CN115485416A

CN115485416A - 热浸镀锌钢板及其制造方法

Info

Publication number: CN115485416A
Application number: CN202180029889.4A
Authority: CN
Inventors: 奥村友辅; 青山麻衣; 木庭正贵; 山本俊佑; 牧水洋一; 奥村叡; 星野克弥
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2020-04-24
Filing date: 2021-02-19
Publication date: 2022-12-16
Also published as: WO2021215100A1; MX2022013299A; JP2021172855A; JP7247946B2

Abstract

本发明提供一种镀覆外观和耐腐蚀性优异的热浸镀锌钢板的制造方法。本发明的热浸镀锌钢板的制造方法具有如下的工序：对含有Si和Mn的冷轧钢板，在包含20g/L～200g/L的硫酸根离子的硫酸浴中实施电镀Fe，得到在上述冷轧钢板的至少单面形成有附着量为1.0g/m²以上的镀Fe层的镀Fe钢板的工序；其后，对上述镀Fe钢板实施酸洗的工序；其后将上述镀Fe钢板在还原性气氛中进行退火的工序；以及其后对上述镀Fe钢板实施热浸镀锌，得到热浸镀锌钢板的工序。

Description

热浸镀锌钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种适合作为汽车等产业领域中使用的部件的热浸镀锌钢板及其制造方法。

背景技术

近年来，从保护地球环境的观点来看，提高汽车的油耗效率成为重要的课题。因此，通过使成为汽车部件的材料的钢板高强度化，减薄，使汽车车体轻型化的趋势越发活跃。然而钢板的高强度化导致成型性的降低，因此期望开发出兼具高强度和高成型性的钢板。另外，从车体防锈性能的观点考虑，寻求一种高强度镀锌钢板。

为了提高钢板的成型性，有效的是在钢板中添加Si、Mn等固溶元素。另一方面，这些固溶元素会使热浸镀锌钢板的表面性状劣化。高强度镀锌钢板通常是通过连续热浸镀锌设备(Continuous hot-dip Galvanizing Line：CGL)进行制造。通过利用CGL的退火炉在还原性气氛中将钢板退火，从而钢板的轧制组织再结晶，钢板表面活化。其后，钢板在冷却后浸渍于CGL的熔融锌浴，对表面实施热浸镀锌。这里，为了钢板的高强度化添加的Si和Mn在退火中在钢板表面形成氧化物，该氧化物使熔融锌与钢板的润湿性劣化，产生不镀覆。其中，Si除了会产生不镀覆，还在将镀锌层加热合金化的情况下降低合金化速度，在残留η相的情况下加压成型性劣化。如果为了提高加压成型性在高温下进行合金化，则难以控制Fe－Zn合金相中的Fe浓度，镀覆密合性降低，或者钢板组织回火而得不到所希望的强度。

对于这样的问题，存在在还原性气氛下的钢板的退火前对钢板表面实施Fe系镀覆，改善镀覆润湿性的技术。例如专利文献1中记载了“一种锌－铁系合金被覆高张力钢板的制造方法，对高张力钢板实施0.50g/m²以上的电镀铁后进行热浸镀锌，接着进行合金化热处理”。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭57－79160公报

发明内容

然而，在以往的方法中对钢板实施电镀Fe后，经过还原性气氛中的退火和热浸镀锌得到的热浸镀锌钢板中，虽然得到没有不镀覆缺陷的美丽的镀覆外观，但耐腐蚀性不充分。

因此，本发明的目的鉴于上述课题，目的在于提供一种镀覆外观和耐腐蚀性优异的热浸镀锌钢板及其优选的制造方法。

本发明人等为了解决上述课题，对经电镀Fe处理的热浸镀锌钢板的耐腐蚀性不充分的原因反复进行了深入研究，得到以下的见解。从成本和生产率的观点考虑电镀Fe通常使用硫酸浴进行。对钢板实施镀Fe而得到镀Fe钢板后，对镀Fe钢板实施水洗和紧接着水洗的辊拉深，清洗、除去镀Fe钢板上的镀覆液。其后，镀Fe钢板经干燥，在后续的工序中供于利用CGL的退火和热浸镀锌，成为热浸镀锌钢板。此时，在水洗和辊拉深中，无法充分地除去镀Fe钢板上的镀覆液，在镀Fe钢板的表面残留硫酸化合物，或者在镀Fe层中包裹硫酸化合物。其后如果进行退火和热浸镀锌，则在镀锌层中包裹硫酸化合物，这成为使热浸镀锌钢板的耐腐蚀性劣化的原因。

特别是由于高强度钢板是硬质的，因此在冷轧后卷材边缘的形状差。因此，为了电镀Fe、水洗和辊拉深而使高强度钢板通板时，有其宽度方向两端部呈波浪形状的趋势。因此，在基底钢板为高强度钢板的情况下，特别是难以除去镀Fe钢板上的镀覆液，耐腐蚀性的劣化变得显著。

因此，本发明人等得到通过对退火前的镀Fe钢板实施酸洗，从而充分除去镀Fe钢板上的镀覆液的构思。因此，能够充分地抑制在镀Fe钢板的表面残留硫酸化合物或者在镀Fe层中包裹硫酸化合物。因此，能够充分地在镀锌层中包裹硫酸化合物，其结果是热浸镀锌钢板的耐腐蚀性提高。应予说明，也存在进行在对电镀Fe前的冷轧钢板实施酸洗或者在不实施电镀Fe的情况下对退火前的冷轧钢板实施酸洗的步骤的情况。然而，这些均是出于除去钢板表面的自然氧化膜的目的进行。与此相对，本发明中，出于使镀Fe钢板上不残留硫酸化合物的目的，对镀Fe钢板实施酸洗。

