CN102791901B - 用于热压的具有显著表面特性的镀锌钢板,使用该钢板得到的热压模塑部件,以及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方面提供一种用于热压的具有优异表面性能的镀锌钢板，包括：基体钢板，其在从表面的深度为1μm以内包括金属表面扩散层，所述金属的氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量小于Cr；富铝（Al）层，其含有30重量%或更多Al，所述Al形成在氧化反应时相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr的金属的表面扩散层上；镀锌层，其形成在富铝层上，在所述表面扩散层和所述富铝层之间非均匀地分布有平均厚度为150nm或更小的退火氧化物，从所述基体钢板表面的深度为1μm以内氧化反应中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr的金属含量为0.1重量%或更多。以这种方式，退火前通过使用具有低氧亲和力的金属涂布有效的厚度以防止在钢板表面形成退火氧化物，从而在钢板表面形成均匀的镀锌层，同时在冲压成型热处理过程中促进镀锌层的合金化从而在短时间内提高镀锌层的熔化温度，因此，可防止镀层变质，可减少热压成型后形成的内部氧化物的产生。另外，根据本发明的另一方面，在热压加热时在镀层表面形成能防止镀锌层变质的氧化层，在镀层中形成锌（Zn）、铁（Fe）、以及一种氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr的金属的三元相，从而稳定地维镀锌层，保证良好表面条件且磷酸盐化性能出色，可确保电沉积镀覆期间的镀覆性和膜附着性，即使是不进行单独的磷酸盐化过程，并且可避免热压期间基体钢板中产生裂缝，从而改善操作性。

Description

用于热压的具有显著表面特性的镀锌钢板,使用该钢板得到的热压模塑部件,以及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于热压成型的镀锌钢板，更详细地讲，涉及在热压成型过程中通过防止电镀层变质，从而能够保证稳定的电镀层的用于热压的具有优异表面特性的镀锌钢板，涉及使用该钢板的热压模塑部件，以及其制造方法。
背景技术
最近，为了改善车辆燃油经济性以满足环境保护规定，对高强度钢板的需求快速提高。根据车用钢板的加固，在冲压成型过程中容易发生磨损和破裂，难以成型且形状复杂产品的形成可能困难。因此，为了解决这种局面，通过热压制备的产品剧增，其中钢板被加热而在热状态下成型。
用于热压的钢板通常以在温度范围800℃至900℃下加热的状态下进行挤压进行热压成型，但加热时钢板的表面可能被氧化，从而产生锈垢(scaling)。因此，产品形成后需要用于移除锈垢的单独方法，如喷砂清理(shotblasting)，使得产品的耐腐蚀性也比镀覆材料差。
因此，为了解决这种问题，如美国专利第6296805号的产品已经研发并商品化，其中，在钢板表面进行铝(Al)基电镀以在加热炉中维持镀层，由此同时防止在加热炉中钢板表面发生氧化反应且通过被动铝膜的形成来提高耐腐蚀性。
然而，对于镀Al材料，在高温下的耐热性优异，而耐腐蚀性比通过牺牲阳极法形成的镀锌钢板差且制造成本也升高。
然而，锌的高温耐热性明显比铝差，因此通过一般制造方法制造的镀锌钢板，在800℃至900℃的高温下由于Zn层的合金化以及高温氧化而形成不均匀的镀层，且镀层中Zn的比例降低至30％以下，因此，在耐腐蚀性方面上降低其作为镀覆材料的功能性。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的一个方面是提供一种具有优异表面特性的镀锌钢板，其能在使用锌镀覆的镀覆材料的热压成型过程中防止镀锌层劣化并减少热压成型后镀层表面形成氧化物，并提供使用该镀锌钢板的热压模塑部件，以及其制造方法。
解决课题的方法
根据本发明的一方面，提供一种用于热压具有优异表面性能的镀锌钢板，其包括：基体钢板，其在从表面到深度为约1μm的深度处包括金属表面扩散层，所述金属的氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量小于Cr；富铝(Al)层，其含有约30重量％或更多Al，所述AL形成在当所述氧化反应时相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr的金属的表面扩散层上；镀锌层，其形成在所述富铝层上，
在所述表面扩散层和所述富铝层之间非均匀地分布有平均厚度为约150nm或更小的退火氧化物，从所述基体钢板表面至深度为1μm的金属含量为约0.1重量％或更多，所述金属的氧化反应过程中相对于1摩尔的氧气吉布斯自由能减小量低于Cr。
此时，优选地，所述镀锌层包括：约15.0重量％或更少的Fe(铁)；约0.01重量％至约2.0重量％的金属，所述金属的氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr；和Zn(锌)以及其他不可避免的杂质。
另外，优选地，氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr的金属，是一种或多种选自以下组的金属：Ni(镍)、铁、Co(钴)、Cu(铜)、Sn(锡)和Sb(锑)。
另外，优选地，富铝层的厚度范围约0.1μm至约1μm，EPMA(电子探针分析仪)分析过程中，所述表面扩散层和所述富铝层中一种金属含量5重量％或更多的部分重叠的部分面积为，所述表面扩散层和复铝层的10％或更少，所述金属的氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr。
另外，优选地，所述基体钢板含有约0.1重量％至约0.4重量％的C(碳)，约2.0重量％或更少(不包括0重量％)的Si(硅)，约0.1重量％至约4.0重量％的Mn(锰)，和剩余Fe以及不可避免的杂质。
另外，优选地，所述基体钢板进一步含有一种或多种选自以下的物质：约0.001％至约0.02％的N(氮)，约0.0001％至约0.01％的B(硼)，约0.001％至约0.1％的Ti(钛)，约0.001％至约0.1％的Nb(铌)，约0.001％至约0.1％的V(钒)，约0.001％至约1.0％的Cr，约0.001％至约1.0％的Mo(钼)，约0.001％至约0.1％的Sb，和约0.001％至约0.3％的W(钨)。
本发明另一方面提供一种热压模塑部件，其包括：基体钢板；镀锌层，其形成在基体钢板上，其中包括固溶有约0.008重量％或更多的一种金属的Fe-Zn相，所述金属的氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr；氧化层，其形成在镀锌层上，并且平均厚度约0.01μm至约5μm。
此时，优选地，所述氧化层含有平均厚度为约10nm至约300nm的连续涂层，所述氧化层由一种或多种选自SiO2和Al2O3的氧化物形成。
另外，优选地，所述氧化层含有ZnO，且含有约0.01重量％至约50重量％的一种或多种选自MnO、SiO2、和Al2O3的氧化物。
另外，优选地，在所述连续涂层上形成包括ZnO和MnO的氧化物，且所述MnO含量小于ZnO。
