JP3442524B2 - Ｚｎめっき用ステンレス鋼板及び製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性及び耐食性に優
れたＺｎめっきステンレス鋼板に適した表面層をもつス
テンレス鋼板及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属製の屋根材，外装材等として、銅
板，アルミニウム板，ステンレス鋼板，亜鉛合金板，亜
鉛めっき鋼板，塗装鋼板等が使用されてきた。代表的な
耐食性材料である亜鉛めっき鋼板は、電気めっき法，溶
融めっき法等で製造されている。電気めっき法は、目付
け量の調整が容易であり、薄目付けのめっき鋼帯の製造
に適している。他方、溶融めっき法は、被めっき材を溶
融めっき浴に浸漬させることから薄目付けに不向きであ
るが、短時間で厚目付けの溶融めっき層を形成できる利
点がある。用途によっては、厚目付けの亜鉛めっき鋼板
が要求されることがあり、このような場合には溶融めっ
き法が採用されている。しかし、海浜地区に建造される
建築物や、建築物の長寿命化を図るために、より耐食性
や耐候性に優れた材料が望まれている。

【０００３】このような要望に応える材料として、本発
明者等は、ステンレス鋼に亜鉛めっきを施すと、優れた
耐食性を呈する材料が得られることを見い出し、特開平
１−１３２７９２号公報で紹介した。ステンレス鋼表面
に形成した亜鉛めっき層は、従来の普通鋼鋼板に施した
亜鉛めっき層における亜鉛の犠牲溶解による犠牲防食作
用に加えて、生成した亜鉛の腐食生成物が腐食抑制作用
によって下地のステンレス鋼が防食される。亜鉛の腐食
生成物は、ステンレス鋼表面に付着した亜鉛の腐食生成
物が腐食過程における陰極反応である酸素還元反応を抑
制すること、及び解離によるｐＨ緩衝によって腐食抑制
作用を発現する。この腐食抑制作用は、下地にステンレ
ス鋼を使用した場合に初めて得られる現象であり、普通
鋼を下地としたものでは得られない。その結果、亜鉛め
っきステンレス鋼は、通常のステンレス鋼が腐食を起こ
す過酷な腐食環境においても、十分に優れた耐食性をも
つ屋根材，外装材等として使用できる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ステンレス鋼
は、不動態皮膜が鋼板表面にあるため、普通鋼に比較し
てめっきが困難である。たとえば、普通鋼鋼板の溶融め
っきに際しては、酸化還元法，フラックス法等で鋼板表
面にある酸化皮膜を除去しているが、不動態皮膜が強固
に付着しているステンレス鋼鋼板では、酸化還元法，フ
ラックス法等によって鋼板表面を十分に活性化できな
い。その結果、不めっき，密着不良等の欠陥が発生し易
くなる。たとえば、酸化還元法を適用した場合、水素−
窒素雰囲気中での還元処理では、ステンレス鋼表面の不
動態皮膜を還元除去できず、却って強固な酸化皮膜が形
成される。この表面状態のステンレス鋼を溶融めっき浴
に浸漬すると、めっき金属が鋼板表面で弾かれ、不めっ
きやめっき弾きはもとより、密着不良の不均一なめっき
層が形成される。これらの欠陥発生を回避するため、ス
テンレス鋼等の難めっき材に対してＦｅ，ニッケル等を
プレめっきする方法が検討されている。しかし、プレめ
っきは低電流効率のめっきであり、水素発生反応等によ
って鋼板表面の不動態皮膜を破壊しながら金属を析出さ
せる必要があることから、プレめっき自体も必ずしも容
易でない。

