TWI639726B

TWI639726B - 熔融Al-Zn系鍍覆鋼板

Info

Publication number: TWI639726B
Application number: TW106129648A
Authority: TW
Inventors: 吉田昌浩; 松崎晃
Original assignee: 日商杰富意鋼鐵股份有限公司
Priority date: 2016-09-05
Filing date: 2017-08-31
Publication date: 2018-11-01
Also published as: EP3508610A4; KR20220013591A; JP6315153B1; CN109689916B; US20190185970A1; KR20210068627A; WO2018043286A1; EP3508610A1; CN109689916A; JPWO2018043286A1; KR20190045297A; TW201812054A; MX2019002535A; EP3508610B1

Abstract

本發明提供一種具有優異的塗裝後耐蝕性的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板，本發明的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的特徵在於具有：鍍覆層，所述鍍覆層以質量%計而含有Al：25%～80%及Ce：0.1%～3%，且剩餘部分包含Zn及不可避免的雜質。

Description

熔融Al-Zn系鍍覆鋼板

本發明是有關於一種塗裝後耐蝕性優異的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板。

熔融Al-Zn系鍍覆鋼板、例如鋅系鍍覆層中以質量%計而含有25%~90%的Al的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板，與熔融鋅鍍覆鋼板相比，顯示出更優異的耐蝕性。

一般而言，該熔融Al-Zn系鍍覆鋼板可藉由以下方式來製造：將對鋼板坯進行熱軋或冷軋而成的薄鋼板用作基底鋼板，並於連續式熔融鍍覆生產線的退火爐中對該基底鋼板進行再結晶退火及熔融鍍覆處理。該所形成的Al-Zn系鍍覆層具備存在於與基底鋼板之間的界面處的合金相、及存在於該合金相之上的上層。

進而，上層主要包括Al發生枝晶凝固且過飽和地含有Zn的枝晶凝固部分(α-Al相)、及剩餘的枝晶間隙的部分(富Zn相)。該枝晶凝固部分於鍍覆層的膜厚方向上積層。藉由該上層的特徵性的皮膜結構，自表面開始的腐蝕發展路徑變得複雜而腐蝕難以容易地到達基底鋼板。藉此，與鍍覆層的厚度相等的熔融鋅鍍覆鋼板相比，熔融Al-Zn系鍍覆鋼板具有更優異的耐蝕性。

再者，鍍覆浴含有不可避免的雜質、或者自鋼板或鍍覆浴中的機器等溶出的Fe，此外，通常添加有用於抑制過度的合金相生長的Si。於鍍覆浴中，Si以金屬間化合物的狀態存在於合金相中、或者以金屬間化合物、固溶體或單體的狀態存在於上層中。而且，藉由該Si的作用，熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的界面中的合金相生長得到抑制，合金相厚度成為約1μm~5μm左右。若鍍覆層厚度相等，則合金相越薄，於耐蝕性提升方面有效的上層越厚，因此抑制合金相的生長有助於耐蝕性的提升。另外，合金相比上層硬，於加工時作為裂紋的起點而起作用。因此，合金相的生長抑制亦帶來減少裂紋的產生、提升彎曲加工性的效果。而且，於所產生的裂紋部，基底鋼板露出而耐蝕性差，因此抑制合金相的生長、抑制裂紋的產生使彎曲加工部耐蝕性亦提升。

如此耐蝕性優異的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的需求以長時間暴露於室外的屋頂或牆壁等建材領域為中心而增加，近年來，亦開始用於汽車領域中。特別是於汽車領域中，作為全球變暖對策的一環，要求使車體輕量化，改善耗油率，從而削減CO₂排放量。因此，強烈期望藉由高強度鋼板的使用實現的輕量化、以及藉由鋼板的耐蝕性提升實現的減薄(gauge down)。但是，於欲將熔融Al-Zn系鍍覆鋼板用於汽車領域、特別是外板面板的情況下存在如下問題。

於將熔融Al-Zn系鍍覆鋼板用作汽車外板面板的情況下，一般來說，該鍍覆鋼板於利用連續式熔融鍍覆設備實施了鍍覆的狀態下才被提供至汽車製造廠等，然後被加工成面板零件形狀後實施化學轉化處理，以及電沈積塗裝、中間塗裝、表面塗裝的汽車用綜合塗裝。然而，關於使用了熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的外板面板，於塗膜中產生損傷時，由於所述包含α-Al相與富Zn相此二相的獨特的鍍覆相結構而導致以傷痕部為起點於塗膜/鍍覆界面發生Zn的優先溶解(富Zn相的選擇性腐蝕)。該溶解向塗裝良好部的縱深處發展而引起大的塗膜鼓起，結果存在無法確保充分的耐蝕性(塗裝後耐蝕性)的情況。

