CN103498122B

CN103498122B - 一种热浸镀用Zn-Al-Zr-B合金的制备方法

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Publication number: CN103498122B
Application number: CN201310412081.1A
Authority: CN
Inventors: 王建华; 潘修河; 涂浩; 苏旭平; 彭浩平; 刘亚
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2013-09-11
Filing date: 2013-09-11
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2033-09-11
Also published as: CN103498122A

Abstract

本发明专利属于热浸镀锌技术领域，特指一种热浸镀用Zn-Al-Zr-B合金及其制备方法。其特征在于：Al的含量控制在30wt.%，Zr的含量控制在0.5~1.5wt.%，B的含量控制在0.5~1.5wt.%，其余为Zn。本发明技术一方面通过控制Al含量在30wt.%，减缓Fe与Al之间的放热反应，有效减少底渣的产生，从而提高生产效率；另一方面，通过Zr与B元素的加入，细化镀锌合金中的共晶组织。从而，在生产成本不会大幅度增加的情况下提高镀锌合金的耐腐蚀性能，同时提高镀层表面质量。可以应用于一些对耐腐蚀性能、外观质量要求比较高的零部件的热浸镀生产工艺中。

Description

一种热浸镀用Zn-Al-Zr-B合金的制备方法

技术领域

本发明专利属于热浸镀锌技术领域，特指一种热浸镀用Zn-Al-Zr-B合金及其制备方法。

背景技术

热浸镀锌及锌合金产品现已广泛用于家电、建筑、容器制造、车船等行业。近年来，全球镀锌钢板的需求量不断上升，产量的增长也很迅速；但是，由于钢铁制品长期暴露在外部环境中极其容易发生腐蚀，造成钢铁产品的毁坏失效，给人类的生产、生活带来很严重的影响，甚至危及到人民的生命；腐蚀是自然界中一种很普遍的现象，无法避免；据统计，全球上每年因为腐蚀问题而报废的金属产品大约相当于全球金属年产量的1/3，为了延长金属制品的寿命，减少经济损失，金属的腐蚀防护工作就被摆在了一个重要的地位，耐腐蚀性优良且成本低廉的热镀锌钢板开始普遍受到了青睐。

锆是一种高熔点金属元素，常作为强化元素或变质剂添加到其他金属或合金中。锆具有极高的熔点和优异的耐腐蚀性能，锆的熔点比钛更高，锆合金的耐腐蚀性能比钛合金更好，被广泛用于航天、军工、核反应、原子能等领域；另外，在熔池中加入少量的Zr元素可以提高锌液的流动性，使钢基表面得到净化，提高基体与锌液之间的浸润性，可以提高镀层的表面质量，但是Zr元素对界面反应没有明显的影响。

锌铝合金镀层具有良好的耐腐蚀性能，国内外已经开展了广泛的研究，开发了多种合金镀层；其中，Galvalume合金镀层应用最广，它的成分为Zn-55%Al-1.6%Si，Galvalume合金镀层拥有良好的耐腐蚀性能，耐腐蚀性大约是普通纯Zn镀层产品的数倍，不管是在室外、或是潮湿环境，或在海洋性气候等恶劣条件和环境里，Galvalume合金镀层比普通镀锌的耐腐蚀性能更优越，但是，Galvalume合金镀层存在一些问题，比如：镀层过厚、熔池中渣量过多，严重影响到产品质量。因此，降低熔池中底渣的含量这一课题的研究，很有意义。

熔池中锌渣产生的主要原因是过饱和铁的存在和熔池中高的铝含量，而过饱和铁主要来源于钢板热浸镀时的溶入，研究表明，通过有效降低锌池中铝含量的方法能减少锌渣的形成，并且随着铝含量的降低，锌池镀液密度增大，可以使底渣转化为浮渣，本发明通过控制Al含量在30wt.%，减缓Fe与Al之间的放热反应，一定程度上减少锌渣的产生。

因此，控制铝含量以减少渣量，提高生产效率，同时利用锆和硼来改善热浸镀用合金组织和扩展锌铝锆合金系镀层的应用范围，开发出满足目前市场所需求的更加经济环保的且性能良好的新型合金镀层产品，是十分必要且有意义的。

发明内容

本发明的目的在于开发出一种新型热浸镀用锌铝锆硼合金，降低Al含量至30wt.%，减少锌池中的渣产量；同时将高熔点合金元素锆与硼元素加入到热浸镀用锌铝合金中，通过细化镀锌合金中的共晶组织，在生产成本不会大幅度增加的情况下提升热浸镀用锌铝合金的耐腐蚀性能，提高镀层表面质量；Zr的添加能使熔池光亮且流动性良好，使新型镀锌合金应用于一些对耐腐蚀性、外观质量要求比较高的零部件的热镀锌工艺中。

本发明热浸镀用锌铝锆硼合金采用的技术方案是：由Zn、Al、Zr、B四种元素组成，按质量百分比计，其特征在于：Al的含量控制在30%，Zr的含量控制在0.5~1.5%，B的含量控制在0.5~1.5%，其余为Zn。

