WO2022230400A1 - 鋼板及びめっき鋼板 - Google Patents
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- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
- C23C2/022—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating
- C23C2/0222—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating in a reactive atmosphere, e.g. oxidising or reducing atmosphere
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- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
- C23C2/022—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating
- C23C2/0224—Two or more thermal pretreatments
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
- C23C2/024—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by cleaning or etching
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
- C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
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- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
- C23C2/12—Aluminium or alloys based thereon
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- C23C2/14—Removing excess of molten coatings; Controlling or regulating the coating thickness
- C23C2/16—Removing excess of molten coatings; Controlling or regulating the coating thickness using fluids under pressure, e.g. air knives
- C23C2/18—Removing excess of molten coatings from elongated material
- C23C2/20—Strips; Plates
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- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/26—After-treatment
- C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
- C23C2/36—Elongated material
- C23C2/40—Plates; Strips
Definitions
- the present invention relates to steel sheets and plated steel sheets. More specifically, the present invention relates to high-strength steel sheets and plated steel sheets having high plateability, LME resistance, and hydrogen embrittlement resistance.
- Si, Mn, and Al which are easily oxidizable elements among the elements typically contained in high-strength steel sheets, combine with oxygen in the atmosphere during the heat treatment, and form a layer containing oxides near the surface of the steel sheet.
- forms of such a layer include a form in which an oxide containing Si, Mn, or Al is formed as a film on the outside (surface) of the steel sheet (external oxide layer), and an form in which an oxide is formed inside (surface layer) of the steel sheet. (internal oxide layer).
- the present inventors have found that it is important to form oxides in the surface layer of the steel sheet, that is, in the interior of the steel sheet, and to control the form of the oxides present in the surface layer of the steel sheet. I found out. More specifically, the present inventors ensured high plating properties by forming an internal oxide layer, and found that fine granular type oxide present in the crystal grains of the metal structure as a form of oxide contained in the internal oxide layer. In addition to functioning as a trap site for hydrogen that can penetrate into steel in corrosive environments, the formation of a large amount of oxides in the steel during hot stamping and welding processes By functioning as a trap site for Zn that can penetrate, high LME resistance and hydrogen embrittlement resistance can be obtained.
- fine-grained oxides and coarse-grained oxides which are abundantly present in the surface layer of a steel sheet, function as trap sites for hydrogen intruding in a corrosive environment.
- the amount of hydrogen that penetrates can be greatly suppressed, and hydrogen embrittlement resistance can be greatly improved.
- the fine-grained oxide and the coarse-grained oxide also function as trap sites for Zn that penetrates into the steel during hot stamping and welding, greatly suppressing the amount of Zn that penetrates, and improving resistance to LME. can greatly improve performance.
- by forming a large amount of grain boundary type oxide it is possible to make the grain boundary type oxide function as an escape route for hydrogen that has entered the steel.
- the present inventors analyzed the relationship between the morphology of oxides and their effectiveness as hydrogen trap sites in detail. It has been found that it is effective to have a large amount of the particulate type oxide 12 spaced apart from each other. In addition, it has been found that it is more effective to have a large amount of coarse granular oxides 15 dispersed in the surface layer of the base steel 14 separated from each other. Although not bound by any particular theory, it is believed that the trapping function of the oxides in the steel sheet for penetrating hydrogen has a positive correlation with the surface area of the oxides.
- fine-grained oxides and coarse-grained oxides function as trap sites for Zn that tries to penetrate steel during high-temperature working.
- Zn that tries to enter steel during hot stamping is captured by fine-grained oxides and coarse-grained oxides on the surface layer of the steel sheet, and the penetration of Zn into grain boundaries is suitably suppressed. be. Therefore, it has been found that it is important to allow a large amount of the fine-grained oxide and the coarse-grained oxide to improve not only the hydrogen penetration resistance described above but also the LME resistance. rice field.
- Si is relatively easily oxidized and Al is relatively difficult to oxidize, so Si can be present at a low concentration and Al at a high concentration.
- the inventors of the present invention have also discovered that the presence of such a depleted region in which the composition of the steel is low in Si and high in Al in a desired range also contributes to an improvement in LME resistance.
- C (C: 0.05-0.40%) C (carbon) is an important element for ensuring the strength of steel. If the C content is insufficient, there is a possibility that sufficient strength cannot be secured. Furthermore, the lack of C content may not provide the desired internal oxide and/or surface depleted layer morphology. Therefore, the C content is 0.05% or more, preferably 0.07% or more, more preferably 0.10% or more, and still more preferably 0.12% or more. On the other hand, if the C content is excessive, weldability may deteriorate. Therefore, the C content is 0.40% or less, preferably 0.35% or less, more preferably 0.30% or less.
- Nb 0 to 0.150%
- Nb (niobium) is an element that contributes to improvement of strength through improvement of hardenability, so it may be contained as necessary. Therefore, the Nb content is 0% or more, preferably 0.010% or more, more preferably 0.020% or more, and still more preferably 0.030% or more. On the other hand, from the viewpoint of ensuring sufficient toughness and weldability, the Nb content is 0.150% or less, preferably 0.100% or less, more preferably 0.060% or less.
- Cu (copper) is effective in increasing the hardenability of steel and increasing the strength of steel, so it may be contained as necessary. Therefore, the Cu content is 0% or more, preferably 0.10% or more, more preferably 0.20% or more, still more preferably 0.50% or more, and even more preferably 0.80% or more. On the other hand, the Cu content is 2.00% or less, preferably 1.80% or less, more preferably 1.50% or less, from the viewpoint of suppressing toughness deterioration, cracking of the slab after casting, and deterioration of weldability. .
- W (W: 0-1.00%) W (tungsten) is effective in increasing the hardenability of steel and increasing the strength of steel, so it may be contained as necessary. Therefore, the W content is 0% or more, preferably 0.10% or more, more preferably 0.20% or more, and still more preferably 0.30% or more. On the other hand, the W content is 1.00% or less, preferably 0.90% or less, more preferably 0.80% or less, from the viewpoint of suppressing deterioration of toughness and weldability.
- Hf (Hf: 0 to 0.100%) Hf (hafnium) is an element that contributes to the control of inclusions, particularly the fine dispersion of inclusions, and has the effect of increasing the toughness, so it may be contained as necessary. Therefore, the Hf content is 0% or more, preferably 0.001% or more, more preferably 0.005% or more, and still more preferably 0.010% or more. On the other hand, if the Hf content is excessive, deterioration of the surface properties may become apparent, so the Hf content is 0.100% or less, preferably 0.050% or less, and more preferably 0.030% or less.
- REM 0-0.100%
- REM rare earth element
- the REM content is 0% or more, preferably 0.001% or more, more preferably 0.005% or more, and still more preferably 0.010% or more.
- the REM content is 0.100% or less, preferably 0.050% or less, and more preferably 0.030% or less.
- REM is an abbreviation for Rare Earth Metal, and refers to an element belonging to the lanthanide series. REM is usually added as a misch metal.
- the "surface layer" of a steel sheet means a region from the surface of the steel sheet (the interface between the steel sheet and the coating layer in the case of a plated steel sheet) to a predetermined depth in the thickness direction, and the "predetermined depth” is It is typically 50 ⁇ m or less.
- the coarse-grained oxide 15, and the grain boundary-type oxide 13 on the surface layer of the steel sheet 11 includes superficial depleted layer.
- This surface layer depletion layer is deficient in the elements of the steel composition around them as compared with the original steel plate base metal, along with the formation of fine grain type oxides 12, coarse grain type oxides 15, and grain boundary type oxides 13. This region overlaps with the regions where the fine-grained oxide 12, the coarse-grained oxide 15, and the grain-boundary oxide 13 are distributed.
- the LME resistance may decrease, so the number density of the coarse granular oxides is 50/25 ⁇ m 2 or less, 40/25 ⁇ m 2 or less, 30/25 ⁇ m 2 or less, 25/25 ⁇ m 2 or less . , 20 pieces/25 ⁇ m 2 or less.
