有取代镀铝板和部分镀锌板的趋势。但是，Galvalume合金镀层过厚、熔池中渣量过多的问题严重影响到产品质量。一直以来，熔池渣滓问题是连续镀锌生产线上普遍存在的一个问题，根据锌池中的组成不同，渣滓可分为氧化物类型（锌、铝的氧化物）和金属间化合物类型（铁锌、铁铝金属间化合物）两大类。而根据其密度大小不同，又可分为浮渣和底渣，密度较小的浮在锌池的表面形成浮渣，密度较大的沉入锌池底部形成底渣。锌池的表面主要是氧化物组成的浮渣，但密度较小的金属间化合物也可形成浮渣；而底渣主要是一些含铁的金属间化合物，此外少量杂质也可形成底渣。

在热浸镀过程中，当钢板经预处理进入池中后，钢板与锌池接触的瞬间便发生铁的溶解，但此时并没有产生金属间化合物。然而，由于钢板与锌池间处于亚稳平衡状态，界面处的铁含量远高于平衡状态下的铁在锌池中的溶解度，因此钢板与锌池迅速发生反应，在钢板上生成金属间化合物，并阻止铁进一步溶解；未反应完全的剩余铁则扩散进入锌池。在连续的浸镀过程中，钢板中的铁不断地进入锌池中，当锌池中的铁含量超过其溶解度时，因为过量的铁不能与熔融的锌池相互共存，即铁与锌池间不存在平衡，因此存在很大的驱动力使铁与锌池发生反应生成金属间化合物。此外锌池中的金属间化合物还有一部分来自钢板镀层的剥落。这些金属间化合物熔点很高且不溶于锌池，所以密度较小的金属间化合物将浮在锌池表面成为浮渣，而密度较大的经聚集长大沉入底部形成底渣。

热镀纯锌时，锌池中的浮渣相为Fe2Al5 和氧化物，底渣相主要是δ(FeZn7)。根据TANG描绘的Fe-Zn-Al 体系460 ℃等温截面的富锌角部分可以知道，铝含量(质量分数)为0.135%处为与Liq-Zn 平衡的相的分界点，也即是锌池中底渣出现的分界点。因此，保持锌池中的有效铝含量高于0.135%，基本上不会在低铝的锌池中产生底渣。镀低铝镀层时，通过控制锌池中的有效铝含量可以很好的解决底渣问题。但是，与热镀纯锌的锌池相比，Galvanlume熔池中的成分发生了很大变化，由于铝含量较高，铝的活性高于锌，且其质量比（55%）和体积比（80%）都远远大于锌，固态铁与液态锌铝之间的反应受铝的扩散控制，热镀过程中的主要物理扩散和化学作用几乎都是在铁和铝之间发生的。反应初期，在钢基表面形成Fe-Al相。随着浸镀时间的延长，锌扩散至先期形成的Fe-Al相的晶界，将破坏连续的Fe-Al相层，使液态锌直接与钢基体接触，形成迸发状生长的Fe-Zn相，造成镀层急剧增厚且外观粗糙。为了控制镀层的厚度，通常向锌池中添加一定量的硅来改善镀层的质量。热镀纯锌的锌池镀液密度大约为6.6 g/cm³，而Galvanlume熔池中镀液密度大约为3.327g/cm³。因此，Galvanlume熔池中更容易形成底渣，底渣相一般为含有锌的FeAl3 和Fe-Al-Si 金属间化合物。

由此可知，熔池中过饱和的铁是锌渣形成的原因。钢板的溶入是锌池中铁的主要来源，铁元素在锌液中的溶解度是随温度增加而增加，浸镀温度越高，钢板与锌池间的扩散越快，铁的溶解速度也就越快，因此减少由钢板溶入锌池的铁量，就可有效减少底渣的产生。此外，当锌池铝重量含量超过10%时，钢板与镀液之间的反应将非常剧烈，随着镀液中铝含量的提高，特别是铝重量含量超过20%时，铁的溶解速度迅速大幅提高，铁、铝之间的放热反应更加剧烈。可见，熔池中高的铝含量也是底渣形成的主要原因之一，通过有效降低锌池铝含量的方法能减少锌渣的形成，并且随着铝含量的降低，锌池镀液密度增大，可以使底渣转化为浮渣。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有Galvalume熔池中渣量过多的问题，提供一种能有效降低熔池中渣量的钢材热浸镀锌基合金，本发明同时还提供该钢材热浸镀锌基合金的制备方法。