另一方面，於將熔融Al-Zn系鍍覆鋼板作為建築物的屋頂材料或牆壁材料而於建材領域中使用的情況下，塗裝後耐蝕性亦成為問題。於將熔融鍍覆鋼板用作屋頂材料或牆壁材料的情況下，熔融鍍覆鋼板一般於實施了底層塗裝、表面塗裝的狀態下被提供至建築公司等，剪切為需要的尺寸後使用。因此，必然存在如下情況：未經塗裝的鋼板端面露出，以此為起點發生被稱為邊緣蠕變(edge creep)的塗膜鼓起。於為熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的情況下，與汽車外板面板的情況同樣地，以鋼板端面部為起點發生塗膜/鍍覆界面中的富Zn相的選擇性腐蝕，結果存在如下情況：與熔融Zn鍍覆相比，發生明顯大的邊緣蠕變，塗裝後耐蝕性差。

為了解決所述問題，例如專利文獻1中揭示出一種如下熔融Al-Zn系鍍覆鋼板：於鍍覆組成中添加Mg，或者進而添加Sn等，並於鍍覆層中形成Mg₂Si、MgZn₂、Mg₂Sn等Mg化合物，藉此改善了自鋼板端面開始的紅鏽產生狀況。

另外，專利文獻2中揭示出一種具有如下鍍覆層且兼顧高耐蝕性與高加工性的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板，所述鍍覆層以質量%計而含有35%以上的Zn、1%~60%的Mg、0.07%~59%的Al，進而含有0.1%~10%的La、0.1%~10%的Ce、0.1%~10%的Ca、0.1%~10%的Sn、0.005%~2%的P、0.02%~7%的Si中的一種以上。

然而，即使於對專利文獻1及專利文獻2中揭示的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板實施了塗裝的情況下，之後於塗膜中產生損傷時的耐蝕性(塗裝後耐蝕性)依然不充分。另外，於使用了Mg的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的製造中，易氧化性的Mg發生氧化，藉此與不含Mg的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的製造相比，產生更多的浮渣，且易引起表面缺陷，因此謀求一種不含Mg且改善耐蝕性的方法。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2002-12959號公報

專利文獻2：國際公開第2007-108496號

本發明是鑒於所述情況而成者，目的在於提供一種具有優異的塗裝後耐蝕性的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板。

本發明者等人為了解決所述課題，反覆進行了努力研究。結果發現，藉由於鍍覆層中除含有Al之外亦含有特定量的Ce，可獲得先前不存在的優異的塗裝後耐蝕性。

本發明是基於所述見解而成者，其要點如下。

[1]一種熔融Al-Zn系鍍覆鋼板，其特徵在於具有：基底鋼板、以及鍍覆層，所述鍍覆層形成於所述基底鋼板的表面，以質量%計而含有Al：25%~80%及Ce：0.1%~3%，且剩餘部分包含Zn及不可避免的雜質。

[2]如所述[1]所述的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板，其中，所述鍍覆層進而含有Si：0.1質量%~10質量%。

[3]如所述[1]或[2]所述的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板，其中，所述鍍覆層的Al含量為45質量%~70質量%。

[4]如所述[1]至[3]中任一項所述的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板，其中，所述鍍覆層的Ce含量為0.5質量%~3質量%。

[5]如所述[1]至[4]中任一項所述的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板，其中，所述鍍覆層含有合計0.01%~10%的選自由Mn、V、Cr、Mo、Ti、Ni、Co、Sb、Zr及B所組成的群組中的一種或兩種以上。

根據本發明，可獲得塗裝後耐蝕性優異的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板。而且，藉由將本發明的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板作為高強度鋼板，能夠於汽車領域中兼顧輕量化與優異的耐蝕性。另外，藉由於建材領域中用作屋頂材料或牆壁材料，能夠延長建築物的壽命。

