JP7247946B2 - 溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、自動車等の産業分野で使用される部材として好適な溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に関する。
近年、地球環境の保全の見地から、自動車の燃費向上が重要な課題となっている。このため、自動車部材の素材となる鋼板を高強度化し、薄くすることで、自動車車体を軽量化しようとする動きが活発となってきている。しかしながら、鋼板の高強度化は成形性の低下を招くことから、高強度と高成形性を併せ持つ鋼板の開発が望まれている。また、車体防錆性能の観点から、高強度亜鉛めっき鋼板が求められている。
鋼板の成形性を向上させるためには、鋼板中にＳｉ、Ｍｎ等の固溶元素を添加することが効果的である。一方で、これらの固溶元素は溶融亜鉛めっき鋼板の表面性状を劣化させる。高強度亜鉛めっき鋼板は、連続溶融亜鉛めっき設備（Continuous hot-dip Galvanizing Line：ＣＧＬ）で製造されるのが一般的である。ＣＧＬの焼鈍炉にて還元性雰囲気中で鋼板を焼鈍することにより、鋼板の圧延組織が再結晶し、鋼板表面が活性化される。その後、鋼板は冷却された後にＣＧＬの溶融亜鉛浴に浸漬されて、表面に溶融亜鉛めっきが施される。ここで、鋼板の高強度化のために添加されるＳｉ及びＭｎは、焼鈍中に鋼板表面で酸化物を形成し、この酸化物が溶融亜鉛と鋼板との濡れ性を劣化させ、不めっきを生じさせる。中でもＳｉは、不めっきを生じさせることに加え、亜鉛めっき層を加熱合金化する場合には合金化速度を低下させ、η相が残存する場合にプレス成形性が劣化する。プレス成形性を上げるために高温で合金化すると、Ｆｅ－Ｚｎ合金相中のＦｅ濃度制御が困難となり、めっき密着性が低下したり、鋼板組織が焼き戻されて所望の強度を得られない。
このような問題に対して、還元性雰囲気での鋼板の焼鈍の前に鋼板表面にＦｅ系めっきを施して、めっき濡れ性を改善する技術がある。例えば、特許文献１には、「高張力鋼板に０．５０ｇ／ｍ2以上の鉄電気メッキを施した後溶融亜鉛メッキし、続いて合金化熱処理することを特徴とする亜鉛－鉄系合金被覆高張力鋼板の製造方法」が記載されている。
しかしながら、従来の方法で、鋼板に電気Ｆｅめっきを施した後、還元性雰囲気中での焼鈍と、溶融亜鉛めっきを経て得られた溶融亜鉛めっき鋼板においては、不めっき欠陥のない美麗なめっき外観を得られるものの、耐食性が不十分であった。
そこで本発明は、上記課題に鑑み、めっき外観及び耐食性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板と、その好適な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するべく、電気Ｆｅめっき処理した溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性が不十分となる原因について鋭意検討し、以下の知見を得た。電気Ｆｅめっきは、コスト及び生産性の観点から、硫酸浴を用いて行われるのが一般的である。鋼板にＦｅめっきを施してＦｅめっき鋼板を得た後、Ｆｅめっき鋼板に水洗と、これに続くロール絞りを施して、Ｆｅめっき鋼板上のめっき液を洗浄・除去する。その後、Ｆｅめっき鋼板は、乾燥されて、次工程でＣＧＬによる焼鈍及び溶融亜鉛めっきに供され、溶融亜鉛めっき鋼板となる。この際、水洗及びロール絞りでは、Ｆｅめっき鋼板上のめっき液を十分に除去することができず、Ｆｅめっき鋼板の表面に硫酸化合物が残存したり、Ｆｅめっき層中に硫酸化合物が取り込まれたりする。その後、焼鈍及び溶融亜鉛めっきを行うと、亜鉛めっき層中に硫酸化合物が取り込まれ、これが溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性を劣化させる原因となっている。
特に、高強度鋼板は硬質であるため、冷間圧延後にコイルエッジの形状が悪い。そのため、高強度鋼板を電気Ｆｅめっき、水洗、及びロール絞りのために通板させる際、その幅方向両端部が波打った形状になる傾向がある。そのため、下地鋼板が高強度鋼板の場合、特にＦｅめっき鋼板上のめっき液を十分に除去しにくくなり、耐食性の劣化が顕著となる。
そこで、本発明者らは、焼鈍前のＦｅめっき鋼板に対して酸洗を施すことによって、Ｆｅめっき鋼板上のめっき液を十分に除去するとの着想を得た。これにより、Ｆｅめっき鋼板の表面に硫酸化合物が残存したり、Ｆｅめっき層中に硫酸化合物が取り込まれたりすることを十分に抑制することができる。そのため、亜鉛めっき層中に硫酸化合物が取り込まれることを十分に抑制することができ、その結果、溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性が向上する。なお、電気Ｆｅめっき前の冷延鋼板に対して酸洗を施したり、電気Ｆｅめっきを施さない場合に焼鈍前の冷延鋼板に対して酸洗を施したりすることは、行われる場合もある。しかし、これらはいずれも、鋼板表面の自然酸化膜を除去する目的で行われるものである。これに対して、本発明では、Ｆｅめっき鋼板上に硫酸化合物を残存させないとの目的で、Ｆｅめっき鋼板に対して酸洗を施すものである。
すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
［１］Ｓｉ及びＭｎを含有する冷延鋼板に、硫酸イオンを２０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下含む硫酸浴中で電気Ｆｅめっきを施して、前記冷延鋼板の少なくとも片面に付着量が１．０ｇ／ｍ2以上のＦｅめっき層が形成されたＦｅめっき鋼板を得る工程と、
その後、前記Ｆｅめっき鋼板に酸洗を施す工程と、
その後、前記Ｆｅめっき鋼板を還元性雰囲気中で焼鈍する工程と、
その後、前記Ｆｅめっき鋼板に溶融亜鉛めっきを施して、亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板を得る工程と、
を有する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［１］Ｓｉ及びＭｎを含有する冷延鋼板に、硫酸イオンを２０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下含む硫酸浴中で電気Ｆｅめっきを施して、前記冷延鋼板の少なくとも片面に付着量が１．０ｇ／ｍ2以上のＦｅめっき層が形成されたＦｅめっき鋼板を得る工程と、
その後、前記Ｆｅめっき鋼板に酸洗を施す工程と、
その後、前記Ｆｅめっき鋼板を還元性雰囲気中で焼鈍する工程と、
その後、前記Ｆｅめっき鋼板に溶融亜鉛めっきを施して、亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板を得る工程と、
を有する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［２］前記Ｆｅめっき鋼板に対する酸洗を、塩酸を含む酸洗液中にて行う、上記［１］に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［３］前記Ｆｅめっき鋼板に対する酸洗を１．０秒以上２０秒以下行う、上記［１］又は［２］に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［４］前記冷延鋼板が、７８０ＭＰａ以上の引張強さを有する高強度鋼板である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［５］前記冷延鋼板が、質量％で、Ｓｉ：０．０５％以上２．５％以下、及び、Ｍｎ：１．０％以上３．５％以下を含む成分組成を有する、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［６］前記冷延鋼板が、質量％で、
Ｃ ：０．８％以下、
Ｓｉ：０．０５％以上２．５％以下、
Ｍｎ：１．０％以上３．５％以下、
Ｐ ：０．１％以下、及び
Ｓ ：０．０３％以下を含み、
残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる成分組成を有する、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
Ｃ ：０．８％以下、
Ｓｉ：０．０５％以上２．５％以下、
Ｍｎ：１．０％以上３．５％以下、
Ｐ ：０．１％以下、及び
Ｓ ：０．０３％以下を含み、
残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる成分組成を有する、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［７］前記成分組成が、さらに、質量％で、
Ａｌ：０．１％以下、
Ｂ ：０．００５％以下、
Ｔｉ：０．２％以下、
Ｎ ：０．０１０％以下、
Ｃｒ：１．０％以下、
Ｃｕ：１．０％以下、
Ｎｉ：１．０％以下、
Ｍｏ：１．０％以下、
Ｎｂ：０．２０％以下、
Ｖ ：０．５％以下、
Ｓｂ：０．２００％以下、
Ｔａ：０．１％以下、
Ｗ ：０．５％以下、
Ｚｒ：０．１％以下、
Ｓｎ：０．２０％以下、
Ｃａ：０．００５％以下、
Ｍｇ：０．００５％以下、及び
ＲＥＭ：０．００５％以下
からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する、上記［６］に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
Ａｌ：０．１％以下、
Ｂ ：０．００５％以下、
Ｔｉ：０．２％以下、
Ｎ ：０．０１０％以下、
Ｃｒ：１．０％以下、
Ｃｕ：１．０％以下、
Ｎｉ：１．０％以下、
Ｍｏ：１．０％以下、
Ｎｂ：０．２０％以下、
Ｖ ：０．５％以下、
Ｓｂ：０．２００％以下、