本发明钢材热浸镀锌基合金采用的技术方案是：由Zn、Al、Mg、Si、La组成，按重量比计，含有的Al占20-40.%、Si占0.5-3%、Mg占0.5-3%、La占0.05-1%，余量是Zn。

上述钢材热浸镀锌基合金的制备方法采用的技术方案是按如下步骤：（1）制备Zn-Al中间合金、Al-Si 中间合金、Al-Mg中间合金及Al-La中间合金，均按重量比计，Zn-Al中间合金中的Zn占60%，Al占40%；Al-Si 中间合金中的Al占80%，Si占20%；Al-Mg中间合金中的Al占90%，Mg占10%；Al-La中间合金中的Al占89%，La占11%；（2）先将锌锭和Zn-Al中间合金置于中频感应炉中，升温至720℃生成合金液，在合金液表面加盐类覆盖剂，再将Al-Si中间合金压入合金液，熔炼，搅拌使其混合均匀，降温至650℃生成熔融合金液，然后将Al-Mg中间合金及Al-La中间合金分别压入到熔融合金液中，连续搅拌直至均匀，保温30分钟，最后捞渣，浇注到金属模中即可；

各所述中间合金分别按以下比例配备：

Zn-Al中间合金加入量占合金总重量的13.2-34.3%；

Al-Si中间合金加入量占合金总重量的5-15%；

Al-Mg中间合金加入量占合金总重量的2.5-30%；

Al-La中间合金加入量占合金总重量的0.46-9.1%；

余量为锌。

本发明采用上述技术方案后具有的有益效果是：

1、本发明利用不同温度下铁的溶解度不同以及含铁锌渣与锌铝熔体之间的密度差，通过降低锌铝熔体中铝含量的方法，有效降低浸镀温度，使浸镀温度较低，降低了锌池中的铁含量及铁、铝之间的放热反应，从而持续有效地降低锌池中铁的溶解度，减少锌池中的锌渣生成量，并使锌池中有限的锌渣由底渣转化为浮渣，即具有使浸镀过程中产生的作为锌渣主要成分的FeAl₃由底渣变成浮渣的功能。

2、本发明铝含量相对较低，通过添加适量的硅、镁和稀土，有效提高合金的耐腐蚀性能，降低合金熔体的粘性，改善其对钢基的浸润性以及细化晶粒，并通过与硅、镁及稀土的协同作用抑制中间合金层的生长，提高了生产效率和产品质量，降低了生产成本。

3、有效解决了现有Galvalume生产过程中需要经常停线捞渣的问题，适合连续镀锌生产线上使用，对提高镀锌铝产品质量、扩大产品应用范围具有极为重要的意义。

附图说明

图1是本发明钢材热浸镀锌基合金的扫描电镜照片；

图2是本发明钢材热浸镀锌基合金中性盐雾实验腐蚀产物的XRD图谱；

图3是在熔融的钢材热浸镀锌基合金中加入过饱和铁形成的面渣的扫描电镜照片，其中，白色凸起物相为FeAl₃。

具体实施方式

本发明的钢材热浸镀锌基合金由锌Zn、铝Al、镁Mg、硅Si、镧La组成，是一种高耐腐蚀性的热浸镀合金。其中，按重量比计，含有的铝为20-40.%、硅为0.5-3%、镁为0.5-3%、镧为0.05-1%，余量是锌。

制备钢材热浸镀锌基合金方法如下：

第一步：将占Zn-Al中间合金重量60%的锌锭加入中频感应炉中，升温至650℃，加入占Zn-Al中间合金重量40%的铝锭，熔炼，搅拌20分钟；降温至600℃并保温30分钟，铸锭成Zn-Al中间合金。

第二步：选用Al--Si 中间合金、Al-Mg中间合金及Al-La中间合金作为合金化处理的对象，或采用以下方法制备上述中间合金。

1. Al-Si中间合金的制备

将占Al-Si中间合金重量80%的铝锭加入中频感应炉，升温至720℃，在铝液表面加盐类覆盖剂，使用钟罩将占Al-Si中间合金重量20%的硅块压入熔融的铝液中，熔炼，搅拌至均匀，保温30分钟，浇铸到内径为50mm的铜模中。

