JP4886118B2 - 溶融亜鉛めっき鋼板 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用防錆鋼板等に使用される溶融亜鉛めっき鋼板に関するものであり、めっき密着性と加工性を両立させることのできた溶融亜鉛めっき鋼板に関する。なお、本発明で対象とする溶融亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき層のままの溶融亜鉛めっき鋼板はもとより、亜鉛めっき層付着後に合金化熱処理を行った鋼板、いわゆる合金化溶融亜鉛めっき鋼板をも含むものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、地球温暖化防止を目的としたCO2排出抑制策として、新たな自動車燃費改善目標が設定され、低燃費車優遇税制が導入されるなど、自動車燃費改善の必要性が高まっている。自動車の軽量化は燃費改善手段として有効であり、こうした軽量化の観点から素材の高張力化が強く要求されている。そして、溶融亜鉛めっき鋼板においても高張力化が必要となるが、高張力化と加工性を両立させるためには、C,Si,Mn等の元素の添加が必要である。
【0003】
ところで、溶融亜鉛めっき鋼板では、亜鉛めっきの前に、素地鋼板の影響を小さくする等の目的で、予備めっき(プレめっき)として電気鉄めっき(以下、単にFeめっきという)が施され、その後、還元性雰囲気で焼鈍される工程を経ることがある。しかしながら、高張力化を達成するため、化学成分としてSiやMnが鋼板に含有されていると、焼鈍時の加熱によってこれらがFeめっき層表面に拡散・濃化して、還元性雰囲気とは言え、不可避的に存在する酸素によって、易酸化性元素であるSiやMnの酸化物または複合酸化物(以下単に両者を併せて酸化物という)の層がFeめっき層表面に生成することが確認されている。そして、溶融亜鉛めっき鋼板を加工する場合、これらの酸化物層と溶融亜鉛めっき層(以下、単にZnめっきという)との密着性が悪いことから、酸化物層とZnめっき層との界面近傍で剥離等が起こるという問題があった。
【0004】
従って、溶融Znめっき高張力鋼板を製造するには、Feめっき層表面に上記のようなSiやMnの酸化物の層が形成されないようにすることが必要となる。こういった観点から種々の検討が行われているが、例えば特許第2618308号には、Fe層の下部に0.001〜1μmのFe2SiO4とSiO2との混合層を形成して、めっき性を阻害するFeやSiの酸化膜がFe層表面に形成されるのを抑制する技術が開示されている。
【0005】
しかしながら、本発明者等が検討した結果、上記技術では確かにZnめっきの密着性は向上するが、加工性の面では未だ改善の余地があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、Siおよび/またはMnを含む溶融Znめっき高張力鋼板において、素地鋼板表面と溶融Znめっき層との密着性を改善して、加工性の良好な溶融Znめっき鋼板を提供することを課題として掲げた。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の溶融亜鉛めっき鋼板とは、質量%でSi:0.05〜2.5%およびMn:0.2〜3%を含有する素地鋼板の表層に鉄めっき層を介して溶融亜鉛めっき層が形成された溶融亜鉛めっき鋼板であって、素地鋼板と鉄めっき層の界面近傍に、Siおよび/またはMnを含有する酸化物が、不連続的に分散しているところに要旨を有する。素地鋼板表面とFeめっき層との界面近傍に積極的にSiおよび/またはMnの酸化物を形成させておくことにより、Feめっき後の焼鈍時にFeめっき層表面へ拡散・濃化することのできるSiおよび/またはMnを低減させることができ、これにより溶融Znめっき層との密着性が向上する。また、硬い酸化物を層状に形成するのでは、この酸化物層と隣接層との界面で剥離してしまうことから、酸化物を不連続的に分散させて、加工性を向上させたものである。
【0008】
Siおよび/またはMnの酸化物が不連続的に分散しているとは、前記素地鋼板と鉄めっき層の界面近傍を含む垂直断面における1μm以上×1μm以上の領域において、Siおよび/またはMnを含有する酸化物の存在状態を透過型電子顕微鏡で5万倍で観察したときに、当該観察視野内のいずれの位置に長さ600nmの線分を引いても、この線分とSiおよび/またはMnを含有する酸化物とが重なる部分の長さが480nmを超えないことをいう。また、Siおよび/またはMnを含有する酸化物の大きさで本発明の好ましい実施態様を規定すれば、これらの酸化物の長径が400nm以下であることが好ましい。