Ｔａ：０．１％以下、
Ｗ ：０．５％以下、
Ｚｒ：０．１％以下、
Ｓｎ：０．２０％以下、
Ｃａ：０．００５％以下、
Ｍｇ：０．００５％以下、及び
ＲＥＭ：０．００５％以下
からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する、上記［６］に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［８］前記亜鉛めっき層を加熱合金化する工程を行わない、上記［１］～［７］のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［９］前記亜鉛めっき層を加熱合金化する工程をさらに有する、上記［１］～［７］のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［１０］前記硫酸浴中に、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を、前記Ｆｅめっき層中でこれらの元素の合計含有量が１０質量％以下となるように含有する、上記［１］～［９］のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［１１］前記硫酸浴中に、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を、前記亜鉛めっき層中でこれらの元素の合計含有量が１質量％以下となるように含有する、上記［９］に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［１２］Ｓｉ及びＭｎを含有する冷延鋼板である下地鋼板と、
前記下地鋼板の少なくとも片面に形成された亜鉛めっき層と、
前記下地鋼板と前記亜鉛めっき層との間に任意に存在するＦｅめっき層と、
を有し、
前記Ｆｅめっき層の片面当たりの付着量ＸＦｅ（ｇ／ｍ2）と、以下の式で求められるＹＦｅ（ｇ／ｍ2）との和が０．９以上であり、
前記亜鉛めっき層中のＳ含有量が２００質量ｐｐｍ以下である、溶融亜鉛めっき鋼板。
ＹＦｅ＝ＷＺｎ×｛（ｆＦｅ／１００）－（ｆＭｎ／ＣＭｎ）｝
ただし、
ＷＺｎ：亜鉛めっき層の片面当たりの付着量（ｇ／ｍ2）
ｆＦｅ：亜鉛めっき層中のＦｅ濃度（％）
ｆＭｎ：亜鉛めっき層中のＭｎ濃度（％）
ＣＭｎ：下地鋼板中のＭｎ濃度（％）
前記下地鋼板の少なくとも片面に形成された亜鉛めっき層と、
前記下地鋼板と前記亜鉛めっき層との間に任意に存在するＦｅめっき層と、
を有し、
前記Ｆｅめっき層の片面当たりの付着量ＸＦｅ（ｇ／ｍ2）と、以下の式で求められるＹＦｅ（ｇ／ｍ2）との和が０．９以上であり、
前記亜鉛めっき層中のＳ含有量が２００質量ｐｐｍ以下である、溶融亜鉛めっき鋼板。
ＹＦｅ＝ＷＺｎ×｛（ｆＦｅ／１００）－（ｆＭｎ／ＣＭｎ）｝
ただし、
ＷＺｎ：亜鉛めっき層の片面当たりの付着量（ｇ／ｍ2）
ｆＦｅ：亜鉛めっき層中のＦｅ濃度（％）
ｆＭｎ：亜鉛めっき層中のＭｎ濃度（％）
ＣＭｎ：下地鋼板中のＭｎ濃度（％）
［１３］前記亜鉛めっき層中のＳ含有量が１００質量ｐｐｍ以下である、上記［１２］に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
［１４］前記亜鉛めっき層中のＳ含有量が１５質量ｐｐｍ以上である、上記［１２］又は［１３］に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
［１５］前記下地鋼板が、７８０ＭＰａ以上の引張強さを有する高強度鋼板である、上記［１２］～［１４］のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
［１６］前記下地鋼板が、質量％で、Ｓｉ：０．０５％以上２．５％以下、及び、Ｍｎ：１．０％以上３．５％以下を含む成分組成を有する、上記［１２］～［１５］のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
［１７］前記下地鋼板が、質量％で、
Ｃ ：０．８％以下、
Ｓｉ：０．０５％以上２．５％以下、
Ｍｎ：１．０％以上３．５％以下、
Ｐ ：０．１％以下、及び
Ｓ ：０．０３％以下を含み、
残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる成分組成を有する、上記［１２］～［１５］のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
Ｃ ：０．８％以下、
Ｓｉ：０．０５％以上２．５％以下、
Ｍｎ：１．０％以上３．５％以下、
Ｐ ：０．１％以下、及び
Ｓ ：０．０３％以下を含み、
残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる成分組成を有する、上記［１２］～［１５］のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
［１８］前記成分組成が、さらに、質量％で、
Ａｌ：０．１％以下、
Ｂ ：０．００５％以下、
Ｔｉ：０．２％以下、
Ｎ ：０．０１０％以下、
Ｃｒ：１．０％以下、
Ｃｕ：１．０％以下、
Ｎｉ：１．０％以下、
Ｍｏ：１．０％以下、
Ｎｂ：０．２０％以下、
Ｖ ：０．５％以下、
Ｓｂ：０．２００％以下、
Ｔａ：０．１％以下、
Ｗ ：０．５％以下、
Ｚｒ：０．１％以下、
Ｓｎ：０．２０％以下、
Ｃａ：０．００５％以下、
Ｍｇ：０．００５％以下、及び
ＲＥＭ：０．００５％以下
からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する、上記［１７］に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
Ａｌ：０．１％以下、
Ｂ ：０．００５％以下、
Ｔｉ：０．２％以下、
Ｎ ：０．０１０％以下、
Ｃｒ：１．０％以下、
Ｃｕ：１．０％以下、
Ｎｉ：１．０％以下、
Ｍｏ：１．０％以下、
Ｎｂ：０．２０％以下、
Ｖ ：０．５％以下、
Ｓｂ：０．２００％以下、
Ｔａ：０．１％以下、
Ｗ ：０．５％以下、
Ｚｒ：０．１％以下、
Ｓｎ：０．２０％以下、
Ｃａ：０．００５％以下、
Ｍｇ：０．００５％以下、及び
ＲＥＭ：０．００５％以下
からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する、上記［１７］に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
［１９］前記亜鉛めっき層が合金化されていない、上記［１２］～［１８］のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
［２０］前記亜鉛めっき層が合金化されている、上記［１２］～［１８］のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
［２１］前記Ｆｅめっき層が、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を合計で１０質量％以下含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる成分組成を有する、上記［１２］～［２０］のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
［２２］前記亜鉛めっき層が、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を合計で１質量％以下含み、残部がＺｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ及び不可避的不純物からなる成分組成を有する、上記［２０］に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法によれば、めっき外観及び耐食性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができる。本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき外観及び耐食性に優れる。
（溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法）
本発明の一実施形態による溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、Ｓｉ及びＭｎを含有する冷延鋼板に電気Ｆｅめっきを施してＦｅめっき鋼板を得る工程と、その後、Ｆｅめっき鋼板に酸洗を施す工程と、その後、Ｆｅめっき鋼板を還元性雰囲気中で焼鈍する工程と、その後、Ｆｅめっき鋼板に溶融亜鉛めっきを施して、亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板を得る工程と、を有する。
本発明の一実施形態による溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、Ｓｉ及びＭｎを含有する冷延鋼板に電気Ｆｅめっきを施してＦｅめっき鋼板を得る工程と、その後、Ｆｅめっき鋼板に酸洗を施す工程と、その後、Ｆｅめっき鋼板を還元性雰囲気中で焼鈍する工程と、その後、Ｆｅめっき鋼板に溶融亜鉛めっきを施して、亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板を得る工程と、を有する。
その後、亜鉛めっき層を加熱合金化する工程を行わない場合には、亜鉛めっき層が合金化されていない溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）を得ることができる。他方で、その後、亜鉛めっき層を加熱合金化する工程をさらに行う場合には、亜鉛めっき層が合金化されている合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）を得ることができる。すなわち、本明細書において「溶融亜鉛めっき鋼板」は、合金化されていない溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）の両方を包含する。
