CN109689916B

CN109689916B - 热浸镀Al-Zn系钢板

Info

Publication number: CN109689916B
Application number: CN201780054053.3A
Authority: CN
Inventors: 吉田昌浩; 松崎晃
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2016-09-05
Filing date: 2017-08-24
Publication date: 2023-08-01
Anticipated expiration: 2037-08-24
Also published as: KR20220013591A; WO2018043286A1; TW201812054A; KR20210068627A; JP6315153B1; EP3508610A1; JPWO2018043286A1; KR20190045297A; MX2019002535A; TWI639726B; EP3508610A4; EP3508610B1; CN109689916A; US20190185970A1

Abstract

本发明提供一种具有优异的涂装后耐腐蚀性的热浸镀Al‑Zn系钢板。本发明的热浸镀Al‑Zn系钢板的特征在于，具有以质量％计含有Al：25～80％和Ce：0.1～3％、剩余部分由Zn和不可避免的杂质构成的镀层。

Description

热浸镀Al-Zn系钢板

技术领域

本发明涉及一种涂装后耐腐蚀性优异的热浸镀Al-Zn系钢板。

背景技术

热浸镀Al-Zn系钢板、例如在锌系镀层中含有以质量％计为25～90％的Al的热浸镀Al-Zn系钢板表现出比热浸镀锌钢板优异的耐腐蚀性。

一般来说，该热浸镀Al-Zn系钢板通过使用对板坯进行热轧或冷轧而得的薄钢板作为基底钢板，利用连续式热浸镀生产线的退火炉对该基底钢板进行再结晶退火和热浸镀处理而制造。该形成的Al-Zn系镀层具备存在于与基底钢板的界面的合金相和存在于其上的上层。

应予说明，上层主要由Al发生枝晶凝固且过饱和地含有Zn的枝晶凝固部分(α-Al相)和剩余的枝晶间隙的部分(富Zn相)构成。该枝晶凝固部分层叠于镀层的膜厚方向。由于该上层的特征性被膜结构，从表面开始的腐蚀发展路径变得复杂而使腐蚀难以容易地达到基底钢板。由此，热浸镀Al-Zn系钢板具有比镀层的厚度相同的热浸镀锌钢板优异的耐腐蚀性。

应予说明，镀浴通常含有不可避免的杂质、从钢板或镀浴中的机器等中溶出的Fe，另外添加用于抑制过度的合金相生长的Si。在镀浴中，Si在合金相中以金属间化合物的状态存在，或者在上层中以金属间化合物、固溶体或单质的状态存在。而且，在该Si的作用下，热浸镀Al-Zn系钢板的界面的合金相生长得到抑制，合金相厚度约为1～5μm左右。如果镀层厚相同，则合金相越薄对耐腐蚀性提高有效的上层越厚，因此抑制合金相的生长有助于耐腐蚀性的提高。另外，合金相比上层硬，在加工时作为裂纹的起点发挥作用。因此，合金相的生长抑制还带来减少裂纹的产生、提高弯曲加工性的效果。而且，由于在产生的裂纹部基底钢板露出而耐腐蚀性差，因此抑制合金相的生长、抑制裂纹的产生也使弯曲加工部耐腐蚀性提高。

这样耐腐蚀性优异的热浸镀Al-Zn系钢板的需求以长期暴露于室外的屋顶、墙壁等建材领域为中心而扩展，近年来，也开始在汽车领域中使用。特别是在汽车领域中，作为全球变暖对策的一部分，要求使车体轻量化而提高油耗效率并减少CO₂排放量。因此，强烈期望通过使用高强度钢板而实现的轻量化，以及通过提高钢板的耐腐蚀性而实现的尺寸降低(gauge down)。但是，将热浸镀Al-Zn系钢板用于汽车领域、特别为外板面板时存在以下问题。

