KR20090095669A

KR20090095669A - 인산염 처리성이 우수한 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판

Info

Publication number: KR20090095669A
Application number: KR1020097015859A
Authority: KR
Inventors: 히로시 이리에; 다카토시 요시다
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2007-01-29
Filing date: 2008-01-07
Publication date: 2009-09-09
Also published as: US8697252B2; KR101210019B1; EP2112247A4; EP2112247B1; JP2008184642A; CN101583734A; WO2008093508A1; US20100040906A1; EP2112247A1; JP4411326B2; CN101583734B

Abstract

본 발명은 안정하여 양호한 인산염 처리성을 나타내는 합금화 용융 아연 도금 강판을 제공한다. Fe-Zn 합금 도금층을 적어도 소지 강판의 한 면에 갖는 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판이고, 상기 소지 강판은 C: 0.03 내지 0.3%, Si: 0.5 내지 3.0%, Mn: 0.5 내지 3.5%를 각각 함유하고, 잔부가 철 및 불가피적 불순물로 이루어지며, 상기 Fe-Zn 합금 도금층은, 산화물로서 존재하는 Si 농도를 [Si](질량%), 산화물로서 존재하는 Mn 농도를 [Mn](질량%)로 했을 때, 이들이 하기 식 (1) 및 (2)의 관계를 만족하는 것이다.

[Si] ≤ 0.25 ··· (1)

[Mn]/[Si] ≤ 3.0 ··· (2)

Description

인산염 처리성이 우수한 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판{HIGH-STRENGTH, ALLOYED, HOT-DIP ZINC-COATED STEEL SHEET WITH EXCELLENT PHOSPHATABILITY}

본 발명은, 자동차 차체용 강판으로 사용되는 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판(high-strength hot-dip galvannealed steel sheet)에 관한 것이며, 특히 도장의 하지(下地) 처리로서의 인산염 처리성(phosphatability)이 양호한 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판에 관한 것이다.

합금화 용융 아연 도금 강판(이하, 「GA 강판」으로 약칭하기도 한다)은, 용융 아연 도금 강판(GI 강판)을 가열하여 소지(素地) 강판 중의 Fe를 도금층으로 확산시켜, Fe와 Zn을 합금화함으로써 얻어진다. GA 강판은 강도, 용접성, 도장 후의 내식성 등이 우수하기 때문에, 예컨대 자동차 차체용 강판으로서 사용되고 있다.

이러한 GA 강판은, 상기 용도로 사용되는 경우에는 도장이 실시되게 되지만, 도장을 행하는데 있어서는, 그 하지 처리로서 인산염 처리가 GA 강판 표면에 실시되는 것이 일반적이다. 그리고, 이 인산염 처리를 하기 위해서는, 양호한 인산염 결정 피막(Phosphate crystal coating)을 형성하는 것이, 양호한 도막 밀착 성(coating adhesion)이나 내식성 등의 도장 성능을 확보하는 데에 있어서 중요한 요건이다.

종래에는, GA 강판은 우수한 인산염 처리성을 발휘하는 것이 알려져 있었다. 이것은, 도금층 표면이 인산염 처리액과의 반응성이 양호한 Zn-Fe 합금으로 이루어져, 불순물을 거의 포함하지 않기 때문이다.

한편, 자동차 업계에서는, 충돌 안전성의 향상, 경량화에 의한 연비 향상을 목적으로, 고장력 강판이 범용되고 있다. 강판의 고장력화에 있어서는 Si, Al, Mn, P, Cr, Mo, Ti 등의 강화 원소가 함유되지만, 이들의 원소를 함유한 강판을 소지 강판으로서 합금화 용융 아연 도금하는 경우에는, 상기 각 원소는 도금 후의 합금화 처리시에 Fe와 같이 도금층 중에 확산하여, 도금층 중에 불순물로서 함유되게 된다. 그리고, 종래에는 양호한 인산염 처리성을 나타내고 있었던 GA 강판은, 도금 중에 포함되게 되는 각종 원소에 의해서, 인산염 처리성이 안정하게 되지 않는다는 문제가 생기고 있다.