【０００５】他方、フラックス法は、塩化亜鉛及び塩化
アンモニウムを主成分とし、必要に応じてフッ素化合
物，表面活性剤等を副成分として添加したフラックスを
使用する。この方法では、鋼板表面に塗布したフラック
スの溶解反応によって鋼板表面を活性化させ、溶融亜鉛
に対する濡れ性を向上させている。フラックス法をステ
ンレス鋼板の表面活性化に適用した場合でも、酸化還元
法と同様に鋼板表面から不動態皮膜を完全に除去するこ
とは困難であり、不めっき，めっき弾き等の表面欠陥が
発生し、良好なめっき密着性を得ることができない。本
発明は、このような問題を解消すべく案出されたもので
あり、鋼板表面にある不動態皮膜のＳｉ濃度がめっき性
に大きな影響を与えていることに着目し、不動態皮膜の
Ｓｉ濃度を低下させることによって、不めっき，めっき
弾き等を発生させることなく、良好な密着性で亜鉛めっ
き層が形成されるステンレス鋼板を提供すること目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のＺｎめっき用ス
テンレス鋼板は、その目的を達成するため、ステンレス
鋼板の最表面にある不動態皮膜中のＳｉが５．０原子％
以下の濃度に規制されていることを特徴とする。ステン
レス鋼板としては、たとえばＣ：０．１２重量％以下，
Ｓｉ：０．７５重量％以下，Ｍｎ：１．００重量％以
下，Ｓ：０．０３重量％以下，Ｃｒ：１６．０〜２２．
０重量％を含むフェライト系ステンレス鋼が使用され
る。Ｓｉ濃度が５．０原子％以下に規制された不動態皮
膜は、濃度５ｇ／ｌ以上のフッ酸及び５０ｇ／ｌ以上の
硝酸を含み温度４０℃以上の混酸液にステンレス鋼板を
２０秒以上浸漬することにより形成される。

【０００７】

【作用】本発明者等は、めっき濡れ性や密着性が良好な
亜鉛めっきをステンレス鋼板に施す方法について種々検
討した。ステンレス鋼のめっき性は、鋼板表面にある不
動態皮膜の組成，なかでもＳｉ濃度と密接に関係してい
ることを見い出した。本発明は、良好な密着性を示す不
動態皮膜を得る方法として、混酸濃度を規制した硝酸−
フッ酸系の混酸浸漬による酸洗仕上げを採用した。酸洗
仕上げは、従来のプレめっき等によりめっき性を向上さ
せる方法に比較して、コスト的にも有利である。ステン
レス鋼の表面にある不動態皮膜は、主としてＣｒやＦｅ
の酸化物，水酸化物等からなっている。また、不動態皮
膜の構成元素や皮膜厚みは、光輝焼鈍仕上げ，酸洗仕上
げ，研磨仕上げ等の表面仕上げに応じて異なっている。
特に、ＳｉやＭｎ等の元素は、強固な酸化物を形成し、
めっきに対しては有害な作用を及ぼす。なかでも、Ｓｉ
の酸化物が存在すると、めっき性が極端に低下する。

【０００８】光輝焼鈍仕上げ材の表層には、強固なＳｉ
の酸化皮膜が存在する。一般的に、めっき材が普通鋼鋼
板であっても、Ｓｉの酸化物があるとめっき性が大幅に
低下する。Ｓｉの酸化皮膜をもつステンレス鋼に溶融亜
鉛めっきを施すと、酸化還元法及びフラックス法の何れ
でもＳｉの酸化皮膜を除去できないため、下地のメタル
と被めっき金属が合金層を形成できず、めっき弾きや不
めっき等が発生する。電気めっきにおいても、同様にめ
っき剥離が生じ易くなる。このようなことから、光輝焼
鈍仕上げ材で良好なめっき濡れ性を得るためには、予め
Ｓｉの酸化皮膜を除去する必要があり、強アルカリ中で
の電解処理等が有効である。しかし、そのために工程数
が増加し、コスト的にも不利となる。研磨仕上げでは、
表面の不動態皮膜を研削することから、不動態皮膜が他
の仕上げ材に比較して薄くなる。しかし、大気中での研
磨のために、研磨時の摩擦熱によって新たな不動態皮膜
が形成され、Ｓｉ等の酸化を防止しきれない。また、表
面の研磨模様がめっき後においてもめっき表面に残るた
め、特に電気めっきでは美観を損ねる原因になる。