1‧‧‧橫切傷

圖1是表示塗裝後耐蝕性的評價用樣品的圖。

圖2是表示腐蝕促進試驗的循環的圖。

以下，對本發明進行具體的說明。再者，以下的說明中，表示鍍覆層及鍍覆浴的組成的各元素的含量的單位均為「質量%」，以下，只要無特別說明，則僅以「%」表示。

首先，對本發明中最重要的、熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的塗裝後耐蝕性的改善方法進行說明。本發明的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板於鍍覆層中除含有Al之外亦含有0.1%~3%的Ce。藉由於鍍覆層中含有Ce，能夠實現本發明中作為課題的塗裝後耐蝕性的改善。

於鍍覆層中不含Ce的現有的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板中，若鍍覆層接觸大氣，則立刻於α-Al相的周圍形成緻密且穩定的Al₂O₃的氧化膜，藉由該氧化膜的保護作用，與富Zn相的溶解性相比，α-Al相的溶解性變得非常低。其結果為，關於將現有的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板用作基底的塗裝鋼板，於塗膜中產生損傷的情況下，以傷痕部為起點於塗膜/鍍覆界面處發生富Zn相的選擇性腐蝕，並向塗裝良好部的縱深處發展，引起大的塗膜鼓起，因此塗裝後耐蝕性差。

另一方面，將於鍍覆層中含有特定量的Ce的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板用作基底的塗裝鋼板中，富Zn相中析出的Ce-Si系等 Ce化合物與富Zn相一併於腐蝕的初期階段溶出，Ce被導入腐蝕產物中。而且，含有Ce的腐蝕產物非常穩定，且腐蝕於初期階段得到抑制，因此可有效地抑制於將現有的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板用作基底的塗裝鋼板的情況下由成為問題的富Zn相的選擇性腐蝕引起的大的塗膜鼓起。其結果為，於鍍覆層中含有Ce的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板顯示出優異的塗裝後耐蝕性。

其次，對作為本發明的對象的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的鍍覆層的組成進行說明。

若所述鍍覆層中的Ce含量不足0.1%，則腐蝕時溶出的Ce的量少，不會發生上文中示出的穩定的腐蝕產物的生成，因此無法期望塗裝後耐蝕性的提升。因此，將鍍覆層中的Ce含量設為0.1%以上。就進一步提升塗裝後耐蝕性的觀點而言，較佳為將Ce含量設為0.5%以上。

另一方面，於所述鍍覆層中的Ce含量超過3%的情況下，不僅效果飽和，而且強烈發生Ce化合物的腐蝕，整個鍍覆層的溶解性過度上升，結果，即使使腐蝕產物穩定化，其溶解速度也變大，結果產生大的鼓起寬度，塗裝後耐蝕性惡化。因此，將鍍覆層中的Ce含量設為3%以下。就使塗裝後耐蝕性進一步提升的觀點而言，較佳為將Ce含量設為2%以下。

本發明的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板為於鍍覆層中含有25%~80%的Al的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板。進而，就耐蝕性與操作方面的平衡而言，鍍覆層中的Al含量較佳為45%以上，更佳為50% 以上。另外，同樣地就耐蝕性與操作方面的平衡而言，鍍覆層中的Al含量較佳為70%以下，更佳為60%以下。

藉由將鍍覆層中的Al含量設為25%以上，於存在於合金層之上的上層發生所述Al的枝晶凝固，所述合金層存在於與基底鋼板之間的界面處。藉此，上層主要包括過飽和地含有Zn且Al發生枝晶凝固的部分、及剩餘的枝晶間隙的部分，並且枝晶凝固部分成為於鍍覆層的膜厚方向上積層的耐蝕性優異的結構。為了穩定地獲得此種鍍覆相結構，更佳為將Al設為45%以上。

另一方面，於Al含量超過80%的情況下，對Fe具有犧牲防蝕作用的Zn量變少，因此於基底鋼板露出的情況下耐蝕性惡化。一般而言，鍍覆的附著量越少，基底鋼板越容易露出，因此為了即使附著量少亦可獲得充分的耐蝕性，較佳為將Al設為70%以下。另外，於Al-Zn系的熔融鍍覆中，隨著Al的含量的增加，鍍覆浴的溫度(以下，稱為浴溫度)變高，因此擔心操作方面的問題，但若為所述Al含量，則浴溫度適度，沒有問題。