그런데, 고장력 강판을 얻기 위한 강화 원소로서, Si나 Mn이 주로 사용되고 있지만, 이들의 원소를 포함하는 강판 표면에 도금을 실시하는 경우에는, 부도금(不鍍金, bare spot)을 방지하여 안정하고 양호한 외관 품질을 확보하기 위해서는, 강판 표면을 산화한 후, 수소를 포함하는 분위기 중에서 소둔(燒鈍)(환원 소둔)하여, 용융 도금하는 방법(이하, 이 방법을「산화 환원 도금법(oxidation-reduction galvanizing method)」이라고 칭하기도 한다)이 유효하다는 것이 알려져 있다(예컨대 특허문헌 1).

상기와 같은 산화 환원 도금법에서는, 산화시에 강판 표면에서의 Fe가 산화되는 동시에, 강판 중의 Si나 Mn도 산화되며, 계속되는 환원 공정에서 Fe는 환원되지만, Si나 Mn은 환원되지 않고서 산화물인 채의 상태로 유지되기 때문에, 그 후 도금합금화 공정에서 상기 산화물도 Fe와 같이 도금층 중에 혼입, 분산되게 된다. 그리고, Si 산화물이나 Mn 산화물의 생성의 정도는, 산화의 조건에 의해서 변동하고, 도금층 중에의 분산량도 변화하게 된다.

한편, 도금층 중에 산화물을 포함하는 GA 강판에 대하여 개시된 기술도 알려져 있다(특허문헌 2, 3). 그러나 이들 기술에서는, 도금층 중에 산화물을 함유하는 것은 기재되어 있지만, 그 양에 관해서는 언급되어 있지 않고, 또한 그 제조방법은, 도금 전의 소지 강판의 산 세척, 및 환원로(還元爐) 내부의 수증기와 수소 분압의 조정에 의한 방법이며, 상기 산화 환원 도금법과는 기본적으로 다른 것이다. 더구나, 이들 기술은, 각각 도금 밀착성이나 합금화 처리성을 개선하는 것이고, 인산염 처리성에 관해서는 고려하고 있지 않다. 즉, 도금층 중에 산화물을 포함하는 GA 강판에 있어서, 인산염 처리성을 양호하게 하기 위한 기술에 관해서는 확립되어 있지 않은 것이 실정이다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 소55-122865호 공보

특허문헌 2: 일본 특허공개 2004-204280호 공보

특허문헌 3: 일본 특허공개 2004-315960호 공보

(발명의 개시)

(발명이 해결하고자 하는 과제)

본 발명은 이러한 상황 하에서 이루어진 것이며, 그 목적은, 안정하고 양호한 인산염 처리성을 나타내는 합금화 용융 아연 도금 강판을 제공하는 것에 있다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판은,

Fe-Zn 합금 도금층을 적어도 소지 강판의 한 면에 갖는 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판이고,

상기 소지 강판은 C: 0.03 내지 0.3%, Si: 0.5 내지 3.0%, Mn: 0.5 내지 3.5%를 각각 함유하고, 잔부가 철 및 불가피적 불순물로 이루어지며,

상기 Fe-Zn 합금 도금층은, 산화물로서 존재하는 Si 농도를 [Si](질량%), 산화물로서 존재하는 Mn 농도를 [Mn](질량%)로 했을 때, 이들이 하기 식 (1) 및 (2)의 관계를 만족하는 것이다.

[Si] ≤ 0.25 ··· (1)

[Mn]/[Si]≤ 3.0 ··· (2)

본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판에 있어서, (a) 도금층 중의 Al 함유량이 0.35% 이상인 것이나, (b) Fe 농도가 7 내지 15%인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 이용하는 소지 강판으로서는, 상기의 성분 외에, 추가로 (c) Cr: 0.001 내지 1.0%, (d) Al: 0.005 내지 3.0% 등을 함유하는 것도 유용하다.