即，本发明的主要构成如下。

[1]一种热浸镀锌钢板的制造方法，具有如下的工序：

对含有Si和Mn的冷轧钢板在含有20g/L～200g/L的硫酸根离子的硫酸浴中实施电镀Fe，得到在上述冷轧钢板的至少单面形成有附着量为1.0g/m²以上的镀Fe层的镀Fe钢板的工序；

其后，对上述镀Fe钢板实施酸洗的工序；

其后，将上述镀Fe钢板在还原性气氛中退火的工序；以及

其后，对上述镀Fe钢板实施热浸镀锌，得到具有镀锌层的热浸镀锌钢板的工序。

[2]根据上述[1]所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，在含有盐酸的酸洗液中进行对上述镀Fe钢板的酸洗。

[3]根据上述[1]或[2]所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，进行1.0秒～20秒的对上述镀Fe钢板的酸洗。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，上述冷轧钢板是具有780MPa以上的拉伸强度的高强度钢板。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，上述冷轧钢板具有以质量％计含有Si：0.05％～2.5％以及Mn：1.0％～3.5％的成分组成。

[6]根据上述[1]～[4]中任一项所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，上述冷轧钢板具有如下的成分组成：以质量％计含有C：0.8％以下、Si：0.05％～2.5％、Mn：1.0％～3.5％、P：0.1％以下以及S：0.03％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。

[7]根据上述[6]所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，上述成分组成以质量％计进一步含有选自Al：0.1％以下、B：0.005％以下、Ti：0.2％以下、N：0.010％以下、Cr：1.0％以下、Cu：1.0％以下、Ni：1.0％以下、Mo：1.0％以下、Nb：0.20％以下、V：0.5％以下、Sb：0.200％以下、Ta：0.1％以下、W：0.5％以下、Zr：0.1％以下、Sn：0.20％以下、Ca：0.005％以下、Mg：0.005％以下以及REM：0.005％以下中的至少一种元素。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，不进行将上述镀锌层加热合金化的工序。

[9]根据上述[1]～[7]中任一项所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，进一步具有将上述镀锌层加热合金化的工序。

[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，在上述硫酸浴中，以上述镀Fe层中这些元素的合计含量为10质量％以下的方式含有选自B、C、P、N、O、Ni、Mo、Zn、W、Pb、Sn、Cr、V以及Co中的至少一种元素。

[11]根据上述[9]所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，在上述硫酸浴中，以上述镀锌层中这些元素的合计含量为1质量％以下的方式含有选自B、C、P、N、O、Ni、Mo、Zn、W、Pb、Sn、Cr、V和Co中的至少一种元素。

[12]一种热浸镀锌钢板，包括：

基底钢板，是含有Si和Mn的冷轧钢板；

镀锌层，形成于上述基底钢板的至少单面；以及

镀Fe层，任意地存在于上述基底钢板与上述镀锌层之间，

上述镀Fe层的每单面的附着量XFe(g/m²)与由以下公式求出的YFe(g/m²)的和为0.9以上，

上述镀锌层中的S含量为200质量ppm以下。

YFe＝WZn×{(fFe/100)－(fMn/CMn)}

其中，WZn：镀锌层的每单面的附着量(g/m²)

fFe：镀锌层中的Fe浓度(％)

fMn：镀锌层中的Mn浓度(％)

CMn：基底钢板中的Mn浓度(％)

[13]根据上述[12]所述的热浸镀锌钢板，其中，上述镀锌层中的S含量为100质量ppm以下。

[14]根据上述[12]或[13]所述的热浸镀锌钢板，其中，上述镀锌层中的S含量为15质量ppm以上。

[15]根据上述[12]～[14]中任一项所述的热浸镀锌钢板，其中，上述基底钢板为具有780MPa以上的拉伸强度的高强度钢板。

[16]根据上述[12]～[15]中任一项所述的热浸镀锌钢板，其中，上述基底钢板具有以质量％计含有Si：0.05％～2.5％以及Mn：1.0％～3.5％的成分组成。

[17]根据上述[12]～[15]中任一项所述的热浸镀锌钢板，其中，所述基底钢板具有如下的成分组成：以质量％计含有C：0.8％以下、Si：0.05％～2.5％、Mn：1.0％～3.5％、P：0.1％以下以及S：0.03％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。

[18]根据上述[17]所述的热浸镀锌钢板，其中，上述成分组成以质量％计进一步含有选自Al：0.1％以下、B：0.005％以下、Ti：0.2％以下、N：0.010％以下、Cr：1.0％以下、Cu：1.0％以下、Ni：1.0％以下、Mo：1.0％以下、Nb：0.20％以下、V：0.5％以下、Sb：0.200％以下、Ta：0.1％以下、W：0.5％以下、Zr：0.1％以下、Sn：0.20％以下、Ca：0.005％以下、Mg：0.005％以下以及REM：0.005％以下中的至少一种元素。

[19]根据上述[12]～[18]中任一项所述的热浸镀锌钢板，其中，上述镀锌层未进行合金化。

[20]根据上述[12]～[18]中任一项所述的热浸镀锌钢板，其中，上述镀锌层进行了合金化。

[21]根据上述[12]～[20]中任一项所述的热浸镀锌钢板，其中，上述镀Fe层具有如下的成分组成：含有合计10质量％以下的选自B、C、P、N、O、Ni、Mo、Zn、W、Pb、Sn、Cr、V以及Co中的至少一种元素，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。

[22]根据上述[20]所述的热浸镀锌钢板，其中，上述镀锌层具有如下的成分组成：含有合计1质量％以下的选自B、C、P、N、O、Ni、Mo、Zn、W、Pb、Sn、Cr、V以及Co中的至少一种元素，剩余部分由Zn、Al、Fe、Mn及不可避免的杂质构成。