【0009】
なお、Siおよび/またはMnを含有する酸化物としては、SiO2やMn2SiO4が考えられるが、他の元素が含有されている可能性もあり、本発明においては、透過型電子顕微鏡での観察においてEDS(エネルギー分散型X線分光器)分析を行ったとき、Siおよび/またはMnとOが同時に検出される部分を指すものとする。
【0010】
前記Siおよび/またはMnを含有する酸化物近傍の素地鋼板中の固溶Si量および/または固溶Mn量は、素地鋼板組成の80質量%以下であることが好ましい。すなわち、酸化物は、周囲の素地鋼板中に固溶しているSiおよび/またはMnが濃化した結果、形成されるものであり、このため酸化物近傍の素地鋼板は、Si固溶量やMn固溶量が低減している。こういった観点から、上記のように定めた。
【0011】
【発明の実施の形態】
前記したように、電気Feめっきに続く還元焼鈍においては、Feは酸化されないが、易酸化元素であるSiやMnは酸化される雰囲気ガス組成であるので、素地鋼板中のこれら元素のFeめっき層表面への拡散・濃化が起き、その結果、Feめっき層表面に、続く溶融Znめっき層との密着性に劣るSiを含む酸化物やMnを含む酸化物(以下、Si/Mn系酸化物という)が形成されてしまう。
【0012】
本発明者らは、還元焼鈍時に、電気Feめっき層の表面にSi/Mn系酸化物が形成されるのを防ぐことにより、溶融亜鉛めっき浴との濡れ性に優れた金属Feが表面に存在した状態を維持して、良好なめっき性を得ようと試みた。そして、電気Feめっき後の還元焼鈍過程で、素地鋼板表面近傍にSi/Mn系酸化物を先に形成させることで、SiやMnがFeめっき層の表面で濃化してしまうのを防ぐことに成功した。さらに、Si/Mn系酸化物の粒子が連結して粗大化すると、加工の際に亀裂やめっき層剥がれの原因になるため、これらの酸化物を分散させる必要があることをも見出し、本発明に到達した。以下、本発明を詳細に説明する。
【0013】
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、質量%でSi:0.05〜2.5%およびMn:0.2〜3%を含有する素地鋼板の表層にFeめっき層を介して溶融亜鉛めっき層が形成された溶融亜鉛めっき鋼板であって、素地鋼板とFeめっき層の界面近傍に、Siおよび/またはMnを含有する酸化物が、不連続的に分散しているものである。
【0014】
素地鋼板表面とFeめっき層との界面近傍において、積極的にSiやMnを酸化物としてしまうことで、Feめっき後の焼鈍時に、一部のSiやMnの拡散があるとしても、大部分のSiやMnが原子としてFeめっき層表面へ拡散・濃化できなくなり、Feめっき層表面に酸化物が形成されて溶融Znめっきとの濡れ性を阻害することがなくなる。
【0015】
Si/Mn系酸化物は、不連続的に分散していなければならない。不連続的に分散しているとは、層状になっておらず、粒状物として分散して存在していることを意味する。酸化物が層状になっている場合あるいは480nmを超える大きさに粗大化した酸化物がある場合は、加工性が劣化するため、好ましくない。
【0016】
酸化物が不連続的に分散している度合いを実際の溶融Znめっき鋼板中において観察する場合は、「素地鋼板と鉄めっき層の界面近傍を含む垂直断面における1μm以上×1μm以上の領域において、Siおよび/またはMnを含有する酸化物の存在状態を透過型電子顕微鏡で5万倍で観察したときに、当該観察視野内のいずれの位置に長さ600nmの線分を引いても、この線分とSiおよび/またはMnを含有する酸化物とが重なる部分の長さが480nmを超えない」という条件を満足するものが、本発明の溶融Znめっき鋼板となる。
【0017】
本発明では、素地鋼板とFeめっき層との界面近傍に微細なSi/Mn系酸化物を分散・形成させるものであるため、溶融Znめっき鋼板の垂直断面を、これらの微細なSi/Mn系酸化物を観察することのできる透過型電子顕微鏡(TEM)で観察する。観察領域は、鋼板の厚さ方向1μm以上、面方向1μm以上とし、観察倍率は、5万倍とする。この条件で、素地鋼板とFeめっき層との界面近傍の断面を観察すると、視野中に、酸化物が分散している状態が観察される。
【0018】