(발명의 효과)

본 발명에서는 도금층 중에 산화물로서 존재하는 Si나 Mn의 농도 및 이들의 비를 적절히 규정함으로써, 인산염 처리성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판이 실현되고, 이러한 합금화 용융 아연 도금 강판은 자동차 차체용 강판 등의 소재로서 유용하다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

본 발명자들은, 양호한 인산염 처리성을 발휘하는 GA 강판의 실현을 목표로 하여 검토를 거듭하였다. 그 결과, 다음과 같은 지견을 얻었다. 즉, 상기와 같은 산화 환원 도금법을 기본적으로 적용하는 경우에는, Si나 Mn 이외의 원소도 도금층 중에 혼입되게 되는 것이지만, 소지 강판의 기본적인 강화 원소인 Si 및 Mn의 산화물(Si산화물, Mn산화물, 및 Si와 Mn의 복합산화물)의 영향이 가장 크고, 이들 원소의 산화물 양을 적절히 규정함으로써, 양호한 인산염 처리성을 얻을 수 있었던 것이다. 그리고, 이들이 상기 식 (1) 및 (2)를 만족하도록 제어되어 있으면 양호한 인산염 처리성이 발휘되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다. 이하, 본 발명에서 규정하는 각 요건에 대하여 설명한다.

본 발명의 GA 강판에 있어서는, Fe-Zn 합금 도금층 중에 산화물로서 존재하는 Si 농도를 [Si](질량%)로 했을 때, 하기 식 (1)의 관계를 만족해야 한다.

[Si] ≤ 0.25 ··· (1)

상기 Si 농도 [Si]가 0.25(질량%)를 초과하면 인산염 결정이 조대화하여, 도장 밀착성의 열화나, 도장 후 표면 요철의 증대에 의해서, 외관 품질의 열화를 초래하게 된다. 상기 식 (1)을 만족하지 않는 경우에, 인산염 결정이 조대화하는 것은, Si 농도 [Si]가 증가함에 따라서 Si 산화물이 도금층 표면을 피복하는 비율이 증대하여, 이것이 인산염 처리시의 결정핵(crystal nucleus)의 생성을 저해하기 때문이라고 생각된다.

본 발명의 GA 강판에서는, 산화물로서 존재하는 Si 농도를 [Si](질량%), 산화물로서 존재하는 Mn 농도를 [Mn](질량%)으로 했을 때, 이들이 식 (2)의 관계를 만족하는 것도 필요하다.

[Mn]/[Si] ≤ 3.0 ··· (2)

상기 비([Mn]/[Si])가 증가함에 따라서, 인산염 결정의 면비(plane ratio; 후술한다)가 상승하고, 이 비의 값이 3.0을 초과하면, 내수 밀착성(wet adhesion)을 안정하게 확보할 수 없게 된다. 또한, ([Mn]/[Si])이 증가함에 따라서 인산염 결정의 면비가 상승하는 원인은, 산화물이 Mn 풍부(Mn rich)로 됨에 따라서 인산염 처리시의 처리액 중에서의 산화물 피막의 용해량이 증가하게 되어, 이것이 인산염 결정의 석출에 영향을 미치게 되기 때문이라고 생각된다.

본 발명의 GA 강판에 있어서는, 산화물로서 존재하는 Si 농도 [Si](질량%), 산화물로서 존재하는 Mn 농도 [Mn](질량%)의 양이나, 이들의 비([Mn]/[Si])를 적절히 규정함으로써 상기 목적을 달성할 수 있지만, 도금층 중의 Al 농도나 Fe 농도도 적절한 범위로 조정하는 것이 바람직하다.

Fe-Zn 합금 도금층 중의 Al 농도에 관해서는 0.35% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 산화 환원법을 적용하여 GA 강판을 제조하는 경우, 부도금을 안정하게 방지하기 위해서는, 도금층 중의 Al 농도를 높게 하는 것이 유용하다. 즉, 통상의 환원 후에 도금을 실시하여 GA 강판을 제조하는 방법에서는, 도금층 중의 Al 농도는 0.15 내지 0.3% 정도가 되는 것이지만, 산화 환원법에서는, 산화시에 강판 표면을 산화하고, 소둔 시(환원 소둔 시)에 Si나 Mn 등의 산화 용이성 원소가 표면에 산화물로서 농화(濃化)하는 것을 방지하는 동시에, 도금 욕(浴) 중에서 강판 표면과 욕 중 Al의 반응을 촉진하여, 도금층 중의 Al 농도를 높이는 것에 따라 부도금을 안정되게 방지할 수가 있다. 이러한 관점에서, 도금층 중의 Al 농도는 적어도 0.35% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.40%이상, 더욱더 바람직하게는 0.45% 이상으로 하는 것이 좋다.

