CN102162048B

CN102162048B - 一种用于热浸镀钢板的锌-铝-钛-稀土合金及其制备方法

Info

Publication number: CN102162048B
Application number: CN 201110088261
Authority: CN
Inventors: 刘子利; 徐文龙; 王怀涛; 徐斌; 张全成; 刘希琴; 周桂斌
Original assignee: ZHANGJIAGANG NEWGANGXING TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Zhangjiagang Fenghuang Technology Development Co.,Ltd.
Priority date: 2011-04-09
Filing date: 2011-04-09
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2031-04-09
Also published as: CN102162048A

Abstract

本发明公开了一种用于热浸镀钢板的锌-铝-钛-稀土合金及其制备方法，属于钢铁材料表面处理技术领域。该热浸镀锌合金材料的组份及质量配比为：铝（Al）5.5-6.5%，钛(Ti)0.03~0.05%，稀土金属（RE）0.05~0.15%，余量为锌（Zn）；热浸镀锌合金材料的制备方法为：将铝加热熔化，分别加入稀土金属和钛金属制备一定质量比的铝-稀土中间合金和一定质量比的铝-钛中间合金；然后将锌加热熔化，再按给定配比加入铝和上述中间合金材料，待全部熔化并搅拌均匀后得到所需的锌-铝-钛-稀土合金。该热浸镀合金材料保证热浸镀层表面光洁度，显著提高了钢板的耐盐雾腐蚀性能；同时其制备方法的工艺要求低，操作简便，易满足工业化生产的要求。

Description

一种用于热浸镀钢板的锌-铝-钛-稀土合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于热浸镀钢板的锌-铝-钛-稀土合金及其制备方法，属于钢铁材料表面处理技术领域。

背景技术

钢铁材料是目前应用最为广泛的金属材料，但每年因腐蚀造成的损失约7000亿美元，占各国国民生产总值的2~4%。热浸镀锌作为钢铁材料的表面防护工艺之一，在交通、建筑、通讯、电力等领域获得了广泛应用。由于热浸镀锌的生产工艺简单，镀层的耐腐蚀性能优良，且厚度、韧性、表面状态都能控制，因此，被广泛应用在钢铁保护中，具有很好的经济效益和发展前景。但是，随着钢铁材料的发展以及人们对镀层耐蚀性有更高更苛刻的要求，利用传统热镀锌技术已不能得到符合要求的镀层。合金化锌浴是改善镀层性能的一种最佳途径，它不仅能直接有效地抑制圣德林效应的发生，还能增强镀层的耐蚀性能，提高产品的经济效益。

铝是最早被研究发现的添加元素，它不仅能改善镀层外观质量和抑制热浸镀过程中浮渣的生成，而且还可以大大提高镀层的耐蚀性。在对Al-Zn合金镀层的不断探索中，比利时研究中心于1978 年成功开发出Zn-5%Al-0.1%RE合金镀层，商品名为“Galfan”。合金成分中加入0.1%稀土元素(铈-镧稀土混合物)是为降低镀液表面张力，提高镀液对钢基的浸润性能，从而改善漏镀现象。Zn-5%Al合金镀层的焊接性能和涂装性能不亚于纯锌镀层。此外，由于镀层中不含有脆性的中间合金层，塑性相当好，特别适用于需进行后续剧烈变形加工的场合，被广泛地用作深冲构件，应用于车、仪表和家电行业，也大量地用于建筑业和民用。根据Al-Zn二元相图，Zn固溶体中铝的溶解度范围非常小，Galfan合金在快速冷却热浸镀过程中形成的镀层组织是在连续的共晶体相(β-Al +η-Zn)上分布着孤岛状的η-Zn相。

