JP3442524B2 - Znめっき用ステンレス鋼板及び製造方法 - Google Patents
Znめっき用ステンレス鋼板及び製造方法Info
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Description
れたZnめっきステンレス鋼板に適した表面層をもつス
テンレス鋼板及びその製造方法に関する。
板,アルミニウム板,ステンレス鋼板,亜鉛合金板,亜
鉛めっき鋼板,塗装鋼板等が使用されてきた。代表的な
耐食性材料である亜鉛めっき鋼板は、電気めっき法,溶
融めっき法等で製造されている。電気めっき法は、目付
け量の調整が容易であり、薄目付けのめっき鋼帯の製造
に適している。他方、溶融めっき法は、被めっき材を溶
融めっき浴に浸漬させることから薄目付けに不向きであ
るが、短時間で厚目付けの溶融めっき層を形成できる利
点がある。用途によっては、厚目付けの亜鉛めっき鋼板
が要求されることがあり、このような場合には溶融めっ
き法が採用されている。しかし、海浜地区に建造される
建築物や、建築物の長寿命化を図るために、より耐食性
や耐候性に優れた材料が望まれている。
明者等は、ステンレス鋼に亜鉛めっきを施すと、優れた
耐食性を呈する材料が得られることを見い出し、特開平
1−132792号公報で紹介した。ステンレス鋼表面
に形成した亜鉛めっき層は、従来の普通鋼鋼板に施した
亜鉛めっき層における亜鉛の犠牲溶解による犠牲防食作
用に加えて、生成した亜鉛の腐食生成物が腐食抑制作用
によって下地のステンレス鋼が防食される。亜鉛の腐食
生成物は、ステンレス鋼表面に付着した亜鉛の腐食生成
物が腐食過程における陰極反応である酸素還元反応を抑
制すること、及び解離によるpH緩衝によって腐食抑制
作用を発現する。この腐食抑制作用は、下地にステンレ
ス鋼を使用した場合に初めて得られる現象であり、普通
鋼を下地としたものでは得られない。その結果、亜鉛め
っきステンレス鋼は、通常のステンレス鋼が腐食を起こ
す過酷な腐食環境においても、十分に優れた耐食性をも
つ屋根材,外装材等として使用できる。
は、不動態皮膜が鋼板表面にあるため、普通鋼に比較し
てめっきが困難である。たとえば、普通鋼鋼板の溶融め
っきに際しては、酸化還元法,フラックス法等で鋼板表
面にある酸化皮膜を除去しているが、不動態皮膜が強固
に付着しているステンレス鋼鋼板では、酸化還元法,フ
ラックス法等によって鋼板表面を十分に活性化できな
い。その結果、不めっき,密着不良等の欠陥が発生し易
くなる。たとえば、酸化還元法を適用した場合、水素−
窒素雰囲気中での還元処理では、ステンレス鋼表面の不
動態皮膜を還元除去できず、却って強固な酸化皮膜が形
成される。この表面状態のステンレス鋼を溶融めっき浴
に浸漬すると、めっき金属が鋼板表面で弾かれ、不めっ
きやめっき弾きはもとより、密着不良の不均一なめっき
層が形成される。これらの欠陥発生を回避するため、ス
テンレス鋼等の難めっき材に対してFe,ニッケル等を
プレめっきする方法が検討されている。しかし、プレめ
っきは低電流効率のめっきであり、水素発生反応等によ
って鋼板表面の不動態皮膜を破壊しながら金属を析出さ
せる必要があることから、プレめっき自体も必ずしも容
易でない。
アンモニウムを主成分とし、必要に応じてフッ素化合
物,表面活性剤等を副成分として添加したフラックスを
使用する。この方法では、鋼板表面に塗布したフラック
スの溶解反応によって鋼板表面を活性化させ、溶融亜鉛
に対する濡れ性を向上させている。フラックス法をステ
ンレス鋼板の表面活性化に適用した場合でも、酸化還元
法と同様に鋼板表面から不動態皮膜を完全に除去するこ
とは困難であり、不めっき,めっき弾き等の表面欠陥が
発生し、良好なめっき密着性を得ることができない。本
発明は、このような問題を解消すべく案出されたもので
あり、鋼板表面にある不動態皮膜のSi濃度がめっき性
に大きな影響を与えていることに着目し、不動態皮膜の
Si濃度を低下させることによって、不めっき,めっき
弾き等を発生させることなく、良好な密着性で亜鉛めっ
き層が形成されるステンレス鋼板を提供すること目的と
する。
テンレス鋼板は、その目的を達成するため、ステンレス
鋼板の最表面にある不動態皮膜中のSiが5.0原子%
以下の濃度に規制されていることを特徴とする。ステン
レス鋼板としては、たとえばC:0.12重量%以下,
Si:0.75重量%以下,Mn:1.00重量%以
下,S:0.03重量%以下,Cr:16.0〜22.
