JP4411326B2 - リン酸塩処理性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、自動車ボディ用鋼板として使用される高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関するものであり、殊に塗装の下地処理としてのリン酸塩処理性が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下、「ＧＡ鋼板」と省略することがある）は、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ鋼板）を加熱して素地鋼板中のＦｅをめっき層へ拡散させ、ＦｅとＺｎを合金化することによって得られる。ＧＡ鋼板は、強度、溶接性、塗装後の耐食性などに優れるため、例えば、自動車ボディ用鋼板として使用されている。

このようなＧＡ鋼板は、上記用途に使用される場合には、塗装が施されることになるのであるが、塗装を行うに当たっては、その下地処理としてリン酸塩処理がＧＡ鋼板表面に施されるのが一般的である。そして、このリン酸塩処理を行うには、良好なリン酸塩結晶皮膜を形成することが、良好な塗膜密着性や耐食性等の塗装性能を確保する上で重要な要件である。

従来では、ＧＡ鋼板は、優れたリン酸塩処理性を発揮することが知られていた。これは、めっき層表面が、リン酸塩処理液と反応性の良好なＺｎ―Ｆｅ合金からなり、不純物を殆ど含まないためである。

一方、自動車業界では、衝突安全性の向上、軽量化による燃費向上を目的として、高張力鋼板が汎用されるようになっている。鋼板の高張力化に当たっては、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｐ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔｉ等の強化元素を含有されるが、これらの元素を含有した鋼板を素地鋼板として合金化溶融亜鉛めっきした場合には、上記各元素はめっき後の合金化処理時にＦｅと共にめっき層中に拡散し、めっき層中に不純物として含有されることになる。そして、従来では良好なリン酸塩処理性を示していたＧＡ鋼板は、めっき中に含まれてくる各種元素によってリン酸塩処理性が安定しないという問題が生じている。

ところで、高張力鋼板を得るための強化元素として、ＳｉやＭｎが主に使用されているが、これらの元素を含む鋼板表面にめっきを施す場合には、不めっきを防止し安定して良好な外観品質を確保するためには、鋼板表面を酸化した後、水素を含む雰囲気中で焼鈍（還元焼鈍）し、溶融めっきする方法（以下、この方法を「酸化還元めっき法」と呼ぶことがある）が有効であることが知られている（例えば、特許文献１）。

上記のような酸化還元めっき法では、酸化時に鋼板表面でのＦｅが酸化されると同時に、鋼板中のＳｉやＭｎも酸化され、続く還元工程でＦｅは酸化されるものの、ＳｉやＭｎは還元されずに酸化物のままの状態で維持されるので、その後のめっき・合金化工程で該酸化物もＦｅと共にめっき層中に混入、分散されることになる。そして、Ｓｉ酸化物やＭｎ酸化物の生成の程度は、酸化の条件によって変動し、めっき層中への分散量も変化することになる。

尚、めっき層中に酸化物を含むＧＡ鋼板について開示された技術も知られている（特許文献２、３）。しかしながら、これらの技術では、めっき層中に酸化物を含有することは記載されているものの、その量については言及されておらず、またその製造方法は、めっき前の素地鋼板の酸洗、および還元炉内部の水蒸気と水素分圧の調整による方法であり、上記酸化還元めっき法とは基本的に異なるものである。しかも、これらの技術は、夫々めっき密着性や合金化処理性を改善するものであり、リン酸塩処理性については考慮されていない。即ち、めっき層中に酸化物を含むＧＡ鋼板において、リン酸塩処理性を良好にするための技術については確立されていないのが実情である。

特開昭５５−１２２８６５号公報 特開２００４−２０４２８０号公報 特開２００４−３１５９６０号公報

本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、安定して良好なリン酸塩処理性を示す合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板とは、Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき層を少なくとも素地鋼板の片面に有する高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記素地鋼板は、Ｃ：０．０３〜０．３％（「質量％」の意味、以下同じ）、Ｓｉ：０．５〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜３．５％を夫々含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなり、前記Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき層は、酸化物として存在するＳｉ濃度を［Ｓｉ］（質量％）、酸化物として存在するＭｎ濃度を［Ｍｎ］（質量％）としたとき、これらが下記（１）式および（２）式の関係を満足すると共に、めっき層中のＡｌ含有量が０．３５％以上である点に要旨を有するものである。
０．０８≦［Ｓｉ］≦０．２５ …（１）
［Ｍｎ］／［Ｓｉ］≦３．０（但し、０．２１≦［Ｍｎ］） …（２）