根据本发明的热浸镀锌钢板的制造方法，能够制造镀覆外观和耐腐蚀性优异的热浸镀锌钢板。本发明的热浸镀锌钢板的镀覆外观和耐腐蚀性优异。

具体实施方式

(热浸镀锌钢板的制造方法)

本发明的一个实施方式的热浸镀锌钢板的制造方法具有如下的工序：对含有Si和Mn的冷轧钢板实施电镀Fe而得到镀Fe钢板的工序；其后对镀Fe钢板实施酸洗的工序；其后将镀Fe钢板在还原性气氛中退火的工序；其后对镀Fe钢板实施热浸镀锌而得到具有镀锌层的热浸镀锌钢板的工序。

其后，在不进行将镀锌层加热合金化的工序的情况下，能够得到镀锌层未合金化的热浸镀锌钢板(GI)。另一方面，其后在进一步进行将镀锌层加热合金化的工序的情况下，能够得到镀锌层已合金化的合金化热浸镀锌钢板(GA)。即，在本说明书中“热浸镀锌钢板”包括未合金化的热浸镀锌钢板(GI)和合金化热浸镀锌钢板(GA)这两方。

[得到冷轧钢板的工序]

得到冷轧钢板的工序没有特别限定，可以采用公知的或任意的工序和条件。例如可以对具有所希望的成分组成的板坯进行热轧而得到热轧钢板，对该热轧钢板实施脱脂和紧接着脱脂的酸洗，其后对热轧钢板进行冷轧而得到冷轧钢板。

[冷轧钢板的成分组成]

对冷轧钢板的成分组成进行说明。以下，“质量％”仅记为“％”。

C：0.8％以下

C是对通过作为钢组织形成马氏体等而确保机械特性、强度有效的元素。从该观点考虑，C量优选为0.03％以上，更优选为0.05％以上。另一方面，从得到良好的焊接性的观点考虑，C量优选为0.8％以下，更优选为0.3％以下。

Si：0.05％～2.5％

Si是对钢的高强度化有效的元素。如果Si量小于0.05％，则为了得到高强度而需要昂贵的合金元素，经济上不优选。因此，Si量为0.05％以上，优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.4％以上。另一方面，如果Si量超过2.5％，高强度化的效果饱和，并且焊接性降低。因此，Si量为2.5％以下，优选为2.0％以下，更优选为1.6％以下。

Mn：1.0％～3.5％

Mn是对钢的高强度化有效的元素。为了确保机械特性、强度，Mn量为1.0％以上。另一方面，从确保焊接性、镀覆密合性以及强度与延展性的平衡的观点考虑，Mn量为3.5％以下。

P：0.1％以下

通过抑制P量，能够防止焊接性的降低。并且，能够防止P在晶界偏析，防止延展性、弯曲性和韧性劣化。另外，如果大量地添加P，则促进铁素体相变，从而晶体粒径也变大。因此，P量优选为0.1％以下。P的下限没有特别限定，从生产技术上的制约考虑，P量可以超过0％，可以为0.001％以上。

S：0.03％以下

S量优选为0.03％以下，更优选为0.02％以下。通过抑制S量，能够防止焊接性的降低，并且防止热轧时的延展性的降低，抑制热裂纹，显著地提高表面性状。并且，通过抑制S量，能够避免作为杂质元素形成粗大的硫化物，防止钢板的延展性、弯曲性、拉伸凸缘性的降低。S的下限没有特别限定，从生产技术上的制约考虑，S量可以为超过0％，可以为0.0001％以上。

上述成分以外的剩余部分是Fe和不可避免的杂质。其中，可以任意包括选自以下的至少1种的元素。

Al：0.1％以下

Al由于热力学上最容易氧化，因此具有先于Si和Mn氧化，抑制Si和Mn的钢板最表面的氧化，促进在Si和Mn的钢板内部的氧化的效果。该效果在Al量为0.01％以上得到。另一方面，如果Al量超过0.1％，则成本上涨。因此，在添加Al的情况下，Al量优选为0.1％以下。Al的下限没有特别限定，Al量可以超过0％，可以为0.001％以上。

B：0.005％以下

B是对提高钢的淬透性有效的元素。为了提高淬透性，B量优选为0.0003％以上，更优选为0.0005％以上。另外，B量优选为0.005％以下。通过将B量设为0.005％以下，从而能够抑制Si在钢板最表面的氧化，得到良好的镀覆密合性。

Ti：0.2％以下

在添加Ti的情况下，Ti量优选为0.2％以下，更优选为0.05％以下。通过将Ti量设为0.2％以下，能够得到良好的镀覆密合性。Ti量的下限没有特别限定，为了得到调整强度的效果，Ti量优选为0.005％以上。

N：0.010％以下

N与Ti、Nb和V在高温下形成粗大的氮化物，对强度几乎没有帮助，因此不仅减少基于Ti、Nb和V添加的高强度化的效果，而且也导致韧性的降低。此外，在N量过多的情况下，可能在热轧中伴随着板坯裂纹，产生表面缺陷。因此，N量优选为0.010％以下。N量优选为0.005％以下，更优选为0.003％以下，进一步优选为0.002％以下。N量的下限没有特别限定，从生产技术上的制约考虑，N量可以超过0％，也可以为0.0005％以上。

Cr：1.0％以下

Cr量优选为0.005％以上。通过将Cr量设为0.005％以上，从而能够提高淬透性，提高强度与延展性的平衡。在添加Cr的情况下，从防止成本上涨的观点考虑，Cr量优选为1.0％以下。

Cu：1.0％以下

Cu量优选为0.005％以上。通过将Cu量设为0.005％以上，从而能够促进残余γ相的形成，另外，在与Ni和Mo的复合添加时能够改善镀覆密合性。在添加Cu的情况下，从防止成本上涨的观点考虑，Cu量优选为1.0％以下。