0重量%を含むフェライト系ステンレス鋼が使用され
る。Si濃度が5.0原子%以下に規制された不動態皮
膜は、濃度5g/l以上のフッ酸及び50g/l以上の
硝酸を含み温度40℃以上の混酸液にステンレス鋼板を
20秒以上浸漬することにより形成される。
亜鉛めっきをステンレス鋼板に施す方法について種々検
討した。ステンレス鋼のめっき性は、鋼板表面にある不
動態皮膜の組成,なかでもSi濃度と密接に関係してい
ることを見い出した。本発明は、良好な密着性を示す不
動態皮膜を得る方法として、混酸濃度を規制した硝酸−
フッ酸系の混酸浸漬による酸洗仕上げを採用した。酸洗
仕上げは、従来のプレめっき等によりめっき性を向上さ
せる方法に比較して、コスト的にも有利である。ステン
レス鋼の表面にある不動態皮膜は、主としてCrやFe
の酸化物,水酸化物等からなっている。また、不動態皮
膜の構成元素や皮膜厚みは、光輝焼鈍仕上げ,酸洗仕上
げ,研磨仕上げ等の表面仕上げに応じて異なっている。
特に、SiやMn等の元素は、強固な酸化物を形成し、
めっきに対しては有害な作用を及ぼす。なかでも、Si
の酸化物が存在すると、めっき性が極端に低下する。
の酸化皮膜が存在する。一般的に、めっき材が普通鋼鋼
板であっても、Siの酸化物があるとめっき性が大幅に
低下する。Siの酸化皮膜をもつステンレス鋼に溶融亜
鉛めっきを施すと、酸化還元法及びフラックス法の何れ
でもSiの酸化皮膜を除去できないため、下地のメタル
と被めっき金属が合金層を形成できず、めっき弾きや不
めっき等が発生する。電気めっきにおいても、同様にめ
っき剥離が生じ易くなる。このようなことから、光輝焼
鈍仕上げ材で良好なめっき濡れ性を得るためには、予め
Siの酸化皮膜を除去する必要があり、強アルカリ中で
の電解処理等が有効である。しかし、そのために工程数
が増加し、コスト的にも不利となる。研磨仕上げでは、
表面の不動態皮膜を研削することから、不動態皮膜が他
の仕上げ材に比較して薄くなる。しかし、大気中での研
磨のために、研磨時の摩擦熱によって新たな不動態皮膜
が形成され、Si等の酸化を防止しきれない。また、表
面の研磨模様がめっき後においてもめっき表面に残るた
め、特に電気めっきでは美観を損ねる原因になる。
態が異なる。ステンレス鋼の酸洗は、焼鈍時に生じたス
テンレス鋼表面のスケールを除去することを目的として
行われ、硫酸浸漬,硝酸電解,フッ酸−硝酸の混酸浸漬
等が採用されている。しかし、酸洗法によっては不動態
皮膜の組成が異なり、Siの酸化物が不動態皮膜中に存
在することがある。この点、硝酸−フッ酸系の混酸を使
用した酸洗仕上げは、不動態皮膜からSiの酸化物を有
効に除去し、皮膜厚みも薄くなる。硝酸−フッ酸系の混
酸酸洗仕上げは、フェライト系ステンレス鋼とオーステ
ナイト系ステンレス鋼とで異なったデスケール性を示す
ため、酸洗条件が異なってくる。他方、フェライト系ス
テンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比較し
て熱膨張係数が小さいことから、屋根材,外装材等の用
途に適している。また、16重量%以上のCrを含有す
ることにより十分な耐食性が得られるため、本発明で
は、亜鉛めっきの下地鋼としてフェライト系ステンレス
鋼を対象として酸洗方法を検討した。
きく作用する。通常のフェライト系ステンレス鋼を混酸
酸洗するとき、フッ酸濃度が5g/l未満の混酸が使用
される。しかし、この濃度条件下では、デスケール性が
得られるものの、不動態皮膜中にSiの酸化物が存在す
るため、十分な酸洗とはいえない。この点、不動態皮膜
からSiの酸化物を完全に除去する手段としては、フッ
酸濃度を上げて混酸の酸洗溶解能力を向上させることが
有効である。本発明者等の実験によるとき、フッ酸濃度
が5g/lに達しない混酸を使用すると、表層にわずか
ではあるがSiの酸化物が存在し、ステンレス鋼のよう