本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、Ｆｅ濃度が７〜１５％であることが好ましい。また、本発明で用いる素地鋼板としては、上記の成分の他に、更に（ａ）Ｃｒ：０．００１〜１．０％、（ｂ）Ａｌ：０．００５〜３．０％、等を含有すものも有用である。

本発明では、めっき層中に酸化物として存在するＳｉやＭｎの濃度およびこれらの比を適切に規定することによって、リン酸塩処理性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が実現でき、こうした合金化溶融亜鉛めっき鋼板は自動車ボディ用鋼板等の素材として有用である。

本発明者らは、良好なリン酸塩処理性を発揮するＧＡ鋼板の実現を目指して検討を重ねた。その結果、次のような知見が得られた。即ち、上記のような酸化還元めっき法を基本的に適用した場合には、ＳｉやＭｎ以外の元素もめっき層中に混入することになるのであるが、素地鋼板の基本的な強化元素であるＳｉおよびＭｎの酸化物（Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、およびＳｉとＭｎの複合酸化物）の影響が最も大きく、これらの元素の酸化物量を適切に規定することによって、良好なリン酸塩処理性が得られたのである。そして、これらが上記（１）式および（２）式を満足するように制御されていれば、良好なリン酸塩処理性が発揮されることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明で規定する各要件について説明する。

本発明のＧＡ鋼板においては、Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき層中に酸化物として存在するＳｉ濃度を［Ｓｉ］（質量％）としたとき、下記（１）式の関係を満足する必要がある。
０．０８≦［Ｓｉ］≦０．２５ …（１）

上記Ｓｉ濃度［Ｓｉ］が０．２５（質量％）を超えると、リン酸塩結晶が粗大化して、塗装密着性の劣化や、塗装後表面の凹凸の増大によって、外観品質の劣化を招くことになる。上記（１）式を満足しない場合に、リン酸塩結晶が粗大化するのは、Ｓｉ濃度［Ｓｉ］が増加するにつれて、Ｓｉ酸化物がめっき層表面を被覆する割合が増大し、これがリン酸塩処理時の結晶核の生成を阻害するためであると考えられる。

本発明のＧＡ鋼板では、酸化物として存在するＳｉ濃度を［Ｓｉ］（質量％）、酸化物として存在するＭｎ濃度を［Ｍｎ］（質量％）としたとき、これらが（２）式の関係を満足することも必要である。
［Ｍｎ］／［Ｓｉ］≦３．０（但し、０．２１≦［Ｍｎ］） …（２）

上記比（［Ｍｎ］／［Ｓｉ］）が増加するにつれて、リン酸塩結晶の面比（後述する）が上昇し、この比の値が３．０を超えると、耐水密着性を安定して確保することができなくなる。また（［Ｍｎ］／［Ｓｉ］）が増加するにつれて、リン酸塩結晶の面比が上昇する原因は、酸化物がＭｎリッチになるに従ってリン酸塩処理時の処理液中での酸化物皮膜の溶解量が増加することになり、これがリン酸塩結晶の析出に影響を及ぼすようになるためと考えられる。

本発明のＧＡ鋼板においては、酸化物として存在するＳｉ濃度［Ｓｉ］（質量％）、酸化物として存在するＭｎ濃度［Ｍｎ］（質量％）の量や、これらの比（［Ｍｎ］／［Ｓｉ］）を適切に規定することによって上記目的を達成することができるのであるが、めっき層中のＡｌ濃度やＦｅ濃度も適切な範囲に調整することが好ましい。

Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき層中のＡｌ濃度については、０．３５％以上とすることが好ましい。酸化還元法を適用してＧＡ鋼板を製造する場合、不めっきを安定して防止するためには、めっき層中のＡｌ濃度を高めにすることが有用である。即ち、通常の還元後にめっきを施してＧＡ鋼板を製造する方法では、めっき層中のＡｌ濃度は０．１５〜０．３％程度になるのであるが、酸化還元法では、酸化時に鋼板表面を酸化し、焼鈍時（還元焼鈍時）にＳｉやＭｎ等の易酸化性元素が表面に酸化物として濃化することを防止すると共に、めっき浴中で鋼板表面と浴中Ａｌの反応を促進し、めっき層中のＡｌ濃度を高めることによって、不めっきを安定して防止できることができる。こうした観点から、めっき層中のＡｌ濃度は少なくとも０．３５％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．４０％以上、更に好ましくは０．４５％以上とするのが良い。