2. Al-Mg中间合金的制备

首先将占Al-Mg中间合金重量10%的镁锭与占Al-Mg中间合金重量90%铝锭预热至200℃，将坩埚预热至暗红色约500℃，在坩埚壁和底部撒上适量的RJ-5溶剂；然后将预热的铝锭加入坩埚，升温至700℃，用钟罩将预热镁锭压入铝液中，熔炼，搅拌至均匀，制成Al-Mg中间合金。本发明可在制成Al-Mg中间合金之前，将合金液升温至740℃，用钟罩将精炼液（精炼液采用氟硅酸钠）压入熔融的合金液中，精炼30分钟，充分搅拌，静置，降温至710℃，快速浇注至内径为50mm的铜模中制成精炼的Al-Mg中间合金。RJ-5溶剂为工业产品，其组分为：MgCl2=24-30% ，KCl=20-26%，CaF2=13-15%，BaCl2=12-16% ，NaCl+CaCl2《8%，不容物《1.5% ， MgO《1.5% ，含水《2%。

3. Al-La中间合金的制备

将占Al-La中间合金重量89%的铝锭加入中频感应炉，升温至680℃，在铝液表面加盐类覆盖剂，使用钟罩将占Al-La中间合金重量11%的稀土镧压入熔融的铝液中，熔炼，搅拌至均匀，保温30分钟，浇铸到内径为50mm的铜模中。

第三步：将所需质量的锌锭和锌铝Zn-Al中间合金置于中频感应炉中，升温至720℃，在合金液表面加盐类覆盖剂，用钟罩将所需成分Al-Si中间合金压入合金液，熔炼、搅拌使混合均匀；降温至650℃，用钟罩将适量Al-Mg中间合金及Al-La中间合金分别压入到熔融的合金液中，连续搅拌直至均匀，保温30分钟，捞渣，浇注到300×150mm的金属模中。

各中间合金分别按以下比例进行配备：

Zn-Al中间合金加入量占合金总重量的13.2-34.3%；

Al-Si中间合金加入量占合金总重量的5-15%；

Al-Mg中间合金加入量占合金总重量的2.5-30%；

Al-La中间合金加入量占合金总重量的0.46-9.1%；

余量为锌（11.6-78.8%）。

具体计算方法如下：

（Al-Si、Al-Mg、Al-La）中间合金加入量 =热浸镀合金质量×热浸镀合金中目标元素质量百分比/中间合金中目标元素质量百分比；

其中：中间合金中目标元素质量百分比是指Al-Si中间合金、Al-Mg中间合金、Al-La中间合金中Si、Mg、La三元素在各自中间合金中的质量百分比；

热浸镀合金中目标元素质量百分比是指Si、Mg、La三元素在热浸镀合金中所占的质量百分比。

（Zn-Al）中间合金加入量 =（热浸镀合金质量×热浸镀合金中铝的质量百分比－上述已加入中间合金中铝的质量）/锌铝中间合金中铝的质量百分比。

本发明中的覆盖剂为经过脱水处理的质量分数为50%的KCl和50%的NaCl均匀混合组成的固体粉末，用于防止熔体氧化，减少合金元素的烧损，净化熔体。具体制备方法为：选用分析纯化学试剂KCl和NaCl，将其在300℃下烘烤5小时去除结晶水，然后按质量比1:1均匀混合，保存于大于100℃恒温干燥箱中保持干燥以备使用。

通过以上三步骤制备所得的合金，利用波谱仪或化学分析的方法，可以最后确定合金的化学组成为：20-40%Al、0.5-3%Si、0.5-3%Mg、0.05-1%La、余量是锌。

以下提供本发明的3个实施例：

实施例1

第一步：将占Zn-Al合金重量60%的锌锭加入中频感应炉中，升温至650℃，加入占Zn-Al合金重量40%的铝锭，熔炼、搅拌20分钟；降温至600℃并保温30分钟，铸锭成Zn-Al中间合金；

第二步：选用Al-Si中间合金、Al-Mg中间合金及Al-La中间合金作为合金化处理的对象，或采用以下方法制备上述中间合金。

1. Al-Si中间合金的制备

2. Al-Mg中间合金的制备

首先将占Al-Mg合金重量10%的镁锭与占Al-Mg中间合金重量90%铝锭预热至200℃，将坩埚预热至暗红色约500℃，在坩埚壁和底部撒上适量的RJ-5溶剂；然后将预热的铝锭加入坩埚，升温至700℃，用钟罩将预热镁锭压入铝液中，熔炼，搅拌至均匀，扒渣。