将热浸镀Al-Zn系钢板作为汽车外板面板使用时，通常该镀覆钢板以用连续式热浸镀设备实施到镀覆的状态提供给汽车制造商等，因此，在加工成面板部件形状后实施化学转化处理以及电沉积涂装、中涂涂装、顶涂涂装的汽车用综合涂装。然而，使用热浸镀Al-Zn系钢板的外板面板在涂膜中产生损伤时，由上述的α-Al相和富Zn相这两相所构成的独特的镀覆相结构导致在涂膜/镀覆界面以伤痕部为起点发生Zn的优先溶解(富Zn相的选择性腐蚀)。该溶解朝向涂装完好部的纵深处发展而引起较大的涂膜鼓起，结果有时无法确保充分的耐腐蚀性(涂装后耐腐蚀性)。

另一方面，将热浸镀Al-Zn系钢板作为建筑物的屋顶材料或墙壁材料在建材领域使用时，涂装后耐腐蚀性也成为问题。热浸镀钢板作为屋顶材料或墙壁材料使用时，热浸镀钢板一般以实施了底涂涂装、顶涂涂装的状态提供给建筑公司等，剪切成所需的尺寸后使用。因此，必然存在未经涂装的钢板端面露出，以此为起点产生被称为边缘蠕变的涂膜鼓起的情况。与热浸镀Al-Zn系钢板的情况、汽车外板面板的情况同样以钢板端面部为起点发生涂膜/镀覆界面的富Zn相的选择性腐蚀，结果，与热浸镀Zn相比产生相当大的边缘蠕变，涂装后耐腐蚀性差。

为了解决上述问题，例如在专利文献1中公开了一种热浸镀Al-Zn系钢板，通过在镀覆组成中添加Mg或者进一步添加Sn等，使镀层中形成Mg₂Si、MgZn₂、Mg₂Sn等Mg化合物，从而改善了从钢板端面开始的红锈产生。

另外，在专利文献2中公开了一种具有镀层的兼具高耐腐蚀性和高加工性的热浸镀Al-Zn系钢板，所述镀层以质量％计含有35％以上的Zn、1～60％的Mg、0.07～59％的Al，进一步含有0.1～10％的La、0.1～10％的Ce、0.1～10％的Ca、0.1～10％的Sn、0.005％～2％的P、0.02～7％的Si中的1种以上。

然而，即便对专利文献1和2中公开的热浸镀Al-Zn系钢板实施涂装的情况下，以后在涂膜中产生损伤时的耐腐蚀性(涂装后耐腐蚀性)也仍然不充分。另外，在使用Mg的热浸镀Al-Zn系钢板的制造中，易氧化性的Mg发生氧化，因而与不含有Mg的热浸镀Al-Zn系钢板的制造相比产生许多的浮渣，容易引起表面缺陷，因此期待一种不含有Mg而改善耐腐蚀性的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-12959号公报

专利文献2：国际公开第2007-108496号

发明内容

本发明是鉴于上述情况而进行的，目的在于提供一种具有优异的涂装后耐腐蚀性的热浸镀Al-Zn系钢板。

本发明人等为了解决上述课题，反复进行深入研究。其结果，发现通过使镀层中除了含有Al以外，还含有特定量的Ce而得到以往不存在的优异的涂装后耐腐蚀性。

本发明是基于上述见解而进行的，其要旨如下。

[1]一种热浸镀Al-Zn系钢板，其特征在于，具有基底钢板和形成于该基底钢板的表面的镀层，该镀层以质量％计含有Al：25～80％和Ce：0.1～3％，剩余部分由Zn和不可避免的杂质构成。

[2]根据上述[1]所述的热浸镀Al-Zn系钢板，其中，上述镀层进一步含有Si：0.1～10质量％。

[3]根据上述[1]或[2]所述的热浸镀Al-Zn系钢板，其中，上述镀层的Al含量为45～70质量％。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的热浸镀Al-Zn系钢板，其中，上述镀层的Ce含量为0.5～3质量％。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的热浸镀Al-Zn系钢板，其中，上述镀层含有合计为0.01～10％的选自Mn、V、Cr、Mo、Ti、Ni、Co、Sb、Zr和B中的一种或两种以上。

根据本发明，能够得到一种涂装后耐腐蚀性优异的热浸镀Al-Zn系钢板。而且，通过将本发明的热浸镀Al-Zn系钢板制成高强度钢板，能够在汽车领域兼具轻量化和优异的耐腐蚀性。另外，通过在建材领域作为屋顶材料、墙壁材料使用，能够延长建筑物寿命。