但し、めっき層中のＡｌ濃度が過剰になると、めっき後の合金化が進みにくくなり易いので、０．８％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．７％以下とするのが良い。尚、めっき層中のＡｌ濃度を高めるには、焼鈍前の酸化時にＦｅの酸化量を十分確保し、或いは浴中のＡｌ濃度を高めることによって可能となる。

Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき層中のＦｅ濃度は７〜１５％程度であることが好ましい。めっき層中のＦｅ濃度が７％未満になると、めっき層表面まで合金化が進まず、表面に金属光沢のある外観となることがある。また、めっき層中のＦｅ濃度が１５％を超えると、耐パウダリング性が劣化することがある。

尚、Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき層中には、上記Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｌ以外に、Ｐ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｂ，Ｃ等やこれらの酸化物が含まれていてもよい。

本発明のＧＡ鋼板は、上記のような構成のＦｅ−Ｚｎ合金めっき層を、少なくとも素地鋼板の片面に有する。本発明のＧＡ鋼板において、めっき付着量には、特に限定はないが、耐食性を考慮すれば、３０ｇ／ｍ²以上であることが好ましい（より好ましくは４０ｇ／ｍ²以上）。また、あまり過剰になると、加工時のめっき剥離（パウダリング）が著しくなるので、７０ｇ／ｍ²以下であることが好ましい（より好ましくは６０ｇ／ｍ²以下）。

本発明で用いる素地鋼板は、Ｃ：０．０３〜０．３％、Ｓｉ：０．５〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜３．５％を夫々含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなる化学成分を有するものであるが、これら各成分の限定理由は、以下の通りである。

［Ｃ：０．０３〜０．３％］
Ｃは、鋼板の強度を確保するために必要な元素であり、その効果を発揮させるためには、Ｃ含有量は０．０３％以上とする必要があり、好ましくは０．０５％以上である。しかしながら、Ｃ含有量が過剰になると溶接性が低下するので、０．３％以下とする必要があり、好ましくは０．２５％以下である。

［Ｓｉ：０．５〜３．０％］
Ｓｉは、固溶強化能が大きく、また延性を低下させずに強度を高めることができる元素である。こうした効果を十分に発揮させるには、Ｓｉ含有量は０．５％以上とすることが必要であり、好ましくは０．７％以上である。しかしながら、Ｓｉ含有量が過剰になると、強度が高くなりすぎて圧延負荷が増大し、しかも熱間圧延の際にはＳｉスケールを発生して鋼板の表面性状も悪化させるので、３．０％以下とする必要があり、好ましくは２．５％以下である。

［Ｍｎ：０．５〜３．５％］
Ｍｎは、鋼板の強度確保のために有効な元素であり、また残留オーステナイトの生成を促進して加工性を高めるのにも有効な元素である。こうした効果を発揮させるためには、０．５％以上含有させる必要があり、好ましくは１．０％以上である。しかしながら、３．５％を超えて過剰に含有させると、延性や溶接性が劣化することになる。好ましくは３．０％以下とするのが良い。

素地鋼板の好ましい基本成分は上記の通りであり、残部は鉄および不可避不純物である。不可避不純物としては、例えばＰ，Ｓ，Ｎ等が挙げられる。

本発明で用いる素地鋼板は、上記基本元素以外に、必要に応じて、更に他の元素として、（ｃ）Ｃｒ：０．００１〜１．０％、（ｄ）Ａｌ：０．００５〜３．０％等を含有させることも有用であり、含有させる成分に応じて素地鋼板（即ち、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板）の特性が更に改善される。これらの元素を含有する場合の好ましい範囲とその限定理由は、次の通りである。

［Ｃｒ：０．００１〜１．０％］
Ｃｒは、鋼板の焼入れ性を高め、低温変態生成相のうちマルテンサイトの生成を促進する元素であり、鋼板の高強度化に有効に作用する。こうした効果を発揮させるためには、Ｃｒ含有量を０．００１％以上とすることが好ましいが、過剰に含有させてもその効果が飽和し、コスト高となるので、１．０％以下とするのが良い。

［Ａｌ：０．００５〜３．０％］
Ａｌは、脱酸のために少なくとも０．００５％以上含有させることが好ましい。しかしながら、Ａｌ含有量が過剰になると、鋼板の脆化やコストアップを招くため、３．０％以下とすることが好ましい。