将合金液升温至740℃，用钟罩将氟硅酸钠压入熔融的合金液中，精炼30分钟，充分搅拌，静置。降温至710℃，快速浇注至内径为50mm的铜模中。

3. Al-La中间合金的制备

将占Al-La中间合金重量89%的铝锭加入中频感应炉，升温至680℃，在铝液表面加盐类覆盖剂，使用钟罩将占Al-La中间合金重量11%的稀土镧压入熔融的铝液中，熔炼，搅拌至均匀，保温30分钟，浇铸到内径为50mm的铜模中；

第三步：将占合金总重量43.15%的锌锭与占合金总重量24.75%的锌铝中间合金置于中频感应炉中，升温至720℃，在合金液表面加盐类覆盖剂，用钟罩将合金总重量7.5%的铝硅中间合金压入合金液，熔炼、搅拌使混合均匀；降温至650℃，用钟罩将占合金总重量20%的铝镁中间合金及占总重量4.6%的铝镧中间合金分别压入到熔融的合金液中，连续搅拌直至均匀，保温30分钟，捞渣，浇注到300×150mm的金属模中。

通过以上三步骤制备所得的合金，利用化学分析分析方法，最后确定合金的化学组成为：37.75.%Al、1.50%Si、1.87%Mg、0.45%La、余量锌。

实施例2

合金制备方法第一、二步与实施例1相同。

第三步：将占合金总重量44.4%的锌锭与占合金总重量28.5%的锌铝中间合金置于中频感应炉中，升温至720℃，在合金液表面加盐类覆盖剂，用钟罩将合金总重量7.5%的铝硅中间合金压入合金液，熔炼、搅拌使混合均匀；降温至650℃，用钟罩将占合金总重量16%的铝镁中间合金及占总重量3.6%的铝镧中间合金分别压入到熔融的合金液中，连续搅拌直至均匀，保温30分钟，捞渣，浇注到300×150mm的金属模中。

通过以上三步骤制备所得的合金，利用化学分析的方法，可以最后确定合金的化学组成为：34.82%Al、1.49%Si、1.46%Mg、0.36%La、余量锌。

实施例3

合金制备方法第一、二步与实施例1相同。

第三步：将占合金总重量55.9%的锌锭与占合金总重量26%的锌铝中间合金置于中频感应炉中，升温至720℃，在合金液表面加盐类覆盖剂，用钟罩将合金总重量6.5%的铝硅中间合金压入合金液，熔炼、搅拌使混合均匀；降温至650℃，用钟罩将占合金总重量8%的铝镁中间合金及占总重量3.6%的铝镧中间合金分别压入到熔融的合金液中，连续搅拌直至均匀，保温30分钟，捞渣，浇注到300×150mm的金属模中。

通过以上三步骤制备所得的合金，利用化学分析的方法，可以最后确定合金的化学组成为：25.91.%Al、1.31%Si、0.53%Mg、0.37%La、余量锌。

锌池中渣的形成实例

以实施例1所制备的34.82%Al、1.49%Si、1.46%Mg、0.36%La、余量锌的合金为例说明如下：

将按实施例1所制备好的合金2Kg置于中频感应炉中，升温至570℃使之熔化，锌池流动性良好。在锌池中取小样品，水淬。分析合金的显微组织及进行中性盐雾实验。

SEM/EDS分析表明，合金的凝固组织主要由富铝枝晶相和富锌枝晶相组成，晶粒细小，枝晶排列规则，合金中的硅不以初晶相形式出现，而是以共晶硅组织形式镶嵌在富铝枝晶上，稀土镧则分布在富铝枝晶的晶界之间。其显微组织如图1所示。

图2为合金样品中性盐雾实验后的腐蚀产物的XRD图谱。分析表明，腐蚀产物由Mg₅Al₃(OH)₁₆、Zn₅(OH)₈Cl₂.H₂O、Al_3.21Si_0.47组成，且合金表面还有Al_3.21Si_0.47的生成。Al_3.21Si_0.47是一种致密，有优良耐腐性能的物质，能有效地抑制镀层表面孔洞的产生，具有极好的抑制晶间腐蚀的作用。