附图说明

图1是表示涂装后耐腐蚀性的评价用样品的图。

图2是表示腐蚀促进试验的循环的图。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。应予说明，在以下的说明中，表示镀层和镀浴的组成的各元素的含量的单位均为“质量％”，以下，只要没有特别说明，就仅用“％”表示。

首先，对本发明中最重要的热浸镀Al-Zn系钢板的涂装后耐腐蚀性的改善方法进行说明。本发明的热浸镀Al-Zn系钢板在镀层中除了含有Al以外还含有0.1～3％的Ce。通过在镀层中含有Ce，能够实现本发明中作为课题的涂装后耐腐蚀性的改善。

在镀层中不含有Ce的以往的热浸镀Al-Zn系钢板中，镀层与大气接触时，立即在α-Al相的周围形成致密且稳定的Al₂O₃的氧化膜，在该氧化膜的保护作用下α-Al相的溶解性与富Zn相的溶解性相比非常低。其结果，将以往的Al-Zn系镀覆钢板用作基底的涂装钢板在涂膜中产生损伤时，以伤痕部为起点在涂膜/镀覆界面发生富Zn相的选择性腐蚀，朝向涂装完好部的纵深处发展而引起较大的涂膜鼓起，因此涂装后耐腐蚀性差。

另一方面，将镀层中含有特定量Ce的热浸镀Al-Zn系钢板用作基底的涂装钢板中，富Zn相中析出的Ce-Si系等Ce化合物与富Zn相一起在腐蚀的初期阶段溶出，Ce被引入到腐蚀产物中。而且，含有Ce的腐蚀产物非常稳定，腐蚀在初期阶段得到抑制，因此能够有效地抑制由将以往的Al-Zn系镀覆钢板用作基底的涂装钢板时成为问题的富Zn相的选择性腐蚀所致的较大涂膜鼓起。其结果，使镀层含有Ce的热浸镀Al-Zn系钢板表现出优异的涂装后耐腐蚀性。

接下来，对作为本发明的对象的热浸镀Al-Zn系钢板的镀层的组成进行说明。

上述镀层中的Ce含量小于0.1％时，腐蚀时溶出的Ce的量少，不发生上述示出的稳定的腐蚀产物的生成，因此无法期望涂装后耐腐蚀性的提高。因此，镀层中的Ce含量为0.1％以上。从进一步提高涂装后耐腐蚀性的观点考虑，Ce含量优选为0.5％以上。

另一方面，上述镀层中的Ce含量超过3％时，不仅效果饱和，而且严重发生Ce化合物的腐蚀，镀层整体的溶解性过度上升，结果，即便使腐蚀产物稳定化，其溶解速度也变大，结果产生较大的鼓起宽度，涂装后耐腐蚀性劣化。因此，镀层中的Ce含量为3％以下。从进一步提高涂装后耐腐蚀性的观点考虑，Ce含量优选为2％以下。

本发明的热浸镀Al-Zn系钢板为镀层中含有25～80％的Al的热浸镀Al-Zn系钢板。进一步，从耐腐蚀性与作业方面的平衡考虑，镀层中的Al含量优选45％以上，更优选50％以上。另外，同样从耐腐蚀性与作业方面的平衡考虑，镀层中的Al含量优选70％以下，更优选60％以下。

通过使镀层中的Al含量为25％以上，从而在存在于合金层上的上层发生上述的Al的枝晶凝固，所述合金层存在于与基底钢板的界面。由此，上层主要由过饱和地含有Zn且Al发生枝晶凝固的部分和剩余的枝晶间隙的部分构成，且枝晶凝固部分成为层叠于镀层的膜厚方向的耐腐蚀性优异的结构。为了稳定地得到这样的镀覆相结构，更优选使Al为45％以上。

另一方面，Al含量超过80％时，对Fe具有牺牲防腐作用的Zn量变少，因此在基底钢板露出时耐腐蚀性劣化。一般，镀覆的附着量越少基底钢板越容易露出，因此为了即便附着量少也得到充分的耐腐蚀性优选使Al为70％以下。另外，在Al-Zn系的热浸镀中，随着Al的含量增加，镀浴的温度(以下，称为浴温度)变高，因此担心作业方面的问题，但如果为上述Al含量，则浴温度适当，不存在问题。