단, 도금층 중의 Al 농도가 지나치게 되면 도금 후의 합금화의 진행이 어렵게 되기 쉬우므로, 0.8% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7% 이하로 하는 것이 좋다. 한편, 도금층 중의 Al 농도의 상승은, 소둔 전의 산화시에 Fe의 산화량을 충분히 확보하거나, 혹은 욕 중의 Al 농도를 높이는 것에 따라 가능해진다.

Fe-Zn 합금 도금층 중의 Fe 농도는 7 내지 15% 정도인 것이 바람직하다. 도금층 중의 Fe 농도가 7% 미만이 되면, 도금층 표면까지 합금화가 진행하지 않고, 표면에 금속광택이 있는 외관으로 되는 일이 있다. 또한, 도금층 중의 Fe 농도가 15%를 초과하면, 내 파우더링성(anti-powdering)이 열화하는 일이 있다.

한편, Fe-Zn 합금 도금층 중에는, 상기 Si, Mn, Al 이외에, P, Cr, Ni, Mo, Ti, Cu, B, C 등이나 이들의 산화물이 포함되어 있더라도 좋다.

본 발명의 GA 강판은 상기와 같은 구성의 Fe-Zn 합금 도금층을 적어도 소지 강판의 한 면에 갖는다. 본 발명의 GA 강판에 있어서, 도금 부착량에는 특별한 한정은 없지만, 내식성을 고려하면 30g/m²이상인 것이 바람직하다(보다 바람직하게는 4Og/m²이상). 또한, 너무 과잉이 되면, 가공시의 도금 박리(powdering)가 현저해지므로, 7Og/m²이하인 것이 바람직하다(보다 바람직하게는 6Og/m²이하).

본 발명에서 이용하는 소지 강판은 C: 0.03 내지 0.3%, Si: 0.5 내지 3.0%, Mn: 0.5 내지 35%를 각각 함유하고, 잔부가 철 및 불가피적 불순물로 이루어지는 화학 성분을 갖는 것이지만, 이들 각 성분의 한정 이유는 이하와 같다.

[C: 0.03 내지 0.3%]

C는 강판의 강도를 확보하기 위해서 필요한 원소이며, 그 효과를 발휘시키기 위해서는 C 함유량은 0.03% 이상으로 할 필요가 있고, 바람직하게는 0.05% 이상이다. 그러나, C 함유량이 과잉이 되면 용접성이 저하하므로, 0.3% 이하로 할 필요가 있고, 바람직하게는 0.25% 이하이다.

[Si: 0.5 내지 3.0%]

Si는 고용 강화 능력이 크고, 또한 연성을 저하시키지 않고서 강도를 높일 수 있는 원소이다. 이러한 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는 Si 함유량은 0.5% 이상으로 하는 것이 필요하며, 바람직하게는 0.7% 이상이다. 그러나, Si 함유량이 과잉이 되면 강도가 높아져 압연 부하가 증대하고, 더구나 열간 압연 시에는 Si 스케일을 발생시켜 강판의 표면 성상도 악화시키기 때문에 3.0% 이하로 할 필요가 있고, 바람직하게는 25% 이하이다.

[Mn: 0.5 내지 3.5%]

Mn은 강판의 강도 확보를 위해 유효한 원소이며, 또한 잔류 오스테나이트의 생성을 촉진하여 가공성을 높이는 것에도 유효한 원소이다. 이러한 효과를 발휘시키기 위해서는 0.5% 이상 함유시킬 필요가 있고, 바람직하게는 1.0% 이상이다. 그러나, 3.5%를 넘어 과잉으로 함유시키면, 연성이나 용접성이 열화하게 된다. 바람직하게는 3.0% 이하로 하는 것이 좋다.

소지 강판의 바람직한 기본 성분은 상기한 대로이며 잔부는 철 및 불가피 불순물이다. 불가피 불순물로서는 예컨대 P, S, N 등을 들 수 있다.

본 발명에서 이용하는 소지 강판은 상기 기본 원소 이외에, 필요에 따라, 추가로 다른 원소로서 (c) Cr: 0.001 내지 1.0%, (d) Al: 0.005 내지 3.0% 등을 함유시키는 것도 유용하며, 함유시키는 성분에 따라 소지 강판(즉, 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판)의 특성이 더욱 개선된다. 이들 원소를 함유하는 경우의 바람직한 범위와 그 한정 이유는 다음과 같다.

