CN102011082A - Al-Zn-Si-Mg合金镀层的热浸镀工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新型Al-Zn-Si-Mg合金镀层的热浸镀工艺方法，属钢板表面防腐蚀处理技术领域。本发明的合金镀液的组分及其重量百分比为：Al65～90%，Zn3.5～27.5%，Mg1～5%，Si1.5～3.0%，Ti0.001～0.1%。镀液合金采用中频电磁感应熔炼炉来制备。热浸镀过程在自行研制的热浸镀设备上进行：钢板浸镀前在氢气含量为5%～30%的氢氮混合气中预热，预热温度为620～660℃，浸镀温度为640～680℃，浸镀时间为2～10s；钢板出镀液后受气刀平整，然后用冷水冷却至室温。本发明得到的镀层表面平整光滑，具有良好的耐腐蚀性能和优良的抗高温氧化性。

Description

Al-Zn-Si-Mg合金镀层的热浸镀工艺方法

技术领域

本发明涉及一种新型Al-Zn-Si-Mg镀层的热浸镀工艺方法，属钢板表面防腐蚀处理技术领域。

背景技术

工业上应用的最广泛的钢铁材料在大气、海水、土壤中使用时，会发生不同程度的氧化和腐蚀。热浸镀涂层就是在金属防护的背景下应运而生的一种工艺产品。随着工业的不断发展，最早出现的热镀Zn及其合金产品已无法满足需求，尤其是在强腐蚀环境和高温环境下，镀Zn钢板的腐蚀和氧化速度较快。

20世纪40年代开发出的热镀Al层，高温下在极短时间内表面即可形成连续致密的A1₂O₃保护膜，同时其腐蚀产物为非晶态高抗腐蚀产物，两者共同作用使得纯Al镀层具有比镀Zn层更优良的耐腐蚀性和抗高温腐蚀性。但作为耐腐蚀涂层，纯Al镀层阳极电位较高，没有纯Zn镀层的牺牲型防护，因此不能对钢板起到切边保护作用。而且热镀Al的浸镀温度高（热镀Zn过程工艺温度约为450℃，而热镀Al过程工艺温度约为720℃），缩短了锌锅的使用寿命且能耗较大，因此仍不是理想的钢板防护材料。

为了将铝、锌镀层的优点集合于一体，国外相继研究开发出了不同种类的铝锌合金镀层。其中，已经商品化的高Al合金镀层主要是Galvalume合金镀层。Galvalume合金含（重量百分比）铝55%、硅1.6%、锌43.4%，其耐蚀性为普通热镀锌板的2～6倍，能耐600～800℃的高温，在高温下长期使用具有良好的耐热性和抗氧化性，并通过添加大量的铝元素使镀层的密度降低为纯锌层的一半，使生产同样镀层厚度的镀层板节省了一半的原材料，从而降低了成本。

随着研究的进展，当前热浸镀Al-Zn合金镀层产品正向着多元合金化的方向发展。在对合金元素的研究中人们发现，Si元素在高Al镀层中可以有效控制镀层厚度，Mg元素的加入主要是与Si元素形成具有良好耐蚀性的Mg₂Si相，从而进一步提高镀层的耐蚀性。

欧洲专利EP1557478公开了一种高耐蚀的合金镀层，镀层合金的成分按重量百分比为：4～22%Al，1～5%Mg，0.000001～0.5%Si，0.000001～0.1%Ti和余量的Zn。此篇专利主要利用了高耐蚀性的Mg₂Si来提高镀层的耐蚀性。同时发现Ti在Zn-Al合金中有细化晶粒的作用，Ti与Al形成的TiAl₃存在于每个树枝晶内部。

世界知识产权组织国际局专利WO2006/105593A1公开的一种钢材热浸镀用Al-Zn-Si合金，其成分按重量百分比为：45～60%Al， 1.2～2.3%Si，余量为Zn，并向镀液中加入1～5%Mg，以进一步提高镀层钢板的耐蚀性能。

Galvalume镀层的生产工艺是在连续热镀锌的工艺基础上发展而来的，主要采用的是改良森基米尔法热浸镀连续生产工艺。该工艺主要包括钢板的还原退火和预热段、热浸镀段、气刀段、水冷段四个部分，各段的工艺参数目前已发展成熟。在各段的工艺中，对镀层性能影响较大的工艺参数主要包括：预热时间、预热环境气氛中的H₂含量、钢板入池温度、浸镀时间、浸镀温度、以及包括气刀角度、气刀吹气压力在内的气刀工艺参数等。

在高Al体系镀层的研究工作中，对同时加入Mg、Si、Ti元素的作用的研究尚不多见，尤其是对添加Mg元素的研究，大多是在富Zn体系镀层上研究的，Al含量一般不超过60wt%。且对于高Al的Al-Zn-Si-Mg镀层的工艺报道尚不多见。本发明的主要内容就是提出一种新型热浸镀Al-Zn-Si-Mg镀层，并给出其制备过程中的主要工艺参数。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型Al-Zn-Si-Mg合金镀层的热浸镀工艺方法。