20世纪90年代日本日新制钢公司开发了商品名为ZAM的锌铝镁镀层材料，其化学成分为Zn-6%Al-3%Mg，其耐蚀性为传统镀锌层(Zn-2%Al)的18倍，并有独特的耐损伤性，被称为继第三代高耐蚀镀层Galvalume、Galfan以后的第四代高耐蚀镀层材料。在ZAM中，锌液中添加0.2～2%的Mg时，在Zn/Al共晶体中析出Zn/Al/Zn₂Mg三元共晶。当镁含量达到3%时，镀层由层状Zn/Al共晶组织变成颗粒状的Zn/Al/Zn₂Mg三元共晶，镁均匀地分散在镀层中。但是，Zn6%Al3%Mg合金镀层目前尚处于研究阶段，其合适的助镀剂以及浸镀时间、浸镀温度还有待深入研究，镀层的表观质量仍需改进。由于镁极易氧化，锌液中添加的镁使锌渣增多，不仅影响镀层外观，且易造成镀层的不均匀性。2000年日本新日铁公司开发出Zn-Al-Mg-Si高耐蚀性镀层钢板“SUPEKDIMA”，并于2001年1月正式销售。其化学成分为Al:10%～12%，Mg:2%～4%，Si小于1%，其余为锌。产品耐蚀性为镀锌板的15倍以上，为Galfan镀层板的5～8倍，切口耐蚀性优于Galvalume镀层，该镀层板有优异的成型性和耐损伤性，主要用于住宅建筑和道路建设，可替代不锈钢板和铝板。然而，该镀层材料除具有ZAM的锌铝镁镀层材料的不足外，锌中添加较高含量的铝，镀液与钢基体的浸润角增大，使熔体与基体的浸润性变坏，容易产生漏镀，并且镀层钢板的可焊性变差。另外，其热浸镀工艺温度更高，操作更复杂。生产上述两种热镀合金镀层的产品，尤其是钢丝镀层，需对传统热镀生产线进行改造。

意大利研发的含30%铝，少量镁其余为锌的Lavegal钢板。铝对锌锅和浸在锌液中的镀锌机部分腐蚀严重，使用寿命很低，同时因铝加速铁的溶解，产生了大量的Fe-Al-Zn渣，增加锌耗又严重影响镀层质量；另外，对设备的要求更高，传统的热浸镀锌工艺需做很大的变动。

锌铝合金镀层的主要腐蚀形式是晶间腐蚀，稀土是改善锌铝合金镀层耐蚀性的重要合金化元素。国内外对稀土在锌基铝热镀合金中应用研究开展了大量的工作，在专利文献中不乏见诸有关稀土热浸镀锌铝合金的技术报导。中国专利申请公开号CN101429604A“一种锌-铝-稀土中间合金及其在热镀锌合金生产中的应用”的配方为：3~5%的铝，6~10%的稀土金属，其余为锌。由于稀土原子半径比锌的原子半径大得多，根据原子半径相近的固溶理论，稀土在镀液中的固溶度很小，若含量过高，大量稀土复合相偏聚于晶界，镀层附着力下降，易造成钢板漏镀。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种用于热浸镀钢板的锌-铝-钛-稀土合金，该锌-铝-钛-稀土合金，能有效保证热浸镀层表面光洁度，均匀度，显著提高热浸镀钢板的耐腐蚀性能，同时可以避免出现孤岛状的η-Zn相和钢板漏镀现象。

本发明所要解决的另一个技术问题是：提供一种用于热浸镀钢板的锌-铝-钛-稀土合金的制备方法，该工艺要求低，能满足工业化生产要求。

本发明采用的技术方案是：

一种用于热浸镀钢板的锌-铝-钛-稀土合金，其特征在于，组成质量百分配比为：铝5.5-6.5%，钛0.03~0.05%，稀土金属0.05~0.15%，余量为锌。

所述锌为工业锌，其质量百分比纯度≥99.98％；所述铝工业铝，其质量百分比纯度≥99.95％；所述钛工业钛，其质量百分比纯度≥99.96；所述稀土金属为商品化富铈混合稀土，其元素组成的质量百分比为：50~60%的铈，18~28%的镧， 4~6%的镨，12~20%的钕。