[Cr: 0.001 내지 1.0%]

Cr은 강판의 담금질성을 높여 저온 변태 생성상 중 마텐사이트의 생성을 촉진하는 원소이며, 강판의 고강도화에 유효하게 작용한다. 이러한 효과를 발휘시키기 위해서는 Cr 함유량을 O.OO1% 이상으로 하는 것이 바람직하지만, 과잉으로 함유시켜도, 그 효과가 포화하고 고비용이 되기 때문에 1.0% 이하로 하는 것이 좋다.

[Al: 0.005 내지 3.0%]

Al은 탈산을 위해 적어도 0.005% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, Al 함유량이 지나치게 되면 강판의 취화(脆化)나 비용 증가를 초래하기 때문에 3.0% 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 GA 강판은, 소정의 화학 성분 조성을 갖는 강판을 사용하여 산화대에서 강판 표면을 가열 산화하고, 이어서 이것을 환원대에서 환원 소둔한 후, 강판을 Zn 도금 욕 중에 침지하는 방법(산화 환원 도금법)에 있어서, 산화 환원 조건을 조절하는 것에 의해, 제조할 수 있다. 또한, 생산성의 관점에서, 산화 환원 도금법을 연속 아연 도금 라인(CGL)으로 하는 것이 바람직하다.

이러한 산화 환원 도금법을 적용함에 있어, 산화시에 산화로(OF)에서 소지 강판에 직접 화염을 조사하여 급속 산화를 하는 동시에, 산화량을 조정하는 것이 중요한 요건이 된다.

종래의 CGL에서 대표적인, 공연비를 낮게 억제한 약산화성 분위기의 무산소로(No oxygen furnace; NOF)에서 공연비를 조정하여 산화를 하는 방법으로도 도금은 실시할 수 있지만, 이러한 방법에서는 산화 속도가 느리고, 장시간 산화성 분위기 중에 강판이 체재하게 되기 때문에, 이 사이에도 Si, Mn의 산화가 진행하며, 또한 각 원소의 산화 정도를 조정하기 곤란하다. 또한, 산화 속도가 느리기 때문에, 도금층 중의 Al 양을 바람직한 범위로 하기 위해 필요한 Fe 산화량을 충분히 확보하는 것이 어렵게 된다.

산화로(OF)에서 강판에 직접 화염 조사하여 급속 산화를 행함에 있어서는, 강판의 상면 및 하면에 노즐을 향해 배치된 버너, 특히 강판의 폭 방향으로 신장한 슬릿 버너에 의한 직화 방식을 채용하는 것이 바람직하다. 화염의 산화 영역에 강판을 통과시킬 때의 Fe계 산화물 층의 성장 속도(1초당 층 두께가 증대하는 속도)를 바람직하게는 200 내지 2,000Å/초로 조정한다. 성장 속도가 200Å/초 미만이라면, 충분한 두께의 Fe계 산화물 층을 빠르게 형성하지 못하고, 반대로 2,000Å/초를 초과하면, Fe계 산화물 층의 두께의 제어가 어려워져, 균일한 층을 형성할 수 없게 될 우려가 있다.

본 발명에 있어서는, 산화 환원법에 의해 도금을 실시하는 동시에, 산화시에 산화 과잉이 되어 Si 양이 과대하게 되지 않도록, 산화로 출력 및 산화로 출구측 판의 온도를 조정한다. 이것에 의해 상기 식 (1)을 만족시키도록 하고 있다. 한편, 산화로 출력이 클수록 산화의 정도는 커지며, 또한 산화로 출력이 일정하더라도 산화로 출구측 판의 온도가 높을수록 산화의 정도는 커진다. 더하여, 본 발명에 있어서는, Mn/Si의 비율이 과대하여 지지 않도록, 급속 가열, 즉 무산소 화로에서 산화를 행하는 것이 아니라 산화로에서 산화를 행하도록 하고 있다. 이것에 의해 상기 식 (2)를 만족시키도록 하고 있다.

