CN116670317A - 密封剂粘合性优异的镀覆钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可以用于汽车、家电、建筑材料等的镀覆钢板及其制造方法，更详细地涉及一种与粘合剂的粘附性优异的镀锌合金基钢板及其制造方法。

Description

密封剂粘合性优异的镀覆钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种密封剂粘合性优异的镀覆钢板及其制造方法。
背景技术
通过负极防蚀抑制铁的腐蚀的镀锌法具有优异的防蚀性能和经济性，从而广泛用于制造具有高耐腐蚀特性的钢材。特别地，与电镀锌钢材相比，将钢材浸入熔融的锌中以形成镀层的热浸镀锌钢材的制造工艺简单，产品价格低廉，因此在汽车、家电产品和建筑材料用等整个行业的需求正在增加。
镀锌的热浸镀锌钢材具有当暴露在腐蚀环境中时氧化还原电位比铁低的锌先被腐蚀而抑制钢材的腐蚀的牺牲防腐蚀(Sacrificial Corrosion Protection)的特性。另外，镀层的锌被氧化的同时在钢材的表面上形成致密的腐蚀产物，从氧化气氛阻隔钢材，从而提高钢材的耐蚀性。
但是，由于工业进步导致的大气污染和腐蚀环境的恶化正在增加，由于对节约资源和能源的严格的管制，越来越需要开发一种比现有的镀锌钢材具有更优异的耐蚀性的钢材。
作为其一个部分，已经对锌镀浴中添加铝(Al)和镁(Mg)等元素来提高钢材的耐蚀性的镀锌合金基钢材的制造技术进行了各种研究。作为代表性的镀锌合金基材料，正在积极地进行关于Zn-Al镀覆组成体系中进一步添加Mg的镀Zn-Al-Mg基钢板的制造技术的研究。
但是，这种镀Zn-Al-Mg基钢板具有如下缺点。
首先，由于镀Zn-Al-Mg基钢板在表层上形成MgO基氧化物，与通常的镀锌钢板相比，与粘合剂(Sealer)的粘附性可能较差。近年来的汽车钢材的粘合通常结合使用点焊(Spot welding)和粘合剂的粘附。因此，确保粘合剂和钢板的粘附性的重要性逐渐显现。当粘合剂和钢板之间的粘附性没有得到确保时，发生从钢板和粘合剂的接触面脱落的现象(粘附破坏(Adhesive Failure))，当钢板和粘合剂的粘附性充分时，粘合剂中出现断裂(内聚破坏(Cohesive Failure))。为了改善相应的粘附性，主要有两种方法。开发适于高耐腐蚀镀覆钢板的粘合剂，或者需要改善高耐腐蚀镀层的表面的结构。
在第一个方法中，新型粘合剂需要应用于现有的汽车用粘合工艺，因此需要增加研究开发成本和工艺等，从而具有增加加工费的缺点，并且为了开发而需要长时间。因此，需要开发一种在使用现有的热浸镀锌中使用的粘合剂的同时确保粘附性的技术。过去开发了各种方法。为了防止高耐蚀钢板表面的MgO和粘合剂之间的直接反应，有在镀覆完成后增加树脂涂覆后处理工艺来改变界面的特性以确保与粘合剂的粘附性的方法。上述方法需要后处理附加工艺，因此生产成本增加，并且具有繁琐的缺点，即之后需要在汽车制造工艺中增加进一步的工艺成本来去除后处理物质。作为另一个方法，存在在镀覆之后将表层在盐酸中轻微酸洗的情况。该方法是去除表层的MgO氧化物且将金属的镀层形成在表层上的方法，但缺点是需要附加的辅助设备和成本。
除了这种化学界面改性方法之外，还存在对高耐腐蚀钢板的表面进行物理改性的方法。第一种方法是应用坚固地涂有铬的平整轧机(Skin Pass Mill)破坏形成在表层的MgO基氧化物以使粘合剂和MgO氧化物下层的金属性镀层可以发生反应的方法。但是，上述方法存在因平整轧机的过大的压力而可能引发凹痕(Dent)等其它表面缺陷的风险。另一种方法是通过机械抛光(Mechanical Brushing)来去除镀覆后的表层的MgO氧化物的方法。但是，该方法可能会引发表面划痕，难以去除在抛光之后形成的残留物，并且进一步需要抛光刷和漂洗设备，因此具有需要设备投资的缺点。