此时，优选地，所述氧化层含有约10重量％或更少的FeO。
另外，优选地，在所述基体钢板的上部非连续存在锌扩散相。
另外，优选地，所述锌扩散相的平均厚度为约5μm或更小。
另外，优选地，所述镀锌层的Zn含量为约30重量％或更多。
此时，所述镀锌层的厚度为热压成型前的约1.5倍或更多。
另外，相对于总镀锌层而言镀锌层中Fe含量为约60重量％或更多的合金相的比例为约70重量％或更多。
另外，优选地，氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr的所述金属是一种或多种选自Ni、Fe、Co、Cu、Sn、和Sb的物质。
另外，优选地，所述基体钢板含有约0.1重量％至约0.4重量％的C，约2.0重量或更少(不包括0重量％)的Si，约0.1重量％至约4.0重量％的Mn，以及剩余Fe和不可避免的杂质。
另外，优选地，基体钢板进一步含有一种或多种选自约0.001％至约0.02％的N，约0.0001％至约0.01％的B，约0.001％至约0.1％的Ti，约0.001％至约0.1％的Nb，约0.001％至约0.1％的V，约0.001％至约1.0％的Cr，约0.001％至约1.0％的Mo，约0.001％至约0.1％的Sb，和约0.001％至约0.3％的W的物质。
本发明的另一方面提供一种制造热压模塑部件的方法，该方法包括：在钢板上涂布金属的步骤，所述金属的氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr；将所述涂布钢板在约700℃至约900℃温度范围内进行退火的步骤；将上述经过退火处理的钢板沉浸在镀锌液中进行镀锌的步骤，所述镀锌液中含有0.05重量％至0.5重量％的Al和剩余的Zn和不可避免杂质且温度范围为430℃至500℃；将镀锌钢板在氧化气氛中以加热速率2℃/秒至10℃/秒加热至温度范围750℃至950℃并保持该温度10分钟或更短的步骤；在600℃至900℃温度范围内冲压成型上述的经加热并保持温度的钢板。
此时，优选地，以约1nm至约1000nm的平均厚度涂布金属，所述金属在氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr，并且是一种或多种选自Ni、Fe、Co、Cu、Sn、和Sb的物质。
另外，优选地，所述镀锌后，进一步包括在约600℃或更低温度下进行合金化热处理的步骤。
发明效果
根据本发明的一个方面，退火前通过使用具有低氧亲和力的金属涂布有效的厚度以防止在钢板表面形成退火氧化物，从而钢板表面形成均匀的镀锌层，同时在冲压成型热处理过程中促进镀锌层的合金化从而在短时间内提高镀锌层的熔化温度，因此，可防止镀层劣化，可减少热压成型后形成的内部氧化物的产生。
另外，根据本发明的另一方面，在热压加热时，在镀层表面形成能防止镀锌层劣化的氧化层，在镀层中形成锌(Zn)、铁(Fe)、以及一种氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr的金属的三元相，从而稳定地维持镀锌层，保证良好的表面环境以得到优异的磷化处理性(phosphatability)、涂布适应性(coatability)和涂层附着性而无需单独的磷酸盐处理，并在热压成型过程中防止在基体钢板中产生裂缝，从而改善可加工性。
附图说明
图1是根据发明实施例的热浸镀锌钢板的热压成型后的横截面的照片。
图2是根据对比实施例的热浸镀锌钢板的热压成型后的横截面的照片。
图3是根据另一发明实施例制造的热压模塑部件的横截面图。
图4是根据另一对比实施例制造的热压模塑部件的横截面图。
图5是根据另一对比实施例制造的热压模塑部件加工部分的横截面的照片。
图6是根据另一发明实施例制造的热压模塑部件加工部分的横截面的照片。
图7是表示另一发明实施例的成型部件的实例的横截面的示意图。
图8(a)是根据发明另一实施例的热浸镀锌钢板的实例的横截面的照片，图8(b)、(c)、(d)、(e)、(f)是对每种元素进行了电子探针(EPMA)图谱分析的照片。
图9是EPMA图谱分析照片中将铝(Al)和镍(Ni)的照片放大的照片。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。
优选实施方式
[镀锌(Zn)钢板]
在下文中，将详细描述本发明的镀锌钢板。
在本发明的一个方面，提供用于热压的具有优异表面特性的镀锌钢板，其包括：基体钢板，其在从表面的深度为1μm以内的深度处包括金属表面扩散层，所述金属的氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量小于Cr；富铝(Al)层，其含有30重量％或更多Al，所述Al形成在当所述氧化反应时相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr的金属的表面扩散层上；镀锌层，其形成在所述富铝层上，
在所述表面扩散层和所述富铝层之间非均匀地分布有平均厚度为150nm或更小的退火氧化物，从所述基体钢板表面深度为1μm以内下述金属含量为0.1重量％或更多，所述金属的氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr。
热轧钢板和冷轧钢板都可用作所述基体钢板，且所述退火氧化物用作扩散屏障以防止所述热浸镀锌钢板的成分铁(Fe)和锰(Mn)的合金化。在本发明中，控制所述退火氧化物的厚度为150nm或更小，从而通过促进热浸镀锌层的合金化来改善耐热性和冲压成型后的镀层附着性。所述退火氧化物在所述表面扩散层上非连续地分布，一部分可包含在富铝层中。
所述退火氧化物的厚度优选为150nm或更小。如下述生产方法所述，所述退火氧化物形成在金属涂布后进行退火处理的过程中。当所述退火氧化物的厚度大于150nm，由于退火氧化物的影响不容易进行镀覆，可能发生非镀现象，在热压加热初始阶段镀层合金化发生延迟，因此高温加热时无法保证充分的耐热性。此时，退火氧化物的厚度可根据基体钢板中硅(Si)和Mn等含量而不同，当所述退火氧化物的厚度为150nm或更小时能够保证可镀性和耐热性。
优选地，能够控制退火氧化物的厚度为100nm或更小。更优选地，能够控制退火氧化物的厚度为50nm或更小，从而最优化可镀性和耐热性。
在本发明的热浸镀锌钢板中，在从表面的深度为1μm以内的深度处包括金属表面扩散层，所述金属的氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr，优选地，在从表面的深度为1μm以内的深度处的所述金属含量为0.1重量％或更多。
在涂布后的退火处理过程中，所述金属扩散进入母料(parentmaterial)而表面的浓度降低。根据研究结果，当从钢板表面的深度为1μm以内的深度处的金属含量为0.1重量％或更多时，通过使在镀锌过程中镀液中的铝与所述金属反应，从而可在表面扩散层富集更多Al。上述的富集的Al在热压过程中扩散到表面层部分，并随后被选择氧化形成既密集又薄的Al2O3氧化涂层。从而，其用于抑制Zn的挥发和氧化物的生长，因此，优选地，如上所述地通过表面扩散层而增加Al的富集量。
即，为了通过金属涂布防止镀锌层在高温下分解而保证镀锌层的耐热性，在从表面的深度为1μm以内的深度处包括金属表面扩散层，所述金属的氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr。优选地，当包括的金属量为0.1重量％或更多时可有效防止镀锌层的劣化，更优选地，当金属含量为3.0重量％或更多时可保证更好的镀锌层耐热性。