Ni：1.0％以下

Ni量优选为0.005％以上。通过将Ni量设为0.005％以上，能够促进残余γ相的形成，另外，在与Cu和Mo的复合添加时能够改善镀覆密合性。在添加Ni的情况下，从防止成本上涨的观点考虑，Ni量优选为1.0％以下。

Mo：1.0％以下

Mo量优选为0.005％以上。通过将Mo量设为0.005％以上，能够得到调整强度的效果，另外，在与Nb、Ni、Cu复合添加时能够改善镀覆密合性。Mo量更优选为0.05％以上。在添加Mo的情况下，从防止成本上涨的观点考虑，Mo量优选为1.0％以下。

Nb：0.20％以下

从得到提高强度的效果的观点考虑，Nb量优选为0.005％以上。在含有Nb的情况下，从防止成本上涨的观点考虑，Nb量优选为0.20％以下。

V：0.5％以下

从得到提高强度的效果的观点考虑，V量优选为0.005％以上。在含有V的情况下，从防止成本上涨的观点考虑，V量优选为0.5％以下。

Sb：0.200％以下

Sb可以从抑制由钢板表面的氮化、氧化或者氧化产生的钢板表面的几十微米区域的脱碳的观点考虑含有。Sb通过抑制钢板表面的氮化和氧化，从而防止在钢板表面减少马氏体的生成量，改善钢板的疲劳特性和表面品质。为了得到这样的效果，优选Sb量为0.001％以上。另一方面，为了得到良好的韧性，Sb量优选为0.200％以下。

Ta：0.1％以下

从得到提高强度的效果的观点考虑考虑，Ta量优选为0.001％以上，更优选为0.005％以上。在含有Ta的情况下，从防止成本上涨的观点考虑，Ta量优选为0.1％以下。

W：0.5％以下

从得到提高强度的效果的观点考虑，W量优选为0.005％以上。在含有W的情况下，从防止成本上涨的观点考虑，W量优选为0.5％以下。

Zr：0.1％以下

从得到提高强度的效果的观点考虑，Zr量优选为0.0005％以上。在含有Zr的情况下，从防止成本上涨的观点考虑，Zr量优选为0.1％以下。

Sn：0.20％以下

Sn是抑制脱氮、脱硼等而对抑制钢的强度降低有效的元素。为了得到这样的效果，Sn量优选为0.002％以上。另一方面，如果Sn量超过0.20％，则耐冲击性可能劣化。因此，在含有Sn的情况下，Sn量优选为0.20％以下。

Ca：0.005％以下

通过使Ca量为0.0005％以上，能够控制硫化物的形态，提高延展性和韧性。但是，大量添加Ca反而可能损害延展性，因此在含有Ca的情况下，Ca量优选为0.005％以下。

Mg：0.005％以下

通过使Mg量为0.0005％以上，能够控制硫化物的形态，提高延展性和韧性。在含有Mg的情况下，从防止成本上涨的观点考虑，Mg量优选为0.005％以下。

REM：0.005％以下

通过使REM量为0.0005％以上，能够控制硫化物的形态，提高延展性和韧性。但是，大量添加REM反而可能损害延展性，因此在含有REM的情况下，REM量优选为0.005％以下。

[冷轧钢板的拉伸强度]

在本实施方式中，冷轧钢板优选为具有780MPa以上的拉伸强度的高强度钢板。如上所述，在基底钢板为高强度钢板的情况下，在不应用本发明的情况下耐腐蚀性的劣化变得显著。即，在基底钢板为高强度钢板的情况下，能够显著得到本发明的效果。

[脱脂·酸洗]

在本实施方式中，优选首先对冷轧钢板实施脱脂和紧接着脱脂的酸洗。具体而言，作为电镀Fe处理的前处理，优选为了清洁钢板表面而进行脱脂和水洗，接着为了活化钢板表面而实施酸洗和水洗。脱脂和水洗没有特别限定，可以采用公知或任意的方法和条件。在酸洗处理中，可以使用硫酸、盐酸、硝酸以及它们的混合物等各种酸。其中，优选为硫酸、盐酸和它们的混合。酸的浓度没有特别规定，如果考虑氧化被膜的除去能力、防止由于过度酸洗导致的表皮粗糙等，则优选为1～20质量％左右。另外，酸洗液中可以含有消泡剂、酸洗促进剂、酸洗抑制剂等。

[电镀Fe]

接着，对冷轧钢板实施电镀Fe，得到在冷轧钢板的至少单面形成有规定附着量的镀Fe层的镀Fe钢板。由此能够在热浸镀锌钢板中得到良好的镀覆外观。在本实施方式中，使用含有20g/L～200g/L的硫酸根离子的硫酸浴。硫酸浴比氯化物浴、氟化物浴等成本低，且导电性优异。在硫酸根离子浓度小于20g/L的情况下，导电性差且电流效率降低，其结果是无法得到充分的镀Fe层的附着量，热浸镀锌钢板的镀覆外观不良。在硫酸根离子浓度超过200g/L的情况下，在镀Fe钢板表面容易残留硫酸化合物，或者在镀Fe层中容易包裹硫酸化合物，即使进行后续的酸洗，热浸镀锌钢板的耐腐蚀性也不充分。

在硫酸浴中可以含有选自B、C、P、N、O、Ni、Mo、Zn、W、Pb、Sn、Cr、V以及Co中的至少一种元素。对于硫酸浴中的这些元素的合计含量，在GI的情况下和GA中残留镀Fe层的情况下，优选在镀Fe层中这些元素的合计含量为10质量％以下，在为GA的情况下优选在镀锌层中这些元素的合计含量为1质量％以下。应予说明，金属元素可以作为金属离子含有，非金属元素可以作为硼酸、磷酸、硝酸、有机酸等的一部分含有。另外，硫酸浴中可以包含硫酸钠、硫酸钾等电导率辅助剂、螯合剂、pH缓冲剂。