［冷延鋼板を得る工程］
冷延鋼板を得る工程は特に限定されず、公知の又は任意の工程及び条件を採用することができる。例えば、所望の成分組成を有するスラブを熱間圧延して熱延鋼板を得て、この熱延鋼板に脱脂と、これに続く酸洗を施し、その後、熱延鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を得ることができる。
冷延鋼板を得る工程は特に限定されず、公知の又は任意の工程及び条件を採用することができる。例えば、所望の成分組成を有するスラブを熱間圧延して熱延鋼板を得て、この熱延鋼板に脱脂と、これに続く酸洗を施し、その後、熱延鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を得ることができる。
［冷延鋼板の成分組成］
冷延鋼板の成分組成について説明する。以下、「質量％」は単に「％」と記す。
冷延鋼板の成分組成について説明する。以下、「質量％」は単に「％」と記す。
Ｃ：０．８％以下
Ｃは、鋼組織としてマルテンサイトなどを形成させることで機械特性や強度を確保するのに有効な元素である。この観点から、Ｃ量は０．０３％以上とすることが好ましく、０．０５％以上とすることがより好ましい。一方、良好な溶接性を得る観点から、Ｃ量は０．８％以下とすることが好ましく、０．３％以下とすることがより好ましい。
Ｃは、鋼組織としてマルテンサイトなどを形成させることで機械特性や強度を確保するのに有効な元素である。この観点から、Ｃ量は０．０３％以上とすることが好ましく、０．０５％以上とすることがより好ましい。一方、良好な溶接性を得る観点から、Ｃ量は０．８％以下とすることが好ましく、０．３％以下とすることがより好ましい。
Ｓｉ：０．０５％以上２．５％以下
Ｓｉは、鋼の高強度化に有効な元素である。Ｓｉ量が０．０５％未満では、高強度を得るために高価な合金元素が必要になり、経済的に好ましくない。よって、Ｓｉ量は０．０５％以上とし、好ましくは０．１％以上とし、より好ましくは０．２％以上とし、さらに好ましくは０．４％以上とする。一方、Ｓｉ量が２．５％を超えると、高強度化の効果が飽和するとともに、溶接性が低下する。したがって、Ｓｉ量は２．５％以下とし、好ましくは２．０％以下とし、より好ましくは１．６％以下とする。
Ｓｉは、鋼の高強度化に有効な元素である。Ｓｉ量が０．０５％未満では、高強度を得るために高価な合金元素が必要になり、経済的に好ましくない。よって、Ｓｉ量は０．０５％以上とし、好ましくは０．１％以上とし、より好ましくは０．２％以上とし、さらに好ましくは０．４％以上とする。一方、Ｓｉ量が２．５％を超えると、高強度化の効果が飽和するとともに、溶接性が低下する。したがって、Ｓｉ量は２．５％以下とし、好ましくは２．０％以下とし、より好ましくは１．６％以下とする。
Ｍｎ：１．０％以上３．５％以下
Ｍｎは、鋼の高強度化に有効な元素である。機械特性や強度を確保するために、Ｍｎ量は１．０％以上とする。一方、溶接性、めっき密着性、及び強度と延性とのバランスの確保の観点から、Ｍｎ量は３．５％以下とする。
Ｍｎは、鋼の高強度化に有効な元素である。機械特性や強度を確保するために、Ｍｎ量は１．０％以上とする。一方、溶接性、めっき密着性、及び強度と延性とのバランスの確保の観点から、Ｍｎ量は３．５％以下とする。
Ｐ：０．１％以下
Ｐ量を抑制することで、溶接性の低下を防ぐことができる。さらに、Ｐが粒界に偏析することを防いで、延性、曲げ性、及び靭性が劣化することを防ぐことができる。また、Ｐを多量に添加すると、フェライト変態を促進することで結晶粒径も大きくなってしまう。そのため、Ｐ量は０．１％以下とすることが好ましい。Ｐの下限は特に限定されず、生産技術上の制約から、Ｐ量は０％超であり得、０．００１％以上であり得る。
Ｐ量を抑制することで、溶接性の低下を防ぐことができる。さらに、Ｐが粒界に偏析することを防いで、延性、曲げ性、及び靭性が劣化することを防ぐことができる。また、Ｐを多量に添加すると、フェライト変態を促進することで結晶粒径も大きくなってしまう。そのため、Ｐ量は０．１％以下とすることが好ましい。Ｐの下限は特に限定されず、生産技術上の制約から、Ｐ量は０％超であり得、０．００１％以上であり得る。
Ｓ：０．０３％以下
Ｓ量は０．０３％以下とすることが好ましく、０．０２％以下とすることがより好ましい。Ｓ量を抑制することで、溶接性の低下を防ぐとともに、熱間時の延性の低下を防いで、熱間割れを抑制し、表面性状を著しく向上することができる。さらに、Ｓ量を抑制することで、不純物元素として粗大な硫化物を形成することを回避し、鋼板の延性、曲げ性、伸びフランジ性の低下を防ぐことができる。Ｓの下限は特に限定されず、生産技術上の制約から、Ｓ量は０％超であり得、０．０００１％以上であり得る。
Ｓ量は０．０３％以下とすることが好ましく、０．０２％以下とすることがより好ましい。Ｓ量を抑制することで、溶接性の低下を防ぐとともに、熱間時の延性の低下を防いで、熱間割れを抑制し、表面性状を著しく向上することができる。さらに、Ｓ量を抑制することで、不純物元素として粗大な硫化物を形成することを回避し、鋼板の延性、曲げ性、伸びフランジ性の低下を防ぐことができる。Ｓの下限は特に限定されず、生産技術上の制約から、Ｓ量は０％超であり得、０．０００１％以上であり得る。
上記成分以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。ただし、任意で以下から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでもよい。
Ａｌ：０．１％以下
Ａｌは熱力学的に最も酸化しやすいため、Ｓｉ及びＭｎに先だって酸化し、Ｓｉ及びＭｎの鋼板最表面での酸化を抑制し、Ｓｉ及びＭｎの鋼板内部での酸化を促進する効果がある。この効果はＡｌ量が０．０１％以上で得られる。一方、Ａｌ量が０．１％を超えるとコストアップになる。したがって、Ａｌを添加する場合、Ａｌ量は０．１％以下とすることが好ましい。Ａｌの下限は特に限定されず、Ａｌ量は０％超であり得、０．００１％以上であり得る。
Ａｌは熱力学的に最も酸化しやすいため、Ｓｉ及びＭｎに先だって酸化し、Ｓｉ及びＭｎの鋼板最表面での酸化を抑制し、Ｓｉ及びＭｎの鋼板内部での酸化を促進する効果がある。この効果はＡｌ量が０．０１％以上で得られる。一方、Ａｌ量が０．１％を超えるとコストアップになる。したがって、Ａｌを添加する場合、Ａｌ量は０．１％以下とすることが好ましい。Ａｌの下限は特に限定されず、Ａｌ量は０％超であり得、０．００１％以上であり得る。
Ｂ：０．００５％以下
Ｂは鋼の焼入れ性を向上させるのに有効な元素である。焼入れ性を向上するためには、Ｂ量は０．０００３％以上とすることが好ましく、０．０００５％以上とすることがより好ましい。また、Ｂ量は０．００５％以下とすることが好ましい。Ｂ量を０．００５％以下とすることで、Ｓｉの鋼板最表面における酸化を抑制して、良好なめっき密着性を得ることができるためである。
Ｂは鋼の焼入れ性を向上させるのに有効な元素である。焼入れ性を向上するためには、Ｂ量は０．０００３％以上とすることが好ましく、０．０００５％以上とすることがより好ましい。また、Ｂ量は０．００５％以下とすることが好ましい。Ｂ量を０．００５％以下とすることで、Ｓｉの鋼板最表面における酸化を抑制して、良好なめっき密着性を得ることができるためである。
Ｔｉ：０．２％以下
Ｔｉを添加する場合、Ｔｉ量は０．２％以下とすることが好ましく、０．０５％以下とすることがより好ましい。Ｔｉ量を０．２％以下とすることで、良好なめっき密着性を得ることができるためである。Ｔｉ量の下限は特に限定されないが、強度調整の効果を得るためには、Ｔｉ量は０．００５％以上とすることが好ましい。
Ｔｉを添加する場合、Ｔｉ量は０．２％以下とすることが好ましく、０．０５％以下とすることがより好ましい。Ｔｉ量を０．２％以下とすることで、良好なめっき密着性を得ることができるためである。Ｔｉ量の下限は特に限定されないが、強度調整の効果を得るためには、Ｔｉ量は０．００５％以上とすることが好ましい。
Ｎ：０．０１０％以下
Ｎは、Ｔｉ、Ｎｂ及びＶと高温で粗大な窒化物を形成し、強度にあまり寄与しないことから、Ｔｉ、Ｎｂ及びＶ添加による高強度化の効果を小さくしてしまうだけでなく、靭性の低下も招いてしまう。さらに、Ｎ量が過多の場合、熱間圧延中にスラブ割れを伴い、表面疵が発生する可能性がある。したがって、Ｎ量は０．０１０％以下とすることが好ましい。Ｎ量は、好ましくは０．００５％以下であり、より好ましくは０．００３％以下であり、さらに好ましくは０．００２％以下である。Ｎ量の下限は特に限定されず、生産技術上の制約から、Ｎ量は０％超であり得、０．０００５％以上であり得る。
Ｎは、Ｔｉ、Ｎｂ及びＶと高温で粗大な窒化物を形成し、強度にあまり寄与しないことから、Ｔｉ、Ｎｂ及びＶ添加による高強度化の効果を小さくしてしまうだけでなく、靭性の低下も招いてしまう。さらに、Ｎ量が過多の場合、熱間圧延中にスラブ割れを伴い、表面疵が発生する可能性がある。したがって、Ｎ量は０．０１０％以下とすることが好ましい。Ｎ量は、好ましくは０．００５％以下であり、より好ましくは０．００３％以下であり、さらに好ましくは０．００２％以下である。Ｎ量の下限は特に限定されず、生産技術上の制約から、Ｎ量は０％超であり得、０．０００５％以上であり得る。
Ｃｒ：１．０％以下
Ｃｒ量は０．００５％以上とすることが好ましい。Ｃｒ量を０．００５％以上とすることで、焼き入れ性を向上し、強度と延性とのバランスを向上することができる。Ｃｒを添加する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｃｒ量は１．０％以下とすることが好ましい。