因此，在不改变特别的工艺的情况下确保粘合性优异的表面质量是非常必要的，但迄今为止还没有开发可以满足这种高级的需求的技术。
(专利文献1)韩国公开公报第2013-0133358号
发明内容
要解决的技术问题
根据本发明的一个方面，可以提供一种与粘合剂的粘附性优异的镀覆钢板及其制造方法。
本发明的技术问题并不限定于上述内容。本发明所属技术领域的普通技术人员容易从本说明书的全部内容理解本发明的附加技术问题。
技术方案
本发明的一个方面提供一种镀覆钢板，其包括：基材铁；Zn-Mg-Al基镀层，其设置在所述基材铁上的至少一面上；以及Fe-Al基抑制层，其设置在所述基材铁和所述Zn-Mg-Al基镀层之间，其中，以重量％计，所述镀层包含：Mg：1.0-2.0％、Al：1.0-3.0％、余量的Zn和其它不可避免的杂质，以面积分数计，所述镀层表面上的Zn单相的比例为50％以上，所述镀层表面上的Zn单相的平均直径为3-20μm。
此外，本发明的另一个方面提供一种制造镀覆钢板的方法，其包括以下步骤：准备基材铁，然后以800℃以上的温度进行退火热处理；将退火热处理的所述基材铁以2-5℃/秒的平均冷却速度进行一次冷却，从800℃冷却至600℃；在600℃下，将一次冷却的所述基材铁以13-25℃/秒的平均冷却速度进行二次冷却，冷却至镀浴温度；将二次冷却的基材铁浸入镀浴中以进行热浸镀锌，以重量％计，所述镀浴包含：Mg：1.0-2.0％、Al：1.0-3.0％、余量的Zn和其它不可避免的杂质；以及在所述热浸镀锌后，从镀浴表面开始冷却，以6-20℃/秒的平均冷却速度冷却至顶辊区间。
有益效果
根据本发明的一个方面的，可以提供一种与粘合剂的粘附性优异的镀覆钢板及其制造方法。
本发明的各种有益的优点和效果不限于上述内容，可以在说明本发明的具体实施方案的过程中更容易地理解。
附图说明
图1是比较发明例1和比较例1的钢板的升温冷却温度曲线的图。
图2是观察根据发明例1的镀覆钢板的表面的700倍的SEM图像。
图3是观察根据比较例1的镀覆钢板的表面的700倍的SEM图像。
图4是观察根据发明例1的镀覆钢板的厚度方向上的截面的1000倍的SEM图像。
图5是观察根据比较例1的镀覆钢板的厚度方向上的截面的1000倍的SEM图像。
最佳实施方式
本说明书中使用的术语用于说明特定实施方案，并不意在限定本发明。此外，除非相关定义表示明显相反的含义，否则本说明书中使用的单数形式还包括复数形式。
说明书中使用的“包含”或“包括”的含义用于具体说明构成，并且不排除其它构成的存在或增加。
除非另有定义，否则本说明书中使用的技术术语和科学术语在内的所有术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。词典中定义的术语解释为符合相关技术文献和目前公开的内容的含义。
以下，对根据本发明的一个方面的镀覆钢板进行详细的说明。在本发明中，当表示各元素的含量时，除非另有说明，否则指重量％。
与镀Zn基钢板相比，现有的镀Zn-Mg-Al基钢板具有优异的耐蚀性，但由于在镀Zn基钢板的表面上存在的Mg、Al的氧化物的形成，存在与镀层的表面上形成的密封剂等的粘附性差的问题。
因此，本发明人为了优异的耐蚀性以及改善镀层和密封剂等的粘合剂的粘附性而深入研究的结果，发现在镀层的表面上的微细组织起到非常重要的作用，从而完成了本发明。以下，进行具体的说明。
根据本发明的一个方面的镀覆钢板包括：基材铁；以及Zn-Mg-Al基镀层，其设置在所述基材铁的至少一面上。