一种用于热浸镀钢板的锌-铝-钛-稀土合金的制备方法，制备步骤如下：

1）铝-稀土中间合金的制备：稀土金属的熔点高并且极易氧化，不能直接添加到锌液中，需在保护气体保护下制备铝-稀土中间合金。首先以感应加热方式将铝加热熔化并升温到720~780℃，然后在保护气体保护下，加入稀土金属，升温到800~850℃，并在800~850℃保温，直至稀土金属全部熔解，搅拌均匀、冷却，浇注铝-稀土中间合金小锭。稀土在铝-稀土中间合金中的质量分数为5~10%。

上述步骤中所用保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种或任意几种。

2）铝-钛中间合金的制备：金属钛的熔点高达1668℃，不能直接添加到锌液中。将铝加热熔化并升温至720~780℃，加入钛金属，然后升温到1500~1550℃，并在1500~1550℃保温直至钛金属全部熔解，搅拌均匀、冷却，浇注铝-钛中间合金小锭。钛在铝-钛中间合金中的质量分数5~10%。

3）锌-铝-钛-稀土合金的制备：将锌加热熔化熔化并升温到470℃~490℃，加入铝和上述制备的铝-稀土中间合金和铝-钛中间合金小锭，470℃~490℃保温至上述合金全部熔解后搅拌均匀，制得用于热浸镀钢板的锌-铝-钛-稀土合金。

本发明的有益效果在于：

1）本发明一种用于热浸镀钢板的锌-铝-钛-稀土合金，保证了热浸镀层组织为连续的共晶体相(β-Al +η-Zn)，消除了Galfan合金热浸镀层双相组织中孤岛状的η-Zn相，提高了耐蚀性能； 2）少量稀土的加入，增加了镀液的流动性，净化了钢基表面，从而提高了镀液的浸润性和镀层的附着力，从而改善了钢板漏镀现象；另一方面，稀土细化了镀层的共晶组织晶粒，从而降低镀层脆性； 3）微量钛阻止了锌向铁晶体界面的扩散, 从而有效地抑制铁锌反应，显著降低锌耗；同时，提高了镀层组织的自腐蚀电位，改善镀层表观质量，能大大提高镀层的耐蚀性能；4）本发明提供的制备方法，工艺要求低，能满足工业化生产要求，设备投资少、操作简便。综上所述，本发明提供的锌-铝-钛-稀土热浸镀锌合金材料可以有效保证热浸镀层表面光洁度，显著提高耐盐雾腐蚀性能，适合海洋环境等相对苛刻的腐蚀工作场合的应用。

具体实施方式

下面结合具体的实施例子对本发明进行详细描述。下述实施例仅仅是对本发明实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。

实施例1：

一种用于热浸镀钢板的锌-铝-钛-稀土合金，其组成按质量百分比为：5.5%Al，0.03%Ti，0.05%RE，余量为锌。

一种用于热浸镀钢板的锌-铝-钛-稀土合金的制备方法，其步骤为：

1）铝-稀土中间合金的制备：按照95%Al、5%RE的质量百分比配料。首先将铝加热熔化并升温至720℃，在氩气保护气体下，加入稀土金属，在800℃的条件下保温，直至稀土金属全部熔解，搅拌均匀、冷却，浇注铝-稀土中间合金小锭。

2）铝-钛中间合金的制备：按照95%Al、5%Ti的质量百分比配料，将铝加热熔化并升温至720℃，加入钛金属，然后升温到1500℃保温直至钛金属全部熔解，搅拌均匀、冷却，浇注铝-钛中间合金小锭。

3）锌-铝-钛-稀土合金的制备：将锌加热熔化，把步骤1）和步骤2）中的铝-稀土中间合金、铝-钛中间合金及工业纯铝分别按质量百分比1%Al-RE、0.6%Al-Ti、4.0%Al、其余为Zn进行配料；将锌加热熔化并升温到470℃，加入工业纯铝、铝-稀土中间合金和铝-钛中间合金小锭，470℃保温至上述合金全部熔解后搅拌均匀，制得用于热浸镀钢板的锌-铝-钛-稀土合金材料。