【０００９】酸洗仕上げ材では、酸洗法によって表面状
態が異なる。ステンレス鋼の酸洗は、焼鈍時に生じたス
テンレス鋼表面のスケールを除去することを目的として
行われ、硫酸浸漬，硝酸電解，フッ酸−硝酸の混酸浸漬
等が採用されている。しかし、酸洗法によっては不動態
皮膜の組成が異なり、Ｓｉの酸化物が不動態皮膜中に存
在することがある。この点、硝酸−フッ酸系の混酸を使
用した酸洗仕上げは、不動態皮膜からＳｉの酸化物を有
効に除去し、皮膜厚みも薄くなる。硝酸−フッ酸系の混
酸酸洗仕上げは、フェライト系ステンレス鋼とオーステ
ナイト系ステンレス鋼とで異なったデスケール性を示す
ため、酸洗条件が異なってくる。他方、フェライト系ス
テンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比較し
て熱膨張係数が小さいことから、屋根材，外装材等の用
途に適している。また、１６重量％以上のＣｒを含有す
ることにより十分な耐食性が得られるため、本発明で
は、亜鉛めっきの下地鋼としてフェライト系ステンレス
鋼を対象として酸洗方法を検討した。

【００１０】混酸酸洗では、フッ酸がデスケール性に大
きく作用する。通常のフェライト系ステンレス鋼を混酸
酸洗するとき、フッ酸濃度が５ｇ／ｌ未満の混酸が使用
される。しかし、この濃度条件下では、デスケール性が
得られるものの、不動態皮膜中にＳｉの酸化物が存在す
るため、十分な酸洗とはいえない。この点、不動態皮膜
からＳｉの酸化物を完全に除去する手段としては、フッ
酸濃度を上げて混酸の酸洗溶解能力を向上させることが
有効である。本発明者等の実験によるとき、フッ酸濃度
が５ｇ／ｌに達しない混酸を使用すると、表層にわずか
ではあるがＳｉの酸化物が存在し、ステンレス鋼のよう
な難めっき材に対してはめっき性を低下させる原因とな
る。他方、フッ酸濃度を５ｇ／ｌ以上に上げた混酸で
は、表層にＳｉの酸化物がほとんど存在しなくなり、良
好なめっき性が得られる。また、フッ酸濃度の上昇に伴
って、鋼板表面がエッチングによって粗面化される。表
面が粗面であるほどめっき濡れ性が向上するため、この
点でも高いフッ酸濃度が有効である。

【００１１】硝酸は、酸化性の酸であり、ステンレス鋼
の表面を再不動態化させる機能をもつ。耐食性を損なわ
ずに、混酸液中で溶解された皮膜を再不動態化させるた
めには、一定濃度以上の硝酸が必要とされる。硝酸は、
濃度が５０ｇ／ｌ以上になると再不動態化能が発現する
が、５０ｇ／ｌ未満の濃度では十分な十分な再不動態化
能が示されず、耐食性を低下させる原因となる。したが
って、本発明では、硝酸の濃度を５０ｇ／ｌ以上と規定
した。Ｓｉの酸化物が溶解する速度は処理温度に依存
し、溶解量は浸漬時間に依存する。浴温が４０℃より低
いと酸洗速度が低下するため、処理時間を長くする必要
があり、連続酸洗設備では通板速度を低下させるため、
コスト的に不利となる。溶解反応を促進させ、比較的短
時間で酸洗仕上げするためには、浴温を４０℃以上にす
ることが必要である。また、浸漬時間が２０秒に達しな
いと、表層に僅かにＳｉの酸化物が存在し、めっき密着
性を低下させる。そのため、本発明では、２０秒以上の
浸漬時間をとることにより、表層からＳｉの酸化物をほ
とんど溶解除去し、良好なめっき性を得ている。酸洗仕
上げした材料は、後工程で調質圧延しても、表面皮膜の
厚みや組成に大きな影響を受けない。そのため、必要に
応じ調質圧延等の後処理をすることも可能である。ま
た、表層のＳｉ濃度を５．０原子％以下に規制したステ
ンレス鋼板は、めっき金属との親和性が高いことを活用
して、Ｚｎめっき以外にＡｌめっき，Ｚｎ−Ａｌめっ
き，半田めっきにも適用され、何れも密着性が良好なめ
っき層が形成される。