在本发明中，所述基材铁的种类没有特别限制，例如，作为所述基材铁可以使用用作常规的镀锌基钢板或镀锌合金基钢板的基材铁的Fe基基材铁(即，热轧钢板或冷轧钢板)等。
或者，作为所述基材铁可以不受限制地使用用作建筑用材料、家电用材料、汽车用材料、线材用材料的碳钢、超低碳钢或高锰钢等。作为非限制性的一个实例，以重量％计，可以列举具有包含C：超过0％且0.17％以下、Si：超过0％且1.5％以下、Mn：0.01-2.7％、P：超过0％且0.07％以下、S：超过0％且0.015％以下、Al：超过0％且0.5％以下、Nb：超过0％且0.06％以下、Cr：1.1％以下(包括0％)、Ti：超过0％且0.06％以下、B：超过0％且0.03％以下以及余量的Fe和其它不可避免的杂质的组成的基材铁。
在所述镀覆钢板中，所述Zn-Mg-Al基镀层可以仅形成在所述基材铁的一面上，或者可以形成在基材铁的两面上。此时，所述Zn-Mg-Al基镀层是指由Zn-Mg-Al基合金组成的包含Mg和Al且Zn为过量的镀层。
具体地，以重量％计，所述Zn-Mg-Al基镀层包含：Mg：1.0-2.0％、Al：1.0-3.0％、余量的Zn和其它不可避免的杂质。以下，对在Zn-Mg-Al基镀层中的各成分的添加理由和限制含量的理由进行说明。
Mg：1.0-2.0％
锌合金镀层中的Mg是起到提高镀覆钢材的耐蚀性的作用的元素。当所述Mg的含量过低时，存在提高耐蚀性的效果甚微的问题。因此，锌合金镀层中的Mg含量的下限优选为1.0重量％，更优选为1.2重量％。但是，当所述Mg的含量过多时，由于镀浴中的Mg的氧化，在表层诱导形成大量的粗大的MgZn2相，可能会大量形成Zn/MgZn2二元相的分布，因此大量的MgO基氧化物可能会形成在镀层的表层上。因此，锌合金镀层中的Mg含量的上限优选为2.0重量％。
Al：1.0-3.0％
锌合金镀层中的Al是起到抑制Mg氧化物的作用的元素。当所述Al含量相比Mg含量过低时，防止镀浴中的Mg的氧化的效果甚微。因此，锌合金镀层中的Al含量的下限优选为1.0重量％。但是，当所述Al含量过多时，存在需要提高镀浴溶解温度的问题。当镀浴温度高时，引发镀槽或内部设备的侵蚀和过多的灰烬(Ash)的产生等。因此，锌合金镀层中的Al含量的上限优选为3.0重量％，因此可以诱导在镀层表层上形成微细的Zn/MgZn2/Al三元共晶组织的形成。另外，在进一步提高上述效果的方面，所述Al含量的下限可以为1.5％，或者所述Al含量的上限可以为2.5％。
Mg/Al的含量比：0.6至0.9
此外，为了在镀层中形成大量的三元共晶组织，需要使Al的含量高于Mg的含量。Mg/Al的含量比应调节为0.6以上且0.9以下，以可以获得三元相的分布高的精美的镀覆产品。另外，在进一步改善表面质量的方面，所述Mg/Al的含量比的下限可以为0.67，或者所述Mg/Al的含量比的上限可以为0.88。
余量的Zn和其它不可避免的杂质
除了上述镀层的组成之外，余量可以是Zn和其它不可避免的杂质。只要是在常规的热浸镀锌基或镀锌合金基钢板的制造过程中不可避免地混入的不可避免的杂质，则可以全部包含，本领域技术人员可以容易理解其含义，因此本发明中不特别限制所述杂质。此时，所述Zn-Mg-Al基镀层中可以包含从基材铁扩散的少量的铁(Fe)成分，但在本发明中，其含量对应于极少量的杂质水平，因此不单独定义。
另外，所述镀覆钢板在所述基材铁和所述Zn-Mg-Al基镀层之间形成有Fe-Al基抑制层(所谓的抑制层(Inhibition layer))。所述Fe-Al基抑制层是包含Fe和Al的金属间化合物的层(或者，由Fe和Al的金属间化合物组成的层)，作为所述Fe和Al的金属间化合物，可以列举例如FeAl、FeAl3、Fe2Al5等。