Ｃｒ量は０．００５％以上とすることが好ましい。Ｃｒ量を０．００５％以上とすることで、焼き入れ性を向上し、強度と延性とのバランスを向上することができる。Ｃｒを添加する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｃｒ量は１．０％以下とすることが好ましい。
Ｃｕ：１．０％以下
Ｃｕ量は０．００５％以上とすることが好ましい。Ｃｕ量を０．００５％以上とすることで、残留γ相の形成を促進することができ、また、Ｎｉ及びＭｏとの複合添加時においてめっき密着性を改善することができる。Ｃｕを添加する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｃｕ量は１．０％以下とすることが好ましい。
Ｃｕ量は０．００５％以上とすることが好ましい。Ｃｕ量を０．００５％以上とすることで、残留γ相の形成を促進することができ、また、Ｎｉ及びＭｏとの複合添加時においてめっき密着性を改善することができる。Ｃｕを添加する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｃｕ量は１．０％以下とすることが好ましい。
Ｎｉ：１．０％以下
Ｎｉ量は０．００５％以上とすることが好ましい。Ｎｉ量を０．００５％以上とすることで、残留γ相の形成を促進することができ、また、Ｃｕ及びＭｏとの複合添加時においてめっき密着性を改善することができる。Ｎｉを添加する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｎｉ量は１．０％以下とすることが好ましい。
Ｎｉ量は０．００５％以上とすることが好ましい。Ｎｉ量を０．００５％以上とすることで、残留γ相の形成を促進することができ、また、Ｃｕ及びＭｏとの複合添加時においてめっき密着性を改善することができる。Ｎｉを添加する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｎｉ量は１．０％以下とすることが好ましい。
Ｍｏ：１．０％以下
Ｍｏ量は０．００５％以上とすることが好ましい。Ｍｏ量を０．００５％以上とすることで、強度調整の効果を得ることができ、また、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｕとの複合添加時においてめっき密着性を改善することができる。Ｍｏ量は、より好ましくは０．０５％以上である。Ｍｏを添加する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｍｏ量は１．０％以下が好ましい。
Ｍｏ量は０．００５％以上とすることが好ましい。Ｍｏ量を０．００５％以上とすることで、強度調整の効果を得ることができ、また、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｕとの複合添加時においてめっき密着性を改善することができる。Ｍｏ量は、より好ましくは０．０５％以上である。Ｍｏを添加する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｍｏ量は１．０％以下が好ましい。
Ｎｂ：０．２０％以下
強度向上の効果が得る観点から、Ｎｂ量は０．００５％以上とすることが好ましい。Ｎｂを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｎｂ量は０．２０％以下とすることが好ましい。
強度向上の効果が得る観点から、Ｎｂ量は０．００５％以上とすることが好ましい。Ｎｂを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｎｂ量は０．２０％以下とすることが好ましい。
Ｖ：０．５％以下
強度向上の効果が得る観点から、Ｖ量は０．００５％以上とすることが好ましい。Ｖを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｖ量は０．５％以下とすることが好ましい。
強度向上の効果が得る観点から、Ｖ量は０．００５％以上とすることが好ましい。Ｖを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｖ量は０．５％以下とすることが好ましい。
Ｓｂ：０．２００％以下
Ｓｂは鋼板表面の窒化、酸化、あるいは酸化により生じる鋼板表面の数十ミクロン領域の脱炭を抑制する観点から含有することができる。Ｓｂは、鋼板表面の窒化及び酸化を抑制することで、鋼板表面においてマルテンサイトの生成量が減少するのを防止し、鋼板の疲労特性及び表面品質を改善する。このような効果を得るために、Ｓｂ量は０．００１％以上とすることが好ましい。一方、良好な靭性を得るためには、Ｓｂ量は０．２００％以下とすることが好ましい。
Ｓｂは鋼板表面の窒化、酸化、あるいは酸化により生じる鋼板表面の数十ミクロン領域の脱炭を抑制する観点から含有することができる。Ｓｂは、鋼板表面の窒化及び酸化を抑制することで、鋼板表面においてマルテンサイトの生成量が減少するのを防止し、鋼板の疲労特性及び表面品質を改善する。このような効果を得るために、Ｓｂ量は０．００１％以上とすることが好ましい。一方、良好な靭性を得るためには、Ｓｂ量は０．２００％以下とすることが好ましい。
Ｔａ：０．１％以下
強度向上の効果が得る観点から、Ｔａ量は０．００１％以上とすることが好ましく、０．００５％以上とすることがより好ましい。Ｔａを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｔａ量は０．１％以下とすることが好ましい。
強度向上の効果が得る観点から、Ｔａ量は０．００１％以上とすることが好ましく、０．００５％以上とすることがより好ましい。Ｔａを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｔａ量は０．１％以下とすることが好ましい。
Ｗ：０．５％以下
強度向上の効果が得る観点から、Ｗ量は０．００５％以上とすることが好ましい。Ｗを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｗ量は０．５％以下とすることが好ましい。
強度向上の効果が得る観点から、Ｗ量は０．００５％以上とすることが好ましい。Ｗを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｗ量は０．５％以下とすることが好ましい。
Ｚｒ：０．１％以下
強度向上の効果が得る観点から、Ｚｒ量は０．０００５％以上とすることが好ましい。Ｚｒを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｚｒ量は０．１％以下とすることが好ましい。
強度向上の効果が得る観点から、Ｚｒ量は０．０００５％以上とすることが好ましい。Ｚｒを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｚｒ量は０．１％以下とすることが好ましい。
Ｓｎ：０．２０％以下
Ｓｎは脱窒、脱硼等を抑制して、鋼の強度低下抑制に有効な元素である。こうした効果を得るには、Ｓｎ量は０．００２％以上とすることが好ましい。一方、Ｓｎ量が０．２０％を超えると耐衝撃性が劣化するおそれがある。したがって、Ｓｎを含有する場合、Ｓｎ量は０．２０％以下とすることが好ましい。
Ｓｎは脱窒、脱硼等を抑制して、鋼の強度低下抑制に有効な元素である。こうした効果を得るには、Ｓｎ量は０．００２％以上とすることが好ましい。一方、Ｓｎ量が０．２０％を超えると耐衝撃性が劣化するおそれがある。したがって、Ｓｎを含有する場合、Ｓｎ量は０．２０％以下とすることが好ましい。
Ｃａ：０．００５％以下
Ｃａ量を０．０００５％以上とすることで、硫化物の形態を制御し、延性及び靭性を向上させることができる。しかし、Ｃａの多量の添加により逆に延性が損なわれるおそれがあることから、Ｃａを含有する場合、Ｃａ量は０．００５％以下とすることが好ましい。
Ｃａ量を０．０００５％以上とすることで、硫化物の形態を制御し、延性及び靭性を向上させることができる。しかし、Ｃａの多量の添加により逆に延性が損なわれるおそれがあることから、Ｃａを含有する場合、Ｃａ量は０．００５％以下とすることが好ましい。
Ｍｇ：０．００５％以下
Ｍｇ量を０．０００５％以上とすることで、硫化物の形態を制御し、延性及び靭性を向上させることができる。Ｍｇを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｍｇ量は０．００５％以下とすることが好ましい。
Ｍｇ量を０．０００５％以上とすることで、硫化物の形態を制御し、延性及び靭性を向上させることができる。Ｍｇを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｍｇ量は０．００５％以下とすることが好ましい。
ＲＥＭ：０．００５％以下
ＲＥＭ量を０．０００５％以上とすることで、硫化物の形態を制御し、延性及び靭性を向上させることができる。しかし、ＲＥＭの多量の添加により逆に延性が損なわれるおそれがあることから、ＲＥＭを含有する場合、ＲＥＭ量は０．００５％以下とすることが好ましい。
ＲＥＭ量を０．０００５％以上とすることで、硫化物の形態を制御し、延性及び靭性を向上させることができる。しかし、ＲＥＭの多量の添加により逆に延性が損なわれるおそれがあることから、ＲＥＭを含有する場合、ＲＥＭ量は０．００５％以下とすることが好ましい。
［冷延鋼板の引張強さ］
本実施形態において、冷延鋼板は、７８０ＭＰａ以上の引張強さを有する高強度鋼板であることが好ましい。既述のとおり、下地鋼板が高強度鋼板の場合、本発明を適用しない場合に耐食性の劣化が顕著となる。すなわち、下地鋼板が高強度鋼板の場合、本発明の効果を顕著に得ることができる。