镀Fe层的每单面的附着量：1.0g/m²以上

在镀Fe层的每单面的附着量小于1.0g/m²的情况下，镀Fe层的附着量并不充分，在热浸镀锌钢板中无法得到良好的镀覆外观。这是由于在后续的酸洗工序中Fe溶解，进一步在后续的退火工序中基底钢板中的Si和Mn在镀Fe层中扩散而在镀Fe层的表层部形成氧化物，从而熔融锌的润湿性降低而产生了不镀覆缺陷。因此，镀Fe层的每单面的附着量为1.0g/m²以上，优选为3.0g/m²以上。另一方面，在镀Fe层的每单面的附着量超过10.0g/m²的情况下，抑制Si和Mn的扩散的效果饱和，成本增加。因此，镀Fe层的每单面的附着量优选为10.0g/m²以下，更优选为8.0g/m²以下。应予说明，镀Fe后(后述的酸洗前)的“镀Fe层的每单面的附着量”是利用SEM观察镀Fe后的钢板的截面，测定镀Fe层的厚度，基于Fe的密度，将测定的厚度换算为附着量而求出。

关于电镀Fe的气体的条件没有特别限定。硫酸浴中的Fe离子的浓度以Fe²⁺的形式优选为5g/L～100g/L。镀覆液的温度如果考虑到恒温保持性则优选为30℃～85℃。镀覆液的pH没有特别限定，从防止因氢产生所致的电流效率的降低的观点考虑，优选为1.0以上，从确保电导率的观点考虑优选为3.0以下。电流密度从生产率的观点考虑优选为10A/dm²以上，从容易控制镀Fe层的附着量的观点考虑优选为150A/dm²以下。通板速度从生产率的观点考虑优选为5mpm以上，从稳定地控制附着量的观点考虑，优选为150mpm以下。

[酸洗]

接着，在本实施方式中，重要的是对镀Fe钢板实施酸洗。由此，能够充分地除去镀Fe钢板上的镀覆液，能够在镀Fe钢板的表面残留硫酸化合物，或者充分地抑制在镀Fe层中包裹硫酸化合物。因此，能够充分地抑制在镀锌层中包裹硫酸化合物，其结果提高热浸镀锌钢板的耐腐蚀性。

对镀Fe钢板的酸洗优选在包含盐酸的酸洗液中进行。利用盐酸能够短时间内充分地除去残留在镀Fe层的表面或表层部的硫酸化合物。为了防止镀Fe层过度地溶解，可以在酸洗液中抑制剂。酸的浓度可以为1～20质量％。酸洗液的温度优选为20～85℃。通过设为20℃以上，能够更可靠地进行硫酸化合物的除去，通过设为85℃以下，能够防止镀Fe层过度地溶解。

对镀Fe钢板的酸洗优选进行1.0秒～20秒。如果酸洗时间为1.0秒以上，则能够更可靠地进行硫酸化合物的除去，进一步提高热浸镀锌钢板的耐腐蚀性。如果酸洗时间为20秒以下，能够防止镀Fe层过度地溶解。

应予说明，上述的电镀Fe和该酸洗工序可以在连续热浸镀锌设备(CGL)内进行，也可以利用与CGL不同的设备进行。例如如果在CGL中在相对于退火炉靠通板方向上游设置镀Fe设备和酸洗浴，则可以连续地进行Fe镀覆、酸洗、退火、热浸镀锌以及任意的加热合金化。另外，在与CGL分离地配置电镀Fe设备的情况下，可以在电镀Fe设备的通板方向下游设置酸洗浴进行酸洗工序，也可以在相对于CGL的退火炉靠通板方向上游设置酸洗浴进行酸洗工序。

优选酸洗后对镀Fe钢板实施水洗和紧接着水洗的辊拉深，可靠地清洗、除去镀Fe钢板上的镀覆液。其后，镀Fe钢板被干燥，在下一工序中供于利用CGL的退火和热浸镀锌。干燥可以是自然干燥，也可以是加热干燥。

[退火]

接着，在CGL的退火炉中，将镀Fe钢板在还原性气氛中退火(再结晶退火)。退火的条件没有特别规定，可以在通常露点为－45～－20℃、包含3～25体积％的氢且剩余部分由N₂和不可避免的杂质构成的气氛中进行。如果露点在该范围内，可抑制对炉内进行除湿或加湿的设备的成本。如果氢浓度为3％以上，则镀Fe层表面的自然氧化膜的还原并不充分，如果氢浓度为25％以下，则可抑制成本。退火温度通常可以为700～900℃。如果为700℃以上，则再结晶变得充分，不损害钢板的加工性，如果为900℃以下，则不需要特殊的加热装置、炉体，抑制成本。

[热浸镀锌]

接着，通过将退火且冷却的镀Fe钢板浸渍于CGL的热浸镀锌浴，从而对镀Fe钢板实施热浸镀锌，得到具有镀锌层的热浸镀锌钢板。

镀覆浴由Al、Zn和不可避免的杂质构成，其成分没有特别规定，但通常优选将浴中Al浓度设为0.05质量％～0.25质量％。在浴中Al浓度小于0.05质量％的情况下，底渣的产生增加，浮渣附着于钢板，容易成为缺陷。如果浴中Al浓度超过0.25质量％，则顶渣增加，浮渣仍然附着于钢板，容易成为缺陷，并且导致因添加Al而成本增加。

镀覆浴温度为通常的440～500℃的范围，在板温440～550℃中使钢板浸渍在镀覆浴中进行。

镀锌层的每单面的附着量优选控制在25～80g/m²。如果附着量为25g/m²以上，则能够充分地确保耐腐蚀性，如果为80g/m²以下，则镀覆密合性不会劣化。调整镀覆后的镀覆附着量的方法没有特别限定，但一般使用气体吹扫，气体吹扫的气体压力通过吹扫喷嘴/钢板间距离等进行调整。