【００１２】屋根材，外装材等の用途を考慮したとき、
フェライト系ステンレス鋼が使用される。使用可能なフ
ェライト系ステンレス鋼としては、たとえばＣ：０．１
２重量％以下，Ｓｉ：０．７５重量％以下，Ｍｎ：１．
００重量％以下，Ｓ：０．０３重量％以下，Ｃｒ：１
６．０〜２２．０重量％を含むフェライト系ステンレス
鋼がある。これら合金元素のうち、Ｃは、含有量が高い
と耐食性を低下させ、材料を硬質化する原因となるの
で、含有量を０．１２重量％以下に規制した。Ｓｉは、
製鋼過程で脱酸剤として使用される元素であるが、高か
すぎる含有量では表層に酸洗により除去できない硬質の
Ｓｉ酸化物が存在するため、含有量を０．７５重量％以
下に規制した。Ｍｎは、脱酸作用に有効な元素である
が、耐食性に有害な可溶性の硫化物ＭｎＳを形成する。
したがって、Ｍｎ含有量は、できるだけ低い方が好まし
く、本発明では１．００重量％以下に規制した。Ｓは、
不可避的に混入する不純物であり、Ｍｎと硫化物ＭｎＳ
を形成して耐食性を低下させるので、含有量を０．０３
重量％以下に規制した。Ｃｒは、耐食性の向上に有効な
合金元素である。しかし、めっき後のＺｎの防食作用を
考慮するとＣｒ含有量を過度に高くする必要がないの
で、本発明では１２．０〜２２．０重量％の範囲にＣｒ
含有量を定めた。また、必要に応じて、８．００〜１
０．５０重量％のＮｉ，０．１〜３．０重量％のＭｏ，
０．３〜０．６重量％のＣｕ，０．３〜０．８重量％の
Ｎｂ等の１種又は２種以上を含有させることも可能であ
る。これら合金元素は、何れも耐食性の向上に有効であ
る。

【００１３】

【実施例】市販のＳＵＳ４３０ステンレス鋼板に光輝焼
鈍仕上げ，硝酸電解仕上げ及び硝酸−フッ酸系の混酸仕
上げを施した。硝酸電解仕上げでは、硝酸５５％の液中
で２００Ａの電流を１０秒間通電する電解酸洗条件を採
用した。混酸仕上げでは、硝酸１００ｇ／ｌ及びフッ酸
３ｇ／ｌで浴温が４０℃の混酸液にステンレス鋼板を２
０秒間浸漬した。各仕上げ材を市販の脱脂材で脱脂した
後、１５％塩酸で酸洗した。そして、Ｃｌ濃度が９０ｇ
／ｌ以上のフラックスを塗布し、０．１８重量％のＡｌ
を添加した浴温４６０℃の溶融亜鉛めっき浴中に浸漬し
た。得られた溶融亜鉛めっきステンレス鋼板の表面状態
を観察し、めっき濡れ性を不めっき率で評価した。不め
っき率は、各めっき鋼板から切り出された１００ｍｍ×
１００ｍｍサイズの試験片に５ｍｍ×５ｍｍの格子を当
て、不めっきが存在した格子の数を百分率で表した。な
お、ここでいう不めっきとは、ピンホール状の局部的な
めっき欠陥である。グロー放電発光分光分析装置を使用
して各試験片の表面を分析した結果を、不めっき率との
関連で図１に示す。光輝焼鈍仕上げ材では、表層にＳｉ
が濃縮しており、不めっき率が８０％にも達した。硝酸
電解仕上げ材は、光輝焼鈍仕上げ材に比較してＳｉの濃
化が少ないものの、依然として表層にＳｉの存在がみら
れ、不めっき率が５０％であった。これに対し、混酸仕
上げ材では、Ｓｉの濃化が極めて少なく、表層に極わず
かに存在しているのに止まった。この場合の不めっき率
は、５％と低く、他の仕上げ材に比較してめっき性に優
れていることが確認された。