此时，优选地，所述镀锌层可包括15.0重量％或更少的Fe，0.01重量％至2.0重量％的下述金属，其在氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量小于Cr，和Zn以及作为剩余物的不可避免的杂质。包括在所述热浸镀锌层的氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr的金属在热压加热过程中扩散进入镀层并包含在镀层里。特别地，氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr的金属在热压加热过程中溶解在Fe-Zn中形成三元相，由此热压时降低Fe向基体钢板中的扩散。由此，该金属在防止发生镀锌层分解并形成单一镀层中起到关键作用。因此，如果氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr的金属在镀锌钢板中的含量少于0.01重量％，则在热压加热过程中三元相的量很小而无法保证适当的耐热性，在经济方面金属的含量上限优选确定为2.0重量％。
对于本发明的镀锌钢板的类型无特别限定，可包括热浸镀锌钢板、电镀覆钢板、等离子体干镀钢板、高温液相喷Zn镀锌钢板。
另外，优选地，所述镀锌层中包括15.0重量％或更少的Fe。这是为了通过Fe充分扩散进入镀锌层而形成Fe-Zn合金相而提高Zn的熔点，其相当于保证耐热性的非常重要的组合物。更优选地，当Fe加入量为5.0重量％或更少时，可进一步减少在镀层中产生的微裂纹。
氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr的金属代表性的为镍(Ni)，此外，可使用Fe、钴(Co)、铜(Cu)、锡(Sn)、和锑(Sb)。Ni是氧亲和力低于Fe的元素，当Ni表面扩散层涂布在钢板表面时，在涂布后的退火过程中不被氧化且用于防止钢板表面助氧化元素如Mn和Si的氧化。当涂布在金属表面，前述Fe、Co、Cu、Sn和Sb同样表现出相似特性。此时，相比单独使用Fe，更优选地，Fe以与Ni等的合金状态使用。
另外，优选地，所述富铝层的厚度范围为0.1μm至1μm，并且，电子探针分析仪(EPMA)分析时所述表面扩散层和所述富铝层中所述金属含量5重量％或更多的部分重叠的面积为所述表面扩散层和复铝层的10％或更少。将基体钢板浸入含Al的镀锌液中后，在所述表面扩散层上形成富铝层，其厚度范围为0.1μm至1.0μm，该厚度可根据Al含量来控制。特别地，当形成所述表面扩散层时由于铝通过界面反应在表面扩散层上更多地富集，因此，所述表面扩散层明显影响富铝层的形成。
图7示意地说明本发明的成型部件的横截面图，氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr的金属扩散进入基体钢板的最上部形成表面扩散层。尽管未在图7中示出，其中退火氧化物在所述表面扩散层各处非均匀地分散，且通过与氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr的金属进行界面反应，在退火氧化物上形成更多量的富铝层。
所述富铝层中包含的Al在热压加热过程中扩散进入到表面层部分，并随后被选择性氧化形成密集且薄的Al2O3氧化层，从而用于防止Zn的蒸发和氧化物生长。因此，为了得到本发明热压模塑部件的表面状态，浸入镀液后形成富铝层的过程是必须的。当富铝层厚度小于0.1μm时，其含量过低而不能连续形成氧化涂层，且当富铝层厚度大于1.0μm时，氧化涂层太厚。因此，氧化涂层的厚度优选在0.1μm至1.0μm范围内。
另外，优选地，电子探针分析仪(EPMA)分析时所述表面扩散层和所述富铝层中所述金属含量为5重量％或更多的部分重叠的面积为所述表面扩散层和富铝层的10％或更少，所述重叠的部分表明所述金属和铝发生合金化反应形成了合金相。由于当铝与所述金属以合金状态存在时，热压加热过程中Al不容易扩散进入到镀层的表面，当以合金状态存在的部分很多时，能够使有助于形成所述氧化铝的连续氧化涂层的Al量大幅减少。因此，从EPMA分析来看，所述重叠部分的面积为10％或更少时，以非合金状态存在的Al充分包含于所述富铝层，从而有效形成Al2O3氧化涂层。
与此同时，优选地，所述基体钢板可包括0.1重量％至0.4重量％的碳(C)，2.0重量％或更少(不包括0重量％)的Si，0.1重量％至4.0重量％的Mn，和剩余量的Fe以及不可避免的杂质。
碳(C)：0.1重量％至0.4重量％
C是提高钢板强度的关键元素，产生奥氏体和马氏体硬质相。当C含量小于0.1％时，甚至在奥氏体单相区域进行热压的情况下，也难以得到目标强度。因此，C含量优选在0.1％或更多。当C含量大于0.4％时，发生韧性和可焊性降低的可能性变高，强度过度增大，因此制造过程受限，如在退火和镀覆过程中质量流量的阻碍。因此，C的上限限制于0.4％或更少。
锰(Mn)：0.1重量％至4.0重量％
Mn是用于固溶体强化的元素，其不仅极大地有助于提高的强度，而且在从奥氏体向铁素体的微观结构变化的延迟中起到重要作用。当Mn含量少于0.1％时，由奥氏体向铁素体的转变温度(Ae3)增高，因此为了在奥氏体单相进行冲压，热处理温度也需要提高到相应的程度。相反地，当Mn含量大于4.0％时，导致恶化可焊性和热轧性能。此时，例如，为了充分保证通过Mn使得铁素体转变温度(Ae3)降低和可硬性，包含的Mn量优选为0.5％或更多。
硅(Si)：2.0重量％或更少(不包括0重量％)
Si是以去氧化为目的而添加的元素。当硅含量大于2％时，不仅由于热轧钢板酸洗困难而可能导致产生非酸洗热轧钢板、和非酸洗氧化物导致的表面结垢缺陷，而且退火时在钢表面产生SiO2氧化物而有可能发生裸点(barespots)。因此，Si的上限优选限制为2％。
另外，更优选地，基体钢板进一步包括一种或多种选自以下的物质：0.001％至0.02％的氮(N)，0.0001％至0.01％的硼(B)，0.001％至0.1％的钛(Ti)，0.001％至0.1％的铌(Nb)，0.001至0.1％的钒(V)，0.001％至1.0％的铬(Cr)，0.001％至1.0％的钼(Mo)，0.001％至0.1％的锑(Sb)，和0.001％至0.3％的钨(W)。
氮(N)：0.001重量％至0.02重量％
当N含量少于0.001％时，在钢制造过程中用于控制N的制造成本有可能大幅度增大，因此其下限设定为0.001％。当N含量大于0.02％时，在制造过程中难以对钢板进行熔化和连续铸造，因此有可能导致制造成本的增加，且容易发生AlN导致的板坯裂缝。因此，其上限设定为0.02％。
硼(B)：0.0001重量％至0.01重量％
B是延迟奥氏体向铁素体转化的元素。当B含量少于0.0001％时，无法充分达到其效果，且当B含量大于0.01％时，其作用饱和且热可操作性降低。因此，其上限限制为0.01％。
钛(Ti)、铌(Nb)或钒(V)：0.001重量％至0.1重量％
Ti、Nb和V是用于提高钢板强度、细化粒径、并改善热可处理性的有效元素。当Ti、Nb和V的含量小于0.001％时，无法充分获得其效果，且当含量大于0.1％时，由于制造成本的增加以及过量碳氮化物的产生，无法预期提高强度和屈服强度的效果。因此，其上限优选限制为0.1％。