- the positions of the fine granular oxide 12, the coarse granular oxide 15, and the grain boundary oxide 13 are specified from the SEM image, and the fine granular oxide 12, the coarse granular oxide 15, and the grain boundary are specified. From among the type oxides 13, any one of the fine grain type oxide 12, the coarse grain type oxide 15, and the grain boundary type oxide 13 that are farthest from the surface of the steel sheet is selected, and is removed from the surface of the steel sheet 11. The distance to the farthest position where any one of the fine grain type oxide 12, the coarse grain type oxide 15 and the grain boundary type oxide 13 exists is determined as the depth Rn. The average value of Rn measured at 10 points is obtained as "average depth of internal oxide layer" (sometimes referred to as "R").
- the low-Si, high-Al surface layer depletion layer includes a fine-grained oxide, a coarse-grained oxide, and a grain-boundary oxide at a depth half the average depth of the internal oxide layer.
- the composition of the steel not containing is mass % and satisfies Si ⁇ 0.6% and Al ⁇ 0.05%. When Si exceeds 0.6%, LME cracking is likely to occur. Therefore, Si ⁇ 0.6%.
- the lower limit of Si is not particularly limited, and may be 0% or more.
- Al inhibits the penetration of Zn into steel grain boundaries, which tends to penetrate steel during working at high temperatures.
- the surface depletion layer can overlap with the regions in which fine-grained oxides, coarse-grained oxides, and grain-boundary oxides are distributed, and is present in the surface layer of the steel sheet, that is, inside the base steel. It is formed. Therefore, when a plating layer is formed on the surface of the steel sheet, the steel sheet according to the present invention in which a depleted region, more specifically, a surface depleted layer is formed inside the base steel has The interdiffusion of the plating components and the steel components occurs sufficiently, making it possible to obtain high plating properties.
- Fe (Fe: 0 to 15.0%) Fe can be contained in the coating layer by diffusing from the steel sheet when the coating layer containing Zn is formed on the steel sheet and then heat-treated. Therefore, the Fe content may be 0% since Fe is not contained in the plated layer when the heat treatment is not performed. Also, the Fe content may be 1.0% or more, 2.0% or more, 3.0% or more, 4.0% or more, or 5.0% or more. On the other hand, the Fe content is preferably 15.0% or less, such as 12.0% or less, 10.0% or less, 8.0% or less, or 6.0% or less.
- the brush reduction amount is 0.5 to 10.0 mm, more preferably 5.0 to 10.0 mm, and the rotation speed is 100 to 1000 rpm.
- the holding temperature in the annealing step is preferably 750°C to 900°C. If the holding temperature in the annealing step is less than 750°C, there is a risk that a sufficiently large amount of grain boundary type oxide will not be generated, resulting in insufficient hydrogen embrittlement resistance. On the other hand, if the holding temperature in the annealing step is higher than 900°C, the granular type oxide may coarsen, and the desired granular type oxide, grain boundary type oxide and/or surface layer depleted layer may not be obtained. may result in insufficient hydrogen embrittlement resistance and/or LME resistance.
- An internal oxide layer may be formed on the surface layer of the steel sheet during the above-described rolling process, particularly during the hot rolling process.
- the internal oxide layer formed in such a rolling process inhibits the formation of fine-grained oxides, coarse-grained oxides, grain boundary-type oxides and/or surface depletion layers in the annealing process, Since there is a risk of promoting the formation of an oxide layer, it is preferable to remove the internal oxide layer by pickling or the like before annealing.
- the conditions of the plating process are, for example, Zn-0.2% Al (GI), Zn-0.8% Al, Zn-4.5% Al, Zn-0.09% Al- 10% Fe (GA), Zn-1.5% Al-1.5% Mg, or Zn-11% Al-3% Mg-0.2% Si, Zn-11% Ni, Zn-15% Mg It may be set as appropriate so as to form.
- Al in the plating layer is desirably 0.3 to 1.5%.
- the obtained SEM image of each region of each steel plate sample is binarized, the area of the granular oxide portion is calculated from the binarized image, and the diameter of a circle having an area equal to that area, that is, the equivalent circle diameter
- the grain size (nm) of the particulate oxide was determined, and oxides within the grain size range of 20 to 100 nm were defined as fine particulate oxides. Furthermore, the number of fine-grained oxides in the SEM image was counted. The average value of the number of fine particulate oxides in the 10 binarized images obtained in this way was taken as the number density of fine particulate oxides.
- Table 1 shows the number density (pieces/ ⁇ m 2 ) of fine particulate oxides for each steel plate sample.
- Evaluation A The area ratio of the plated portion is 95% or more (the area ratio of the non-plated portion is 5.0% or less)
- Evaluation B The area ratio of the plated portion is less than 95% and 90% or more (the area ratio of the non-plated portion is more than 5.0% and 10% or less)
- composition analysis of plating layer For the composition of the plating layer, a sample cut to 30 mm x 30 mm was immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution containing an inhibitor (manufactured by Asahi Chemical Co., Ltd., IBIT), and after the plating layer was peeled off by pickling, the plating components dissolved in the aqueous solution were subjected to ICP. determined by analysis.
- an inhibitor manufactured by Asahi Chemical Co., Ltd., IBIT
- Each plated steel sheet sample of 100 ⁇ 100 mm was subjected to spot welding. Two pieces of 50 mm ⁇ 100 mm size cut were prepared, and the two Zn-based plated steel sheet samples were subjected to welding using a dome radius type welding electrode with a tip diameter of 8 mm, with a striking angle of 3 ° and a pressure of 3. 5 kN, a clearance of 0.3 mm, an energization time of 0.5 seconds (20 cycles, a power frequency of 50 Hz), and an energization current of 7 kA to obtain a welded member.
- Example 2 For the plated steel sheet sample obtained for Example 2, each evaluation item, that is, the number density of fine-grained oxides and coarse-grained oxides, grain boundary The type oxide ratio A, the surface depleted layer, and the plating property were evaluated, and it was confirmed that the same results as in Example 1 were obtained.
- the tensile strength it was slightly lowered by the plating treatment, but as in Example 1, No. For No. 1, the tensile strength was less than 440 MPa, and for the others, it was 440 MPa or more.
- the LME resistance the LME resistance was improved when the Al content was 0.3 to 1.5% by mass in the plating type c. Table 2 shows the results.
- Each plated steel plate sample of 50 mm ⁇ 100 mm was subjected to zinc phosphate treatment using a zinc phosphate chemical conversion treatment solution (Surfdyne SD5350 series: manufactured by Nippon Paint Industrial Coating Co., Ltd.), and then electrodeposition coating (PN110 Powernics Gray: manufactured by Nippon Paint Industrial Co., Ltd.) was formed to a thickness of 20 ⁇ m and baked at a baking temperature of 150° C. for 20 minutes to form a coating film on the plated steel sheet sample. The sample was then cut to 30 ⁇ 100 mm to expose the iron end face.
- a zinc phosphate chemical conversion treatment solution Sudfdyne SD5350 series: manufactured by Nippon Paint Industrial Coating Co., Ltd.
- electrodeposition coating PN110 Powernics Gray: manufactured by Nippon Paint Industrial Co., Ltd.
- the tensile strength is 440 MPa or more
- the plating property is A
- the hydrogen embrittlement resistance is AA or A
- the LME resistance is AAA, AA or A.
- sample no. For 2 to 8 and 23 to 36, the chemical composition of the steel sheet, the number density of fine grain type oxides and coarse grain type oxides, the ratio A of grain boundary type oxides, and the surface layer depletion layer satisfied the scope of the present invention, It had high plateability, LME resistance and hydrogen embrittlement resistance.