【００１４】実施例２：実験室で溶製したＳＵＳ４３０
ステンレス鋼板を９００℃で焼鈍し、硫酸３％液で１０
秒間酸洗浸漬した後、硝酸５５％液に浸漬して２００Ａ
の電流で１０秒間電解酸洗した。電解酸洗後のステンレ
ス鋼板から試験片を切り出し、混酸酸洗浴のフッ酸濃度
がめっき性に及ぼす影響を調査した。混酸酸洗浴として
は、硝酸濃度を１００ｇ／ｌとし、フッ酸濃度を０〜１
０．０ｇ／ｌの範囲で変化させたものを使用した。浴温
５０℃に保持した混酸に試験片を２０秒浸漬した後、試
験片表面の不動態皮膜に含まれているＳｉの原子濃度を
ＥＳＣＡにより分析した。分析結果を、フッ酸濃度との
関連で図２に示す。フッ酸を添加しない場合には、表層
のＳｉ濃度が１５原子％以上になっており、表層にＳｉ
の酸化皮膜が存在していることが判る。他方、フッ酸濃
度を５ｇ／ｌまで上げた混酸ではＳｉ濃度が５原子％ま
で低下し、５ｇ／ｌ以上のフッ酸濃度になると表層のＳ
ｉ濃度が５．０原子％以下に低下した。同じ試験片につ
いて、実施例１と同様なめっき試験でめっき性を評価し
た。その結果、表層のＳｉ濃度が５．０原子％以下に低
下したでは、不めっき等の欠陥が極めて少なくなり、密
着性の良好なめっき層が形成されていた。

【００１５】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明の亜鉛め
っき用ステンレス鋼板は、表層のＳｉ濃度を５．０原子
％以下に規制している。Ｓｉ濃度が低下された鋼板表面
は、めっき金属に対する親和性が強く、電気めっきにあ
ってはめっき層に剥離が生じることなく、溶融めっきに
あっては不めっきの発生が抑制される。そのため、難め
っき材のステンレス鋼でるにも拘らず、密着性に優れた
亜鉛めっき層が形成される。得られた亜鉛めっきステン
レス鋼板は、亜鉛の犠牲防食作用及び腐食生成物による
腐食防止作用による相乗効果により、極めて耐食性に優
れた材料として屋根材，外装材等に使用される。また、
必要に応じで化学処理で着色したり、塗装を施すことに
より、意匠性を付与することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 グロー放電発光分光分析装置により分析した
表面のＳｉの残存状態とめっき試験結果との関係を示
す。

【図２】 ステンレス鋼表面にある不動態皮膜のＳｉ濃
度に及ぼすフッ酸濃度の影響及びめっき性の評価を示
す。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C22C 38/00 - 38/60

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ステンレス鋼板の最表面にある不動態皮
   膜中のＳｉが５．０原子％以下の濃度に規制されている
   Ｚｎめっき用ステンレス鋼板。
2. 【請求項２】 請求項１記載のステンレス鋼板がＣ：
   ０．１２重量％以下，Ｓｉ：０．７５重量％以下，Ｍ
   ｎ：１．００重量％以下，Ｓ：０．０３重量％以下，Ｃ
   ｒ：１６．０〜２２．０重量％を含むフェライト系ステ
   ンレス鋼であるＺｎめっき用ステンレス鋼。
3. 【請求項３】 濃度５ｇ／ｌ以上のフッ酸及び５０ｇ／
   ｌ以上の硝酸を含み温度４０℃以上の混酸液に請求項１
   又は２記載のステンレス鋼板を２０秒以上浸漬し、最表
   面にある不動態皮膜中のＳｉ濃度を５．０原子％以下に
   規制するＺｎめっき用ステンレス鋼板の製造方法。