[加热合金化]

接着，可以对镀锌层进行加热合金化，制造合金化热浸镀锌钢板(GA)。进行合金化处理的方法没有特别限定，可以使用IH、气体炉等进行，合金化时的最高到达板温优选为460～600℃。如果为460℃以上，则可充分进行合金化，如果为600℃以下，则不会过度地合金化，不损害镀覆密合性。

合金化处理后的合金化度没有特别限制，但优选为7～15质量％。如果为7质量％以上，则能够抑制由η相的残留所致的加压成型性的劣化，如果为15质量％以下，则不损害镀覆密合性。

(热浸镀锌钢板)

本发明的一个实施方式的热浸镀锌钢板通过上述制造方法适当制造，具有作为含有Si和Mn的冷轧钢板的基底钢板；形成于上述基底钢板的至少单面的镀锌层；以及在上述基底钢板与上述镀锌层之间任意地存在的镀Fe层。

本发明的一个实施方式可以是镀锌层未合金化的热浸镀锌钢板(GI)。在该情况下，本实施方式的GI具有上述基底钢板；形成于上述基底钢板的至少单面的镀Fe层；以及形成于上述镀Fe层上的镀锌层。

本发明的另一实施方式可以是镀锌层经合金化的合金化热浸镀锌钢板(GA)。如果将镀锌层加热合金化，则镀Fe层的一部分或者全部与镀锌层中的锌合金化被镀锌层包裹。即，本实施方式的GA包括具有上述基底钢板、残留在上述基底钢板的至少单面的镀Fe层、形成在上述镀Fe层上的镀锌层的形态；具有上述基底钢板、直接形成于上述基底钢板的至少单面的镀锌层的形态这两者。

[基底钢板]

关于基底钢板的成分组成和强度，援引上述的冷轧钢板的成分组成和强度的记载。

[关于镀Fe层的附着量的参数]

在本实施方式中，需要镀Fe层的每单面的附着量XFe(g/m²)与由以下公式求出的YFe(g/m²)的和为0.9以上。

YFe＝WZn×{(fFe/100)－(fMn/CMn)}

其中，WZn：镀锌层的每单面的附着量(g/m²)

fFe：镀锌层中的Fe浓度(％)

fMn：镀锌层中的Mn浓度(％)

CMn：基底钢板中的Mn浓度(％)

XFe是指在为GI的情况下镀Fe层的每单面的附着量，在为GA的情况下不与镀锌层合金化而残留的镀Fe层的每单面的附着量。因此，在全部镀Fe层与镀锌层合金化的GA中，XFe为零。XFe可以通过利用SEM观察热浸镀锌钢板的截面，测定镀Fe层的厚度，基于Fe的密度将测定的厚度换算为附着量来求出。

YFe是与镀锌层合金化的镀Fe层的量对应的参数。镀Fe层中不包含Mn，因此包含于镀锌层中的Mn来自于基底钢板。因此，将镀锌层中的Fe量WZn×(fFe/100)与来自于镀锌层中的基底钢板的Fe量WZn×fMn/CMn的差YFe设定为与“与镀锌层合金化的镀Fe层”对应的参数。

应予说明，“来自于镀锌层中的基底钢板的Fe量＝WZn×fMn/CMn”的导出过程如下。首先，{(来自于基底钢板的Fe量)+(来自于基底钢板的包含Mn的其它元素的量)}×CMn＝WZn×fMn。这里，由于与来自于基底钢板的Fe量相比来自于基底钢板的其它元素的量是微量的，这里可被视为零。因此，“来自于镀锌层中的基底钢板的Fe量＝WZn×fMn/CMn”。

这里，用于计算YFe的4个参数采用通过以下的方法确定的值。

“镀锌层的每单面的附着量WZn”可以用包含抑制剂的盐酸溶解镀锌层，根据其前后的钢板的重量变化与钢板的表面积求出。

“镀锌层中的Fe浓度fFe”是镀锌层(每单面)中包含的Fe浓度。“fFe”在GA的情况下用包含抑制剂的盐酸溶解镀锌层，利用ICP对该溶解液进行分析而求出。应予说明，此时，不与镀锌层合金化而残留的镀Fe层不溶解于盐酸。在GI的情况下，没有加热合金化工序，因此被镀锌层包裹的镀Fe层中的Fe的量并不充分，在利用与GA相同的方法进行测定的情况下，fFe为1％以下，因此“fFe”被视为零，代入上述式中。

“镀锌层中的Mn浓度fMn”是镀锌层(每单面)中包含的Mn浓度。“fMn”在GA的情况下可以通过用包含抑制剂的盐酸溶解镀锌层，利用ICP分析该溶解液而求出。应予说明，在此时不与镀锌层合金化而残留的镀Fe层不溶解于盐酸。在GI的情况下，没有加热合金化工序，因此被镀锌层包裹的基底钢板中的Mn的量并不充分，“fMn”被视为零而代入上述式。

“基底钢板中的Mn浓度CMn”采用作为基底钢板成分求出的Mn浓度。

作为用于算出YFe的4个参数，采用利用上述的方法确定的值，结果在GI中YFe为零。这适当地反应由于在GI中没有加热合金化工序，因此与镀锌层合金化的镀Fe层的量足够少。