例えば、図1には、本発明例のTEM観察結果(図面代用顕微鏡写真)を示したが、粒状の酸化物が分散しているのが認められる。また、図2には、後述する比較例のTEM観察結果(図面代用顕微鏡写真)を示したが、粗大化した酸化物の存在が認められる。図1では、点線で示された600nmの線分を、観察視野内のどの部分に置いたとしても、この600nmの線分と酸化物とが重なる部分の長さが480nmを超えることはない。しかし、図2では、600nmの線分を粗大化した酸化物に重なるように置くと、この600nmの線分と酸化物とが重なる部分の長さが480nmを超えてしまう。
【0019】
そこで、「観察視野内のいずれの位置に長さ600nmの線分を引いても、この線分とSiおよび/またはMnを含有する酸化物とが重なる部分の長さが480nmを超えない」ことを「酸化物の分散度合い」の要件として定めたのである。もちろん、どの方向に線分を引いても構わない。
【0020】
酸化物1個の大きさでいえば、上記要件は、その長径が480nm以下であることを意味するが、その長径は400nm以下であることがより好ましい。小さいほど、加工性に与える悪影響が小さくなるからである。また、長径が480nmを超えないSi/Mn系酸化物が近接して多数存在している場合にも、線分と重なる部分の長さが480nmを超えると、本発明で意図するめっき密着性の向上と加工性向上は図ることができないため、好ましくない。
【0021】
Si/Mn系酸化物、すなわち、Siおよび/またはMnを含有する酸化物としては、SiO2やMn2SiO4の他、Fe等の他の元素との複合酸化物が形成されている可能性があるため、本発明においては、TEM観察においてEDS(エネルギー分散型X線分光器)分析を行ったとき、SiとO、MnとO、あるいはSiとMnとOが同時に検出された部分を酸化物とした。EDS分析は、例えばビーム径5〜20nm、試料厚さ100nmの条件で行うとよい。
【0022】
図3には、図1の観察視野におけるO(上段左)、Al(上段中)、Si(上段右)、Mn(下段左)、Fe(下段中)、Zn(下段右)それぞれのEDS分析結果を示した。OとSi、およびOとMnの分析結果図をそれぞれ重ねたときに黒い粒状になっている部分が酸化物である。そして酸化物が存在している部分の上側が素地鋼板(SiおよびMnの濃度がFeめっき層よりも高くなっている)で、下側がFeめっき層であり、両者の界面近傍に酸化物が生成していることがわかる。また、FeとZnの分析結果から、Feめっき層が、溶融Znめっき層と素地鋼板の間に存在していることがわかる。なお、Alは、溶融Znめっき層とFeめっき層の界面にAl−Fe金属間化合物を形成させて、ZnとFeの合金化を防ぐために溶融Znめっき浴に添加されている。このAl−Fe金属間化合物は、Alの濃化している部分、また図1にも現れているように、Feめっき層と溶融Znめっき層との間に存在する。
【0023】
図4には、図2(比較例)の観察視野におけるO(上段左)、Al(上段中)、Si(上段右)、Mn(下段左)、Fe(下段中)、Zn(下段右)それぞれのEDS分析結果を示した。図3と比べ、SiやMnが層状に連続しているのがわかる。
【0024】
本発明では、微細なSi/Mn系酸化物を素地鋼板とFeめっき層との界面近傍に積極的に形成させて、Feめっき層表面へ拡散・移動することのできるフリーなSiあるいはMnを低減させて、Feめっき層表面でのSi/Mn系酸化物の形成を防いでいる。すなわち、Si/Mn系酸化物は、周囲の素地鋼板中に固溶しているSiおよび/またはMnが濃化した結果、形成されるものであり、Si/Mn系酸化物の形成されたその周囲の素地鋼板においては、フリーのSiやMnの固溶量は低減しているはずである。このため、好ましい実施態様として、Siおよび/またはMnを含有する酸化物近傍の素地鋼板中の固溶Si量および/または固溶Mn量は、素地鋼板組成の80質量%以下であることを規定した。酸化物周囲の素地鋼板のSi固溶量やMn固溶量は、例えば、EDS分析で、線分析、あるいは面分析によって測定できる。
【0025】
図5には、本発明例のTEM観察結果(図面代用顕微鏡写真)で、Mn量を分析するときの分析ラインを示し、図6には、その結果を示した。分析ライン1および2は、酸化物を通過するラインであり、分析ライン3は、酸化物が存在していない素地鋼板の部分を通過するラインである。図6において距離0とあるのは、分析ライン2の酸化物があったところであり、分析ライン3においては距離0自体には、意味はない。
【0026】