实施例2

一种用于热浸镀钢板的锌-铝-钛-稀土合金，其组成按质量百分比为：6%Al，0.03%Ti，0.08%RE，余量为锌。余量为锌。

一种用于热浸镀钢板的锌-铝-钛-稀土合金的制备方法，其步骤为：铝-稀土中间

1）合金的制备：按照92%Al、8%RE的质量百分比配料，首先将铝加热熔化并升温至750℃，在氦气保护气体下，加入稀土金属，升温到820℃，并在820℃的条件下保温，直至稀土金属全部熔解，搅拌均匀、冷却，浇注铝-稀土中间合金小锭。

2）铝-钛中间合金的制备：按照95%Al、5%Ti的质量百分比配料，将铝加热熔化并升温至730℃，加入钛金属，然后升温到1510℃保温直至钛金属全部熔解，搅拌均匀、冷却，浇注铝-钛中间合金小锭。

3）锌-铝-钛-稀土合金的制备：将锌加热熔化，把步骤1和步骤2中的铝-稀土中间合金、铝-钛中间合金及工业纯铝分别按质量百分比1%Al-RE、0.6%Al-Ti、4.5%Al、其余为Zn进行配料。将锌加热熔化并升温到470℃，加入工业纯铝、铝-稀土中间合金和铝-钛中间合金小锭，470℃保温至上述合金全部熔解后搅拌均匀，制得用于热浸镀钢板的锌-铝-钛-稀土合金材料。

实施例3

一种用于热浸镀钢板的锌-铝-钛-稀土合金，其组成按质量百分比为：6%Al， 0.04%Ti， 0.10%RE，余量为锌。

1）铝-稀土中间合金的制备：按照93%Al、7%RE的质量百分比配料，首先将铝加热熔化并升温至740℃，在氮气保护气体下，加入稀土金属，升温到810℃，并在810℃的条件下保温，直至稀土金属全部熔解，搅拌均匀、冷却，浇注铝-稀土中间合金小锭。

2）铝-钛中间合金的制备：按照94%Al、6%Ti的质量百分比配料，将铝加热熔化并升温至750℃，加入钛金属，然后升温到1520℃保温直至钛金属全部熔解，搅拌均匀、冷却，浇注铝-钛中间合金小锭。

3）锌-铝-钛-稀土合金的制备：将锌加热熔化，把步骤1和步骤2中的铝-稀土中间合金、铝-钛中间合金及工业纯铝分别按质量百分比1.4%Al-RE、0.5%Al-Ti、4.2%Al、其余为Zn进行配料。将锌加热熔化并升温到480℃，加入工业纯铝、铝-稀土中间合金和铝-钛中间合金小锭，480℃保温至上述合金全部熔解后搅拌均匀，制得用于热浸镀钢板的锌-铝-钛-稀土合金材料。

实施例4

一种用于热浸镀钢板的锌-铝-钛-稀土合金，其组成按质量百分比为：6%Al， 0.05%Ti，0.12%RE，余量为锌。

1）铝-稀土中间合金的制备：按照92%Al、8%RE的质量百分比配料，首先将铝加热熔化并升温至760℃，在体积比为9：1的氮气和氦气保护气体下氮气保护气体下，加入稀土金属，升温到830℃，并在830℃的条件下保温，直至稀土金属全部熔解，搅拌均匀、冷却，浇注铝-稀土中间合金小锭。

2）铝-钛中间合金的制备：按照92%Al、8%Ti的质量百分比配料，将铝加热熔化并升温至760℃，加入钛金属，然后升温到1530℃保温直至钛金属全部熔解，搅拌均匀、冷却，浇注铝-钛中间合金小锭。