本実施形態において、冷延鋼板は、７８０ＭＰａ以上の引張強さを有する高強度鋼板であることが好ましい。既述のとおり、下地鋼板が高強度鋼板の場合、本発明を適用しない場合に耐食性の劣化が顕著となる。すなわち、下地鋼板が高強度鋼板の場合、本発明の効果を顕著に得ることができる。
［脱脂・酸洗］
本実施形態においては、まず、冷延鋼板に、脱脂と、これに続く酸洗を施すことが好ましい。具体的には、電気Ｆｅめっき処理の前処理として、鋼板表面を清浄化するために脱脂及び水洗を行い、続いて、鋼板表面を活性化するために酸洗及び水洗を施すことが好ましい。脱脂及び水洗は特に限定されず、公知又は任意の方法及び条件を採用することができる。酸洗処理においては、硫酸、塩酸、硝酸、及びこれらの混合物等各種の酸が使用できる。中でも、硫酸、塩酸及びこれらの混合が望ましい。酸の濃度は特に規定しないが、酸化皮膜の除去能力、過酸洗による肌荒れ防止等を考慮すると、１～２０質量％程度が望ましい。また、酸洗液には、消泡剤、酸洗促進剤、酸洗抑制剤等を含有してもよい。
本実施形態においては、まず、冷延鋼板に、脱脂と、これに続く酸洗を施すことが好ましい。具体的には、電気Ｆｅめっき処理の前処理として、鋼板表面を清浄化するために脱脂及び水洗を行い、続いて、鋼板表面を活性化するために酸洗及び水洗を施すことが好ましい。脱脂及び水洗は特に限定されず、公知又は任意の方法及び条件を採用することができる。酸洗処理においては、硫酸、塩酸、硝酸、及びこれらの混合物等各種の酸が使用できる。中でも、硫酸、塩酸及びこれらの混合が望ましい。酸の濃度は特に規定しないが、酸化皮膜の除去能力、過酸洗による肌荒れ防止等を考慮すると、１～２０質量％程度が望ましい。また、酸洗液には、消泡剤、酸洗促進剤、酸洗抑制剤等を含有してもよい。
［電気Ｆｅめっき］
続いて、冷延鋼板に電気Ｆｅめっきを施して、冷延鋼板の少なくとも片面に所定付着量のＦｅめっき層が形成されたＦｅめっき鋼板を得る。これにより、溶融亜鉛めっき鋼板において良好なめっき外観を得ることができる。本実施形態では、硫酸イオンを２０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下含む硫酸浴を用いる。硫酸浴は、塩化物浴、フッ化物浴等より低コストで、かつ、導電性に優れる。硫酸イオン濃度が２０ｇ／Ｌ未満の場合、導電性に劣り電流効率が低下する結果、十分なＦｅめっき層の付着量を得ることができず、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき外観が不良となる。硫酸イオン濃度が２００ｇ／Ｌを超える場合、Ｆｅめっき鋼板表面に硫酸化合物が残りやすくなったり、Ｆｅめっき層中に硫酸化合物を取り込みやすくなったりして、後続の酸洗を行ったとしても、溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性が不十分となる。
続いて、冷延鋼板に電気Ｆｅめっきを施して、冷延鋼板の少なくとも片面に所定付着量のＦｅめっき層が形成されたＦｅめっき鋼板を得る。これにより、溶融亜鉛めっき鋼板において良好なめっき外観を得ることができる。本実施形態では、硫酸イオンを２０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下含む硫酸浴を用いる。硫酸浴は、塩化物浴、フッ化物浴等より低コストで、かつ、導電性に優れる。硫酸イオン濃度が２０ｇ／Ｌ未満の場合、導電性に劣り電流効率が低下する結果、十分なＦｅめっき層の付着量を得ることができず、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき外観が不良となる。硫酸イオン濃度が２００ｇ／Ｌを超える場合、Ｆｅめっき鋼板表面に硫酸化合物が残りやすくなったり、Ｆｅめっき層中に硫酸化合物を取り込みやすくなったりして、後続の酸洗を行ったとしても、溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性が不十分となる。
硫酸浴中には、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することができる。硫酸浴中でのこれらの元素の合計含有量は、ＧＩの場合、及び、ＧＡでＦｅめっき層が残存する場合、Ｆｅめっき層中でこれらの元素の合計含有量が１０質量％以下となるようにすることが好ましく、ＧＡの場合、亜鉛めっき層中でこれらの元素の合計含有量が１質量％以下となるようにすることが好ましい。なお、金属元素は金属イオンとして含有すればよく、非金属元素はホウ酸、リン酸、硝酸、有機酸等の一部として含有することができる。また、硫酸浴中には、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の伝導度補助剤や、キレート剤や、ｐＨ緩衝剤が含まれていてもよい。
Ｆｅめっき層の片面当たりの付着量：１．０ｇ／ｍ2以上
Ｆｅめっき層の片面当たりの付着量が１．０ｇ／ｍ2未満の場合、Ｆｅめっき層の付着量が十分でなく、溶融亜鉛めっき鋼板において良好なめっき外観を得ることができない。これは、続く酸洗工程でＦｅが溶解し、さらに続く焼鈍工程で下地鋼板中のＳｉ及びＭｎがＦｅめっき層中を拡散してＦｅめっき層の表層部で酸化物を形成することで、溶融亜鉛の濡れ性が低下して不めっき欠陥が発生するからである。よって、Ｆｅめっき層の片面当たりの付着量は１．０ｇ／ｍ2以上とし、好ましくは３．０ｇ／ｍ2以上とする。一方、Ｆｅめっき層の片面当たりの付着量が１０．０ｇ／ｍ2超えの場合、Ｓｉ及びＭｎの拡散を抑制する効果が飽和し、コストが増加する。よって、Ｆｅめっき層の片面当たりの付着量は１０．０ｇ／ｍ2以下とすることが好ましく、８．０ｇ／ｍ2以下とすることがより好ましい。なお、Ｆｅめっき直後（後述の酸洗の前）の「Ｆｅめっき層の片面当たりの付着量」は、Ｆｅめっき直後の鋼板の断面をＳＥＭで観察し、Ｆｅめっき層の厚さを測定し、Ｆｅの密度に基づいて、測定した厚さを付着量に換算することによって、求めることができる。
Ｆｅめっき層の片面当たりの付着量が１．０ｇ／ｍ2未満の場合、Ｆｅめっき層の付着量が十分でなく、溶融亜鉛めっき鋼板において良好なめっき外観を得ることができない。これは、続く酸洗工程でＦｅが溶解し、さらに続く焼鈍工程で下地鋼板中のＳｉ及びＭｎがＦｅめっき層中を拡散してＦｅめっき層の表層部で酸化物を形成することで、溶融亜鉛の濡れ性が低下して不めっき欠陥が発生するからである。よって、Ｆｅめっき層の片面当たりの付着量は１．０ｇ／ｍ2以上とし、好ましくは３．０ｇ／ｍ2以上とする。一方、Ｆｅめっき層の片面当たりの付着量が１０．０ｇ／ｍ2超えの場合、Ｓｉ及びＭｎの拡散を抑制する効果が飽和し、コストが増加する。よって、Ｆｅめっき層の片面当たりの付着量は１０．０ｇ／ｍ2以下とすることが好ましく、８．０ｇ／ｍ2以下とすることがより好ましい。なお、Ｆｅめっき直後（後述の酸洗の前）の「Ｆｅめっき層の片面当たりの付着量」は、Ｆｅめっき直後の鋼板の断面をＳＥＭで観察し、Ｆｅめっき層の厚さを測定し、Ｆｅの密度に基づいて、測定した厚さを付着量に換算することによって、求めることができる。
電気Ｆｅめっきに関する他の条件については、特に限定しない。硫酸浴中のＦｅイオンの濃度は、Ｆｅ2+として５ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下が望ましい。めっき液の温度は、定温保持性を考えると、３０℃以上８５℃以下が望ましい。めっき液のｐＨは特に限定されないが、水素発生による電流効率の低下を防ぐ観点から１．０以上とすることが好ましく、電導度を確保する観点から３．０以下とすることが好ましい。電流密度は、生産性の観点から１０Ａ／ｄｍ2以上とすることが好ましく、Ｆｅめっき層の付着量制御を容易にする観点から１５０Ａ／ｄｍ2以下とすることが好ましい。通板速度は、生産性の観点から５ｍｐｍ以上とすることが好ましく、付着量を安定的に制御する観点から１５０ｍｐｍ以下とすることが好ましい。
［酸洗］
続いて、本実施形態では、Ｆｅめっき鋼板に酸洗を施すことが肝要である。これにより、Ｆｅめっき鋼板上のめっき液を十分に除去することができ、Ｆｅめっき鋼板の表面に硫酸化合物が残存したり、Ｆｅめっき層中に硫酸化合物が取り込まれたりすることを十分に抑制することができる。そのため、亜鉛めっき層中に硫酸化合物が取り込まれることを十分に抑制することができ、その結果、溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性が向上する。
続いて、本実施形態では、Ｆｅめっき鋼板に酸洗を施すことが肝要である。これにより、Ｆｅめっき鋼板上のめっき液を十分に除去することができ、Ｆｅめっき鋼板の表面に硫酸化合物が残存したり、Ｆｅめっき層中に硫酸化合物が取り込まれたりすることを十分に抑制することができる。そのため、亜鉛めっき層中に硫酸化合物が取り込まれることを十分に抑制することができ、その結果、溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性が向上する。
Ｆｅめっき鋼板に対する酸洗は、塩酸を含む酸洗液中にて行うことが好ましい。塩酸によれば、Ｆｅめっき層の表面や表層部に残存する硫酸化合物を短時間で十分に除去できる。Ｆｅめっき層が過度に溶解するのを防ぐため、酸洗液中にインヒビターを含んでもよい。酸の濃度は１～２０質量％とすることができる。酸洗液の温度は２０～８５℃とすることが好ましい。２０℃以上とすることにより、硫酸化合物の除去をより確実に行うことができ、８５℃以下とすることにより、Ｆｅめっき層が過度に溶解するのを防ぐことができる。
Ｆｅめっき鋼板に対する酸洗は１．０秒以上２０秒以下行うことが好ましい。酸洗時間が１．０秒以上であれば、硫酸化合物の除去をより確実に行うことができ、溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性がより向上する。酸洗時間が２０秒以下であれば、Ｆｅめっき層が過度に溶解するのを防ぐことができる。