XFe+YFe：0.9以上

XFe+YFe可以认为是关于酸洗后、热浸镀锌前的镀Fe层的推断附着量的参数。这里，在本实施方式中，需要通过电镀Fe形成每单面的附着量为1.0g/m²以上的镀Fe层，但通过酸洗，镀Fe层略有减少。考虑到该点，在本实施方式的热浸镀锌钢板中，XFe+YFe必须为0.9g/m²以上。在XFe+YFe小于0.9g/m²的情况下，镀Fe层的附着量并不充分，无法在热浸镀锌钢板中得到良好的镀覆外观。因此，XFe+YFe为0.9g/m²以上，优选为1.9g/m²以上。另一方面，在XFe+YFe超过9.9g/m²的情况下，抑制Si和Mn的扩散的效果饱和，成本增加。因此，XFe+YFe优选为9.9g/m²以下，更优选为7.9g/m²以下。

在GI的情况和GA中残留镀Fe层的情况下，镀Fe层优选具有包含合计10质量％以下的选自B、C、P、N、O、Ni、Mo、Zn、W、Pb、Sn、Cr、V以及Co中的至少一种元素的成分组成，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。

[镀锌层]

镀锌层的每单面的附着量WZn优选以锌换算的附着量WZn×(1－fFe/100)为25～80g/m²的范围内的方式进行控制。如果锌换算的附着量为25g/m²以上，则能够充分地确保耐腐蚀性，如果为80g/m²以下，则镀覆密合性不会差。WZn和fFe的计算方法如上。

在GA的情况下，镀锌层优选具有如下的成分组成：含有合计1质量％以下的选自B、C、P、N、O、Ni、Mo、Zn、W、Pb、Sn、Cr、V以及Co中的至少一种元素，剩余部分由Zn、Al、Fe、Mn和不可避免的杂质构成。在GI的情况下，镀锌层具有由Zn、Al、Fe和不可避免的杂质构成的成分组成。

镀锌层中包含的S是来自于在镀Fe钢板的表面和表层部残留的硫酸化合物，降低耐腐蚀性。因此，在本实施方式中，重要的是镀锌层中的S含量为200质量ppm以下，优选为100质量ppm以下。S含量的下限没有特别规定，在使用硫酸浴的电镀Fe的情况下，在镀覆液中不可避免地包含S，其也包含在镀锌层中。因此，在本实施方式中，镀锌层中的S含量通常为15ppm以上。应予说明，“镀锌层中的S含量”可以通过用包含抑制剂的盐酸溶解镀锌层，对溶解的液体进行ICP分析而求出。

实施例

将具有表1所示的成分组成(剩余部分为Fe和不可避免的杂质)的钢进行熔炼，对得到的板坯进行热轧，得到热轧钢板，对该热轧钢板实施脱脂和酸洗，其后，对热轧钢板进行冷轧，得到板厚1.2mm的冷轧钢板。将冷轧钢板的拉伸强度TS示于表1。

[表1]

表1

接着，对冷轧钢板实施利用碱的脱脂，紧接着利用盐酸5质量％、60℃的酸洗液实施酸洗。接着，在具有表2所示的硫酸根离子浓度的硫酸浴中，将冷轧钢板作为阴极进行电解处理，制造镀Fe钢板。其他电解条件如下，在通电时间内控制镀Fe层的附着量。利用已叙述的方法求出镀Fe后的“镀Fe层的每单面的附着量”，示于表2。

[电解条件]

浴温：50℃

pH：2.0

电流密度：45A/dm²

Fe²⁺浓度：80g/L

阳极：氧化铱电极

通板速度：50mpm

接着，对镀Fe钢板在表2所示的条件下实施酸洗。酸洗后对镀Fe钢板实施水洗和紧接着水洗的辊拉深，其后使镀Fe钢板干燥。

利用具有全辐射管(ART)型退火炉的CGL，在表2所示的露点的包含10体积％的氢、剩余部分由N₂和不可避免的杂质构成的还原性气氛下，进行在表2所示的退火温度加热钢板的退火。退火温度下的保持时间为100秒。

接着，通过将退火、冷却的镀Fe钢板浸渍于CGL的热浸镀锌浴，对镀Fe钢板实施热浸镀锌，制造镀锌层未合金化的热浸镀锌钢板(GI)。浴中Al浓度为0.20质量％，浴温为465℃，板温为470℃。镀锌层的每单面的附着量通过气体吹扫进行控制。接着，对一部分的水平，进一步在表2所示的合金化温度下对镀锌层进行加热合金化的工序，制造合金化热浸镀锌钢板(GA)。

在各水平中，利用已叙述的方法求出XFe。另外，在各水平中，利用已叙述的方法确定WZn、fFe、fMn和CMn，根据这些值算出YFe。将结果示于表2。

另外，通过已叙述的ICP分析求出镀锌层中的S含量，示于表2。

对以上得到的热浸镀锌钢板(GI和GA)进行以下的评价，将结果示于表2。

[镀覆外观]

目视观察镀覆外观，将没有不镀覆缺陷的设为○，将略有缺陷且大致良好的设为△，将有缺陷的设为×。

[耐腐蚀性]

采取尺寸70mm×150mm的样品，进行3天基于JISZ 2371(2000年)的盐水喷雾试验。其后，为了除去腐蚀生成物，使用铬酸(浓度200g/L，80℃)将样品清洗1分钟。利用重量法测定每单面的试验前后的镀锌层的腐蚀减量(g/m²·天)，按照下述基准进行评价。

○(良好) ：小于15g/m²·天

△(大致良好) ：15g/m²·天以上且小于20g/m²·天

×(不良) ：20g/m²·天以上

[加工性]

将轧制方向作为拉伸方向，使用JIS5号试验片利用基于JISZ2241的方法进行。

○(良好) ：TS×EL≥12000

△(大致良好) ：TS×EL≥10000

×(不良) ：TS×EL＜10000

根据表2，在本发明例中，能够得到具有没有不镀覆的美丽的表面外观、并且耐腐蚀性优异的热浸镀锌钢板。

产业上的可利用性

根据本发明的热浸镀锌钢板的制造方法，能够制造镀覆外观和耐腐蚀性优异的热浸镀锌钢板。通过将根据本发明制造的热浸镀锌钢板例如应用于汽车结构部件，从而能够实现基于车体轻型化的油耗改善，产业上的利用价值非常大。