표 2에 있어서 OF의 불사용이란, OF 내의 직화 버너 조사에 의한 산화를 실시하지 않는 것을 의미하고, 이 경우도 강판은 버너를 점화하고 있지 않은 OF 내를 통과한다. 따라서, OF의 불사용의 경우에서도, OF 입구측 온도, 출구측 온도라고 하는 것은, OF의 사용(OF 내의 버너에 점화)의 경우와 같은 위치, 같은 온도계에서의 측정 온도이다.

버너에 의한 화염 조사로 강판을 산화하는 경우, 필요에 따라, 버너의 연소 공기에 산소 및/또는 수증기를 투입하여 Fe계 산화물 층의 성장 속도를 향상시킬 수 있다. 단, 산소 및/또는 수증기를 지나치게 투입하더라도, 그 효과는 포화하고, 또한 이들의 투입에는 유틸리티 비용이 들기 때문에, 바람직하게는 연소 공기량에 대하여 산소를 20부피% 이하, 수증기를 40부피% 이하의 유량으로 투입한다.

산화 후의 소둔은, Fe계 산화물 피막이 환원되도록 H₂를 25부피% 이상 포함하고, 노점(露点)이 -20℃ 이하인 N₂-H₂ 분위기에서 판 온도가 750℃ 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 GA 강판에서는, 인산염 처리성이 양호한 것이 되어, 그 후의 도장 처리에 있어서, 양호한 도막 밀착성이나 내식성 등의 도장 성능을 확보할 수 있어, 자동차 차체의 소재로서 바람직하게 이용할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 이하의 실시예에 의해서 제한을 받는 것이 아니며, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

[실시예1]

무산소로(NOF)와 소둔로의 사이에 산화로(OF)를 설치한 CGL(continuous hot-dip galvanizing line)로써, 하기 표 1에 나타낸 화학 성분의 소지 강판을 이용하여(판 두께: 어느 것이나 1.4mm), 이하에 나타낸 조건으로 GA 강판을 제조했다.

[합금화 용융 아연 도금 강판(GA 강판)의 제조]

(1) 라인 속도: 40m/분

(2) 무산화로(NOF)

직화 화염 버너(direct-flame burner) 설치 타입

공연비: 0.95 (산화로를 사용하지 않고, NOF에서 산화를 실시하는 경우에는 공연비: 1.20으로 설정)

체류 시간: 28초

(3) 산화로(OF)

버너 타입: 직화 화염 버너

버너 개수: 강판 표면측, 이면측의 각각에, 강판에 수직으로 화염을 조사하는 버너를 강판 진행 방향으로 2단(합계 4개) 설치

노 길이: 4m

공연비: 1.42

산소·수증기 투입: 없음

OF 버너 출력: MAX(COG 가스 유량: 50Nm³/h/노즐)과 MAX의 60%(COG 가스 유량: 30Nm³/h/노즐)의 2단계로 조정

[단, Nm³의 N은 노멀의 의미; 298K, 105Pa에서의 부피를 말한다]

OF 출구측 판 온도: 710 내지 810℃

산화로 체류 시간: 6초

산화 속도: MIN(1.8% Si강(鋼), OF 버너 출력 60%, OF 출구측 판온도: 770℃ 시간이 최저 산화 속도에서, 약 500Å/초 상당)

산화로에 있어서의 조건을 하기 표 2에 나타낸다.

(4) 환원로

분위기: N₂- 15부피% H₂

노점: -30℃

강판 온도: 800 내지 860℃

체류 시간: 50초

(5) 도금

욕 조성: Zn - 0.10질량% Al (AL 유효농도)

욕 온도: 460℃

침입 강판 온도: 460℃

체류 시간: 3.8초

(6) 합금화 로

직화 가열 타입

합금화 로 온도: 800 내지 1,100℃

합금화 판 두께: 480 내지 580℃

체류 시간: 20초

상기와 같이 하여 수득된 GA 강판에 대하여, 도금층 단면을 EPMA(전자선 마이크로 분석)로 관찰하여, Si, Mn을 포함하는 산화물(Si 산화물, Mn 산화물, Si 및 Mn을 포함하는 복합 산화물)의 함유의 유무, 산화물로서 존재하는 영역 이외에서의 Si, Mn의 존재의 유무를 관찰했다. 또한 도금층을 염산에 용해하여, 용해 전후의 질량 변화로부터 도금 부착량을 구하는 동시에, 도금층을 용해한 염산을 ICP(유도 결합 고주파 플라즈마 발광 분광 분석)으로 분석하여, 도금층 중의 Si, Mn의 농도 및 Al 농도를 구했다. 측정 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

한편, 표 3에 있어서의 Si 농도 및 Mn 농도는 각각 산화물로서 존재하는 Si농도, Mn 농도의 의미이다.