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Abstract
Description
(1)
質量%で、
C:0.05~0.40%、
Si:0.2~3.0%、
Mn:0.1~5.0%、
sol.Al:0.4~1.50%、
P:0.0300%以下、
S:0.0300%以下、
N:0.0100%以下、
B:0~0.010%、
Ti:0~0.150%、
Nb:0~0.150%、
V:0~0.150%、
Cr:0~2.00%、
Ni:0~2.00%、
Cu:0~2.00%、
Mo:0~1.00%、
W:0~1.00%、
Ca:0~0.100%、
Mg:0~0.100%、
Zr:0~0.100%、
Hf:0~0.100%、及び
REM:0~0.100%を含有し、残部がFe及び不純物からなる成分組成を有する鋼板において、
前記鋼板の表層に微細粒状型酸化物、粗大粒状型酸化物及び粒界型酸化物を含む内部酸化層を有し、
前記鋼板の表層の断面を観察した場合において、
前記微細粒状型酸化物の前記内部酸化層における数密度が4.0個/μm2以上であり、
前記粗大粒状型酸化物の前記内部酸化層における数密度が4.0個/25μm2以上、であり、
前記鋼板の表面の長さに対する前記鋼板の表面に投影した前記粒界型酸化物の長さの比率Aが50%以上100%以下であり、
前記内部酸化層の平均深さの1/2の深さにおける、前記微細粒状型酸化物、前記粗大粒状型酸化物及び前記粒界型酸化物を含まない鋼組成がmass%で、Si≦0.6%かつAl≧0.05%を満たす表層欠乏層を含む、鋼板。
(2)
前記微細粒状型酸化物の数密度が4.0~30個/μm2である、(1)に記載の鋼板。
(3)
(1)又は(2)に記載の鋼板上にZnを含むめっき層を有する、めっき鋼板。
(4)
(3)に記載のZnめっき鋼板であり、めっき層中に含有されるAlが0.3~1.5質量%であることを特徴とするめっき鋼板。
本発明に係る鋼板は、質量%で、
C:0.05~0.40%、
Si:0.2~3.0%、
Mn:0.1~5.0%、
sol.Al:0.4~1.50%、
P:0.0300%以下、
S:0.0300%以下、
N:0.0100%以下、
B:0~0.010%、
Ti:0~0.150%、
Nb:0~0.150%、
V:0~0.150%、
Cr:0~2.00%、
Ni:0~2.00%、
Cu:0~2.00%、
Mo:0~1.00%、
W:0~1.00%、
Ca:0~0.100%、
Mg:0~0.100%、
Zr:0~0.100%、
Hf:0~0.100%、及び
REM:0~0.100%を含有し、残部がFe及び不純物からなる成分組成を有する鋼板において、
前記鋼板の表層に微細粒状型酸化物、粗大粒状型酸化物及び粒界型酸化物を含む内部酸化層を有し、
前記鋼板の表層の断面を観察した場合において、
前記微細粒状型酸化物の前記内部酸化層における数密度が4.0個/μm2以上であり、
前記粗大粒状型酸化物の前記内部酸化層における数密度が4.0個/25μm2以上であり、
前記鋼板の表面の長さに対する前記鋼板の表面に投影した前記粒界型酸化物の長さの比率Aが50%以上100%以下であり、
前記内部酸化層の平均深さの1/2の深さにおける、前記微細粒状型酸化物、前記粗大粒状型酸化物及び前記粒界型酸化物を含まない鋼組成が質量%で、Si≦0.6%かつAl≧0.05%を満たす表層欠乏層を含むことを特徴としている。
本発明に係る鋼板に含まれる成分組成について説明する。元素の含有量に関する「%」は、特に断りがない限り、「質量%」を意味する。成分組成における数値範囲において、「~」を用いて表される数値範囲は、特に指定しない限り、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
C(炭素)は、鋼の強度を確保する上で重要な元素である。C含有量が不足すると、十分な強度を確保することができないおそれがある。さらに、C含有量の不足により所望の内部酸化物、および/または表層欠乏層の形態が得られない場合がある。したがって、C含有量は0.05%以上、好ましくは0.07%以上、より好ましくは0.10%以上、さらに好ましくは0.12%以上である。一方、C含有量が過剰であると、溶接性が低下するおそれがある。したがって、C含有量は0.40%以下、好ましくは0.35%以下、より好ましくは0.30%以下である。
Si(ケイ素)は、鋼の強度を向上させるのに有効な元素である。Si含有量が不足すると、十分な強度を確保することができないおそれがある。さらに、所望の酸化物、特に微細粒状型酸化物、粗大粒状型酸化物、粒界型酸化物、および/または表層欠乏層が鋼板の内部に十分に生成されないおそれがある。したがって、Si含有量は0.2%以上、好ましくは0.3%以上、より好ましくは0.5%以上、さらに好ましくは1.0%以上である。一方、Si含有量が過剰であると、表面性状の劣化を引き起こすおそれがある。さらに、粒状型酸化物の粗大化を招くおそれがある。したがって、Si含有量は3.0%以下、好ましくは2.5%以下、より好ましくは2.0%以下である。
Mn(マンガン)は、硬質組織を得ることで鋼の強度を向上させるのに有効な元素である。Mn含有量が不足すると、十分な強度を確保することができないおそれがある。さらに、所望の酸化物、特に微細粒状型酸化物、粗大粒状型酸化物、粒界型酸化物、および/または表層欠乏層が鋼板の内部に十分に生成されないおそれがある。したがって、Mn含有量は0.1%以上、好ましくは0.5%以上、より好ましくは1.0%以上、さらに好ましくは1.5%以上である。一方、Mn含有量が過剰であると、Mn偏析によって金属組織が不均一になり、加工性が低下するおそれがある。さらに、粒状型酸化物の粗大化を招くおそれがある。したがって、Mn含有量は5.0%以下、好ましくは4.5%以下、より好ましくは4.0%以下、さらにより好ましくは3.5%以下である。
Al(アルミニウム)は、脱酸元素として作用する元素である。Al含有量が不足すると、十分な脱酸の効果を確保することができないおそれがある。さらに、所望の酸化物、特に微細粒状型酸化物、粗大粒状型酸化物、粒界型酸化物および/または表層欠乏層が鋼板の内部に十分に生成されないおそれがある。Al含有量は0.4%以上でもよいが、十分な所望の効果、微細粒状型酸化物、粗大粒状型酸化物、粒界型酸化物および表層欠乏層を得るためには、Al含有量は0.5%以上、好ましくは0.6%以上、より好ましくは0.7%以上であるとよい。一方、Al含有量が過剰であると加工性の低下や表面性状の劣化を引き起こすおそれがある。さらに、粒状型酸化物の粗大化を招くおそれがある。したがって、Al含有量は1.50%以下、好ましくは1.20%以下、より好ましくは0.80%以下である。Al含有量は、いわゆる酸可溶Alの含有量(sol.Al)を意味する。
P(リン)は、一般に鋼に含有される不純物である。P含有量が0.0300%超では溶接性が低下するおそれがある。したがって、P含有量は0.0300%以下、好ましくは0.0200%以下、より好ましくは0.0100%以下、さらに好ましくは0.0050%以下である。P含有量の下限は特に限定されないが、製造コストの観点から、P含有量は0%超又は0.0001%以上であってもよい。
S(硫黄)は、一般に鋼に含有される不純物である。S含有量が0.0300%超では溶接性が低下し、さらに、MnSの析出量が増加して曲げ性等の加工性が低下するおそれがある。したがって、S含有量は0.0300%以下、好ましくは0.0100%以下、より好ましくは0.0050%以下、さらに好ましくは0.0020%以下である。S含有量の下限は特に限定されないが、脱硫コストの観点から、S含有量は0%超又は0.0001%以上であってもよい。
N(窒素)は、一般に鋼に含有される不純物である。N含有量が0.0100%超では溶接性が低下するおそれがある。したがって、N含有量は0.0100%以下、好ましくは0.0080%以下、より好ましくは0.0050%以下、さらに好ましくは0.0030%以下である。N含有量の下限は特に限定されないが、製造コストの観点からN含有量は0%超又は0.0010%以上であってもよい。