な難めっき材に対してはめっき性を低下させる原因とな
る。他方、フッ酸濃度を5g/l以上に上げた混酸で
は、表層にSiの酸化物がほとんど存在しなくなり、良
好なめっき性が得られる。また、フッ酸濃度の上昇に伴
って、鋼板表面がエッチングによって粗面化される。表
面が粗面であるほどめっき濡れ性が向上するため、この
点でも高いフッ酸濃度が有効である。
の表面を再不動態化させる機能をもつ。耐食性を損なわ
ずに、混酸液中で溶解された皮膜を再不動態化させるた
めには、一定濃度以上の硝酸が必要とされる。硝酸は、
濃度が50g/l以上になると再不動態化能が発現する
が、50g/l未満の濃度では十分な十分な再不動態化
能が示されず、耐食性を低下させる原因となる。したが
って、本発明では、硝酸の濃度を50g/l以上と規定
した。Siの酸化物が溶解する速度は処理温度に依存
し、溶解量は浸漬時間に依存する。浴温が40℃より低
いと酸洗速度が低下するため、処理時間を長くする必要
があり、連続酸洗設備では通板速度を低下させるため、
コスト的に不利となる。溶解反応を促進させ、比較的短
時間で酸洗仕上げするためには、浴温を40℃以上にす
ることが必要である。また、浸漬時間が20秒に達しな
いと、表層に僅かにSiの酸化物が存在し、めっき密着
性を低下させる。そのため、本発明では、20秒以上の
浸漬時間をとることにより、表層からSiの酸化物をほ
とんど溶解除去し、良好なめっき性を得ている。酸洗仕
上げした材料は、後工程で調質圧延しても、表面皮膜の
厚みや組成に大きな影響を受けない。そのため、必要に
応じ調質圧延等の後処理をすることも可能である。ま
た、表層のSi濃度を5.0原子%以下に規制したステ
ンレス鋼板は、めっき金属との親和性が高いことを活用
して、Znめっき以外にAlめっき,Zn−Alめっ
き,半田めっきにも適用され、何れも密着性が良好なめ
っき層が形成される。
フェライト系ステンレス鋼が使用される。使用可能なフ
ェライト系ステンレス鋼としては、たとえばC:0.1
2重量%以下,Si:0.75重量%以下,Mn:1.
00重量%以下,S:0.03重量%以下,Cr:1
6.0〜22.0重量%を含むフェライト系ステンレス
鋼がある。これら合金元素のうち、Cは、含有量が高い
と耐食性を低下させ、材料を硬質化する原因となるの
で、含有量を0.12重量%以下に規制した。Siは、
製鋼過程で脱酸剤として使用される元素であるが、高か
すぎる含有量では表層に酸洗により除去できない硬質の
Si酸化物が存在するため、含有量を0.75重量%以
下に規制した。Mnは、脱酸作用に有効な元素である
が、耐食性に有害な可溶性の硫化物MnSを形成する。
したがって、Mn含有量は、できるだけ低い方が好まし
く、本発明では1.00重量%以下に規制した。Sは、
不可避的に混入する不純物であり、Mnと硫化物MnS
を形成して耐食性を低下させるので、含有量を0.03
重量%以下に規制した。Crは、耐食性の向上に有効な
合金元素である。しかし、めっき後のZnの防食作用を
考慮するとCr含有量を過度に高くする必要がないの
で、本発明では12.0〜22.0重量%の範囲にCr
含有量を定めた。また、必要に応じて、8.00〜1
0.50重量%のNi,0.1〜3.0重量%のMo,
0.3〜0.6重量%のCu,0.3〜0.8重量%の
Nb等の1種又は2種以上を含有させることも可能であ
る。これら合金元素は、何れも耐食性の向上に有効であ
る。
鈍仕上げ,硝酸電解仕上げ及び硝酸−フッ酸系の混酸仕
上げを施した。硝酸電解仕上げでは、硝酸55%の液中
で200Aの電流を10秒間通電する電解酸洗条件を採
用した。混酸仕上げでは、硝酸100g/l及びフッ酸
3g/lで浴温が40℃の混酸液にステンレス鋼板を2
0秒間浸漬した。各仕上げ材を市販の脱脂材で脱脂した
後、15%塩酸で酸洗した。そして、Cl濃度が90g
/l以上のフラックスを塗布し、0.18重量%のAl