한편, 인산염 처리성은, 이하의 순서로 평가했다. 우선, 제조한 GA 강판에 방청제[녹스 러스트(NOX-RUST) 550HN](파커 고산사(Parker Industries, Inc.)제)를 도포한 강판을 공시재(供試材)로 하여, 40℃로 가열한 알칼리 탈지제[서프 크리너(SURF CLEANER) SD400A](니혼 페인트사(Nippon Paint Co., Ltd.)제)의 2% 수용액 중에 2분간 침지하여 탈지하고, 수세, 표면 조정한 후에, 45℃로 가열한 인산염 처리액[서프 다인(SURF DINE) DP4000](니혼 페인트사 제) 중에 2분간 침지하여 인산 아연계 피막을 형성했다. 그리고, 형성한 인산 아연 피막에 대하여, 결정 크기와 인산 아연 결정(020) 면의 면비를 측정하여, 인산염 피막의 건전성을 평가했다.

[결정 크기의 평가 방법]

결정 크기는 SEM(Scanning Electronic Microscope; 주사형 전자 현미경)으로써 표면을 배율 1,000배로 관찰하고, 시야 내에서 크기가 큰 5개의 결정 크기를 평균하여, 이것을 5 시야로 실시하고, 평균화하는 것에 의해 결정 크기로 하여 구하고, 양호와 불량을 이하의 기준으로 평가했다.

(평가기준)

○: 결정 크기 ≤ 20μm

△: 20μm < 결정 크기≤ 25μm

× : 25μm < 결정 크기

면비에 관해서는, 타겟에 Cu를 사용하여 인산염 피막의 X선 회절을 행하고, 인산 아연 결정(020) 면 ((020) plane)의 X선 회절 강도의(151) 면, (241)면의 X선 회절 강도에 대한 비율을 면비(plane ratio)로서 측정하여, 양호와 불량을 이하의 기준으로 평가했다.

(평가기준)

○: 면비 ≤ 4

△: 4 < 면비 ≤ 5

×: 5 < 면비

측정 결과를 하기 표 4에 나타내지만, 본 발명에서 규정하는 요건을 만족하는 것(GA 강판 No.1, 2, 6 내지 11, 17, 19, 20)에서는 양호한 인산염성이 얻어지고 있는 데 비하여, 본 발명으로 규정하는 요건을 만족하지 않는 것(GA 강판 No.3 내지 5, 12 내지 16, 18, 21, 22)에서는 인산염 처리성이 뒤떨어지고 있는 것을 알 수 있다.

Claims

Fe-Zn 합금 도금층을 적어도 소지 강판의 한 면에 갖는 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판으로서,

상기 소지 강판은 C: 0.03 내지 0.3%(「질량%」의 의미, 이하 같음), Si: 0.5 내지 3.0%, Mn: 0.5 내지 3.5%를 각각 함유하고, 잔부가 철 및 불가피적 불순물로 이루어지며,

상기 Fe-Zn 합금 도금층은, 산화물로서 존재하는 Si 농도를 [Si](질량%), 산화물로서 존재하는 Mn 농도를 [Mn](질량%)으로 했을 때, 이들이 하기 식 (1) 및 (2)의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는, 인산염 처리성이 우수한 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판.

[Si] ≤ 0.25 ··· (1)

[Mn]/[Si] ≤ 3.0 ··· (2)
제 1 항에 있어서,

상기 Fe-Zn 합금 도금층 중의 Al 함유량이 0.35% 이상인 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판.
제 1 항에 있어서,

상기 Fe-Zn 합금 도금층 중의 Fe 농도가 7 내지 15%인 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판.
제 1 항에 있어서,

상기 소지 강판은 추가로 Cr를 0.001 내지 1.0% 함유하는 것인 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판.
제 1 항에 있어서,

상기 소지 강판은 추가로 Al를 0.005 내지 3.0% 함유하는 것인 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판.