B(ホウ素)は、焼入れ性を高めて強度の向上に寄与し、また粒界に偏析して粒界を強化して靭性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、B含有量は0%以上、好ましくは0.001%以上、より好ましくは0.002%以上、さらに好ましくは0.003%以上である。一方、十分な靭性及び溶接性を確保する観点から、B含有量は0.010%以下、好ましくは0.008%以下、より好ましくは0.006%以下である。
Ti(チタン)は、TiCとして鋼の冷却中に析出し、強度の向上に寄与する元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ti含有量は0%以上、好ましくは0.001%以上、より好ましくは0.003%以上、さらに好ましくは0.005%以上、さらにより好ましくは0.010%以上である。一方、過剰に含有すると粗大なTiNが生成して靭性が損なわれるおそれがあるため、Ti含有量は0.150%以下、好ましくは0.100%以下、より好ましくは0.050%以下である。
Nb(ニオブ)は焼入れ性の向上を通じて強度の向上に寄与する元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Nb含有量は0%以上、好ましくは0.010%以上、より好ましくは0.020%以上、さらに好ましくは0.030%以上である。一方、十分な靭性及び溶接性を確保する観点から、Nb含有量は、0.150%以下、好ましくは0.100%以下、より好ましくは0.060%以下である。
V(バナジウム)は焼入れ性の向上を通じて強度の向上に寄与する元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、V含有量は0%以上、好ましくは0.010%以上、より好ましくは0.020%以上、さらに好ましくは0.030%以上である。一方、十分な靭性及び溶接性を確保する観点から、V含有量は、0.150%以下、好ましくは0.100%以下、より好ましくは0.060%以下である。
Cr(クロム)は、鋼の焼入れ性を高めて、鋼の強度を高めるのに有効であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Cr含有量は0%以上、好ましくは0.10%以上、より好ましくは0.20%以上、さらに好ましくは0.50%以上、さらにより好ましくは0.80%以上である。一方、過剰に含有するとCr炭化物が多量に形成し、逆に焼入れ性が損なわれるおそれがあるため、Cr含有量は2.00%以下、好ましくは1.80%以下、より好ましくは1.50%以下である。
Ni(ニッケル)は、鋼の焼入れ性を高めて、鋼の強度を高めるのに有効であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ni含有量は0%以上、好ましくは0.10%以上、より好ましくは0.20%以上、さらに好ましくは0.50%以上、さらにより好ましくは0.80%以上である。一方、Niの過剰な添加はコストの上昇を招くため、Ni含有量は2.00%以下、好ましくは1.80%以下、より好ましくは1.50%以下である。
Cu(銅)は、鋼の焼入れ性を高めて、鋼の強度を高めるのに有効であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Cu含有量は0%以上、好ましくは0.10%以上、より好ましくは0.20%以上、さらに好ましくは0.50%以上、さらにより好ましくは0.80%以上である。一方、靭性低下や鋳造後のスラブの割れや溶接性の低下を抑制する観点から、Cu含有量は2.00%以下、好ましくは1.80%以下、より好ましくは1.50%以下である。
Mo(モリブデン)は、鋼の焼入れ性を高めて、鋼の強度を高めるのに有効であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Mo含有量は0%以上、好ましくは0.10%以上、より好ましくは0.20%以上、さらに好ましくは0.30%以上である。一方、靭性と溶接性の低下を抑制する観点から、Mo含有量は1.00%以下、好ましくは0.90%以下、より好ましくは0.80%以下である。
W(タングステン)は、鋼の焼入れ性を高めて、鋼の強度を高めるのに有効であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、W含有量は0%以上、好ましくは0.10%以上、より好ましくは0.20%以上、さらに好ましくは0.30%以上である。一方、靭性と溶接性の低下を抑制する観点から、W含有量は1.00%以下、好ましくは0.90%以下、より好ましくは0.80%以下である。
Ca(カルシウム)は、介在物制御、特に介在物の微細分散化に寄与し、靭性を高める作用を有する元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ca含有量は0%以上、好ましくは0.001%以上、より好ましくは0.005%以上、さらに好ましくは0.010%以上、さらにより好ましくは0.020%以上である。一方、過剰に含有すると表面性状の劣化が顕在化する場合があるため、Ca含有量は0.100%以下、好ましくは0.080%以下、より好ましくは0.050%以下である。
Mg(マグネシウム)は、介在物制御、特に介在物の微細分散化に寄与し、靭性を高める作用を有する元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Mg含有量は0%以上、好ましくは0.001%以上、より好ましくは0.003%以上、さらに好ましくは0.010%以上である。一方、過剰に含有すると表面性状の劣化が顕在化する場合があるため、Mg含有量は0.100%以下、好ましくは0.090%以下、より好ましくは0.080%以下である。
Zr(ジルコニウム)は、介在物制御、特に介在物の微細分散化に寄与し、靭性を高める作用を有する元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Zr含有量は0%以上、好ましくは0.001%以上、より好ましくは0.005%以上、さらに好ましくは0.010%以上である。一方、過剰に含有すると表面性状の劣化が顕在化する場合があるため、Zr含有量は0.100%以下、好ましくは0.050%以下、より好ましくは0.030%以下である。
Hf(ハフニウム)は、介在物制御、特に介在物の微細分散化に寄与し、靭性を高める作用を有する元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Hf含有量は0%以上、好ましくは0.001%以上、より好ましくは0.005%以上、さらに好ましくは0.010%以上である。一方、過剰に含有すると表面性状の劣化が顕在化する場合があるため、Hf含有量は0.100%以下、好ましくは0.050%以下、より好ましくは0.030%以下である。
REM(希土類元素)は、介在物制御、特に介在物の微細分散化に寄与し、靭性を高める作用を有する元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、REM含有量は0%以上、好ましくは0.001%以上、より好ましくは0.005%以上、さらに好ましくは0.010%以上である。一方、過剰に含有すると表面性状の劣化が顕在化する場合があるため、REM含有量は0.100%以下、好ましくは0.050%以下、より好ましくは0.030%以下である。なお、REMとは、Rare Earth Metalの略であり、ランタノイド系列に属する元素をいう。REMは通常ミッシュメタルとして添加される。
本発明において、鋼板の「表層」とは、鋼板の表面(めっき鋼板の場合は鋼板とめっき層の界面)から板厚方向に所定の深さまでの領域を意味し、「所定の深さ」は典型的には50μm以下である。