上述的热浸镀锌铝锆硼合金的制备方法采用的技术方案为：Zr元素采用Al-10Zr中间合金加入，将熔炼炉温设置在720℃，先熔炼Zn块、Al块，待Zn及Al块融化完全后再加入Al-10Zr中间合金和Al-16B中间合金，全部融化后搅拌均匀，最后降温到所需要的热浸镀温度550℃，具体为：

(1)按比例称量好Zn块、A1块、Al-16B中间合金、Al-10Zr中间合金；

(2)预热石墨坩埚至暗红色，将按比例称量好的铝块、锌块置于坩埚中，并在铝块和锌块表面撒上盐类覆盖剂，然后升温至720℃；

(3)待铝块、锌块完全熔化后加入Al-10Zr中间合金，待Al-10Zr中间合金熔化后搅拌均匀；

(4)将Al-16B中间合金压入合金液中，并在合金熔液表面撒上盐类覆盖剂，以覆盖熔液表面为准；

(5)待全部合金完全熔化后，将合金液搅拌均匀并随炉降温至650℃进行精炼和除渣；

(6)合金液随炉冷却至550℃进行捞渣和浇注。

所述的步骤（1）中按比例称量好Zn块、A1块、Al-16B中间合金、Al-10Zr中间合金指按质量百分比计，Al块占8.625~22.875%，Al-16B中间合金占3.125~9.375%，Al-10Zr中间合金占5~15%，余量为Zn块；Zn块、Al块均采用市购铝锭、锌锭，Al-16B中间合金采用非自耗电弧熔炼炉熔炼而成。

所述步骤(2)和(4)中的盐类覆盖剂为经过脱水处理的质量百分含量30-50%CaCl₂、20-40%KCL和质量百分含量20%-30%NaCl的均匀混合的固态粉末，相比于常规的盐类覆盖剂，其具有更好的保温效果。

所述步骤(5)中精炼和除渣采用的物质为经过脱水处理的质量百分含量如下的混合物：MgCl₂18~28%，KCl33~45%，NaCl31~40%，BaCl₂2~4%，CaCl₂2~5%，CaF₂2~4%。

本发明中控制铝含量在30wt.%，选择合适的浸镀温度550℃，使合金熔池的流动性增强，不仅降低锌铝的烧损以及氧化，而且使镀层的厚度得到一定的控制，同时，在此基础上加入少量的锆元素，使钢材基体表面得到净化，同时提高合金液的流动性，并提高钢材基体与合金液之间的浸润性，改善镀层的表面质量。

本发明热浸镀用锌铝锆硼合金的基体组织为Zn/Al/ZnAlZr三元共晶组织镀层合金的基体组织上主要分布着富Zn相，或分布着富Zn相和富Al相的混合相，或分布着富Zn相、富Al相和ZnAlZr中间合金相的混合相，该发明的技术原理来自于压铸锌铝合金的变质处理，加入Zr元素可以减小锌铝合金的晶粒组织，加入B元素起细化镀层合金共晶组织的作用，更为重要的是，加入Zr元素后形成了一定数量的ZnAlZr中间合金相，提高镀层的耐腐蚀性能。

本发明技术的有益效果是：控制铝含量在30wt.%，减缓Al与Fe之间的放热反应，减低锌铝液的烧损；加入少量的Zr元素，改善镀锌合金的显微组织和结构和提高合金液的流动性，并形成一定数量的ZnAlZr中间合金相；通过在现有热浸镀锌铝锆合金中加入适当含量的硼细化镀锌合金的共晶组织，通过锆和硼的联合作用，使初晶相由原来的粗大富Zn相转变为细小的富Zn相、富A1相、以及ZnAlZr中间合金相，初晶相的分布更加均匀，共晶组织也变得更加细小和致密，使用该镀锌合金将有利于提高热浸镀用锌铝锆硼合金的耐腐蚀性能，为用户生产出满足性能要求的新型锌铝合金镀层产品。

附图说明

表1为实施例1~6的镀锌合金的设计名义成分；

图1为实施例1~6的合金的扫描电子显微镜的BSE图片；

图2为华中科技大学电化学工作站配套使用的corrtest电化学测试软件界面；

图3为实施例1~6中的热浸镀用锌铝锆硼合金的电化学腐蚀速率；使用华中科技大学电化学腐蚀工作站测得腐蚀数据，根据实验结果，发现Zr和B元素的加入能提高镀锌合金的耐腐蚀性能，当加入的Zr和B含量都达到1.5wt.%时，相比于单独加入0.5wt.%Zr的镀锌合金，电化学耐腐蚀性能提高4到5倍。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