を添加した浴温460℃の溶融亜鉛めっき浴中に浸漬し
た。得られた溶融亜鉛めっきステンレス鋼板の表面状態
を観察し、めっき濡れ性を不めっき率で評価した。不め
っき率は、各めっき鋼板から切り出された100mm×
100mmサイズの試験片に5mm×5mmの格子を当
て、不めっきが存在した格子の数を百分率で表した。な
お、ここでいう不めっきとは、ピンホール状の局部的な
めっき欠陥である。グロー放電発光分光分析装置を使用
して各試験片の表面を分析した結果を、不めっき率との
関連で図1に示す。光輝焼鈍仕上げ材では、表層にSi
が濃縮しており、不めっき率が80%にも達した。硝酸
電解仕上げ材は、光輝焼鈍仕上げ材に比較してSiの濃
化が少ないものの、依然として表層にSiの存在がみら
れ、不めっき率が50%であった。これに対し、混酸仕
上げ材では、Siの濃化が極めて少なく、表層に極わず
かに存在しているのに止まった。この場合の不めっき率
は、5%と低く、他の仕上げ材に比較してめっき性に優
れていることが確認された。
ステンレス鋼板を900℃で焼鈍し、硫酸3%液で10
秒間酸洗浸漬した後、硝酸55%液に浸漬して200A
の電流で10秒間電解酸洗した。電解酸洗後のステンレ
ス鋼板から試験片を切り出し、混酸酸洗浴のフッ酸濃度
がめっき性に及ぼす影響を調査した。混酸酸洗浴として
は、硝酸濃度を100g/lとし、フッ酸濃度を0〜1
0.0g/lの範囲で変化させたものを使用した。浴温
50℃に保持した混酸に試験片を20秒浸漬した後、試
験片表面の不動態皮膜に含まれているSiの原子濃度を
ESCAにより分析した。分析結果を、フッ酸濃度との
関連で図2に示す。フッ酸を添加しない場合には、表層
のSi濃度が15原子%以上になっており、表層にSi
の酸化皮膜が存在していることが判る。他方、フッ酸濃
度を5g/lまで上げた混酸ではSi濃度が5原子%ま
で低下し、5g/l以上のフッ酸濃度になると表層のS
i濃度が5.0原子%以下に低下した。同じ試験片につ
いて、実施例1と同様なめっき試験でめっき性を評価し
た。その結果、表層のSi濃度が5.0原子%以下に低
下したでは、不めっき等の欠陥が極めて少なくなり、密
着性の良好なめっき層が形成されていた。
っき用ステンレス鋼板は、表層のSi濃度を5.0原子
%以下に規制している。Si濃度が低下された鋼板表面
は、めっき金属に対する親和性が強く、電気めっきにあ
ってはめっき層に剥離が生じることなく、溶融めっきに
あっては不めっきの発生が抑制される。そのため、難め
っき材のステンレス鋼でるにも拘らず、密着性に優れた
亜鉛めっき層が形成される。得られた亜鉛めっきステン
レス鋼板は、亜鉛の犠牲防食作用及び腐食生成物による
腐食防止作用による相乗効果により、極めて耐食性に優
れた材料として屋根材,外装材等に使用される。また、
必要に応じで化学処理で着色したり、塗装を施すことに
より、意匠性を付与することができる。
表面のSiの残存状態とめっき試験結果との関係を示
す。
度に及ぼすフッ酸濃度の影響及びめっき性の評価を示
す。
Claims (3)
- 【請求項1】 ステンレス鋼板の最表面にある不動態皮
膜中のSiが5.0原子%以下の濃度に規制されている
Znめっき用ステンレス鋼板。 - 【請求項2】 請求項1記載のステンレス鋼板がC:
0.12重量%以下,Si:0.75重量%以下,M
n:1.00重量%以下,S:0.03重量%以下,C
r:16.0〜22.0重量%を含むフェライト系ステ
ンレス鋼であるZnめっき用ステンレス鋼。 - 【請求項3】 濃度5g/l以上のフッ酸及び50g/
l以上の硝酸を含み温度40℃以上の混酸液に請求項1
又は2記載のステンレス鋼板を20秒以上浸漬し、最表
面にある不動態皮膜中のSi濃度を5.0原子%以下に
規制するZnめっき用ステンレス鋼板の製造方法。
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