本発明において、「粒状型酸化物」とは、鋼の結晶粒内又は結晶粒界上に粒状に分散した酸化物をいう。また、「粒状」とは、鋼マトリクス内で互いに離間して存在していることをいい、例えば、1.0~5.0のアスペクト比(粒状型酸化物を横断する最大線分長さ(長径)/長径と垂直な酸化物を横断する最大線分長さ(短径))を有することをいう。「粒状に分散」とは、酸化物の各粒子の位置が特定の規則に沿って(例えば直線状に)配置されておらず、ランダムに配置されていることをいう。実際には、粒状型酸化物は鋼板の表層において、典型的に球状又は略球状に三次元的に存在しているため、鋼板の表層の断面を観察した場合は、当該粒状型酸化物は典型的に円状又は略円状に観察される。図2においては、例として、略円状に見える微細粒状型酸化物12及び粗大粒状型酸化物15を示している。図2において、鋼板11の典型的な例として、粗大粒状型酸化物15は微細粒状型酸化物12の下部に示されている。これは、鋼板の内部ほど粒状酸化物の粒径が大きく成長しやすいためと考えられる。鋼板表面近傍では、雰囲気中から鋼板内部に拡散する酸素の拡散速度が速いため、粒状酸化物が粗大化しにくく、鋼板表面から鋼板内部方向に遠位になるにつれて酸素の拡散速度が遅いため粒状酸化物が粗大化しやすくなることが考えられる。ただし、粗大粒状型酸化物15が母材鋼14の表面付近に形成される場合もある。
本発明において、粒状型酸化物の粒径は20nm以上600nm以下である。この範囲内で「微細」粒状型酸化物の粒径は20nm以上100nm以下であり、「粗大」粒状型酸化物の粒径は150nm以上600nm以下である。微細粒状型酸化物の粒径の上限(100nm)とし、粗大粒状型酸化物の粒径の下限(150nm)とするのは、測定精度の観点から、微細粒状型酸化物と粗大粒状型酸化物の判定が困難になる場合を回避するためである。粒径をこのような範囲に制御することで、鋼板の表層に微細粒状型酸化物及び粗大粒状型酸化物を分散させることができ、微細粒状型酸化物及び粗大粒状型酸化物が腐食環境下での水素侵入を抑制する水素のトラップサイトとして良好に機能し、さらに、鋼板上にめっき層が形成されためっき鋼板をホットスタンプ成形加工や溶接加工した際に侵入し得るZnのトラップサイトとして良好に機能する。一方、粒径が600nm超となると粒状型酸化物の数が低下することがあり、所望の数密度が得られないおそれがある。粒状型酸化物の粒径は、下限は20nm以上である。粒状型酸化物は微細であるほど、比表面積が高くなり、トラップサイトとしての反応性が向上するものの、一粒子あたりがトラップできる水素及び/又はZnの量が低下し、十分に水素及び/又はZnをトラップできず、水素のトラップサイト及び/又はZnのトラップサイトとして十分に機能しないおそれがある。
本発明において、微細粒状型酸化物の数密度は4.0個/μm2以上である。数密度をこのような範囲に制御することで、鋼板の表層に微細粒状型酸化物を多量に分散させることができ、微細粒状型酸化物が腐食環境下での水素侵入を抑制する水素のトラップサイトとして良好に機能し、さらに、鋼板上にめっき層が形成されためっき鋼板をホットスタンプ成形加工や溶接加工した際に侵入し得るZnのトラップサイトとして良好に機能する。一方、数密度が4.0個/μm2未満であると、水素のトラップサイト及び/又はZnのトラップサイトとしての数密度が十分でなく、微細粒状型酸化物が水素のトラップサイト及び/又はZnのトラップサイトとして十分に機能せず、良好な耐水素脆化性及び/又は耐LME性を得られないおそれがある。相対的に、外部酸化が促進され、良好なめっき性を得られないおそれもある。微細粒状型酸化物の数密度は、好ましくは6.0個/μm2以上、より好ましくは8.0個/μm2以上、さらに好ましくは10.0個/μm2以上である。微細粒状型酸化物は水素のトラップサイト及び/又はZnのトラップサイトとして機能する観点からは多量に存在するほど好ましいが、粒状型酸化物がLME割れの起点になることがあり、100個/μm2超では耐LME性が低下するおそれがあるため、微細粒状型酸化物の数密度は、100個/μm2以下、90個/μm2以下、80個/μm2以下、70個/μm2以下、60個/μm2以下、50個/μm2以下、40個/μm2以下、30個/μm2以下、25個/μm2以下、20個/μm2以下であってもよい。
また、粗大粒状型酸化物の数密度は4.0個/25μm2以上である。数密度をこのような範囲に制御することで、鋼板の表層に粗大細粒状型酸化物を多量に分散させることができ、粗大粒状型酸化物が腐食環境下での水素侵入を抑制する水素のトラップサイトとして良好に機能し、さらに、鋼板上にめっき層が形成されためっき鋼板をホットスタンプ成形加工や溶接加工した際に侵入し得るZnのトラップサイトとして良好に機能する。一方、数密度が4.0個/25μm2未満であると、水素のトラップサイト及び/又はZnのトラップサイトとしての数密度が十分でなく、粗大粒状型酸化物が水素のトラップサイト及び/又はZnのトラップサイトとして十分に機能せず、良好な耐水素脆化性及び/又は耐LME性を得られないおそれがある。相対的に、外部酸化が促進され、良好なめっき性を得られないおそれもある。粗大粒状型酸化物の数密度は、好ましくは6.0個/25μm2以上、より好ましくは8.0個/25μm2以上、さらに好ましくは10.0個/25μm2以上である。粗大粒状型酸化物は水素のトラップサイト及び/又はZnのトラップサイトとして機能する観点からは多量に存在するほど好ましいが、粗大粒状型酸化物がLME割れの起点になることがあり、50個/25μm2超では耐LME性が低下するおそれがあるため、粗大粒状型酸化物の数密度は、50個/25μm2以下、40個/25μm2以下、30個/25μm2以下、25個/25μm2以下、20個/25μm2以下であってもよい。
本発明において、「粒界型酸化物」とは、鋼の結晶粒界に沿って存在する酸化物をいい、鋼の結晶粒内に存在する酸化物は含まない。実際には、粒界型酸化物は鋼板の表層において結晶粒界に沿うように面状に存在しているため、鋼板の表層の断面を観察した場合、当該粒界型酸化物は線状に観察される。図2及び図3において、例として、線状に見える粒界型酸化物13を示している。また、図2及び図3において、鋼板11の典型的な例として、粒界型酸化物13は微細粒状型酸化物12及び粗大粒状型酸化物15の下部に示されているが、粒界型酸化物13は母材鋼14の表面付近に形成される場合もある。
本発明において、「比率A」とは、図3に示されるように、鋼板11の表層の断面を観察した場合の、観察画像における「鋼板の表面の長さ:L0」に対する「鋼板の表面に投影した粒界型酸化物の長さ:L(=L1+L2+L3+L4)」の比をいう。本発明において、比率Aは50%以上100%以下である。比率Aをこのような範囲に制御することで、鋼板の表層に粒界型酸化物13を多量に存在させることができ、粒界型酸化物13が鋼中に侵入した水素の脱出経路として良好に機能する。一方、比率Aが50%未満であると、水素の脱出経路としての粒界型酸化物13が十分量存在せず、鋼中の水素蓄積量を十分に低減できず、良好な耐水素脆化性を得られないおそれがある。相対的に、外部酸化が促進され、良好なめっき性を得られないおそれもある。比率Aは、好ましくは60%以上、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは80%以上、よりさらに好ましくは90%以上、最も好ましくは100%である。