關於本發明的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板中使用的基底鋼板的種類，並無特別限定。例如，可使用經酸洗而去除了氧化皮的熱軋鋼板或鋼帶、或者對該些進行冷軋而獲得的冷軋鋼板或鋼帶。

再者，本發明的鍍覆鋼板於鍍覆層中含有Zn作為剩餘部分。關於該Zn的含量，並無特別限定，可配合其他成分的含量而適當變更，但較佳為10%以上。於Zn為10%以上的情況下，鍍覆對Fe顯示出充分的犧牲防蝕作用，因此於鋼基材露出的情況下可獲得更優異的耐蝕性。

另外，本發明的鍍覆鋼板較佳為於鍍覆層中含有0.1%~10%的Si。Si是為了抑制於與基底鋼板之間的界面處形成的界面合金相的生長、提升耐蝕性或加工性而被添加至鍍覆浴中，且包含於鍍覆層中。具體而言，於為熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的情況下，若使鍍覆浴中含有Si且進行鍍覆處理，則於將鋼板浸漬於鍍覆浴中的同時，鋼板表面的Fe與浴中的Al或Si發生合金化反應，而形成Fe-Al系及/或Fe-Al-Si系的化合物。藉由該Fe-Al-Si系的化合物的形成，界面合金相的生長得到抑制。藉由將鍍覆浴中的Si含量設為0.1%以上，能夠抑制界面合金相的生長。為了充分獲得生長抑制效果，更佳為將Si含量設為1.0%以上。另一方面，於鍍覆浴中的Si含量為10%以下的情況下，難以作為於所製造的鍍覆層中成為裂紋的傳播路徑且使加工性降低的Si相而析出Si，因此，較佳為將鍍覆浴中的Si含量設為10%以下。因此，鍍覆浴中的Si含量的較佳範圍為0.1%~10%。而且，於所製造的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板中，鍍覆層的組成與鍍覆浴組成大致等同，因此鍍覆層中的Si含量較佳為與鍍覆浴中的Si含量的較佳範圍等同，為0.1%~10%。

進而，所述鍍覆層較佳為含有合計0.01%~10%的選自由Mn、V、Cr、Mo、Ti、Ni、Co、Sb、Zr及B所組成的群組中的一種或兩種以上的元素。原因在於：可發揮使腐蝕產物的穩定性提升、使腐蝕的發展延遲的效果。

再者，鍍覆層的成分組成例如可通過將鍍覆層浸漬於鹽酸等中使其溶解，且對該溶解液進行感應耦合電漿(Inductive Coupled Plasma，ICP)發光分光分析或原子吸收光譜分析來加以確認。該方法終究為一例，只要為可準確地對鍍覆層的成分組成進行定量的方法，則可為任意方法，並無特別限定。

再者，關於上文的所述鍍覆層的成分組成以外的成分，成為不可避免的雜質。該情形是指只要無損本發明的作用、效果，則以不可避免的雜質為首、含有其他微量元素者包含於本發明的範圍內。

再者，所述鍍覆層不含Mg。因此，可抑制由於易氧化性的Mg發生氧化而產生的浮渣，其結果為，可抑制因浮渣而產生的表面缺陷。

其次，對本發明的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的製造方法進行說明。

本發明的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板例如可藉由連續式熔融鍍覆設備等鍍覆設備來製造，除鍍覆浴的組成管理之外，可全部利用常用的方法來進行。

關於鍍覆浴的組成，將Al含量設為25質量%~80質量%，而且，使Ce含有0.1%~3%，剩餘部分包含Zn及不可避免的雜質。藉由使用此種組成的鍍覆浴，可製造具備所述鍍覆層的構成的本發明的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板。此時，如上所述，對鍍覆層充分地賦予對於鐵的犧牲防蝕能力，因此為了於鍍覆浴中含有 10%以上的Zn，且抑制界面合金層的生長，較佳為於鍍覆浴中含有0.1%~10%的Si。

再者，只要無損本發明的效果，則於鍍覆浴中除添加所述Al、Zn、Si、Ce之外，亦能夠添加某些元素。特別是於鍍覆浴中含有合計0.01%~10%的選自Mn、V、Cr、Mo、Ti、Ni、Co、Sb、Zr及B中的一種或兩種以上的元素如上所述，可使所製造的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的耐蝕性提升，而較佳。

根據以上，可獲得本發明的塗裝後耐蝕性優異的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板。

[實施例]