本発明のＧＡ鋼板は、所定の化学成分組成を有する鋼板を使用し、酸化帯で鋼板表面を加熱酸化し、次いでこれを還元帯で還元焼鈍した後、鋼板をＺｎめっき浴中に浸漬する方法（酸化還元めっき法）において、酸化還元条件を調節することにより製造することができる。また生産性の観点から、酸化還元めっき法を、連続亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）で行うことが好ましい。

こうした酸化還元めっき法を適用するに当り、酸化時に酸化炉（ＯＦ）で素地鋼板に直接火炎を照射して急速酸化を行うと共に、酸化量を調整することが重要な要件となる。

従来のＣＧＬで代表的な、空燃比を低く抑えた弱酸化性雰囲気の無酸素炉（ＮＯＦ）で空燃比を調整して酸化を行う方法でもめっきは実施できるが、こうした方法では酸化速度が遅く、長時間酸化性の雰囲気中に鋼板が滞在することになるため、この間にもＳｉ，Ｍｎの酸化が進行し、また各元素の酸化の程度を調整することが困難である。また酸化速度が遅いため、めっき層中のＡｌ量を好ましい範囲にするために必要なＦｅ酸化量を十分に確保することが難しくなる。

酸化炉（ＯＦ）で鋼板に直接火炎照射して急速酸化を行うに際しては、鋼板の上面および下面にノズルを向けて配置されたバーナー、特に鋼板の幅方向に伸びたスリットバーナーによる直火方式を採用することが好ましい。火炎の酸化領域に鋼板を通過させる際のＦｅ系酸化物層の成長速度（１秒あたりに層厚が増大する速度）を、好ましくは２００〜２０００Å／秒に調整する。成長速度が２００Å／秒未満であると、充分な厚さのＦｅ系酸化物層を速やかに形成することができず、逆に２０００Å／秒を超えると、Ｆｅ系酸化物層の厚みの制御が難しくなり、均一な層を形成することができなくなるおそれがある。

バーナーによる火炎照射で鋼板を酸化する場合、必要に応じて、バーナーの燃焼空気に、酸素および／または水蒸気を投入して、Ｆｅ系酸化物層の成長速度を向上させることができる。但し、酸素および／または水蒸気を過剰に投入しても、その効果は飽和し、またこれらの投入にはユーティリティ費用がかかるため、好ましくは燃焼空気量に対して、酸素を２０体積％以下、水蒸気を４０体積％以下の流量で投入する。

酸化後の焼鈍は、Ｆｅ系酸化物皮膜が還元されるように、Ｈ₂を２５体積％以上含み、露点が−２０℃以下であるＮ₂−Ｈ₂雰囲気で板温が７５０℃以上となるようにすることが好ましい。

本発明のＧＡ鋼板では、リン酸塩処理性が良好なものとなり、その後の塗装処理において、良好な塗膜密着性や耐食性等の塗装性能を確保することができ、自動車ボディの素材として好ましく用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

［実施例１］
無酸素炉（ＮＯＦ）と焼鈍炉の間に酸化炉（ＯＦ）を設置したＣＧＬにて、下記表１に示す化学成分の素地鋼板を用い（板厚：いずれも１．４ｍｍ）、以下に示す条件でＧＡ鋼板を製造した。

[合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ鋼板）の製造]
（１）ライン速度：４０ｍ／分

（２）無酸化炉（ＮＯＦ）
直火火炎バーナー設置タイプ
空燃比：０．９５（酸化炉を使用せず、ＮＯＦで酸化を実施する場合には、空燃
比：１．２０に設定）
滞留時間：２８秒

（３）酸化炉（ＯＦ）
バーナータイプ：直火火炎バーナー
バーナー本数：鋼板表面側、裏面側の各々に、鋼板に垂直に火炎を照射するバーナーを
鋼板進行方向に２段（計４本）設置
炉長：４ｍ
空燃比：１．４２
酸素・水蒸気投入：なし
ＯＦバーナー出力：ＭＡＸ（ＣＯＧガス流量：５０Ｎｍ³／ｈ／ノズル）とＭＡＸの６
０％（ＣＯＧガス流量：３０Ｎｍ³／ｈ／ノズル）の２段階に調整
［但し、Ｎｍ³のＮはｎｏｒｍａｌの意味；２９８Ｋ、１０⁵Ｐａでの体積をいう］
ＯＦ出側板温：７１０〜８１０℃
酸化炉滞留時間：６秒
酸化速度：ＭＩＮ（１．８％Ｓｉ鋼、ＯＦバーナー出力６０％、ＯＦ出側板温：７７０
℃時間が最低酸化速度で、約５００Å／秒相当）