本発明において、「深さD」とは、図3に示されるように、鋼板11の表面(めっき鋼板の場合は鋼板とめっき層の界面)から鋼板11の板厚方向(鋼板の表面に垂直な方向)に進んだ場合における、鋼板11の表面から粒界型酸化物13が存在する最も遠い位置までの距離をいう。上述したように、粒界型酸化物は鋼板中に侵入した水素の脱出経路として機能することができる。したがって、当該粒界型酸化物の深さDが大きいと、より鋼板の深い位置から水素を系外に放出できるため、上記機能がより好適に発揮される。本発明に係る鋼板において、粒界型酸化物の深さDは、3.0μm以上であると好ましく、5.0μm以上であるとより好ましく、7.0μm以上であるとさらに好ましい。深さDの上限は特に限定されないが、深さDは実質的に50.0μm以下である。深さDは、上述の比率Aを測定したSEM画像(表面の長さL0)と同一の画像から求めればよい。
本発明に係る鋼板において、内部酸化層は、鋼板の内部に形成される層であって、微細粒状型酸化物12、粗大粒状型酸化物15及び粒界型酸化物13を含む。したがって、「内部酸化層」とは、鋼板の表面から、微細粒状型酸化物12、粗大粒状型酸化物15及び粒界型酸化物13のいずれかが存在する最も遠い位置までの領域が連なったものである。よって、「内部酸化層の深さ」とは、図2において「Rn」として示されるように、鋼板11の表面(めっき鋼板の場合は鋼板とめっき層の界面)から鋼板11の板厚方向(鋼板の表面に垂直な方向)に進んだ場合における、鋼板11の表面から微細粒状型酸化物12、粗大粒状型酸化物15及び粒界型酸化物13のいずれかが存在する最も遠い位置までの距離をいう。ただし、実際の鋼板の表面は凹凸があり、鋼板表面のどの場所(点)を選ぶかによって鋼板表面から最も遠い微細粒状型酸化物12、粗大粒状型酸化物15及び粒界型酸化物13の位置も変動するので、10箇所の観測領域を選択し、その10箇所で測定した結果の平均値を、「内部酸化層の平均深さ」(「R」と称することもある)とする。図2では、例として、粒界型酸化物13が最も深い位置に存在する場合が示されている。上述したように、微細粒状型酸化物12及び粗大粒状型酸化物15は、腐食環境下で侵入する水素をトラップサイトとして機能し、粒界型酸化物13は鋼板中に侵入した水素の脱出経路として機能することができる。したがって、内部酸化層の平均深さRが大きいほど、より多くの水素を鋼板の表層領域でトラップし、より多くの水素を系外へ排出することが可能となる。本発明に係る鋼板においては、内部酸化層の平均深さRの下限は特に限定されないが、浅すぎると微細粒状型酸化物、粗大粒状型酸化物15及び粒界型酸化物13が十分に分散することができないことがあるので、8μm以上であり、10μm以上であると好ましく、15μm以上であるとより好ましく、20μm以上であるとさらに好ましい。平均深さRの上限は特に限定されないが、実質的に100μm以下である。
本発明において、粒状型酸化物及び粒界型酸化物(以下、単に酸化物ともいう)は、酸素に加え、上述した鋼板中に含まれる元素のうち1種又は2種以上を含むものであって、典型的に、Si、O及びFeを含み、場合によりさらにMnやAlを含む成分組成を有する。当該酸化物は、これらの元素以外にも上述した鋼板に含まれ得る元素(例えばCrなど)を含んでもよい。
本発明において、微細粒状型酸化物、粗大粒状型酸化物及び粒界型酸化物は、鋼板中の比較的酸化しやすい成分(例えばSi、Mn、Al)が酸化して形成されたものであるので、当該酸化物の周囲の鋼(言い換えると金属組織)の組成は、それらの酸化しやすい成分元素が元の鋼板の母材に比べて欠乏している。この、鋼組成の元素が元の鋼板母材に較べて欠乏した領域を「欠乏領域」とも称する。層状の「欠乏領域」は「欠乏層」とも称し、さらに鋼板の表層に存在するものを「表層欠乏層」とも称する。欠乏領域において、酸化しやすい元素のうち、Siは相対的に酸化しやすく、Alは相対的に酸化しにくいので、Siを低濃度でAlを高濃度で存在させることができる。鋼の組成が低Siかつ高Alである欠乏領域が所望の範囲に存在すると、耐LME性の向上にも寄与する。この理由として、特定の理論に拘束されることを望むものではないが、Znトラップサイトとして機能する粒状型酸化物に加えて、当該粒状型酸化物及び粒界型酸化物の周囲の鋼の組成中にAlが存在することにより、当該Alが高温での加工中に鋼中に侵入しようとするZnの鋼粒界への侵入を阻害すること、また、鋼組成中のSiは高濃度であるほどLME割れを生じやすいのでできるだけSiを低濃度とすることでLMEが抑制できること、が考えられる。これにより、ホットスタンプ成形加工や溶接加工の際に、鋼中に侵入しようとするZnの鋼粒界への侵入が鋼の組成中のAlに阻害され、結晶粒界へのZnの侵入が好適に抑制され、また、LMEを生じやすいSiが低濃度であるのでLMEが生じにくく、耐LME性を向上することができる。
本発明に係るめっき鋼板は、上述した本発明に係る鋼板上にZnを含むめっき層を有する。このめっき層は鋼板の片面に形成されていても、両面に形成されていてもよい。Znを含むめっき層としては、例えば、溶融亜鉛めっき層、合金化溶融亜鉛めっき層、電気亜鉛めっき層、電気合金亜鉛めっき層などが挙げられる。より具体的には、めっき種としては、例えば、Zn-0.2%Al(GI)、Zn-(0.3~1.5)%Al、Zn-4.5%Al、Zn-0.09%Al-10%Fe(GA)、Zn-1.5%Al-1.5%Mg、又はZn-11%Al-3%Mg-0.2%Si、Zn-11%Ni、Zn-15%Mgなどを用いることができる。
本発明におけるZnを含むめっき層に含まれる成分組成について説明する。元素の含有量に関する「%」は、特に断りがない限り、「質量%」を意味する。めっき層についての成分組成における数値範囲において、「~」を用いて表される数値範囲は、特に指定しない限り、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
Alは、Znと共に含まれる又は合金化することでめっき層の耐食性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Al含有量は0%であってもよい。ZnとAlとを含むめっき層を形成するために、好ましくは、Al含有量は0.01%以上であるとよく、例えば、0.1%以上、0.3%以上、0.5%以上、1.0%以上、又は3.0%以上であってよい。一方、60.0%超では耐食性を向上させる効果が飽和するため、Al含有量は、60.0%以下であるとよく、例えば、55.0%以下、50.0%以下、40.0%以下、30.0%以下、20.0%以下、10.0%以下、又は5.0%以下であってよい。詳細な機構は不明であるが、めっき層中のAlが0.3~1.5%の範囲にある場合、Alの効果によりZnが鋼粒界に侵入速度が大幅に低減され、耐LME性を向上させることが可能となる。従って、耐LME性向上の観点から、めっき層中のAlは0.3~1.5%が望ましい。
Mgは、Zn及びAlと共に含まれる又は合金化することでめっき層の耐食性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Mg含有量は0%であってもよい。ZnとAlとMgとを含むめっき層を形成するために、好ましくは、Mg含有量は0.01%以上であるとよく、例えば、0.1%以上、0.5%以上、1.0%以上、又は3.0%以上であってよい。一方、15.0%超ではめっき浴中にMgが溶解しきれずに酸化物として浮遊し、このめっき浴で亜鉛めっきするとめっき表層に酸化物が付着して外観不良を起こし、あるいは、不めっき部が発生するおそれがあるため、Mg含有量は、15.0%以下であるとよく、例えば、10.0%以下、5.0%以下であってよい。
Feは、鋼板上にZnを含むめっき層を形成した後にめっき鋼板を熱処理した場合に鋼板から拡散することでめっき層中に含まれ得る。したがって、熱処理がされていない状態においては、Feはめっき層中に含まれないため、Fe含有量は0%であってもよい。また、Fe含有量は、1.0%以上、2.0%以上、3.0%以上、4.0%以上又は5.0%以上であってもよい。一方、Fe含有量は、15.0%以下であるとよく、例えば、12.0%以下、10.0%以下、8.0%以下又は6.0%以下であってもよい。