Claims

1.一种热浸镀锌钢板的制造方法，具有如下工序：

对含有Si和Mn的冷轧钢板在含有20g/L～200g/L的硫酸根离子的硫酸浴中实施电镀Fe，得到在所述冷轧钢板的至少单面形成有附着量为1.0g/m²以上的镀Fe层的镀Fe钢板的工序；

其后，对所述镀Fe钢板实施酸洗的工序；

其后，将所述镀Fe钢板在还原性气氛中退火的工序；以及

其后，对所述镀Fe钢板实施热浸镀锌，得到具有镀锌层的热浸镀锌钢板的工序。

2.根据权利要求1所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，在包含盐酸的酸洗液中进行对所述镀Fe钢板的酸洗。

3.根据权利要求1或2所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，进行1.0秒～20秒的对所述镀Fe钢板的酸洗。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，所述冷轧钢板是具有780MPa以上的拉伸强度的高强度钢板。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，所述冷轧钢板具有以质量％计含有Si：0.05％～2.5％和Mn：1.0％～3.5％的成分组成。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，所述冷轧钢板具有如下的成分组成：以质量％计含有C：0.8％以下、Si：0.05％～2.5％、Mn：1.0％～3.5％、P：0.1％以下以及S：0.03％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。

7.根据权利要求6所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，所述成分组成以质量％计进一步含有选自Al：0.1％以下、B：0.005％以下、Ti：0.2％以下、N：0.010％以下、Cr：1.0％以下、Cu：1.0％以下、Ni：1.0％以下、Mo：1.0％以下、Nb：0.20％以下、V：0.5％以下、Sb：0.200％以下、Ta：0.1％以下、W：0.5％以下、Zr：0.1％以下、Sn：0.20％以下、Ca：0.005％以下、Mg：0.005％以下以及REM：0.005％以下中的至少一种元素。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，不进行将所述镀锌层加热合金化的工序。

9.根据权利要求1～7中任一项所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，进一步具有将所述镀锌层加热合金化的工序。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，在所述硫酸浴中，以所述镀Fe层中这些元素的合计含量为10质量％以下的方式含有选自B、C、P、N、O、Ni、Mo、Zn、W、Pb、Sn、Cr、V以及Co中的至少一种元素。

11.根据权利要求9所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，在所述硫酸浴中，以所述镀锌层中这些元素的合计含量为1质量％以下的方式含有选自B、C、P、N、O、Ni、Mo、Zn、W、Pb、Sn、Cr、V和Co中的至少一种元素。

12.一种热浸镀锌钢板，具有：

基底钢板，是含有Si和Mn的冷轧钢板；

镀锌层，形成于所述基底钢板的至少单面；以及

镀Fe层，任意地存在于所述基底钢板与所述镀锌层之间；

所述镀Fe层的每单面的附着量XFe与由以下公式求出的YFe的和为0.9以上，其中，XFe和YFe的单位是g/m²，

所述镀锌层中的S含量为200质量ppm以下，

YFe＝WZn×{(fFe/100)－(fMn/CMn)}

其中，WZn：镀锌层的每单面的附着量，单位是g/m²，

fFe：镀锌层中的Fe浓度，单位是％

fMn：镀锌层中的Mn浓度，单位是％

CMn：基底钢板中的Mn浓度，单位是％。

13.根据权利要求12所述的热浸镀锌钢板，其中，所述镀锌层中的S含量为100质量ppm以下。

14.根据权利要求12或13所述的热浸镀锌钢板，其中，所述镀锌层中的S含量为15质量ppm以上。

15.根据权利要求12～14中任一项所述的热浸镀锌钢板，其中，所述基底钢板是具有780MPa以上的拉伸强度的高强度钢板。

16.根据权利要求12～15中任一项所述的热浸镀锌钢板，其中，所述基底钢板具有以质量％计含有Si：0.05％～2.5％和Mn：1.0％～3.5％的成分组成。

17.根据权利要求12～15中任一项所述的热浸镀锌钢板，其中，所述基底钢板具有如下的成分组成，以质量％计含有C：0.8％以下、Si：0.05％～2.5％、Mn：1.0％～3.5％、P：0.1％以下以及S：0.03％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。

18.根据权利要求17所述的热浸镀锌钢板，其中，所述成分组成以质量％计进一步含有选自Al：0.1％以下、B：0.005％以下、Ti：0.2％以下、N：0.010％以下、Cr：1.0％以下、Cu：1.0％以下、Ni：1.0％以下、Mo：1.0％以下、Nb：0.20％以下、V：0.5％以下、Sb：0.200％以下、Ta：0.1％以下、W：0.5％以下、Zr：0.1％以下、Sn：0.20％以下、Ca：0.005％以下、Mg：0.005％以下以及REM：0.005％以下中的至少一种元素。

19.根据权利要求12～18中任一项所述的热浸镀锌钢板，其中，所述镀锌层未进行合金化。

20.根据权利要求12～18中任一项所述的热浸镀锌钢板，其中，所述镀锌层进行了合金化。

21.根据权利要求12～20中任一项所述的热浸镀锌钢板，其中，所述镀Fe层具有如下的成分组成，含有合计10质量％以下的选自B、C、P、N、O、Ni、Mo、Zn、W、Pb、Sn、Cr、V以及Co中的至少一种元素，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。

22.根据权利要求20所述的热浸镀锌钢板，其中，所述镀锌层具有如下的成分组成，含有合计1质量％以下的选自B、C、P、N、O、Ni、Mo、Zn、W、Pb、Sn、Cr、V以及Co中的至少一种元素，剩余部分由Zn、Al、Fe、Mn和不可避免的杂质构成。