铬(Cr)或钼(Mo)：0.001重量％至1.0重量％
Cr和Mo不仅提高可硬性，还增加热可处理钢板的韧性，因此将其加入到需要高冲击能的钢板中时其作用更大。当Cr或Mo的含量少于0.001％时，无法充分获得其效果，当Cr或Mo的含量大于1.0％时，不仅其作用饱和且生产成本也增加。因此，其上限优选限制为1.0％。
锑(Sb)：0.001重量％至0.1重量％
Sb是通过热轧过程中抑制晶界的选择性氧化来均匀锈垢的产生，并改善热轧钢酸洗性能的元素。当Sb含量少于0.001％时，无法获得其效果，当Sb含量大于0.1％时，不仅其效果达到饱和，而且生产成本也增加并引起热加工过程时的脆变。因此，其上限优选限制为0.1％。
钨(W)：0.001重量％至0.3重量％
W是用于改善钢板的热处理可硬性的元素，并同时含W沉淀物有利地用于保证强度。当W含量少于0.001％时，无法充分获得其效果，且当W含量大于0.3％时，不仅其效果达到饱和，而且生产成本也增加。因此，其含量优选限制于0.001至0.3％。
所述镀锌层厚度为3μm或更大，才能保证高温下的耐热性，如果厚度小于3μm，则镀层厚度不均匀或其耐腐蚀性降低。更优选地，镀锌层厚度为5μm或更大。另外，镀层越厚越有利于保证耐腐蚀性，但镀层厚度约30μm便可得到足够的耐腐蚀性。鉴于经济因素镀锌层的厚度上限优选设定为30μm，更优选地，镀层厚度控制在15μm以内以保证热压后Fe量为60重量％或更多的合金相的比例更高，因此，能够最大限度上抑制冲压过程中在表面产生的裂缝。
[热压模塑部件]
在下文中，将详细描述本发明的热压模塑部件。
本发明的另一方面提供一种热压模塑部件，其包括：基体钢板；镀锌层，其形成在基体钢板上，其中包括固溶有约0.008重量％或更多的下述金属的Fe-Zn相，所述金属的氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr；氧化层，其形成在镀锌层上，并且平均厚度为约0.01μm至约5μm。
优选地，在所述热压成型后，热浸镀锌层的Fe-Zn相内固溶有0.008重量％或更多的氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr的金属。即，所述热压成型之前，镀层包括0.01重量％或更多的氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr的金属，通过热压加热，所述氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr的金属固溶于Fe-Zn相中。因此，当氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr的金属以0.008重量％或更多量包含于三元相中，可防止基体钢板中的组分扩散进入镀层，同时可防止镀锌层中的Zn扩散进入基体钢板。
优选地，所述氧化层厚度范围为0.01μm至5μm或更小。当所述热浸镀锌层表面形成的氧化层厚度大于5μm时，氧化物容易破碎且集中应力而使氧化物容易从表面剥离，因此产品形成后需要喷砂处理等的氧化物移除过程。因此，需要控制氧化层厚度为5μm或更小。然而，如果其厚度小于0.01μm，则无法防止镀层中Zn的蒸发。因此，厚度下限优选设定为0.01μm。
此时，优选地，所述氧化层可包括平均厚度范围为10nm至300nm的、由一种或多种选自SiO2和Al2O3的氧化物形成的连续涂层。特别地，主要形成Al2O3氧化物，可单独形成Al2O3氧化物，也可一部分包括SiO2。这种氧化层密集且化学性非常稳定，因此，在高温下以非常薄的涂层形式也可以发挥保护镀层的作用。特别地，为了防止Zn的蒸发而有效保护镀层，氧化涂层优选连续形成。如果存在不连续的部分，则在该部分，镀层可发生快速氧化，因此有可能无法保护镀层。
另外，发明人发现了当在前述氧化层上形成连续涂层时，电沉积涂布过程中涂布性能和涂层附着力以及镀层的耐热性得到大幅度的改善。现有技术中，由于电沉积涂布过程中涂布性能差或形成的涂层的分层现象，不得不进行磷酸盐处理。然而，如在本发明中，在镀层上形成含有连续涂层的氧化层，则可保证电沉积涂布性能和涂层附着力而无需单独的磷酸盐处理。因此，经济性和制造效率可得到大幅度的改善。
另外，优选地，一种或多种选自SiO2和Al2O3的氧化物连续且其厚度范围为10nm至300nm。如果厚度小于10nm，则因氧化物太薄而不仅难以形成连续涂层且氧化物无法充分防止Zn的挥发。如果厚度大于300nm，则由于非常大量的氧化物而使可焊性恶化。因此，其厚度优选限制于10nm至300nm。
另外，优选地，所述氧化层包括ZnO，且包括0.01重量％至50重量％的一种或多种选自MnO、SiO2、和Al2O3的氧化物。由ZnO组成的氧化物在高温下内部扩散速率高而快速生长，因此无法保护镀层，因此，除了ZnO以外，包括0.01重量％或更多的由MnO、SiO2、和Al2O3组成的氧化物，从而在抑制氧化物的同时作为保护性氧化物被膜而发挥保护镀层的功能。当氧化物含量大于50重量％时，可损坏可焊性。因此，上限优选限制为50重量％。
此时，优选地，在所述连续涂层上形成含有ZnO和MnO的氧化物，且MnO的含量小于ZnO。Mn组分从基体钢板扩散进入镀层后在镀层表面形成MnO氧化物，因此，MnO氧化物形成的量多于ZnO氧化物形成的量表明，发生了过度扩散而急剧生成了表面氧化物。而且，由于ZnO具有优异的电导率，有利于电沉积涂布和磷酸盐处理，因此MnO的含量优选低于ZnO。
另外，优选地，氧化层可包括10重量％或更少的FeO。如果氧化层中FeO的比例大于10重量％，则意味着大量的Fe可通过镀层由基体钢板扩散并移动进入表面形成氧化物。因此，无法形成Zn含量为30％或更多的均匀镀层，且在表面形成的由Al2O3或SiO2组成的保护氧化涂层的连续性有可能被Fe的扩散而破坏。因此，在本发明中得到的热压模塑部件的表面上形成的氧化物中FeO的适当比例为小于10重量％。由于FeO含量越少越好，因此对下限没有特别的限制。
与此同时，优选地，锌扩散相非均匀地存在于基体钢板的上部。通常，将热浸镀锌钢板用于热压加热炉，则所述镀层中含有的锌扩散进入基体钢板，从而在基体钢板的上部连续形成具有预先确定厚度的锌扩散相。这意味着过多的合金化导致镀层中Zn含量不足，因此耐热性差。因此，镀锌层无法显现耐腐蚀效果。因此，为了保证耐热性和耐腐蚀性，优选地，非连续形成锌扩散相。
根据本发明，由于在镀层和基体钢板之间的界面形成Zn、Fe、和氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr的金属的三元相，由此防止基体钢中的成分扩散进入镀层并同时抑制镀层中含有的Zn扩散进入基体钢板，因此，非连续形成锌扩散相，这意味着良好地防止了镀层内Zn的脱离。因此，可保证优异的耐腐蚀性。
另外，优选地，锌扩散相的平均厚度为5μm或更小。如上述连续锌扩散相一样，如果锌扩散相太厚，这意味着镀层中含有的大量锌通过热压成型扩散进入基体钢板，在这种情况下，不得不进行限制来保证优异的耐热性和耐腐蚀性。即，为了保证热压模塑部件的耐热性和耐腐蚀性，需要将锌扩散相的平均厚度控制为5μm或更小。锌扩散相沿基体钢板的表面无法连续形成至长度为1000μm或更长。本文中术语“平均厚度”指的是以预先确定的2000μm或更大的表面规定距离内观察的合金相的平均厚度。