本发明一种新型Al-Zn-Si-Mg合金镀层的热浸镀工艺方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：

a. 设计确定热浸镀Al-Zn-Si-Mg镀层的配方，该镀层合金的组成及其重量百分比为：

Al  65～90%，

Zn  3.5～27.5%，

Mg  1～5%，

Ti  0.001～0.1%；

b. 合金熔炼：在中频电磁感应炉中熔炼合金；在氩气保护气氛下，先按照上述配方的合金元素重量比熔炼Al-Si合金，再按元素重量比加入Mg块，熔炼成Al-Si-Mg合金，最后按元素重量比加入Zn块，熔炼成Al-Zn-Si-Mg合金；并得到合金铸锭；

c. 合金镀层的热浸镀：将上述合金铸锭放入石墨坩埚中，在高温炉内升温熔化铸锭并保温5h；被处理钢板入池前预热3～10min，预热温度620～660℃；预热过程在含有体积百分比5%～30%H₂的流动氢氮混合气下进行；热浸镀温度为640～680℃，热浸镀时间为2～10s；

d. 热浸镀后处理：钢板在出镀液后受气刀平整，气刀吹气压力为0.2～0.5MPa，气刀与钢板之间的角度为78～90°；气刀吹扫结束后，将所述钢板在水冷箱中快速冷却至室温。

有关本发明工艺方法中的机理和理论。

众所周知，Al具有优良的耐蚀性能，其含量限定为65～90%的理由是：Al含量不足60%时，镀层耐蚀性提高效果不充分，易造成大量的(Si)直接从液相析出，恶化镀层耐蚀性，且当Al含量不足65%时，高温氧化时无法形成致密、连续的Al₂O₃保护膜，抗高温氧化效果极大降低。

Mg和Si的主要作用是通过生成耐蚀性能优异的Mg₂Si相来提高镀层的耐蚀性能。Mg含量限定为1～5%，Si含量限定为1.5～3.0%的理由是：Mg含量不足1%，Si含量小于1%时，Mg₂Si从液相中直接析出的量少，镀层耐蚀性提高效果不明显，且少量的Si不能很好抑制中间合金层的生长。当Mg含量超过5%，Si含量超过3.0%时，镀层耐蚀性能达到饱和，镀层中Mg₂Si相聚集长大，影响镀层的均匀性和表面平整性，并且Mg的氧化物系浮渣更容易在镀液上产生。当Mg/Si>3时，Mg含量过多导致Mg与Zn反应生成镁锌化合物量增加，会恶化镀层的耐蚀性。

Ti元素对镀层的晶粒细化效果非常好。微量Ti元素加入Al-Zn-Si-Mg镀液能显著抑制镀层中Mg₂Zn₁₁的生长。Ti含量为0.001～0.1%的理由是：当Ti含量小于0.001%，不能充分抑制Mg₂Zn₁₁相生长。当Ti含量大于0.1%时，过量Ti(Al_xSi_1-x)₂出现在镀层中，会产生有损外观的“凸起”，恶化镀层表面性能。

热浸镀温度确定为640～680℃是由相图结合实验得出。本发明的热浸镀过程在自行设计的设备（专利ZL200820153902.9.和ZL200920066413.4.）上进行。为了让钢板与镀液较快地发生合金化反应，就要求钢板在进入镀液之前的温度与镀液接近，因此在制备过程中预热温度为620～660℃。预热时间达到3～10min时，可使钢板完全达到上述预热温度。钢板的预热过程在流动的还原气氛下进行，还原气采用H₂+N₂混合气体，其中H₂含量（体积百分比）为5%～30%，因为H₂低于5%不利于钢板的表面活化，高于30%会在操作过程中增加安全隐患。热浸镀时间为2～10s，因为当时间小于2s，镀液与钢板未完全反应，易出现漏镀，当浸镀时间超过10s，会生成超厚合金层，同时也使生产效率降低。

附图说明

图1为本发明高Al的Al-Zn-Si-Mg镀层的表面金相图（放大倍数1085倍）。

图2为本发明实施例1的Al-Zn-Si-Mg镀层钢板模型凝固模拟计算结果相图。

图3为本发明实施例2的Al-Zn-Si-Mg镀层钢板模型凝固模拟计算结果相图。

图4为本发明实施例3的Al-Zn-Si-Mg镀层钢板模型凝固模拟计算结果相图。

图5为本发明高Al的Al-Zn-Si-Mg镀层的截面扫描电镜图（放大倍数1200倍）。

图6为本发明三个实施例得到的Al-Zn-Si-Mg镀层板及商用Galvalume镀层板进行168h中性盐雾试验结果对照表。

图7为本发明三个实施例得到的Al-Zn-Si-Mg镀层板、Q235钢裸板及热浸镀纯Al板进行750℃，200h高温氧化实验结果对照表。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例1：采用自行研制的连续热浸镀模拟装置，制备出热浸镀Al-Zn-Si-Mg镀层钢板，其合金组分（重量百分比）具体配方为：