図6から、分析ライン2(−■−)では酸化物のあるところのMn濃度が非常に高くなっていることがわかる(13.49質量%)。そして、酸化物のあるところから+200nmから−300nmまで部分では、+200nm以上、あるいは−300nm以上の部分よりも、明らかにMn濃度が低減していることがわかる。なお、−400nmのMn濃度は1.37質量%であり、−200nmのMn濃度は0.99質量%であるので、−400nmのMn濃度を素地鋼板組成と捉えると、濃度低下部分では、0.99/1.37=72.3%に低減していることがわかる。一方、図3の酸化物のない部分を通過する分析ライン3(−●−)では、Mnの濃度はほとんど変わらない。周囲に酸化物がなく、Mnの濃化が起こっていないため、低減も起こらないためである。なお、Siについても、同様の結果が得られている。
【0027】
次に、これまで説明した微細なSi/Mn系酸化物を、素地鋼板とFeめっき層との界面近傍に生成させるための好ましい方法について、説明する。通常、素地鋼板に対し、Feめっきを施す前には、Feの酸化物等を除去するために酸洗処理が行われる。本発明の鋼板を得るためには、この酸洗処理を行わずに、通常の条件で電気Feめっきを行い、その後、通常の条件で還元焼鈍を行うだけでよい。すなわち、電気Feめっきの際に酸素源を素地鋼板表面に存在させておくことにより、Feめっき後の還元焼鈍雰囲気下で、Si/Mn系酸化物を形成させるのである。理由は明らかではないが、この方法によって、微細なSi/Mn系酸化物が分散して形成される。
【0028】
本発明で用いる素地鋼板は、基本成分としてSiおよびMnを含有するものであり、これらSiおよびMnはめっき阻害元素であるから、それらの下限はめっき性の観点からは制約されないが、強度と加工性を向上させるという効果を発揮させるためには、Siで0.05質量%以上、およびMnで0.2質量%以上含有させる必要がある。しかしながら、これらの元素の含有量が過剰になると、逆に加工性が低下するので、Siで2.5質量%以下、Mnで3質量%以下とすべきである。Siのより好ましい下限は0.5質量%で、より好ましい上限は2.0質量%、さらに好ましい上限は1.8質量%、最も好ましい上限は1.5質量%である。Mnのより好ましい下限は1.0質量%で、より好ましい上限は2.6質量%、さらに好ましい上限は2.0質量%、最も好ましい上限は1.6質量%である。また、炭素(C)は0.03〜0.30質量%の範囲とするのが強度的に好ましい。Cのより好ましい下限は0.05質量%で、より好ましい上限は0.20質量%である。
【0029】
上記Si、Mn、C以外の成分として、本発明で用いる素地鋼板には、Al,P,S等の基本成分の他、必要によってTi,Nb,Mo,V,Zr,N,B等の各種元素が含まれていてもよい。これらの含有量については特に限定するものではなく、素地鋼板として通常含有される程度であれば良い。また、これら以外にも本発明で用いる素地鋼板には、その特性に影響を与えない程度の微量成分も含み得るものであり、こうした鋼板も本発明で用いる素地鋼板に含まれるものである。また、本発明で用いることのできる素地鋼板の厚みは、特に限定されるものではないが、通常溶融亜鉛めっき鋼板としては、0.6〜3.0mm程度の厚みのものが使用されるのが一般的であり、このような厚みの鋼板に本発明を適用すれば、後記実施例に示すような好適な結果が得られる。
【0030】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものとする。なお、以下の実施例では、%は質量%を示す。
【0031】
実施例1
1.2%Siおよび1.6%Mnを含む冷延鋼板を素地鋼板として用い、5%のNaOH水溶液に浸漬して脱脂処理を行った。水洗後、酸洗処理を行わず、Fe2+を1.4mol/L含有するpH2の硫酸浴を用いて、電気Feめっきを付着量が10g/m2になるように行った。続いて、水素を3%含有する還元雰囲気において、840℃×100秒の加熱処理を行った。次いで、Alを0.10質量%含む浴温450℃の溶融Znめっき浴に浸漬し、その後、450℃で60秒の合金化処理を行って、室温まで空冷して溶融Znめっき鋼板を得た。
【0032】
得られた溶融Znめっき鋼板の溶融Znめっき層の密着性の評価を目視によって行ったところ、○:不めっき部分なしであった。なお、「不めっき部分有り」は、×である。
【0033】
また、加工性をインパクト試験によって評価した。インパクト試験は、溶融Znめっき鋼板をφ16mmの穴のあいたドーナツ状のジグの上に載せ、φ12mm、5mm高さの半球状先端部を有するハンマーで殴打したときの溶融Znめっき層の剥離状態を評価した。その結果、○:剥離なしであった。なお、剥離があった場合は×となる。
【0034】