本发明的热浸镀Al-Zn系钢板中使用的基底钢板的种类没有特别限定。例如可以使用经酸洗脱氧化皮的热轧钢板或钢带，或者对它们进行冷轧而得到的冷轧钢板或钢带。

应予说明，本发明的镀覆钢板在镀层中含有Zn作为剩余部分。该Zn的含量没有特别限定，可以对应其它成分的含量进行适当的变更，优选为10％以上。Zn为10％以上时，镀覆对Fe表现出充分的牺牲防腐作用，在钢基材露出时得到更优异的耐腐蚀性。

另外，本发明的镀覆钢板优选在镀层中含有0.1～10％的Si。Si抑制在与基底钢板的界面形成的界面合金相的生长，出于提高耐腐蚀性、加工性的目的而添加于镀浴中，在镀层中含有。具体而言，为热浸镀Al-Zn系钢板时，如果使镀浴中含有Si而进行镀覆处理，则钢板在浸渍于镀浴中的同时与钢板表面的Fe和浴中的Al、Si进行合金化反应，形成Fe-Al系和/或Fe-Al-Si系的化合物。通过形成该Fe-Al-Si系的化合物而抑制界面合金相的生长。通过使镀浴中的Si含量为0.1％以上，能够实现界面合金相的生长抑制。为了充分得到生长抑制效果，更优选使Si含量为1.0％以上。另一方面，镀浴中的Si含量为10％以下时，Si不易以在所制造的镀层中成为裂纹的传播路径而使加工性降低的Si相的形式析出，因此镀浴中的Si含量优选为10％以下。因此，镀浴中的Si含量的优选范围为0.1～10％。而且，在所制造的Al-Zn系镀覆钢板中，镀层的组成与镀浴组成几乎等同，因此镀层中的Si含量与镀浴中的Si含量的优选范围等同，优选为0.1～10％。

此外，上述镀层优选含有合计为0.01～10％的选自Mn、V、Cr、Mo、Ti、Ni、Co、Sb、Zr和B中的一种或两种以上的元素。这是由于能够发挥提高腐蚀产物的稳定性、延缓腐蚀发展的效果。

应予说明，镀层的成分组成例如可以通过将镀层浸渍于盐酸等使其溶解，对其溶解液进行ICP发射光谱分析或原子吸收光谱分析而确认。该方法只是一个例子，只要是能够准确地对镀层的成分组成进行定量的方法，就可以为任意的方法，没有特别限定。

应予说明，上述的上述镀层的成分组成以外的成分为不可避免的杂质。这表示只要不损害本发明的作用和效果，以不可避免的杂质为首含有其它微量元素的成分组成包含在本发明的范围中。

应予说明，上述镀层不含有Mg。因此，能够抑制由易氧化性的Mg氧化引起的浮渣的产生，其结果，能够抑制由浮渣引起的表面缺陷的产生。

接下来，对本发明的热浸镀Al-Zn系钢板的制造方法进行说明。

本发明的热浸镀Al-Zn系钢板例如可以利用连续式热浸镀设备等镀覆设备来制造，除了镀浴的组成管理以外，可以全部利用常用的方法来进行。

对于镀浴的组成，Al含量为25～80质量％，此外含有0.1～3％的Ce，剩余部分由Zn和不可避免的杂质构成。通过使用这样的组成的镀浴，能够制造具备上述的镀层的构成的本发明的热浸镀Al-Zn系钢板。此时，如前所述，为了对镀层充分地赋予对Fe的牺牲防腐能力，优选使镀浴中含有10％以上的Zn，另外，为了抑制界面合金层的生长，优选使镀浴中含有0.1～10％的Si。

应予说明，只要不损害本发明的效果，也可以在镀浴中除上述的Al、Zn、Si、Ce以外添加某些元素。特别是使镀浴中含有合计为0.01～10％的选自Mn、V、Cr、Mo、Ti、Ni、Co、Sb、Zr和B中的一种或两种以上的元素，如前所述，能够提高所制造的热浸镀Al-Zn系钢板的耐腐蚀性，因而优选。