Siは、Znを含むめっき層、特にZn-Al-Mgめっき層に含まれるとさらに耐食性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Si含有量は0%であってもよい。耐食性向上の観点から、Si含有量は、例えば、0.005%以上、0.01%以上、0.05%以上、0.1%以上又は0.5%以上であってもよい。また、Si含有量は、3.0%以下、2.5%以下、2.0%以下、1.5%以下又は1.2%以下であってもよい。
本発明に係る鋼板及びめっき鋼板は、高強度を有していることが好ましく、具体的には440MPa以上の引張強度を有することが好ましい。例えば、引張強度は500MPa以上、600MPa以上、700MPa以上、又は800MPa以上であってもよい。引張強度の上限は特に限定されないが、靭性確保の観点から例えば2000MPa以下であればよい。引張強度の測定は、圧延方向に直角な方向を長手方向とするJIS5号引張試験片を採取し、JIS Z 2241(2011)に準拠して行えばよい。
以下で、本発明に係る鋼板の好ましい製造方法について説明する。以下の説明は、本発明に係る鋼板を製造するための特徴的な方法の例示を意図するものであって、当該鋼板を以下に説明するような製造方法によって製造されるものに限定することを意図するものではない。
鋳造工程の条件は特に限定されない。例えば、高炉や電炉等による溶製に引き続き、各種の二次製錬を行い、次いで、通常の連続鋳造、インゴット法による鋳造などの方法で鋳造すればよい。
上記のように鋳造した鋼片を熱間圧延して熱延鋼板を得ることができる。熱延工程は、鋳造した鋼片を直接又は一旦冷却した後に再加熱して熱間圧延することにより行われる。再加熱を行う場合には、鋼片の加熱温度は、例えば1100℃~1250℃であればよい。熱延工程においては、通常、粗圧延と仕上圧延とが行われる。各圧延の温度や圧下率は、所望の金属組織や板厚に応じて適宜変更すればよい。例えば仕上げ圧延の終了温度を900~1050℃、仕上圧延の圧下率を10~50%としてもよい。
熱延鋼板は所定の温度で巻取ることができる。巻取温度は、所望の金属組織等に応じて適宜変更すればよく、例えば500~800℃であればよい。巻取る前又は巻取った後に巻き戻して、熱延鋼板に所定の熱処理を与えてもよい。代替的に、巻取工程は行わずに熱延工程後に酸洗して後述する冷延工程を行うこともできる。
熱延鋼板に酸洗等を行った後、熱延鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を得ることができる。冷間圧延の圧下率は、所望の金属組織や板厚に応じて適宜変更すればよく、例えば20~80%であればよい。冷延工程後は、例えば空冷して室温まで冷却すればよい。
最終的に得られる鋼板の表層において微細粒状型酸化物、粗大粒状型酸化物及び粒界型酸化物を多量に、さらに表層欠乏層を得るためには、冷延鋼板を焼鈍する前に所定の前処理工程を行うことが有効である。当該前処理工程は、冷延鋼板の表面に多量の転位を導入するものである。酸素等の拡散は粒内よりも粒界の方が速いため、冷延鋼板の表面に多量の転位を導入することで粒界の場合と同様に多くのパスを形成することができる。このため、焼鈍時に酸素がこれらの転位に沿って鋼の内部まで拡散(侵入)しやすくなり、またSi及びAlの拡散速度も向上するため、結果として酸素が鋼の内部のSi及び/又はAlと結び付いて微細粒状型酸化物、粗大粒状型酸化物及び粒界型酸化物を形成するのを促進することが可能となる。また、このような内部酸化物の形成促進に伴い、周囲のSi及びAl濃度の低下も促進されるため、所望の組成を有する表層欠乏層の形成も促進させることができる。よって、このような前処理工程を行った場合は、後述する焼鈍工程において所望の微細粒状型酸化物、粗大粒状型酸化物、粒界型酸化物及び表層欠乏層を生成しやすい。当該前処理工程は、重研削ブラシで冷延鋼板表面を研削すること(ブラシ研削処理)を含む。重研削ブラシとして、ホタニ社製D-100を用いてもよい。研削する際に鋼板表面にNaOH 1.0~5.0%水溶液を塗布するとよい。ブラシ圧下量0.5~10.0mm、より好ましくは5.0~10.0mm、回転数100~1000rpmであるとよい。このような塗布液条件、ブラシ圧下量、回転数に制御してブラシ研削処理を行うことで、後述する焼鈍工程において、微細粒状型酸化物、粗大粒状型酸化物、粒界型酸化物及び表層欠乏層を効率的に鋼板の表層に形成することができる。
上記前処理工程を行った冷延鋼板に焼鈍を行う。焼鈍は、例えば0.1~30.0MPaの張力をかけた状態で行うのが好ましい。焼鈍時に張力をかけると鋼板に歪みをより効果的に導入することが可能となり、歪みによって鋼板の金属組織の転位が促進され、その転位に沿って酸素が鋼の内部に侵入しやすくなることで、鋼板の内部に酸化物が生成されやすくなる。その結果、粒状型酸化物の数密度の増加、粒界型酸化物の比率の増加並びに表層欠乏層の形成に有利となる。
以下で、本発明に係るめっき鋼板の好ましい製造方法について説明する。以下の説明は、本発明に係るめっき鋼板を製造するための特徴的な方法の例示を意図するものであって、当該めっき鋼板を以下に説明するような製造方法によって製造されるものに限定することを意図するものではない。
めっき処理工程は、当業者に公知の方法に従って行えばよい。めっき処理工程は、例えば、溶融めっきにより行ってもよく、電気めっきにより行ってもよい。好ましくは、めっき処理工程は溶融めっきにより行われる。めっき処理工程の条件は、所望のめっき層の成分組成、厚さ及び付着量等を考慮して適宜設定すればよい。めっき処理の後、合金化処理を行ってもよい。典型的には、めっき処理工程の条件は、Al:0~60.0%、Mg:0~15.0%、Fe:0~15%、Ni:0~20%、及びSi:0~3%を含み、残部がZn及び不純物からなるめっき層を形成するように設定するとよい。より具体的には、めっき処理工程の条件は、例えば、Zn-0.2%Al(GI)、Zn-0.8%Al、Zn-4.5%Al、Zn-0.09%Al-10%Fe(GA)、Zn-1.5%Al-1.5%Mg、又はZn-11%Al-3%Mg-0.2%Si、Zn-11%Ni、Zn-15%Mgを形成するように適宜設定すればよい。耐LME性向上の観点から、めっき層中のAlは0.3~1.5%が望ましい。
(鋼板試料の作製)
成分組成を調整した溶鋼を鋳造して鋼片を形成し、鋼片を熱間圧延し、酸洗した後に冷間圧延して冷延鋼板を得た。次いで、室温まで空冷し、冷延鋼板に酸洗処理を施して圧延により形成された内部酸化層を表1に記載の焼鈍前の内部酸化層深さ(μm)まで除去した。次いで、各冷延鋼板からJIS G0417:1999に準拠した方法でサンプルを採取し、鋼板の成分組成をICP-MS法等により分析した。測定した鋼板の成分組成を表1に示す。使用した鋼板の板厚は全て1.6mmであった。
上記のように作成した各鋼板試料を25mm×15mmに切断し、切断後の試料を樹脂に埋め込み鏡面研磨を施し、各鋼板試料の断面について、1.0μm×1.0μmの領域をSEMで10箇所観察した。観察位置としては、深さ方向(鋼板の表面と垂直な方向)については、鋼板表面から0.2~1.2μmまでの1.0μmとし、幅方向(鋼板の表面と平行な方向)については、上記SEM画像の任意の位置の1.0μmとした。得られた各鋼板試料についての各領域のSEM画像を二値化し、二値化像から粒状型酸化物部分の面積を算出し、当該面積と等しい面積を有する円の直径、すなわち円相当直径として当該粒状型酸化物の粒径(nm)を求め、20~100nmの粒径範囲内のものを微細粒状型酸化物とした。さらにSEM画像内の微細粒状型酸化物の個数を数えた。こうして求めた10箇所の二値化像における微細粒状型酸化物の個数の平均値を、微細粒状型酸化物の数密度とした。各鋼板試料についての微細粒状型酸化物の数密度(個/μm2)を表1に示す。