前記した図5に示した例は、この実施例1で得られた溶融Znめっき鋼板のものである。写真観察はエネルギー分散型X線分光器を備えた電界放出型透過電子顕微鏡[HF2000:(株)日立製作所製]により行い、EDS分析は、加速電圧:200kV、電子ビーム径:10nmで行った。
【0035】
実施例2
溶融Znめっき浴に含まれるAlの量を0.17質量%に変えた以外は、実施例1と同様にして、溶融Znめっき鋼板を作製した。なお、本実施例では、合金化処理は施していない。得られた溶融Znめっき鋼板は、密着性および加工性のいずれも○と良好であった。なお、前記した図1、図3は、実施例2で得られた溶融Znめっき鋼板のものである。
【0036】
比較例1
実施例1と同じ冷延鋼板を同条件で脱脂、水洗し、乾燥した。次いで、700℃で20秒、大気中で酸化処理を行い、Feめっきを施すことなく、水素を3%含有する還元雰囲気において、840℃×100秒の加熱処理を行った。次いで、Alを0.17質量%含む浴温450℃の溶融Znめっき浴に浸漬し、合金化処理を行わずに、室温まで空冷して溶融Znめっき鋼板を得た。この比較例1で得られた鋼板について、実施例1と同様にして、溶融Znめっき密着性と加工性を評価した。めっき密着性は○であったが、加工性が×であった。この比較例の断面写真が前記した図2である。粗大なSi/Mn系酸化物が観察されており、これらの存在のために加工性が劣る結果となったものである。
【0037】
比較例2
Feめっきを行わない以外は、実施例1と同様にして、溶融Znめっきを施そうとした。しかし、素地鋼板表面にMnやSiの酸化物の層が形成されているため、溶融Znめっき浴との濡れ性が悪く、Znは全く付着しなかった。なお、溶融Znめっき層が形成されなかったため、加工性は評価しなかった。図7に得られた鋼板のTEM観察断面写真を示す。酸化物が層状に形成されていることがわかる。
【0038】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されており、SiやMnを比較的多く含有する高張力鋼板において、微細なSi/Mn系酸化物を非連続的に分散させることにより、溶融亜鉛めっき層との密着性と加工性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例2によって得られた溶融亜鉛めっき鋼板の垂直断面の透過型電子顕微鏡観察結果を示した図面代用顕微鏡写真である。
【図2】比較例1によって得られた溶融亜鉛めっき鋼板の垂直断面の透過型電子顕微鏡観察結果を示した図面代用顕微鏡写真である。
【図3】図1の観察領域におけるエネルギー分散型X線分光器(EDS)による分析結果を示す図である。
【図4】図2の観察領域におけるエネルギー分散型X線分光器(EDS)による分析結果を示す図である。
【図5】実施例1で得られた溶融亜鉛めっき鋼板の垂直断面の透過型電子顕微鏡観察結果を示した図面代用顕微鏡写真である。
【図6】図5における分析ライン2および3のMn濃度を示すグラフである。
【図7】比較例2で得られた鋼板の垂直断面の透過型電子顕微鏡観察結果を示した図面代用顕微鏡写真である。

Claims (3)

  1. 質量%でSi:0.05〜2.5%およびMn:0.2〜3%を含有する素地鋼板の表層に鉄めっき層を介して溶融亜鉛めっき層が形成された溶融亜鉛めっき鋼板であって、素地鋼板と鉄めっき層の界面に、Siおよび/またはMnを含有する酸化物が、下記条件Aを満たすように分散していることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板。
    (条件A)
    前記素地鋼板と鉄めっき層の界面を含む垂直断面における1μm以上×1μm以上の領域において、Siおよび/またはMnを含有する酸化物の存在状態を透過型電子顕微鏡で5万倍で観察したときに、当該観察視野内のいずれの位置に長さ600nmの線分を引いても、この線分とSiおよび/またはMnを含有する酸化物とが重なる部分の長さが480nmを超えない。
  2. 前記Siおよび/またはMnを含有する酸化物の大きさが、長径で400nm以下である請求項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
  3. 前記Siおよび/またはMnを含有する酸化物から200nmの範囲内の素地鋼板中の固溶Si量および/または固溶Mn量は、素地鋼板組成の80質量%以下である請求項1または2に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
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