由此，得到本发明的涂装后耐腐蚀性优异的热浸镀Al-Zn系钢板。实施例

(样品1～13)

对于作为样品的所有热浸镀Al-Zn系钢板，将由常规方法制造的板厚0.8mm的冷轧钢板作为基底钢板使用，利用连续式热浸镀设备，使镀浴的浴温为表1中示出的温度，以镀覆附着量为每单面50g/m²、即两面为100g/m²的条件进行制造。

(1)镀层的组成

将作为样品的热浸镀Al-Zn系钢板分别冲裁成100mmΦ，浸渍于盐酸使镀层溶解后，通过利用ICP发射光谱分析对溶解液的组成进行定量化而进行确认。将各样品的镀层的组成示于表1。

(2)涂装后耐腐蚀性的评价

将作为样品的热浸镀Al-Zn系钢板分别剪切成90mm×70mm的尺寸后，与汽车外板用涂装处理同样进行作为化学转化处理的磷酸锌处理后，实施电沉积涂装、中涂和顶涂涂装。这里，磷酸锌处理、电沉积涂装、中涂涂装和顶涂涂装按照以下示出的条件进行。

[磷酸锌处理]

使用日本帕卡濑精公司制的脱脂剂：FC-E2001、表面调整剂：PL-X和化学转化处理剂：PB-AX35M(温度：35℃)，以化学转化处理液的游离氟浓度为200质量ppm、化学转化处理液的浸渍时间为120秒的条件实施化学转化处理。

[电沉积涂装]

使用关西涂料公司制的电沉积涂料：GT-100，以膜厚为15μm的方式实施电沉积涂装。

[中涂涂装]

使用关西涂料公司制的中涂涂料：TP-65-P，以膜厚为30μm的方式实施喷涂。

[顶涂涂装]

使用关西涂料公司制的面涂涂料：Neo6000，以膜厚为30μm的方式实施喷涂。

然后，如图1所示，用胶带对评价面的端部5mm和非评价面(背面)进行密封处理后，利用刀具对评价面的中央施加长度60mm、中心角90°的交叉切割伤痕直到到达镀覆钢板的钢基体的深度为止，将如上得到的样品作为涂装后耐腐蚀性的评价用样品。

使用上述评价用样品按照图2中示出的循环来实施腐蚀促进试验。从湿润开始腐蚀促进试验，进行直到60次循环后，对从伤痕部开始的涂膜鼓起最大的部分的涂膜鼓起宽度(最大涂膜鼓起宽度)进行测定，按照下述基准来评价涂装后耐腐蚀性。将评价结果示于表1。

○：最大涂膜鼓起宽度≤1.5mm

△：1.5mm＜最大涂膜鼓起宽度≤2.0mm

×：2.0mm＜最大涂膜鼓起宽度

[表1]

表1

根据表1可知：在本发明例的样品中，与比较例的样品不同，最大涂膜鼓起宽度为1.5mm以下，因此得到了涂装后耐腐蚀性优异的热浸镀Al-Zn系钢板。另外，可知通过在本发明例的样品中将镀层中的Ce含量分别控制在适当的范围，从而得到具有优异的涂装后耐腐蚀性的热浸镀Al-Zn系钢板。

产业上的可利用性

本发明的热浸镀Al-Zn系钢板的涂装后耐腐蚀性优异，能够用于汽车、家电、建材领域等广泛的领域。特别在汽车领域中，将本发明用于高强度钢板时，能够作为实现汽车的轻量化和高耐腐蚀性的表面处理钢板使用。

Claims

1.一种热浸镀Al-Zn系钢板，其特征在于，具有基底钢板和形成于该基底钢板的表面的镀层，所述镀层以质量％计含有Al：25～60％、Si：0.1～10质量％和Ce：超过1.0％且3％以下，剩余部分由Zn和不可避免的杂质构成。

2.根据权利要求1所述的热浸镀Al-Zn系钢板，其中，所述镀层的Al含量为45～60质量％。

3.根据权利要求1或2所述的热浸镀Al-Zn系钢板，其中，所述镀层含有合计为0.01～10％的选自Mn、V、Cr、Mo、Ti、Ni、Co、Sb、Zr和B中的一种或两种以上。