热浸镀锌钢板中包括锌的相是镀锌层和锌扩散相，且本发明的锌扩散相指的是下述的含有Zn的部分：当钢板浸入酸性溶液如含有抑制剂的HCl溶液中时，这部分Zn不在酸性溶液中溶解且仍留在基体钢板的表面中。因此，如上所述，将镀锌钢板溶解于酸性溶液，测定剩余的锌扩散相的厚度或其中含有的Zn含量，从而确定锌扩散相的存在和组成。
本发明记载的锌扩散相中含有的Zn含量少于30重量％。由于Zn含量为30重量％或更多的部分构成镀锌层的一部分，因此，大量铁扩散使Zn含量少于30重量％的部分成为锌扩散相，由此，镀锌层与基体钢板的区别变得不清晰。
通过保证本发明的热压成型后热浸镀锌层中Zn的含量为30重量％或更多，由此保持稳定的镀锌层。即，如上所述，可通过热压成型后形成的三元相和氧化层来防止镀锌层中Zn的流失，因此稳定保持镀锌层，从而镀层的Zn含量可满足30重量％或更多。如果镀层的Zn含量少于30重量％，则无法形成均匀的镀层，镀层的牺牲阳极性能变差，从而损害耐腐蚀性。
此时，优选地，所述热压成型后的热浸镀锌层的厚度为热压成型前的1.5倍以上。通常，热压过程中通过加热而基体钢板中发生更加强烈的Fe扩散，由此与热压过程之前相比镀层变得更厚。特别地，如果在本发明中的镀锌层厚度指的是从完成热压的钢板的表面到镀层中Zn含量为30重量％或更多的位置为止的距离，则此时，为了保证足够的耐腐蚀性，将厚度控制为冲压成型前的1.5倍或更大。
综上所述，优选地，在热压加热的初始阶段，通过将非均匀分布于基体钢板最上部上的金属表面扩散层的氧化物的平均厚度控制为150nm或更小来促进合金化，由此通过快速提高镀锌层熔点而保证耐热性。如上所述，当持续热压加热得到750℃或更高温度时，金属在Zn-Fe相富集形成防止过度的合金化的三元相，从而稳定保持镀锌层。即，在热压加热初始阶段快速进行合金化有利于保持镀锌层，相反地，如果温度达到750℃或更高，则抑制合金化有利于保持镀锌层。然而，在本发明中，通过控制上述两者而保证了耐热性。
与此同时，优选地，就镀锌层整体而言，镀锌层中Fe含量为60重量％或更多的合金相的比例为70重量％或更多。根据观察，如果当镀层中富Fe相不足，则Zn含量变大，从而通过Fe-Zn合金化实现熔点提高的效果不明显，由此热压加热过程中在镀锌层中产生以液相存在的Zn，液相Zn可在热压作业中流入基体钢板，使基体钢板的表面产生裂缝，经过长期研究，当Fe含量为60重量％或更多的富Fe合金相的含量为镀层整体的70重量％或更少时，在基体钢板表面会产生如上述的裂缝。
由于为了防止裂缝产生而无法施加足够量的处理，可加工性降低。因此，本发明通过在镀层中含有70重量％或更多的Fe含量为60重量％或更多的富Fe合金，从而能够有效防止裂缝产生，由此发明了可加工性优异的热压模塑部件。
在上述氧化反应过程中，相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能的减小量低于Cr的金属优选为一种或多种选自Ni、Fe、Co、Cu、Sn和Sb的物质。另外，基体钢板优选包括0.1重量％至0.4重量％的C，2.0重量％或更少(不包括0重量％)的Si，0.1重量％至4.0重量％的Mn，以及剩余Fe和不可避免的杂质。同样，基体钢板优选进一步包括一种或多种选自0.001至0.02％的N，0.0001至0.01％的B，0.001至0.1％的Ti，0.001至0.1％的Nb，0.001至0.1％的V，0.001至1.0％的Cr，0.001至1.0％的Mo，0.001至0.1％的Sb，和0.001至0.3％的W的物质。
[制造热压模塑部件的方法]
在下文中，对制造本发明的镀锌钢板和热压模塑部件的方法进行详细的说明。
本发明的另一方面提供一种制造热压模塑部件的方法，其包括：在钢板上涂布金属的步骤，所述金属的氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr；将所述涂布钢板在700℃至900℃温度范围内进行退火的步骤；将上述经过退火处理的钢板沉浸在镀锌液中进行镀锌的步骤，所述镀锌液中含有0.05重量％至0.5重量％的Al和剩余的Zn和不可避免杂质且温度范围为430℃至500℃；将镀锌钢板在氧化气氛中以加热速率2℃/秒至10℃/秒加热至温度范围750℃至950℃并保持该温度10分钟或更短的步骤；在600℃至900℃温度范围内冲压成型上述的经加热并保持温度的钢板。
在制造本发明的镀锌钢板和热压模塑部件中，不特别限制镀锌类型。即，可使用热浸镀锌，或可使用电镀覆锌，或通过使用等离子干镀锌或可通过使用高温液相Zn喷雾方法进行镀锌。本发明的一个方面提出并记载了热浸镀锌方法作为镀锌方法的实例。
首先，在本发明中，对于用于热压成型的钢板上，进行在氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr的金属的涂布处理。如上所述，Zn的熔点是420℃，当其被放入温度范围为800℃至900℃的热压加热炉时Zn液化，因此镀层有可能流失。因此，加热炉中的钢板初始温度升高期间，需要通过将钢板成分Fe、Mn等快速合金化而提高Zn层的熔化温度。
并且，如果钢板暴露于过高温度或长时间暴露于高温，镀层将被氧化而镀层表面形成厚ZnO，从而镀层损失加重，且镀层中的Zn和钢板基础成分之间的相互扩散变得活化，由此减少镀层中Zn含量，因此有可能导致耐腐蚀性的降低。因此，必需减少氧化物在镀层表面的生长，且镀层中必需保持在规定量以上的Zn含量。
为了实现上述目标，在将钢板放入退火炉前需要在钢板表面涂布在氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr的金属。所述涂布的作用是最少化在退火炉中在冷轧钢板表面产生的退火氧化物的产生。退火氧化物作为扩散屏障，其防止镀锌层和钢板成分Fe、Mn之间的合金化。当进行金属涂布以最少化退火氧化物的形成时，促进了Zn层的Fe和Mn合金化，由此镀层在加热炉中具有耐热性。
优选地，所述退火热处理可在700℃至900℃的温度范围内在氮气和氢气混合的混合气氛中进行。优选地，前述气氛的露点温度为-10℃或更低。所述混合气体中氢气(H2)的比例为3体积％至15体积％且剩余是氮气(N2)。当H2的比例小于3％，气氛的还原能力降低而易于产生氧化物，且当H2的比例大于15％，还原能力得到增加，但制造成本的过度增多而经济因素不利。
当退火热处理温度低于700℃，因过低的退火温度而无法保证钢的材料特性，当退火温度高于900℃，因氧化物的生长速率变快而在本发明中无法在钢板和热浸镀锌层之间形成薄氧化涂层。另外，当前述气氛的露点温度高于-10℃，氧化物的生长温度也同样变快。
另外，优选地，上述热浸镀锌可通过浸入镀液在退火钢板上进行，所述镀液的温度范围为430℃至500℃且含有0.05重量％至0.5重量％的Al以及作为剩余物的Zn和不可避免杂质。当Al含量小于0.05％，则容易形成非均匀的镀层，当Al含量大于0.5％，则在镀锌层的界面形成厚抑制(inhibition)层，从而在热压加热炉中的反应初始阶段降低了Fe和Mn向Zn层的扩散速率，因此延迟了在加热炉中的合金化。因此，Al含量限制于0.5％或更少，更优选地，通过控制Al含量为0.25％或更少来更有效地防止合金化延迟。