なお、前述の電気Ｆｅめっきと、この酸洗工程は、連続溶融亜鉛めっき設備（ＣＧＬ）内で行っても、ＣＧＬと別設備で行ってもよい。例えば、ＣＧＬにおいて焼鈍炉よりも通板方向上流にＦｅめっき設備と酸洗浴を組み込めば、Ｆｅめっき、酸洗、焼鈍、溶融亜鉛めっき、及び任意の加熱合金化を連続的に行うことができる。また、ＣＧＬとは分離して電気Ｆｅめっき設備を配置した場合、電気Ｆｅめっき設備の通板方向下流に酸洗浴を組み込んで酸洗工程を行ってもよいし、ＣＧＬの焼鈍炉よりも通板方向上流に酸洗浴を組み込んで酸洗工程を行ってもよい。
酸洗後、Ｆｅめっき鋼板に水洗と、これに続くロール絞りを施して、Ｆｅめっき鋼板上のめっき液を確実に洗浄・除去することが好ましい。その後、Ｆｅめっき鋼板は、乾燥されて、次工程でＣＧＬによる焼鈍及び溶融亜鉛めっきに供される。乾燥は、自然乾燥でも加熱乾燥でもよい。
［焼鈍］
続いて、ＣＧＬの焼鈍炉にて、Ｆｅめっき鋼板を還元性雰囲気中で焼鈍（再結晶焼鈍）する。焼鈍の条件は特に規定しないが、通常、露点が－４５～－２０℃であり、水素を３～２５体積％含み、残部がＮ2及び不可避的不純物からなる雰囲気中で行えばよい。露点がこの範囲であれば、炉内を除湿したり加湿したりする設備のコストを抑えられる。水素濃度が３％以上であれば、Ｆｅめっき層表面の自然酸化膜の還元が不十分となることがなく、水素濃度が２５％以下であれば、コストを抑えられる。焼鈍温度は一般的に７００～９００℃であればよい。７００℃以上であれば、再結晶が十分となり鋼板の加工性を損ねることがなく、９００℃以下であれば、特殊な加熱装置や炉体は不要であり、コストが抑えられる。
続いて、ＣＧＬの焼鈍炉にて、Ｆｅめっき鋼板を還元性雰囲気中で焼鈍（再結晶焼鈍）する。焼鈍の条件は特に規定しないが、通常、露点が－４５～－２０℃であり、水素を３～２５体積％含み、残部がＮ2及び不可避的不純物からなる雰囲気中で行えばよい。露点がこの範囲であれば、炉内を除湿したり加湿したりする設備のコストを抑えられる。水素濃度が３％以上であれば、Ｆｅめっき層表面の自然酸化膜の還元が不十分となることがなく、水素濃度が２５％以下であれば、コストを抑えられる。焼鈍温度は一般的に７００～９００℃であればよい。７００℃以上であれば、再結晶が十分となり鋼板の加工性を損ねることがなく、９００℃以下であれば、特殊な加熱装置や炉体は不要であり、コストが抑えられる。
［溶融亜鉛めっき］
続いて、焼鈍され冷却されたＦｅめっき鋼板をＣＧＬの溶融亜鉛めっき浴に浸漬させることにより、Ｆｅめっき鋼板に溶融亜鉛めっきを施して、亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板を得る。
続いて、焼鈍され冷却されたＦｅめっき鋼板をＣＧＬの溶融亜鉛めっき浴に浸漬させることにより、Ｆｅめっき鋼板に溶融亜鉛めっきを施して、亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板を得る。
めっき浴はＡｌ、Ｚｎ及び不可避的不純物からなり、その成分は特に規定しないが、一般的に浴中Ａｌ濃度を０．０５質量％以上０．２５質量％以下とすることが好ましい。浴中Ａｌ濃度が０．０５質量％未満の場合には、ボトムドロスの発生が増加し、ドロスが鋼板に付着して欠陥になりやすい。浴中Ａｌ濃度が０．２５質量％を超えると、トップドロスが増加し、やはりドロスが鋼板に付着して欠陥になりやすいとともに、Ａｌの添加によるコストアップにつながる。
めっき浴温度は通常の４４０～５００℃の範囲で、板温４４０～５５０℃で鋼板をめっき浴中に浸漬させて行う。
亜鉛めっき層の片面あたりの付着量は２５～８０ｇ／ｍ2に制御することが好ましい。付着量が２５ｇ／ｍ2以上でれば、耐食性を十分に確保することができ、８０ｇ／ｍ2以下であれば、めっき密着性に劣ることがない。めっき後のめっき付着量を調整する方法は特に限定されないが、一般的にガスワイピングが使用され、ガスワイピングのガス圧、ワイピングノズル／鋼板間距離等により調整される。
［加熱合金化］
続いて、亜鉛めっき層を加熱合金化して、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）を製造してもよい。合金化処理を行う方法は特に限定されないが、ＩＨ、ガス炉等を使用して行うことができ、合金化時の最高到達板温は４６０～６００℃であることが好ましい。４６０℃以上であれば、合金化が十分に行われ、６００℃以下でれば、合金化が過度になることなく、めっき密着性を損ねない。
続いて、亜鉛めっき層を加熱合金化して、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）を製造してもよい。合金化処理を行う方法は特に限定されないが、ＩＨ、ガス炉等を使用して行うことができ、合金化時の最高到達板温は４６０～６００℃であることが好ましい。４６０℃以上であれば、合金化が十分に行われ、６００℃以下でれば、合金化が過度になることなく、めっき密着性を損ねない。
合金化処理後の合金化度は特に制限されないが、７～１５質量％が好ましい。７質量％以上であれば、η相の残存によるプレス成形性の劣化を抑制することができ、１５質量％以下であれば、めっき密着性を損ねない。
（溶融亜鉛めっき鋼板）
本発明の一実施形態による溶融亜鉛めっき鋼板は、上記製造方法によって好適に製造されるものであり、Ｓｉ及びＭｎを含有する冷延鋼板である下地鋼板と、前記下地鋼板の少なくとも片面に形成された亜鉛めっき層と、前記下地鋼板と前記亜鉛めっき層との間に任意に存在するＦｅめっき層と、を有する。
本発明の一実施形態による溶融亜鉛めっき鋼板は、上記製造方法によって好適に製造されるものであり、Ｓｉ及びＭｎを含有する冷延鋼板である下地鋼板と、前記下地鋼板の少なくとも片面に形成された亜鉛めっき層と、前記下地鋼板と前記亜鉛めっき層との間に任意に存在するＦｅめっき層と、を有する。
本発明の一実施形態は、亜鉛めっき層が合金化されていない溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）であり得る。この場合、本実施形態のＧＩは、前記下地鋼板と、前記下地鋼板の少なくとも片面に形成されたＦｅめっき層と、前記Ｆｅめっき層上に形成された亜鉛めっき層と、を有する。
本発明の他の実施形態は、亜鉛めっき層が合金化されている合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）であり得る。亜鉛めっき層を加熱合金化すると、Ｆｅめっき層の一部又は全部は、亜鉛めっき層中の亜鉛と合金化して、亜鉛めっき層に取り込まれる。すなわち、本実施形態のＧＡは、前記下地鋼板と、前記下地鋼板の少なくとも片面に残存したＦｅめっき層と、前記Ｆｅめっき層上に形成された亜鉛めっき層と、を有する態様と、前記下地鋼板と、前記下地鋼板の少なくとも片面に直接形成された亜鉛めっき層と、を有する態様との両方を包含する。
［下地鋼板］
下地鋼板の成分組成及び強度に関しては、上記の冷延鋼板の成分組成及び強度の記載を援用する。
下地鋼板の成分組成及び強度に関しては、上記の冷延鋼板の成分組成及び強度の記載を援用する。
［Ｆｅめっき層の付着量に関するパラメータ］
本実施形態では、Ｆｅめっき層の片面当たりの付着量ＸＦｅ（ｇ／ｍ2）と、以下の式で求められるＹＦｅ（ｇ／ｍ2）との和が０．９以上である必要がある。
ＹＦｅ＝ＷＺｎ×｛（ｆＦｅ／１００）－（ｆＭｎ／ＣＭｎ）｝
ただし、
ＷＺｎ：亜鉛めっき層の片面当たりの付着量（ｇ／ｍ2）
ｆＦｅ：亜鉛めっき層中のＦｅ濃度（％）
ｆＭｎ：亜鉛めっき層中のＭｎ濃度（％）
ＣＭｎ：下地鋼板中のＭｎ濃度（％）
本実施形態では、Ｆｅめっき層の片面当たりの付着量ＸＦｅ（ｇ／ｍ2）と、以下の式で求められるＹＦｅ（ｇ／ｍ2）との和が０．９以上である必要がある。
ＹＦｅ＝ＷＺｎ×｛（ｆＦｅ／１００）－（ｆＭｎ／ＣＭｎ）｝
ただし、
ＷＺｎ：亜鉛めっき層の片面当たりの付着量（ｇ／ｍ2）
ｆＦｅ：亜鉛めっき層中のＦｅ濃度（％）
ｆＭｎ：亜鉛めっき層中のＭｎ濃度（％）
ＣＭｎ：下地鋼板中のＭｎ濃度（％）
ＸＦｅは、ＧＩの場合、Ｆｅめっき層の片面当たりの付着量を意味し、ＧＡの場合、亜鉛めっき層と合金化せずに残存したＦｅめっき層の片面当たりの付着量を意味する。よって、Ｆｅめっき層の全部が亜鉛めっき層と合金化したＧＡにおいては、ＸＦｅはゼロとなる。ＸＦｅは、溶融亜鉛めっき鋼板の断面をＳＥＭで観察し、Ｆｅめっき層の厚さを測定し、Ｆｅの密度に基づいて、測定した厚さを付着量に換算することによって、求めることができる。
ＹＦｅは、亜鉛めっき層と合金化したＦｅめっき層の量に対応するパラメータである。Ｆｅめっき層中にＭｎは含まれないため、亜鉛めっき層中に含まれるＭｎは下地鋼板に由来するものである。そこで、亜鉛めっき層中のＦｅ量ＷＺｎ×（ｆＦｅ／１００）と、亜鉛めっき層中の下地鋼板に由来するＦｅ量ＷＺｎ×ｆＭｎ／ＣＭｎとの差ＹＦｅを、「亜鉛めっき層と合金化したＦｅめっき層」に対応するパラメータとして設定する。
なお、「亜鉛めっき層中の下地鋼板に由来するＦｅ量＝ＷＺｎ×ｆＭｎ／ＣＭｎ」の導出過程は以下のとおりである。まず、｛（下地鋼板に由来するＦｅ量）＋（下地鋼鈑に由来するＭｎ含めた他元素の量）｝×ＣＭｎ＝ＷＺｎ×ｆＭｎとなる。ここで、下地鋼鈑に由来するＦｅ量に比べて下地鋼鈑に由来する他元素の量は微量なので、ここではゼロとみなした。そのため、「亜鉛めっき層中の下地鋼板に由来するＦｅ量＝ＷＺｎ×ｆＭｎ／ＣＭｎ」となる。
ここで、ＹＦｅを算出するための４つのパラメータは、以下の方法により特定された値を採用する。
「亜鉛めっき層の片面当たりの付着量ＷＺｎ」は、インヒビターを含む塩酸で亜鉛めっき層を溶解し、その前後の鋼板の重量変化と鋼板の表面積から、求めることができる。