酸化炉における条件を下記表２に示す。

（４）還元炉
雰囲気：Ｎ₂−１５体積％Ｈ₂
露点：−３０℃
鋼板温度：８００〜８６０℃
滞留時間：５０秒

（５）めっき
浴組成：Ｚｎ−０．１０質量％Ａｌ（Ａｌ：有効濃度）
浴温：４６０℃
侵入鋼板温度：４６０℃
滞留時間：３．８秒

（６）合金化炉
直火加熱タイプ
合金化炉温度：８００〜１１００℃
合金化板厚：４８０〜５８０℃
滞留時間：２０秒

前記のようにして得られたＧＡ鋼板について、めっき層断面をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナリシス）で観察し、Ｓｉ，Ｍｎを含む酸化物（Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、ＳｉおよびＭｎを含む複合酸化物）の含有の有無、酸化物として存在する領域以外でのＳｉ，Ｍｎの存在の有無を観察した。まためっき層を塩酸に溶解し、溶解前後の質量変化からめっき付着量を求めると共に、めっき層を溶解した塩酸をＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ発光分光分析）で分析して、めっき層中のＳｉ，Ｍｎの濃度およびＡｌ濃度を求めた。測定結果を下記表３に示す。

一方、リン酸塩処理性は、以下の手順で評価した。まず、製造したＧＡ鋼板に防錆剤「ノックスラスト５５０ＨＮ」（パーカ興産社製）を塗油した鋼板を供試材として、４０℃に加温したアルカリ脱脂剤「サーフリクーナＳＤ４００Ａ」（日本ペイント社製）の２％水溶液中に２分間浸漬して脱脂し、水洗、表面調整した後に、４５℃に加温したリン酸塩処理液「サーフダインＤＰ４０００」（日本ペイント社製）中に２分間浸漬してリン酸亜鉛系皮膜を形成した。そして、形成したリン酸亜鉛皮膜について、結晶サイズとリン酸亜鉛結晶（０２０）面の面比を測定し、リン酸塩皮膜の健全性を評価した。

[結晶サイズの評価方法]
結晶サイズはＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)にて表面を倍率１０００倍で観察し、視野内でサイズの大きい５個の結晶サイズを平均し、これを５視野で実施し、平均化することによって結晶サイズとして求め、良否を以下の基準で評価した。
(評価基準)
○：結晶サイズ≦２０μｍ
△：２０μｍ＜結晶サイズ≦２５μｍ
×：２５μｍ＜結晶サイズ

面比については、ターゲットにＣｕを使用してリン酸塩皮膜のＸ線回折を行い、リン酸亜鉛結晶（０２０）面のＸ線回折強度の（１５１）面、（２４１）面のＸ線回折強度に対する比率を面比として測定し、良否を以下の基準で評価した。
(評価基準)
○：面比≦４
△：４＜面比≦５
×：５＜面比

測定結果を下記表４に示すが、本発明で規定する要件を満足するもの（ＧＡ鋼板Ｎｏ．１、２、６〜１１、１７、１９、２０）では、良好なリン酸塩性が得られているのに対し、本発明で規定する要件を満足しないもの（ＧＡ鋼板Ｎｏ．３〜５、１２〜１６、１８、２１、２２）では、リン酸塩処理性が劣っていることが分かる。

Claims (4)

1. Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき層を少なくとも素地鋼板の片面に有する高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記素地鋼板は、Ｃ：０．０３〜０．３％（「質量％」の意味、以下同じ）、Ｓｉ：０．５〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜３．５％を夫々含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなり、前記Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき層は、酸化物として存在するＳｉ濃度を［Ｓｉ］（質量％）、酸化物として存在するＭｎ濃度を［Ｍｎ］（質量％）としたとき、これらが下記（１）式および（２）式の関係を満足すると共に、めっき層中のＡｌ含有量が０．３５％以上であることを特徴とするリン酸塩処理性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
   ０．０８≦［Ｓｉ］≦０．２５ …（１）
   ［Ｍｎ］／［Ｓｉ］≦３．０（但し、０．２１≦［Ｍｎ］） …（２）
2. めっき層中のＦｅ濃度が７〜１５％である請求項１に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
3. 素地鋼板は、更にＣｒを０．００１〜１．０％含有するものである請求項１または２に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
4. 素地鋼板は、更にＡｌを０．００５〜３．０％含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。