其他镀覆条件可在一般方法的范围内，但镀覆优选在430℃至500℃的镀液中进行。当镀液温度低于430℃时，镀液不具有足够的流动性，且另一方面，当镀液温度高于500℃时，由于在镀液中经常产生渣滓而制造效率降低。因此，镀液温度优选控制在430℃至500℃的范围内。更优选地，当控制温度为460℃或更高时，可更有效的在镀层和基体钢板之间的界面充分富集氧化潜能低于Cr和Al的金属。
进行热浸镀锌使厚度范围为5μm至30μm。当所述热浸镀层的厚度小于5μm时，在热压加热炉中镀层中的合金化过度发生而热压后镀层中的Zn含量显著降低。当镀层的厚度大于30μm时，热压加热炉中的镀层的合金化被延迟，从而在镀层表面快速生长氧化物。另外，也不利于制造成本，因此热浸镀锌层的厚度限制在30μm内。
此时，可通过涂布一种或多种选自Ni、Fe、Co、Cu、Sn、和Sb至1nm至1000nm的厚度而涂布在氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr的金属。用于所述涂布的金属必需由氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr的金属组成。当吉布斯自由能的减小量大于Cr，涂布金属自身氧化而没有改善效果。Ni和Fe通常用作所述金属。此外，也可使用Co、Cu、Sn、和Sb，且还可涂布其混合物或合金。更优选地，以合金状态涂布Fe。
此时，优选地，金属涂层厚度范围为1nm至1000nm。当涂布厚度小于1nm时，无法充分抑制退火氧化物，当涂布厚度大于1000nm时，能够通过金属涂布抑制氧化物的形成，但导致制造成本的升高而不利于经济因素，因此涂层厚度限制于1000nm内。因此，所述厚度控制在1nm至1000nm范围内，更优选地，控制在10nm至200nm范围内，此时更能够保证抑制氧化物的形成，同时有利于经济因素。
另外，浸入熔化镀锌液后，还可进一步包括在600℃或更低温度下进行合金热处理的步骤。当镀后进行合金热处理时，合金热处理的温度限制于600℃或更低。当温度高于600℃时，进行镀层合金化而在热压加热炉中提高耐热性，然而，镀层脆化可导致产生裂缝且在镀层表面增加锈垢的生长，因此合金热处理温度限制于600℃或更低，更优选地，限制于500℃或更低，从而控制镀层中的Fe含量为5重量％或更少，并因此可有效防止镀层中微裂缝的产生。更优选地，将温度限制于450℃或更低，以使进一步防止微裂缝的产生。
制造上述热浸镀锌钢板后，将进行热压过程。首先，进行将热浸镀锌钢板进行热处理的过程。所述热处理可通过以2℃/秒至10℃/秒的加热速率在氧化气氛中于750℃至950℃的温度范围内加热并保持10分钟或更短而进行。原因是当加热速率低于2℃/秒，由于在加热炉中的保留时间过长，可损坏镀层，且当加热速率高于10℃/秒，镀层温度以镀锌层的合金化无法充分完成的状态过度提高，因此损坏镀锌层。
加热过程中的最高温度范围为750℃至950℃且在最高温度下的保留时间可以为10分钟或更短。当最高温度未达到750℃，则钢的微结构无法充分转化为奥氏体区域，因此无法保证强度，且鉴于经济因素，温度上限优选限制于950℃。同样，当在前述温度下保留时间太长时有可能损坏镀层的表面质量，因此保留时间不能超过30分钟，更优选地，将保留时间限制在10分钟内是有效的。
特别地，钢板在氧化气氛中于750℃至950℃的温度范围内加热，则在钢板表面形成Al2O3层用作抑制镀层中Zn挥发的保护层。为了连续形成这种保护层，加热气氛中的氧分压为10-40atm或更高，更优选地，当氧分压为10-5atm或更高时可形成更平滑的保护层。
前述热处理后，在600℃至900℃的温度范围中进行冲压成型，从而制造热压模塑部件。如果温度未达到600℃，则奥氏体转化为铁素体，因此即使进行热压处理也无法保证足够的强度，鉴于经济因素，温度上限优选限制于900℃。
[具体实施方案]
在下文中，根据实施例对本发明详细描述。然而，提供下述实施例仅仅用于更清晰的理解本发明，本发明的范围不限制于此。
实施例1
首先，为了观察到根据金属涂布的退火热处理后的退火氧化物的厚度，组成为0.24重量％C-0.04重量％Si-2.3重量％Mn-0.008重量％P-0.0015重量％S-0.025重量％Al的钢板用Ni涂布或不涂布，随后在785℃下进行退火热处理并进行镀锌，随后，测定在基体钢板的金属表面扩散层上形成的退火氧化物的平均厚度，并将其结果列于表1。退火氧化物厚度通过GOEDS(能量色散电子能谱)分析和TEM(透射电镜)横截面分析测定。所述退火氧化物的厚度由氧含量降低至10重量％的位置评价并评估可镀性。随后，在热浸镀锌钢板上进行热压成型(HPF)过程并随后确定镀层的存在与否。
表1
测定结果，对于发明实施例1至4，通过Ni涂布将退火氧化物的厚度控制为150nm或更小，由此得到优异的可镀性，且HPF后镀层得到稳定的保持。特别是，将退火氧化物的厚度控制为50nm或更小的发明实施例3和4，可镀性非常好。
另一方面，对比实施例1中没有进行Ni涂布，因此形成过厚的退火氧化物。由此，无法进行镀覆，HPF过程后无法稳定保持镀层。
实施例2
表2示出了金属涂布量，Zn层初始厚度，Zn液中Al浓度，和合金化温度等材料的制造方法，同时也示出了热压后镀层厚度，镀层上形成的氧化层厚度，以及镀层中Zn含量的成分比例。镀层中Zn含量比例表示GOEDS分析时的镀层中Zn成分比例。
表2
根据上述测试结果，就本发明的本发明钢而言，热压后的镀层中Zn为30％或更多，热压后氧化层厚度薄，其厚度为5μm或更小，因此稳定形成镀层。特别地，发明钢1至5的厚度小于1.5μm的镀层中Zn比例为37％或更多，因此，可以证实保证了更好的耐热性。相反地，就对比钢而言，没有进行Ni涂布，因此镀层的Zn比例低或热压后氧化层的厚度过厚，这与本发明所期望的目的相反。
另外，图1是发明钢1的热浸镀锌钢板热压成型后的横截面照片。如图1所示，可以确定镀锌层表面上的氧化层厚度为5μm或更小，且均匀地形成了镀层。
相反地，图2是对比钢1的热浸镀锌钢板热压成型后的横截面照片。参考图2，可以确定Zn合金层的边界不清晰，该层的Zn含量低于30％，且氧化层厚度厚，大于5μm。
实施例3
首先，以将具有表3列出组成的钢材冷轧的钢板作为对象，进行了试验。
表3
并且，以下表4中列出的条件下，退火前在钢板表面用规定的金属涂布并随后退火再镀锌，从而制造了热浸镀锌钢板。通过GOEDS分析，测定了金属涂层厚度、从表面的深度为1μm处的富集金属量、以及镀锌层的厚度。为了提高数据精确度，通过扫镜(SEM)和TEM对样品截面的观察，湿法分析和化学分析电子能谱(ESCA)法进行比较，由此检验了数据。
其后，在热浸镀锌钢板上进行热压处理，热压加热炉的温度为750℃至950℃，且加热炉气氛为空气。完成热压处理后通过在样品横截面上的分析测定了镀层的厚度。作为参考，所述镀层的厚度热压后通过测定由表面至镀层中Zn含量为30重量％或更多的位置为止的垂直方向上的长度而获得。表3中列出了每个试验条件和测量结果。
表4
可以确定，发明实施例1至8通过金属涂布在表面层邻近的下方富集金属，由此热压加热之后也可以稳定保持镀层。另外，使用了钢1至8，其均满足组分系统以及本发明的组成范围，因此冲压部件的拉伸强度和延伸率也非常出色。
相反，对比实施例1中通过Ni涂布在表面层邻近的下方富集了Ni，然而，由于使用了其中太多Si被加入基体钢板的钢9，因此退火后在表面形成大量SiO2而产生未镀现象。因此，没有进行热压处理。
另外，对比实施例2和3使用了满足本发明组成范围的钢1和2。然而，由于镀锌前没有进行金属涂布处理，因此没有在表面邻近的下方富集金属，因此，可以确定，热压成型后镀层全部消失而无法保证耐热性。