「亜鉛めっき層中のＦｅ濃度ｆＦｅ」は、亜鉛めっき層（片面当たり）に含まれるＦｅ濃度である。「ｆＦｅ」は、ＧＡの場合、インヒビターを含む塩酸で亜鉛めっき層を溶解し、その溶解液をＩＣＰで分析することで求めることができる。なお、この際、亜鉛めっき層と合金化せずに残存したＦｅめっき層は、塩酸には溶解しない。ＧＩの場合、加熱合金化工程がないため、亜鉛めっき層に取り込まれるＦｅめっき層中のＦｅの量は十分に少なく、ＧＡと同じ方法で測定した場合、ｆＦｅは１％以下となるため、「ｆＦｅ」はゼロとみなして上記式に代入する。
「亜鉛めっき層中のＭｎ濃度ｆＭｎ」は、亜鉛めっき層（片面当たり）に含まれるＭｎ濃度である。「ｆＭｎ」は、ＧＡの場合、インヒビターを含む塩酸で亜鉛めっき層を溶解し、その溶解液をＩＣＰで分析することで求めることができる。なお、この際、亜鉛めっき層と合金化せずに残存したＦｅめっき層は、塩酸には溶解しない。ＧＩの場合、加熱合金化工程がないため、亜鉛めっき層に取り込まれる下地鋼板中のＭｎの量は十分に少なく、「ｆＭｎ」はゼロとみなして上記式に代入する。
「下地鋼板中のＭｎ濃度ＣＭｎ」は、下地鋼板成分として求めたＭｎ濃度を採用する。
ＹＦｅを算出するための４つのパラメータとして、上記の方法により特定された値を採用する結果、ＧＩにおいては、ＹＦｅはゼロとなる。これは、ＧＩにおいては加熱合金化工程がないため、亜鉛めっき層と合金化するＦｅめっき層の量は十分に少ないことを適切に反映している。
ＸＦｅ＋ＹＦｅ：０．９以上
ＸＦｅ＋ＹＦｅは、酸洗後、溶融亜鉛めっき前のＦｅめっき層の推定付着量に関するパラメータと考えることができる。ここで、本実施形態では、電気Ｆｅめっきによって片面当たりの付着量が１．０ｇ／ｍ2以上のＦｅめっき層を形成することを必須とするが、酸洗によってＦｅめっき層がわずかに減少する。この点を考慮し、本実施形態による溶融亜鉛めっき鋼板においては、ＸＦｅ＋ＹＦｅが０．９ｇ／ｍ2以上であることを必須とする。ＸＦｅ＋ＹＦｅが０．９ｇ／ｍ2未満の場合、Ｆｅめっき層の付着量が十分でなく、溶融亜鉛めっき鋼板において良好なめっき外観を得ることができない。よって、ＸＦｅ＋ＹＦｅは０．９ｇ／ｍ2以上とし、好ましくは１．９ｇ／ｍ2以上とする。一方、ＸＦｅ＋ＹＦｅが９．９ｇ／ｍ2超えの場合、Ｓｉ及びＭｎの拡散を抑制する効果が飽和し、コストが増加する。よって、ＸＦｅ＋ＹＦｅは９．９ｇ／ｍ2以下とすることが好ましく、７．９ｇ／ｍ2以下とすることがより好ましい。
ＸＦｅ＋ＹＦｅは、酸洗後、溶融亜鉛めっき前のＦｅめっき層の推定付着量に関するパラメータと考えることができる。ここで、本実施形態では、電気Ｆｅめっきによって片面当たりの付着量が１．０ｇ／ｍ2以上のＦｅめっき層を形成することを必須とするが、酸洗によってＦｅめっき層がわずかに減少する。この点を考慮し、本実施形態による溶融亜鉛めっき鋼板においては、ＸＦｅ＋ＹＦｅが０．９ｇ／ｍ2以上であることを必須とする。ＸＦｅ＋ＹＦｅが０．９ｇ／ｍ2未満の場合、Ｆｅめっき層の付着量が十分でなく、溶融亜鉛めっき鋼板において良好なめっき外観を得ることができない。よって、ＸＦｅ＋ＹＦｅは０．９ｇ／ｍ2以上とし、好ましくは１．９ｇ／ｍ2以上とする。一方、ＸＦｅ＋ＹＦｅが９．９ｇ／ｍ2超えの場合、Ｓｉ及びＭｎの拡散を抑制する効果が飽和し、コストが増加する。よって、ＸＦｅ＋ＹＦｅは９．９ｇ／ｍ2以下とすることが好ましく、７．９ｇ／ｍ2以下とすることがより好ましい。
ＧＩの場合、及び、ＧＡでＦｅめっき層が残存している場合、Ｆｅめっき層は、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を合計で１０質量％以下含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる成分組成を有することが好ましい。
［亜鉛めっき層］
亜鉛めっき層の片面あたりの付着量ＷＺｎは、亜鉛換算の付着量ＷＺｎ×（１－ｆＦｅ／１００）が２５～８０ｇ／ｍ2の範囲内になるように制御することが好ましい。亜鉛換算の付着量が２５ｇ／ｍ2以上でれば、耐食性を十分に確保することができ、８０ｇ／ｍ2以下であれば、めっき密着性に劣ることがない。ＷＺｎ及びｆＦｅの算出方法は上記のとおりである。
亜鉛めっき層の片面あたりの付着量ＷＺｎは、亜鉛換算の付着量ＷＺｎ×（１－ｆＦｅ／１００）が２５～８０ｇ／ｍ2の範囲内になるように制御することが好ましい。亜鉛換算の付着量が２５ｇ／ｍ2以上でれば、耐食性を十分に確保することができ、８０ｇ／ｍ2以下であれば、めっき密着性に劣ることがない。ＷＺｎ及びｆＦｅの算出方法は上記のとおりである。
ＧＡの場合、亜鉛めっき層は、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を合計で１質量％以下含み、残部がＺｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ及び不可避的不純物からなる成分組成を有することが好ましい。ＧＩの場合、亜鉛めっき層は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ及び不可避的不純物からなる成分組成を有する。
亜鉛めっき層中に含まれるＳは、Ｆｅめっき鋼板の表面及び表層部に残留した硫酸化合物に由来するものであり、耐食性を低下させる。そのため、本実施形態では、亜鉛めっき層中のＳ含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることが肝要であり、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下とする。Ｓ含有量の下限は特に規定しないが、硫酸浴を用いた電気Ｆｅめっきの場合、めっき液中に不可避的にＳが含まれ、これが亜鉛めっき層中にも含まれる。このため、本実施形態において、亜鉛めっき層中のＳ含有量は、通常１５ｐｐｍ以上となる。なお、「亜鉛めっき層中のＳ含有量」は、インヒビターを含む塩酸で亜鉛めっき層を溶解し、溶解した液をＩＣＰ分析することで求めることができる。
表１に示す成分組成（残部はＦｅ及び不可避的不純物）を有する鋼を溶製して得たスラブを熱間圧延して熱延鋼板を得て、この熱延鋼板に脱脂及び酸洗を施し、その後、熱延鋼板を冷間圧延して、板厚１．２ｍｍの冷延鋼板を得た。冷延鋼板の引張強さＴＳを表１に示す。
次いで、冷延鋼板にアルカリでの脱脂と、これに続いて、塩酸５質量％、６０℃の酸洗液により酸洗を施した。次いで、表２に示す硫酸イオン濃度を有する硫酸浴中で、冷延鋼板を陰極として電解処理を行い、Ｆｅめっき鋼板を製造した。その他の電解条件は、以下のとおりとし、通電時間でＦｅめっき層の付着量を制御した。Ｆｅめっき直後の「Ｆｅめっき層の片面当たりの付着量」を既述の方法で求め、表２に示した。
［電解条件］
浴温：５０℃
ｐＨ：２．０
電流密度：４５Ａ／ｄｍ2
Ｆｅ2+濃度：８０ｇ／Ｌ
陽極：酸化イリジウム電極
通板速度：５０ｍｐｍ
［電解条件］
浴温：５０℃
ｐＨ：２．０
電流密度：４５Ａ／ｄｍ2
Ｆｅ2+濃度：８０ｇ／Ｌ
陽極：酸化イリジウム電極
通板速度：５０ｍｐｍ
次いで、Ｆｅめっき鋼板に、表２に示す条件で酸洗を施した。酸洗後、Ｆｅめっき鋼板に水洗と、これに続くロール絞りを施し、その後、Ｆｅめっき鋼板を乾燥させた。
オールラジアントチューブ（ＡＲＴ）型焼鈍炉を有するＣＧＬにより、表２に示す露点の、水素を１０体積％含み、残部がＮ2及び不可避的不純物からなる還元性雰囲気にて、表２に示す焼鈍温度に鋼板を加熱する焼鈍を行った。焼鈍温度での保持時間は１００秒とした。
次いで、焼鈍され冷却されたＦｅめっき鋼板をＣＧＬの溶融亜鉛めっき浴に浸漬させることにより、Ｆｅめっき鋼板に溶融亜鉛めっきを施して、亜鉛めっき層が合金化されていない溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）を製造した。浴中Ａｌ濃度は０．２０質量％、浴温は４６５℃、板温は４７０℃とした。亜鉛めっき層の片面あたりの付着量は、ガスワイピングにより制御した。次いで、一部の水準では、表２に示す合金化温度にて亜鉛めっき層を加熱合金化する工程をさらに行って、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）を製造した。
各水準において、既述の方法でＸＦｅを求めた。また、各水準において、既述の方法でＷＺｎ、ｆＦｅ、ｆＭｎ、及びＣＭｎを特定し、これらの値からＹＦｅを算出した。結果を表２に示した。
また、亜鉛めっき層中のＳ含有量を既述のＩＣＰ分析によりで求め、表２に示した。
以上により得られた溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ及びＧＡ）に対して、以下の評価を行い、結果を表２に示した。
［めっき外観］
めっき外観を目視観察し、不めっき欠陥がないものを○、欠陥がわずかにあるがおおむね良好であるものを△、欠陥があるものは×とした。
めっき外観を目視観察し、不めっき欠陥がないものを○、欠陥がわずかにあるがおおむね良好であるものを△、欠陥があるものは×とした。
［耐食性］
寸法７０ｍｍ×１５０ｍｍのサンプルを採取し、ＪＩＳＺ ２３７１（２０００年）に基づく塩水噴霧試験を３日間行った。その後、腐食生成物を除去するためにクロム酸（濃度２００ｇ／Ｌ、８０℃）を用いてサンプルを１分間洗浄した。片面あたりの試験前後の亜鉛めっき層の腐食減量（ｇ／ｍ2・日）を重量法にて測定し、下記基準で評価した。
○（良好） ：１５ｇ／ｍ2・日未満
△（おおむね良好）：１５ｇ／ｍ2・日以上２０ｇ／ｍ2・日未満
×（不良） ：２０ｇ／ｍ2・日以上
寸法７０ｍｍ×１５０ｍｍのサンプルを採取し、ＪＩＳＺ ２３７１（２０００年）に基づく塩水噴霧試験を３日間行った。その後、腐食生成物を除去するためにクロム酸（濃度２００ｇ／Ｌ、８０℃）を用いてサンプルを１分間洗浄した。片面あたりの試験前後の亜鉛めっき層の腐食減量（ｇ／ｍ2・日）を重量法にて測定し、下記基準で評価した。
○（良好） ：１５ｇ／ｍ2・日未満
△（おおむね良好）：１５ｇ／ｍ2・日以上２０ｇ／ｍ2・日未満