3）锌-铝-钛-稀土合金的制备：将锌加热熔化，把步骤1和步骤2中的铝-稀土中间合金、铝-钛中间合金及工业纯铝分别按质量百分比1.5%Al-RE、0.6%Al-Ti、4%Al、其余为Zn进行配料。将锌加热熔化并升温到480℃，加入工业纯铝、铝-稀土中间合金和铝-钛中间合金小锭，480℃保温至上述合金全部熔解后搅拌均匀，制得用于热浸镀钢板的锌-铝-钛-稀土合金材料。

实施例5：

一种用于热浸镀钢板的锌-铝-钛-稀土合金，其组成按质量百分比为：6.5%Al，0.05%Ti，0.15%RE，余量为锌。

1）铝-稀土中间合金的制备：按照92%Al、8%RE的质量百分比配料，首先将铝加热熔化并升温至780℃，在体积比为2：8的氮气和氩气保护气体下，加入稀土金属，升温到850℃，并在850℃的条件下保温，直至稀土金属全部熔解，搅拌均匀、冷却，浇注铝-稀土中间合金小锭。

2）铝-钛中间合金的制备：

按照90%Al、10%Ti的质量百分比配料，将铝加热熔化并升温至780℃，加入钛金属，然后升温到1550℃保温直至钛金属全部熔解，搅拌均匀、冷却，浇注铝-钛中间合金小锭。

3）锌-铝-钛-稀土合金的制备：

将锌加热熔化，把步骤1和步骤2中的铝-稀土中间合金、铝-钛中间合金及工业纯铝分别按质量百分比1.5%Al-RE、0.5%Al-Ti、4.7%Al、其余为Zn进行配料。将锌加热熔化并升温到490℃，加入工业纯铝、铝-稀土中间合金和铝-钛中间合金小锭，490℃保温至上述合金全部熔解后搅拌均匀，制得用于热浸镀钢板的锌-铝-钛-稀土合金材料。

Claims

1.一种用于热浸镀钢板的锌-铝-钛-稀土合金，其特征在于，组成质量百分配比为：铝5.5-6.5%，钛0.03~0.05%，稀土金属0.05~0.15%，余量为锌；所述锌的质量百分比纯度≥99.98％；所述铝的质量百分比纯度≥99.95％；所述钛的质量百分比纯度≥99.96%；所述稀土金属为富铈混合稀土，其元素组成的质量百分比为：50~60%的铈，18~28%的镧，4~6%的镨，12~20%的钕。

2.根据权利要求1所述一种用于热浸镀钢板的锌-铝-钛-稀土合金的制备方法，制备步骤如下：

1）铝-稀土中间合金的制备：将铝加热熔化并升温至720~780℃，在保护气保护下，加入稀土金属，升温到800~850℃，并在800~850℃下保温，直至稀土金属全部熔解，搅拌均匀、冷却，浇注铝-稀土中间合金小锭；稀土在铝-稀土中间合金中的质量分数为5~10%；

2）铝-钛中间合金的制备：将铝加热熔化并升温至720~780℃，加入钛金属，升温到1500~1550℃，并在1500~1550℃下保温，直至钛金属全部熔解，搅拌均匀、冷却，浇注铝-钛中间合金小锭；钛在铝-钛中间合金中的质量分数为5~10%；

3）锌-铝-钛-稀土合金的制备：将锌加热熔化并升温到470~490℃，加入如权利要求1所述的一种用于热浸镀钢板的锌-铝-钛-稀土合金配比所需的铝和上述制备的铝-稀土中间合金、铝-钛中间合金小锭，470~490℃保温至上述合金全部熔解后搅拌均匀，制得用于热浸镀钢板的锌-铝-钛-稀土合金材料。

3.根据权利要求2所述的一种用于热浸镀钢板的锌-铝-钛-稀土合金的制备方法，其特征在于，所述步骤1）所用保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种或任意几种。

4.根据权利要求2所述的一种用于热浸镀钢板的锌-铝-钛-稀土合金的制备方法，所述步骤1）和2）中的加热方式为50Hz工频感应加热。