实施例4
首先，以将具有表5列出组成的钢材冷轧的钢板作为对象，进行了试验。
表5
并且，退火前在钢板表面用规定的金属在200nm厚度内涂布后，在785℃温度下退火并镀锌，从而制造热浸镀锌钢板。通过GOEDS分析，测定了金属涂层厚度、从表面的深度为1μm处的富集金属量、以及镀锌层的厚度。为了提高数据精确度，通过扫描电镜(SEM)和TEM对样品横截面的观察，湿法分析和化学分析电子能谱(ESCA)法比较，由此检验了数据。
其后，在热浸镀锌钢板上进行热压处理，热压加热炉的温度为750℃至950℃，且加热炉气氛为空气。完成热压处理后在表面形成氧化物，同时镀层中的合金相通过在镀层表面的XRD和GOEDS进行分析，且通过在样品横截面上的分析测定镀层厚度以及Zn扩散相的连续性和厚度。作为参考，所述镀层的厚度热压后通过测定由表面至镀层中Zn含量为30重量％或更多的位置为止的垂直方向上的长度得到。表6中列出了每个试验条件和测量结果。
表6
首先，发明实施例1至4通过Ni涂布在热压加热过程中在镀层形成Fe-Zn-Ni三元相，从而抑制锌扩散进入基体钢板，由此导致锌扩散相不连续，且锌扩散相的厚度也限制为小于3μm或更小的值。因此，保证耐热性而稳定维持镀锌层，由此镀层变厚，从而可以很好地表现镀层的耐腐蚀性。
相反，对比实施例1至3未进行Ni涂布，因此在热压过程中镀层中的Zn快速扩散到基体钢板，由此形成连续且厚的锌扩散相。由此，热压后镀锌层全部消失而无法保证耐腐蚀性。最后，无法保证作为使用镀锌钢的目的的耐腐蚀性。
另外，为了使对比更清晰，根据发明实施例1制造的热压模塑部件的横截面分析结果和通过EDS获得的每个位置的组成列于图3和表7，且根据对比实施例1制造的热压模塑部件的横截面分析结果和通过EDS获得的每个位置的组成列于图4和表8。
表7
种类(重量％) ① ② ③ ④
Mn - - - 2.2
Si - - - 0.3
Fe 67.65 67.85 68.05 97.5
Zn 32.35 32.15 31.95 -
表8
种类(重量％) ① ② ③
Mn - - 1.66
Si - - -
Fe 80.47 83.71 96.16
Zn 19.08 16.29 2.18
首先，从图3中可确认，锌扩散相基本未在基体钢板的上部形成，因此使镀层和基体钢板之间的差异很明显。即，热压加热后镀层也未消失而稳定保持。参考表7，位置①、②、和③因Zn的比例超过30重量％而是镀层中的稳定位置，位置④是基体钢板的上部，但Zn几乎未出现，由此可知锌扩散相的形成很少。因此，保证了很好的镀层的耐热性，由此还可有效表现出耐腐蚀性。
相反，参考图4，可以理解由于发生过度的锌扩散而很难区别镀层与基体钢板。即，镀层中大部分Zn进入基体钢板，由此无法保证耐热性。参考表8，热压加热前镀层中的位置①和②的Zn含量甚至没有达到20重量％，从而不能看做是实质性发挥耐腐蚀性的镀层。最后，可以理解为大部分镀锌层消失而扩散进入基体钢板部分。
实施例5
首先，以将具有表9列出组成的钢材冷轧的钢板作为对象，进行了试验。
表9
种类(重量％) C Si Mn P S Al
钢1 0.17 0.25 1.4 0.01 0.001 0.02
钢2 0.24 0.04 2.3 0.008 0.0015 0.025
钢3 0.22 1.0 1.7 0.01 0.001 0.04
并且，在以下表10列出的条件下，退火前在钢板表面用规定的金属涂布并随后通过退火再镀锌，从而制造了热浸镀锌钢板。通过GOEDS分析，测定了金属涂层厚度、从表面的深度为1μm处的富集金属量、以及镀锌层的厚度。为了提高数据精确度，通过扫描电镜(SEM)和TEM对样品横截面的观察，湿法分析和化学分析电子能谱(ESCA)法进行比较，由此检验了数据。
其后，在热浸镀锌钢板上进行热压处理，热压加热炉的温度为750℃至950℃，且加热炉气氛为空气。完成热压处理后通过XRD和GOEDS分析，分析镀层表面形成的氧化物和镀层中的合金相，且通过在样品横截面上的分析，测定了镀层厚度和镀层中含有60重量％或更多的Fe的相(富铁相)的比例。
作为参考，所述镀层的厚度热压后通过测定由表面至镀层中Zn含量为30重量％或更多的位置为止垂直方向上的长度。为了研究加工部件中的裂缝，切割加工成曲率半径为12mm的部件的横截面，从而测定基体钢板方向上产生的裂缝的深度。表10中列出了每个试验条件和测量结果。
表10
首先，在发明实施例1至7中将镀锌层的厚度限制为不超过15μm，由此热压加工后将镀层中富铁相的比例控制为整个镀层的70重量％或更多。由此，可以抑制加工部件的裂缝。
特别地，发明实施例1至5中，通过金属表面扩散层，将基体钢板和镀层之间的退火氧化物控制为较薄，由此以使铁基的Fe充分扩散进入镀锌层而进行了合金化。由此可知，热压加热后镀层中的Zn也没有消失，维持厚的镀层，从而保证了耐热性和耐腐蚀性。
然而，对比实例1中Ni的涂布量太大，在表面层1μm内富集金属的量也同样过量，因此退火氧化物过薄而合金化进行得过快，镀层的厚度变为18μm。因此，热压后镀层中富铁相的比例是45重量％的低值，以至于加工部件中的裂缝最大深度达到460μm。由此可以分析的是，相比于镀层中含有的富铁相，富锌相量过大而Zn以液相存在，这导致了基体钢板中的裂缝的产生。
另外，为了更加明确地把握根据镀层中富铁相的比例，加工部件中裂缝的产生与否，根据对比实施例1和发明实施例4制造的热压模塑部件的横截面图分别示于图5和6。结果可见，图5中在加工部件中沿基体钢板深深地产生裂缝，其中Fe含量为60重量％或更多的富铁相相对于总镀层不超过70重量％。相反，图6加工部件中基本未出现裂缝，其中富铁相多于70重量％，从而可以确定可加工性非常好。
(实施例6)
首先，以将具有表11列出组成的钢材冷轧的钢板作为对象，进行了试验。
表11
种类(重量％) C Si Mn P S Al
钢1 0.17 0.25 1.4 0.01 0.001 0.02
钢2 0.24 0.04 2.3 0.008 0.0015 0.025
钢3 0.22 1.0 1.7 0.01 0.001 0.04
并且，在以下表12列出的条件下，退火前在钢板表面用规定的金属涂布并随后通过在800℃温度下进行退火并浸入含有0.21重量％Al的镀锌液中，从而制造热浸镀锌钢板。通过GOEDS分析，测定了金属涂层厚度、从表面的深度为1μm处的富集金属量、以及镀锌层的厚度。为了提高数据精确度，通过扫描电镜(SEM)和TEM对样品横截面的观察，湿法分析和化学分析电子能谱(ESCA)法进行比较，由此检验了数据。
其后，在热浸镀锌钢板上进行热压处理，热压加热炉的温度为750℃至950℃，且加热炉气氛为空气。完成热压处理后在表面形成氧化物，通过XRD和GOEDS分析在镀层表面形成的氧化物和镀层中的合金相，且通过在样品横截面上的分析测定镀层厚度和镀层状态。
作为参考，上述镀层的厚度热压后通过测定由表面至镀层中Zn含量为30重量％或更多的位置的垂直方向上的长度得到。表12中列出了每个试验条件和测量结果。
表12
首先，发明实施例1至7是通过金属涂布富集表面层中的金属，因此在热压加热后也可以稳定保持镀层。特别地，热压后镀层中包含足够量的富集金属，因此可通过三元相的形成而有效防止镀锌层中Zn的流失。
相反，对比实施例1至5中，省略了金属涂层而表面层中未富集金属，由此可以确定热压加热后镀层消失。特别地，热压后镀层中没有富集金属，因此没有形成可防止Zn流失进入基体钢板的三元相。