上記のように作成した各鋼板試料を25mm×15mmに切断し、切断後の試料を樹脂に埋め込み鏡面研磨を施し、各鋼板試料の断面について、5.0μm×5.0μmの領域をSEMで10箇所観察した。観察位置としては、深さ方向(鋼板の表面と垂直な方向)については、鋼板表面から0.2~8.0μmまでの5.0μmとし、幅方向(鋼板の表面と平行な方向)については、上記SEM画像の任意の位置の5.0μmとした。得られた各鋼板試料についての各領域のSEM画像を二値化し、二値化像から粒状型酸化物部分の面積を算出し、当該面積と等しい面積を有する円の直径、すなわち円相当直径として当該粒状型酸化物の粒径(nm)を求め、150~600nmの粒径範囲内のものを粗大粒状型酸化物とした。さらにSEM画像内の微細粒状型酸化物の個数を数えた。こうして求めた10箇所の二値化像における粗大粒状型酸化物の個数の平均値を、粗大粒状型酸化物の数密度とした。各鋼板試料についての粗大粒状型酸化物の数密度(個/25μm2)を表1に示す。
また、上記埋め込み試料の断面観察から各鋼板試料についての比率Aを測定した。具体的には、150μm幅(=L0)のSEM画像において、粒界型酸化物の位置を特定し、特定した粒界型酸化物を鋼板の表面上に投影し、視野内の粒界型酸化物の長さLを求めた。このようにして求めたL0及びLに基づいて、比率A(%)=100×L/L0を求めた。各鋼板試料についての粒状型酸化物の比率A(%)を表1に示す。また、同様のSEM画像から、特定した粒界型酸化物の深さDを測定した。
各鋼板試料について、表層欠乏層を評価するために、TEM-EDSを用いて鋼板の断面SEM像から算出した内部酸化層の平均深さの1/2の深さにおいて、酸化物を含まない鋼組織の成分を分析した。Si≦0.6%かつAl≧0.05% を満たす場合を「○」、Si≦0.6%かつAl≧0.05% を満たさない場合は「×」とした。
各鋼板試料について、めっきを施して、当該めっき鋼板の表面の不めっき部の面積率を測定することでめっき性の評価を行った。具体的には、溶融Zn-0.2%Alめっき(浴温450~470℃)を施して、めっき層を形成した各めっき鋼板試料の表面の1mm×1mmの領域を光学顕微鏡で観察し、観察した画像からめっき層が形成された部分(めっき部)とめっき層が形成されなかった部分(不めっき部)とを判別し、不めっき部の面積率(不めっき部の面積/観察した画像の面積)を算出し、以下の基準によりめっき性を評価し、その結果を表1に示す。
評価A:めっき部の面積率95%以上(不めっき部の面積率5.0%以下)
評価B:めっき部の面積率95%未満90%以上(不めっき部の面積率5.0%超10%以下)
めっき層の組成は、30mm×30mmに切断したサンプルをインヒビター(朝日化学製、イビット)入りの10%塩酸水溶液に浸漬し、めっき層を酸洗剥離した後、水溶液中に溶解しためっき成分をICP分析することで求めた。
100×100mmの各めっき鋼板試料をスポット溶接に供した。50mm×100mmのサイズに切断したものを2枚準備し、その2枚のZn系めっき鋼板試料に対して、ドームラジアス型の先端直径8mmの溶接電極を用いて、打角3°、加圧力3.5kN、クリアランス0.3mm、通電時間0.5秒(20サイクル、電源周波数50Hz)、通電電流7kAにてスポット溶接を行うことで、溶接部材を得た。溶接部を断面研磨した後、光学顕微鏡で観察し、溶接部の断面に生じたLME割れの長さを測定し、以下のように評価した。その結果を表1に示す。表1のめっき種は全種GAとし、表2のめっき種は表2に記載の通りとした。
評価AAA:LME割れなし
評価AA:LME亀裂長さ0μm超~100μm
評価A:LME亀裂長さ100μm超~200μm
評価B:LME亀裂長さ200μm超
50mm×100mmの各めっき鋼板試料に、リン酸亜鉛系化成処理液(サーフダインSD5350系:日本ペイント・インダストリアルコーティング社製)を用いたリン酸亜鉛処理を行い、その後、電着塗装(PN110パワーニクスグレー:日本ペイント・インダストリアルコーディング社製)を20μm形成し、150℃の焼付温度で20分間焼き付け、めっき鋼板試料上に塗膜を形成した。次いで、試料を30×100mmに切断して鉄端面を露出させた。その後、曲げ加工部の応力が800MPaになるよう曲げ治具を用いて応力を負荷した状態で、JASO(M609-91)に従った複合サイクル腐食試験に供した。以下の基準により、耐水素脆化性を評価し、その結果を表1に示す。
評価AA:230サイクルまで割れ無し
評価A:140~230サイクル未満で割れ発生
評価B:140サイクル未満で割れ発生
(めっき鋼板試料の作製)
例1の各鋼板試料を100mm×200mmのサイズに切断した後、表2に示すめっき種を形成するためのめっき処理を行うことにより、例2のめっき鋼板試料を作製した。表2において、めっき種aは「合金化溶融亜鉛めっき鋼板(GA)」、めっき種bは「溶融Zn-0.2%Alめっき鋼板(GI)」、めっき種cは「溶融Zn-(0.3~1.5)%Alめっき鋼板(Al含有量を表2に記載)」を意味する。溶融亜鉛めっき工程では、切断した試料を440℃の溶融亜鉛めっき浴に3秒間浸漬した。浸漬後、100mm/秒で引き抜き、N2ワイピングガスによりめっき付着量を50g/m2に制御した。めっき種aについては、その後500℃で合金化処理を行った。
50mm×100mmの各めっき鋼板試料に、リン酸亜鉛系化成処理液(サーフダインSD5350系:日本ペイント・インダストリアルコーティング社製)を用いたリン酸亜鉛処理を行い、その後、電着塗装(PN110パワーニクスグレー:日本ペイント・インダストリアルコーディング社製)を20μm形成し、150℃の焼付温度で20分間焼き付け、めっき鋼板試料上に塗膜を形成した。次いで、試料を30×100mmに切断して鉄端面を露出させた。その後、曲げ加工部の応力が800MPaになるよう曲げ治具を用いて応力を負荷した状態で、JASO(M609-91)に従った複合サイクル腐食試験に供した。以下の基準により、耐水素脆化性を評価し、その結果を表2に示す。
評価AA:180サイクルまで割れ無し
評価A:90~180サイクル未満で割れ発生
評価B:90サイクル未満で割れ発生
2 外部酸化層
3 母材鋼
11 鋼板
12 微細粒状型酸化物
13 粒界型酸化物
14 母材鋼
15 粗大粒状型酸化物
Claims (4)
- 質量%で、
C:0.05~0.40%、
Si:0.2~3.0%、
Mn:0.1~5.0%、
sol.Al:0.4~1.50%、
P:0.0300%以下、
S:0.0300%以下、
N:0.0100%以下、
B:0~0.010%、
Ti:0~0.150%、
Nb:0~0.150%、
V:0~0.150%、
Cr:0~2.00%、
Ni:0~2.00%、
Cu:0~2.00%、
Mo:0~1.00%、
W:0~1.00%、
Ca:0~0.100%、
Mg:0~0.100%、
Zr:0~0.100%、
Hf:0~0.100%、及び
REM:0~0.100%を含有し、残部がFe及び不純物からなる成分組成を有する鋼板において、
前記鋼板の表層に微細粒状型酸化物、粗大粒状型酸化物、及び粒界型酸化物を含む内部酸化層を有し、
前記鋼板の表層の断面を観察した場合において、
前記微細粒状型酸化物の前記内部酸化層における数密度が4.0個/μm2以上であり、
前記粗大粒状型酸化物の前記内部酸化層における数密度が4.0個/25μm2以上であり、
前記鋼板の表面の長さに対する前記鋼板の表面に投影した前記粒界型酸化物の長さの比率Aが50%以上100%以下であり、
前記内部酸化層の平均深さの1/2の深さにおける、前記微細粒状型酸化物、前記粗大粒状型酸化物及び前記粒界型酸化物を含まない鋼組成が質量%で、Si≦0.6%かつAl≧0.05%を満たす表層欠乏層を含む、鋼板。 - 前記微細粒状型酸化物の数密度が4.0~30個/μm2である、請求項1に記載の鋼板。
- 請求項1又は2に記載の鋼板上にZnを含むめっき層を有する、めっき鋼板。
- 請求項3に記載のZnめっき鋼板であり、めっき層中に含有されるAlが0.3~1.5質量%であることを特徴とするめっき鋼板。
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