×（不良） ：２０ｇ／ｍ2・日以上
［加工性］
圧延方向を引張方向としてＪＩＳ５号試験片を用いてＪＩＳＺ２２４１に準拠した方法で行った。
○（良好） ：ＴＳ×ＥＬ ≧ １２０００
△（おおむね良好）：ＴＳ×ＥＬ ≧ １００００
×（不良） ：ＴＳ×ＥＬ ＜ １００００
圧延方向を引張方向としてＪＩＳ５号試験片を用いてＪＩＳＺ２２４１に準拠した方法で行った。
○（良好） ：ＴＳ×ＥＬ ≧ １２０００
△（おおむね良好）：ＴＳ×ＥＬ ≧ １００００
×（不良） ：ＴＳ×ＥＬ ＜ １００００
表２より、本発明例では、不めっきのない美麗な表面外観を有し、さらに耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができた。
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法によれば、めっき外観及び耐食性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができる。本発明により製造された溶融亜鉛めっき鋼板を、例えば、自動車構造部材に適用することで、車体軽量化による燃費改善を図ることができ、産業上の利用価値は非常に大きい。
Claims (23)
- Ｓｉ及びＭｎを含有する冷延鋼板に、硫酸イオンを２０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下含む硫酸浴中で電気Ｆｅめっきを施して、前記冷延鋼板の少なくとも片面に付着量が１．０ｇ／ｍ２以上のＦｅめっき層が形成されたＦｅめっき鋼板を得る工程と、
その後、前記Ｆｅめっき鋼板に、硫酸イオンを含まない酸洗液で酸洗を施す工程と、
その後、前記Ｆｅめっき鋼板を還元性雰囲気中で焼鈍する工程と、
その後、前記Ｆｅめっき鋼板に溶融亜鉛めっきを施して、亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板を得る工程と、
を有する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。 - 前記酸洗が、電解を行うことなく前記Ｆｅめっき鋼板を前記酸洗液に通板させる処理である、請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記酸洗液が塩酸を含む、請求項１又は２に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記Ｆｅめっき鋼板に対する酸洗を１．０秒以上２０秒以下行う、請求項１～３のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記冷延鋼板が、７８０ＭＰａ以上の引張強さを有する高強度鋼板である、請求項１～４のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記冷延鋼板が、質量％で、Ｓｉ：０．０５％以上２．５％以下、及び、Ｍｎ：１．０％以上３．５％以下を含む成分組成を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記冷延鋼板が、質量％で、
Ｃ ：０．８％以下、
Ｓｉ：０．０５％以上２．５％以下、
Ｍｎ：１．０％以上３．５％以下、
Ｐ ：０．１％以下、及び
Ｓ ：０．０３％以下を含み、
残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる成分組成を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。 - 前記成分組成が、さらに、質量％で、
Ａｌ：０．１％以下、
Ｂ ：０．００５％以下、
Ｔｉ：０．２％以下、
Ｎ ：０．０１０％以下、
Ｃｒ：１．０％以下、
Ｃｕ：１．０％以下、
Ｎｉ：１．０％以下、
Ｍｏ：１．０％以下、
Ｎｂ：０．２０％以下、
Ｖ ：０．５％以下、
Ｓｂ：０．２００％以下、
Ｔａ：０．１％以下、
Ｗ ：０．５％以下、
Ｚｒ：０．１％以下、
Ｓｎ：０．２０％以下、
Ｃａ：０．００５％以下、
Ｍｇ：０．００５％以下、及び
ＲＥＭ：０．００５％以下
からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する、請求項７に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。 - 前記亜鉛めっき層を加熱合金化する工程を行わない、請求項１～８のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記亜鉛めっき層を加熱合金化する工程をさらに有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記硫酸浴中に、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を、前記Ｆｅめっき層中でこれらの元素の合計含有量が１０質量％以下となるように含有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記硫酸浴中に、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を、前記亜鉛めっき層中でこれらの元素の合計含有量が１質量％以下となるように含有する、請求項１０に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- Ｓｉ及びＭｎを含有する冷延鋼板である下地鋼板と、
前記下地鋼板の少なくとも片面に形成された亜鉛めっき層と、
前記下地鋼板と前記亜鉛めっき層との間に任意に存在するＦｅめっき層と、
を有し、
前記Ｆｅめっき層の片面当たりの付着量ＸＦｅ（ｇ／ｍ２）と、以下の式で求められるＹＦｅ（ｇ／ｍ２）との和が０．９以上であり、
前記亜鉛めっき層中のＳ含有量が２００質量ｐｐｍ以下である、溶融亜鉛めっき鋼板。
ＹＦｅ＝ＷＺｎ×｛（ｆＦｅ／１００）－（ｆＭｎ／ＣＭｎ）｝
ただし、
ＷＺｎ：亜鉛めっき層の片面当たりの付着量（ｇ／ｍ２）
ｆＦｅ：亜鉛めっき層中のＦｅ濃度（％）
ｆＭｎ：亜鉛めっき層中のＭｎ濃度（％）
ＣＭｎ：下地鋼板中のＭｎ濃度（％） - 前記亜鉛めっき層中のＳ含有量が１００質量ｐｐｍ以下である、請求項１３に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
- 前記亜鉛めっき層中のＳ含有量が１５質量ｐｐｍ以上である、請求項１３又は１４に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
- 前記下地鋼板が、７８０ＭＰａ以上の引張強さを有する高強度鋼板である、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
- 前記下地鋼板が、質量％で、Ｓｉ：０．０５％以上２．５％以下、及び、Ｍｎ：１．０％以上３．５％以下を含む成分組成を有する、請求項１３～１６のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
- 前記下地鋼板が、質量％で、
Ｃ ：０．８％以下、
Ｓｉ：０．０５％以上２．５％以下、
Ｍｎ：１．０％以上３．５％以下、
Ｐ ：０．１％以下、及び
Ｓ ：０．０３％以下を含み、
残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる成分組成を有する、請求項１３～１６のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。 - 前記成分組成が、さらに、質量％で、
Ａｌ：０．１％以下、
Ｂ ：０．００５％以下、
Ｔｉ：０．２％以下、
Ｎ ：０．０１０％以下、
Ｃｒ：１．０％以下、
Ｃｕ：１．０％以下、
Ｎｉ：１．０％以下、
Ｍｏ：１．０％以下、
Ｎｂ：０．２０％以下、
Ｖ ：０．５％以下、
Ｓｂ：０．２００％以下、
Ｔａ：０．１％以下、
Ｗ ：０．５％以下、
Ｚｒ：０．１％以下、
Ｓｎ：０．２０％以下、
Ｃａ：０．００５％以下、
Ｍｇ：０．００５％以下、及び
ＲＥＭ：０．００５％以下
からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する、請求項１８に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。 - 前記亜鉛めっき層が合金化されていない、請求項１３～１９のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
- 前記亜鉛めっき層が合金化されている、請求項１３～１９のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
- 前記Ｆｅめっき層が、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を合計で１０質量％以下含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる成分組成を有する、請求項１３～２１のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
- 前記亜鉛めっき層が、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を合計で１質量％以下含み、残部がＺｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ及び不可避的不純物からなる成分組成を有する、請求項２１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
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