另外，本发明人证实了镀层表面形成的Al2O3氧化涂层与镀层厚度或状态的关系，并为了进一步确定氧化涂层对涂布性能的影响进行了以下试验。使用GOEDS测定深度方向上的元素分布从而测定Al2O3氧化涂层的连续性和厚度，且使用聚焦离子束(FIB)加工样品表面以通过TEM观察样品。使用GOEDS测定Al2O3氧化涂层上层部分的氧化物厚度。另外，涂布性能通过涂布表面来评估且其结果在表13中列出。
表13
首先，发明实施例1至7中，Al2O3氧化涂层以40nm至100nm的厚度连续形成，上层部分的氧化物厚度不超过5μm，其中ZnO含量不超过50重量％。因此，通过这种氧化层的厚度和结构抑制镀锌层中Zn的损坏，从而如上表12所示有利于稳定保持镀锌层。
另外，随着连续形成Al2O3氧化涂层，电沉积涂布过程中涂布性能也变好。
相反，在对比实施例1至5中形成了非连续的Al2O3氧化涂层，在上层部分形成的氧化物的厚度也过厚。因此，如表12所示，镀锌层中Zn容易损坏，从而无法稳定维持镀锌层。
另外，非连续地形成Al2O3氧化涂层，由此可知电沉积涂布过程中涂布性能差。
其次，本发明人进行了如下试验，其中在发明实施例1中进行磷酸盐处理、对发明实施例2的样品不进行磷酸盐处理。进行电沉积涂布处理后穿过样品对角线将电沉积涂布层切成“X”型，其后，进行10周期循环腐蚀试验(CCT)后测定了X型切口周围涂层的平均分层宽度和最大分层宽度。由于对比实施例1和2的涂布性能差，因此进行磷酸盐处理后进行涂布处理。随后，在对比实施例1和2上进行前述试验并将其结果列于表14。
表14
首先，关于磷酸盐涂布重量，发明实施例1和2值显著高于对比实施例1和2的值。由此可知，通过Al2O3氧化涂层连续形成可改善磷酸盐涂层的粘附性。
另外，关于CCT后分层宽度，发明实施例1和2值显著小于对比实施例1和2的值，由此可知，通过Al2O3氧化涂层连续形成可极大改善涂层的粘附性。特别地，关于发明实施例1和2，通过Al2O3氧化涂层的连续性甚至在没有磷酸盐处理时观察到相似的分层厚度，因此涂层粘附性非常好。因此，关于发明实施例1和2，无论是否存在磷酸盐处理，涂布性能和涂层粘附性优异。
图8是根据发明实施例3制造的热浸镀锌钢板的横截面的照片。从Al和Ni的分布照片中可知，Ni形成在基体钢板表面邻近的下方，富铝层存在于Ni邻近的上方。即，形成如下形态：富集Ni的部分是金属表面扩散层、在其上存在富铝层。其中，Ni在热压加热过程中扩散进入镀层，并与Zn-Fe形成三元相，从而防止镀锌层中的Zn扩散进入基体钢板，镀层上扩散的Al形成Al2O3氧化涂层。
图9是放大的Al和Ni分布照片，其中Al基于虚线在Ni邻近的上方富集，照片中红色标出的部分含有大量Al或Ni。Ni照片中的部分相应于含有5重量％或更多Ni的区域，Al照片中的部分相应于含有30重量％或更多Al的区域。即，关于Al照片中的红色部分和Ni照片中的红色部分，可知两部分重叠的区域为10％或更少。

Claims (9)

1.一种用于热压的具有优异表面性能的镀锌钢板，其包括：
基体钢板，其在从表面的深度为1μm以内的深度处包括金属表面扩散层，所述金属的氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量小于Cr；
富铝(Al)层，其含有30重量％或更多Al，所述Al形成在当所述氧化反应时相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr的金属的表面扩散层上；
镀锌层，其形成在所述富铝层上，
在所述表面扩散层和所述富铝层之间非均匀地分布有平均厚度为150nm或更小的退火氧化物，从所述基体钢板表面的深度为1μm以内所述金属含量为0.1重量％或更多，所述金属的氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr。
2.根据权利要求1所述的用于热压的具有优异表面性能的镀锌钢板，其中，所述镀锌层包括：
15.0重量％或更少的Fe(铁)；
0.01重量％至2.0重量％的在氧化反应过程中相对于1摩尔氧气吉布斯的自由能减小量低于Cr的金属；和
Zn(锌)以及其他不可避免的杂质。
3.根据权利要求1所述的用于热压的具有优异表面性能的镀锌钢板，其中，氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr的金属是一种或多种选自Ni(镍)、Fe、Co(钴)、Cu(铜)、Sn(锡)和Sb(锑)的物质。
4.根据权利要求1所述的用于热压的具有优异表面性能的镀锌钢板，其中，富铝层的厚度范围0.1μm至1μm，EPMA(电子探针分析仪)分析过程中，所述表面扩散层和所述富铝层中所述金属含量5重量％或更多的部分重叠的面积为所述表面扩散层和富铝层的10％或更少，所述金属的氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于热压的具有优异表面性能的镀锌钢板，其中，所述基体钢板含有0.1重量％至0.4重量％的C(碳)，2.0重量％或更少但不包括0重量％的Si(硅)，0.1重量％至4.0重量％的Mn(锰)，和剩余量Fe以及不可避免的杂质。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的用于热压的具有优异表面性能的镀锌钢板，其中，所述基体钢板含有0.1重量％至0.4重量％的C(碳)，2.0重量％或更少但不包括0重量％的Si(硅)，0.1重量％至4.0重量％的Mn(锰)，一种或多种选自0.001％至0.02％的N(氮)、0.0001％至0.01％的B(硼)、0.001％至0.1％的Ti(钛)、0.001％至0.1％的Nb(铌)、0.001％至0.1％的V(钒)、0.001％至1.0％的Cr、0.001％至1.0％的Mo(钼)、0.001％至0.1％的Sb和0.001％至0.3％的W(钨)的物质，和剩余量Fe以及不可避免的杂质。
7.一种制造热压模塑部件的方法，该方法包括：
在钢板上涂布一种金属的步骤，所述金属的氧化反应过程中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr；
将经所述涂布的钢板在700℃至900℃温度范围内进行退火的步骤；
将经过上述退火处理的钢板沉浸在熔融镀锌液中进行镀锌的步骤，所述镀锌液中含有0.05重量％至0.5重量％的Al、和剩余量的Zn和不可避免杂质且温度范围为430℃至500℃；
将镀锌钢板在氧化气氛中以加热速率2℃/秒至10℃/秒加热至温度范围750℃至950℃并保持该温度10分钟或更短的步骤；
在600℃至900℃温度范围内冲压成型经过上述加热并保持温度的钢板。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，以1nm至1000nm的平均厚度涂布所述金属，所述金属的氧化反应中相对于1摩尔氧气的吉布斯自由能减小量低于Cr，并且是一种或多种选自Ni、Fe、Co、Cu、Sn、和Sb的物质。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述镀锌后，进一步包括在600℃或更低温度下进行合金化热处理的步骤。
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