Al：70%，Zn：26.4%，Mg：1%，Si：2.5%，Ti：0.1%。

工艺条件如下所示：

钢板前处理：取尺寸100mm×100mm，1mm厚的Q235钢板，用50g/L的NaOH+50g/L的Na₂CO₃混合碱洗液85℃下碱洗15min除油，用15wt%HCl+0.5wt%乌洛托品（缓蚀剂）混合酸洗液25℃下酸洗15min除锈，再以流动清水洗净表面。

预热温度：620℃。

预热时间：3min。

还原气H₂含量：5%。

镀液温度：640℃。

    浸镀时间：10s。

刀吹气压力：0.45MPa。

气刀与钢板之间的角度：78°。

钢板在受到气刀吹扫后迅速进入水冷箱快速水冷至室温。

实施例2：采用自行研制的连续热浸镀模拟装置，制备出热浸镀Al-Zn-Si-Mg镀层钢板，其合金组分（重量百分比）具体配方为：

Al：80%，Zn：12.48%，Mg：5%，Si：2.5%，Ti：0.02%。

工艺条件如下所示：

钢板前处理：取尺寸100mm×100mm，1mm厚的Q235钢板作镀件。用50g/L的NaOH+50g/L的Na₂CO₃混合碱洗液85℃下碱洗15min除油，用15wt%HCl+0.5wt%乌洛托品（缓蚀剂）混合酸洗液25℃下酸洗15min除锈，再以流动清水洗净表面。

预热温度：630℃。

预热时间：10min。

还原气H₂含量：25%。

镀液温度：650℃。

    浸镀时间：2s。

刀吹气压力：0.2MPa。

气刀与钢板之间的角度：88°。

钢板在受到气刀吹扫后迅速进入水冷箱快速水冷至室温。

实施例3：采用自行研制的连续热浸镀模拟装置，制备出热浸镀Al-Zn-Si-Mg镀层钢板，其合金组分（重量百分比）具体配方为：

Al：90%，Zn：4%，Mg：4%，Si：2%。

工艺条件如下所示：

钢板前处理：取尺寸100mm×100mm，1mm厚的Q235钢板作镀件。用50g/L的NaOH+50g/L的Na₂CO₃混合碱洗液85℃下碱洗15min除油，用15wt%HCl+0.5wt%乌洛托品（缓蚀剂）混合酸洗液25℃下酸洗15min除锈，再以流动清水洗净表面。

预热温度：660℃。

预热时间：6min。

还原气H₂含量：15%。

镀液温度：680℃。

    浸镀时间：5s。

刀吹气压力：0.35MPa。

气刀与钢板之间的角度：84°。

钢板在受到气刀吹扫后迅速进入水冷箱快速水冷至室温。

采用计算机模拟3种成分下的镀层凝固过程如图2、3和4所示。

采用光学显微镜和扫描电镜观察实施例1所述镀层表面和截面组织情况，结果如图1和5所示，镀层表面具有与Galvalume相似的树枝状组织结构，镀层主要由外层及中间合金层两层组成，外层厚度约30微米，合金层厚度约1微米。

依据JISZ2371测试标准对得到的Al-Zn-Si-Mg镀层板及商用Galvalume镀层板进行168h中性盐雾试验，评定抗蚀性，结果如图6所示。168h中性盐雾试验结果表明，本专利所述的热浸镀Al-Zn-Si-Mg合金镀层较商用Galvalume成分镀层具有更好的耐腐蚀性能。

依据GBT13303-1991测试标准对上述三个实施例中得到的Al-Zn-Si-Mg镀层板、Q235钢裸板及热浸镀纯Al板进行750℃，200h高温氧化实验，测定镀层的抗氧化性能，结果如图7所示。结果表明本发明提供的Al-Zn-Si-Mg镀层板在750℃下具有与热浸镀纯Al相近的抗高温氧化性，在高温下能够对钢板起到足够的保护作用，且镀层抗高温氧化性能随Al含量的增加有明显提高。

Claims (1)

1.一种新型Al-Zn-Si-Mg合金镀层的热浸镀工艺方法，其特征是具有以下的过程和步骤：

a. 设计确定热浸镀Al-Zn-Si-Mg镀层的配方，该镀层合金的组成及其重量百分比为：

Al  65～90%，

Zn  3.5～27.5%，

Mg  1～5%，

Ti  0.001～0.1%；

b. 合金熔炼：在中频电磁感应炉中熔炼合金；在氩气保护气氛下，先按照上述配方的合金元素重量比熔炼Al-Si合金，再按元素重量比加入Mg块，熔炼成Al-Si-Mg合金，最后按元素重量比加入Zn块，熔炼成Al-Zn-Si-Mg合金；并得到合金铸锭；

c. 合金镀层的热浸镀：将上述合金铸锭放入石墨坩埚中，在高温炉内升温熔化铸锭并保温5h；被处理钢板入池前预热3～10min，预热温度620～660℃；预热过程在含有体积百分比5%～30%H₂的流动氢氮混合气下进行；热浸镀温度为640～680℃，热浸镀时间为2～10s；

d. 热浸镀后处理：钢板在出镀液后受气刀平整，气刀吹气压力为0.2～0.5MPa，气刀与钢板之间的角度为78～90°；气刀吹扫结束后，将所述钢板在水冷箱中快速冷却至室温。

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