往锌池中加入足量（铁量始终大于合金质量的2wt.%）的铁，使锌池中的铁过饱和，保温24小时，可以发现锌池表面漂浮着一层锌渣。捞渣，取样分析。图3为合金表面锌渣的扫描电镜照片。能谱分析表明，白色块状凸起物相为FeAl₃。

在Galvalume熔池中，浸镀温度大约600℃左右。与之相比，使用Zn-35.0wt.%Al-1.5wt%Si-1.6wt%Mg-0.4wt.%La合金进行钢材热浸镀时，其浸镀温度将降低20~40℃。由于铁元素在锌液中的溶解度随温度降低而降低，浸镀温度越低，钢板与锌池间的扩散越慢，铁的溶解速度也就越快，钢板溶入锌池的铁量越少，从而有效减少了锌渣的产生。

相比Galvalume，本发明合金中的铝含量由55wt.%降低到35wt.%。合金镀液中铝含量的降低，致使铁的溶解速度降低，热浸镀过程中钢板与铝之间的放热反应明显减缓，产渣量随之降低。另外，由于铝含量的降低，浸镀时的镀液密度也从3.327g/cm³增加到4.22 g/cm³，而作为锌渣主要成分的FeAl₃的密度为4.11 g/cm³，此时镀液密度大于锌渣密度，钢板浸镀时产生的锌渣浮于镀液之上而成为面渣。

由此可见，Galvanlume熔池中更容易形成底渣。而使用本发明合金进行钢材热浸镀时，熔池中的锌渣量将有效减少，并由底渣转变为面渣。

Claims

1.一种钢材热浸镀锌基合金的制备方法，所述钢材热浸镀锌基合金由Zn、Al、Mg、Si、La组成，按重量比计，含有的Al占20-40.%、Si占0.5-3%、Mg占0.5-3%、La占0.05-1%，余量是Zn，其特征是按如下步骤：

（1）制备Zn-Al中间合金、Al-Si 中间合金、Al-Mg中间合金及Al-La中间合金，均按重量比计，Zn-Al中间合金中的Zn占60%，Al占40%；Al-Si 中间合金中的Al占80%，Si占20%；Al-Mg中间合金中的Al占90%，Mg占10%；Al-La中间合金中的Al占89%，La占11%；

（2）先将锌锭和Zn-Al中间合金置于中频感应炉中，升温至720℃生成合金液，在合金液表面加盐类覆盖剂，再用钟罩将Al-Si中间合金压入合金液，熔炼，搅拌使其混合均匀，降温至650℃生成熔融合金液，然后将Al-Mg中间合金及Al-La中间合金分别压入到熔融合金液中，连续搅拌直至均匀，保温30分钟，最后捞渣，浇注到金属模中即可；

各所述中间合金分别按以下比例配备：Zn-Al中间合金加入量占合金总重量的13.2-34.3%；

Al-Si中间合金加入量占合金总重量的5-15%；Al-Mg中间合金加入量占合金总重量的2.5-30%；Al-La中间合金加入量占合金总重量的0.46-9.1%；余量为锌。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：将占Zn-Al中间合金重量60%的锌锭加入中频感应炉中，升温至650℃，加入占Zn-Al中间合金重量40%的铝锭，熔炼，搅拌20分钟，降温至600℃并保温30分钟，制成Zn-Al中间合金。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：将占Al-Si中间合金重量80%的铝锭加入中频感应炉，升温至720℃，在铝液表面加盐类覆盖剂，将占Al-Si中间合金重量20%的硅块压入熔融的铝液中，熔炼，搅拌至均匀，保温30分钟，制成Al-Si中间合金。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：将占Al-Mg中间合金重量10%的镁锭与占Al-Mg中间合金重量90%铝锭预热至200℃，将坩埚预热至500℃，在坩埚壁和底部撒上RJ-5溶剂，然后将预热的铝锭加入坩埚，升温至700℃，将预热镁锭压入铝液中，熔炼，搅拌均匀，制成Al-Mg中间合金。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：将占Al-La中间合金重量89%的铝锭加入中频感应炉，升温至680℃，在铝液表面加盐类覆盖剂，将占Al-La中间合金重量11%的稀土镧压入熔融的铝液中，熔炼，搅拌均匀，保温30分钟，制成Al-La中间合金。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述盐类覆盖剂为经过脱水处理的质量分数均为50%的KCl和NaCl均匀混合组成的固体粉末。