(1)按比例称量好Zn块、Al块、Al-10Zr中间合金，按质量百分比计，合金的成分为：Al30%，Zr0.5%，余量为Zn；

(2)预热石墨坩埚至暗红色，将按比例称量好的铝块以及锌块置于坩埚中，并在铝块和锌块表面撒上盐类覆盖剂，然后升温至720℃；

(3)待铝块及锌块完全熔化后加入Al-10Zr中间合金，待Al-10Zr中间合金熔化后搅拌均匀；

(4)将合金熔液随炉降温至650℃进行精炼和除渣；

(5)随炉冷却至550℃进行捞渣和浇铸。

通过上述步骤得到的热浸镀用Zn-30%Al-0.5%Zr合金的扫描电镜照片如图1中（1）所示，可以看出，该合金的基体组织为Zn/Al/ZnAlZr三元共晶组织，在基体上分布着树枝状的富Al相以及富Zn枝晶相，晶粒比较粗大。

实施例2

(1)按比例称量好Zn块、Al块、Al-10Zr中间合金，按质量百分比计，合金的成分为:Al30%，Zr1%，余量为Zn；

(4)将合金熔液随炉降温至650℃进行精炼和除渣；

(5)随炉冷却至550℃进行捞渣和浇铸。

通过上述步骤得到的热浸镀用Zn-30%Al-1%Zr合金的扫描电镜照片如图1中（2）所示，可以看出，该合金的基体组织为Zn/Al/ZnAlZr三元共晶组织，共晶组织比实施例1中合金组织更加致密；在基体上分布着枝晶状的富Al初晶相和富Zn初晶相，晶粒较实施例1中的镀锌合金变得细小。

实施例3

(1)按比例称量好Zn块、Al块、Al-10Zr中间合金、Al-16B中间合金；

(4)将Al-16B中间合金压入合金液中，并在熔液表面撒上盐类覆盖剂，以覆盖熔液表面为准；

(5)待完全熔化后，将合金液搅拌均匀并随炉降温至650℃进行精炼和除渣；

(6)合金液随炉冷却至550℃进行捞渣和浇铸。

通过上述步骤得到的热浸镀用Zn-30%Al-1%Zr-0.5%B合金的扫描电镜照片如图1中（3）所示，该合金的基体组织为Zn/Al/ZnAlZr三元共晶组织，在基体上分布着树枝状的富Zn初晶相、富Al初晶相以及少量的ZnAlZr中间合金相，其中，ZnAlZr中间合金相主要分布在树枝状富Zn相和富Al相的中心，可以看出，随着硼元素的加入，共晶组织变得更加致密，初晶相也变得更加细小。

实施例4

(6)合金液随炉冷却至550℃进行捞渣和浇铸。

通过上述步骤得到的热浸镀用Zn-30%Al-1%B-1%Zr合金的扫描电镜照片如图1中（4）所示，该合金的基体组织为Zn/Al/ZnAlZr三元共晶组织，在基体上分布着颗粒状的富Zn初晶相、富Al初晶相以及ZnAlZr中间合金相，可以看出，随着硼元素含量的增加，共晶组织比实施例3的组织更加致密，初晶相更加细小。

实施例5

(6)合金液随炉冷却至550℃进行捞渣和浇铸。

通过上述步骤得到的热浸镀用Zn-30%Al-1%B-1.5%Zr合金的扫描电镜照片如图1中（5）所示，该合金的基体组织为Zn/Al/ZnAlZr三元共晶组织，在基体上分布着小颗粒状的富Zn初晶相、富Al初晶相以及ZnAlZr中间合金相，可以看出，随着硼元素含量的增加，共晶组织比实施例3的组织更加致密，初晶相更加细小。

实施例6

(6)合金液随炉冷却至550℃进行捞渣和浇铸。

通过上述步骤得到的热浸镀用Zn-30%Al-1.5%B-1.5%Zr合金的扫描电镜照片如图1中（6）所示，该合金的基体组织为Zn/Al/ZnAlZr三元共晶组织，在基体上分布着树枝状的富Al初晶相、富Zn初晶相以及ZnAlZr中间合金相，可以看出，随着锆和硼元素含量的增加，ZnAlZr中间相颗粒增多，共晶组织比实施例3的组织更加致密，初晶相更加细小。

表1

Claims

1.一种热浸镀用Zn-Al-Zr-B合金的制备方法，所述热浸镀用Zn-Al-Zr-B合金，由Zn、Al、Zr、B四种元素组成，按质量百分比计，Al的含量控制在30%，Zr的含量控制在0.5~1.5%，B的含量控制在0.5~1.5%，其余为Zn，其特征在于制备步骤如下：

(6)合金液随炉冷却至550℃进行捞渣和浇注。

2.如权利要求1所述的一种热浸镀用Zn-Al-Zr-B合金的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)和(4)中的盐类覆盖剂为经过脱水处理的质量百分含量30-50%CaCl₂、20-40%KCL和质量百分含量20%-30%NaCl的均匀混合的固态粉末，相比于常规的盐类覆盖剂，其具有更好的保温效果。

3.如权利要求1所述的一种热浸镀用Zn-Al-Zr-B合金的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中精炼和除渣采用的物质为经过脱水处理的质量百分含量如下的混合物：MgCl₂18~28%，KCl33~45%，NaCl31~40%，BaCl₂2~4%，CaCl₂2~5%，CaF₂2~4%。