(樣品1~樣品13)

關於成為樣品的全部熔融Al-Zn系鍍覆鋼板，將利用常規方法製造的板厚0.8mm的冷軋鋼板用作基底鋼板，藉由連續式熔融鍍覆設備將鍍覆浴的浴溫設為表1所示的溫度，且以鍍覆附著量為每一面50g/m²、即兩面為100g/m²的條件來製造。

(1)鍍覆層的組成

將成為樣品的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板分別沖裁為100mmΦ，浸漬於鹽酸中使鍍覆層溶解後，藉由利用ICP發光分光分析對溶解液的組成進行定量化來加以確認。將各樣品的鍍覆層的組成示於表1。

(2)塗裝後耐蝕性的評價

將成為樣品的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板分別剪切為90mm×70 mm的尺寸後，與汽車外板用塗裝處理同樣地，進行作為化學轉化處理的磷酸鋅處理後，實施電沈積塗裝、中間塗裝及表面塗裝。此處，磷酸鋅處理、電沈積塗裝、中間塗裝及表面塗裝於以下所示的條件下進行。

[磷酸鋅處理]

使用日本帕卡瀨精(Parkerizing)公司製造的脫脂劑：FC-E2001、表面調整劑：PL-X、及化學轉化處理劑：PB-AX35M(溫度：35℃)，於化學轉化處理液的遊離氟濃度為200質量ppm、化學轉化處理液的浸漬時間為120秒的條件下實施化學轉化處理。

[電沈積塗裝]

使用關西塗料(Kansai Paint)公司製造的電沈積塗料：GT-100，以膜厚成為15μm的方式實施電沈積塗裝。

[中間塗裝]

使用關西塗料(Kansai Paint)公司製造的中間塗料：TP-65-P，以膜厚成為30μm的方式實施噴霧塗裝。

[表面塗裝]

使用關西塗料(Kansai Paint)公司製造的表面塗料：Neo6000，以膜厚成為30μm的方式實施噴霧塗裝。

然後，如圖1所示，利用膠帶(tape)對評價面的端部5mm、及非評價面(背面)進行密封處理後，利用切割刀對評價面的中央施加到達鍍覆鋼板的鋼基體為止的深度的長度60mm、中心角90°的橫切傷1，將所得者作為塗裝後耐蝕性的評價用樣品。

使用所述評價用樣品以圖2所示的循環實施腐蝕促進試驗。自濕潤開始腐蝕促進試驗，進行至60個循環後，測定自傷痕部開始的塗膜鼓起最大的部分的塗膜鼓起寬度(最大塗膜鼓起寬度)，以下述基準評價塗裝後耐蝕性。將評價結果示於表1。

○：最大塗膜鼓起寬度≦1.5mm

△：1.5mm<最大塗膜鼓起寬度≦2.0mm

×：2.0mm<最大塗膜鼓起寬度

藉由表1可知，於本發明例的樣品中，不同於比較例的樣品，最大塗膜鼓起寬度為1.5mm以下，因此可獲得塗裝後耐蝕性優異的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板。另外可知，於本發明例的樣品中，藉由將鍍覆層中的Ce含量分別控制於適當的範圍內，可獲得具有優異的塗裝後耐蝕性的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板。

[產業上的可利用性]

本發明的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的塗裝後耐蝕性優異，可應用於汽車、家電、建材領域等廣泛的領域中。特別是於汽車領域中，若將本發明應用於高強度鋼板，則可作為達成汽車的輕量化與高耐蝕性的表面處理鋼板來使用。

Claims

一種熔融Al-Zn系鍍覆鋼板，其特徵在於具有：基底鋼板、以及鍍覆層，所述鍍覆層形成於所述基底鋼板的表面，以質量%計而含有Al：25%~60%及Ce：0.1%~3%，不含Mg，且剩餘部分包含Zn及不可避免的雜質。
如申請專利範圍第1項所述的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板，其中，所述鍍覆層進而含有Si：0.1質量%~10質量%。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板，其中，所述鍍覆層的Al含量為45質量%~60質量%。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板，其中，所述鍍覆層的Ce含量為0.5質量%~3質量%。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板，其中，所述鍍覆層含有合計0.01質量%~10質量%的選自由Mn、V、Cr、Mo、Ti、Ni、Co、Sb、Zr及B所組成的群組中的一種或兩種以上。