此时，以重量％计，所述Fe-Al基抑制层可以包含Fe：30-50％、Al：50-70％，对于所述Fe-Al基抑制层，可以相同地应用本技术领域中通常应用的说明。即，除了Fe和Al之外，所述Fe-Al基抑制层可以进一步包含Zn、Mg、Si等一部分源自镀层的成分(例如，40％以下)。这种Fe-Al基抑制层是由于从镀覆初期基材铁扩散的Fe和镀浴成分而形成合金化的层。所述Fe-Al基抑制层起到提高基材铁和Zn-Mg-Al基镀层之间的粘附性的作用，而且还起到防止从基材铁向Zn-Mg-Al基镀层扩散Fe的抑制层的作用。
根据本发明的一个方面，所述Fe-Al基抑制层的厚度可以为20-100nm。所述Fe-Al基抑制层的厚度的下限可以为20nm，以起到防止合金化来确保耐蚀性的作用。但是，所述抑制层是脆性层，可能会对加工性产生不利的影响，因此Fe-Al基抑制层的厚度的上限可以为100nm。此时，所述Fe-Al基抑制层的厚度可以是指从与基础钢板的界面沿厚度方向(垂直于轧制方向的方向)上的最小厚度。
在本发明中，所述Zn-Mg-Al基镀层的微细组织没有特别限制，但可以包含Zn单相、Zn-MgZn2相(即，Zn/MgZn2二元共晶组织)和Zn-MgZn2-Al相(即，Zn/MgZn2/Al三元共晶组织)。此外，可以进一步包含MgZn2相或Al-Zn相等作为其它相。
作为确认所述Zn-Mg-Al基镀层的微细组织的方法，有利用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)以放大镀层的截面倍率的方法。
在本发明中，所述Zn单相是以Zn为主体的相，具体是指包含95重量％以上的Zn的相。即，所述Zn单相是指除了Zn之外以5％以下(包括0％)固溶或在Zn单相中析出可作为镀层成分包含的Al、Mg等且余量为Zn的相。此外，所述Zn-MgZn2-Al相是指包含Zn相、MgZn2相和Al相的三元共晶相。此外，所述MgZn2相是指将MgZn2作为主体的相，所述Zn-MgZn2相是指包含Zn相和MgZn2相的层状结构的二元共晶相，所述Al-Zn相是指包含Al相和Zn相的层状结构或直径微细的Al相和Zn相的混合结构的二元共晶相。其中，对于所述Zn单相和Zn-MgZn2-Al相，只要不损害本发明的目的，可以相同地应用本技术领域中公知的内容，对于上述MgZn2相、Zn-MgZn2相和Al-Zn相也是相同的。
根据本发明，以面积分数计，所述镀层表面上的Zn单相的比例可以为50％以上(100％除外)，更优选可以为50-90％。当所述镀层表面上的Zn单相的比例小于50％时，镀层表面上的Zn单相的占据率不足，由于MgO基氧化物，与粘合剂的粘附性可能会变差。另外，关于所述镀层表面上的Zn单相的比例的上限，在本发明中，随着Zn单相所占的比例增加，可以进一步改善与粘合剂的粘附性，因此可以不单独限制所述Zn单相的比例的上限。但是，作为一个实例，所述镀层表面上的Zn单相的比例可以为90％以下。另外，在进一步改善上述效果的方面，所述镀层表面上的Zn单相的比例的下限可以为60％，或者所述镀层表面上的Zn单相的比例的上限可以为81％。
此外，所述镀层表面上的Zn单相的平均直径优选为3-20μm。当所述镀层表面上的Zn单相的平均直径小于3μm时，提高粘合性的效果可能不充分，当所述Zn单相的平均直径超过20μm时，耐蚀性可能会降低。
此外，虽然没有特别限制，但所述镀层的表面的大部分Zn单相可以具有球形或椭圆形的形状。此时，球形或椭圆形并不仅指完美的形状的球形和椭圆形，而且不表示镀层表面的所有Zn单相的形状为球形或椭圆形的形状。即，可以表示以任何一个Zn单相为基准，包含80％以上的最长直径和最短直径的比例为0.8至1.2的相。
此外，虽然没有特别限制，但根据本发明的一个方面，以面积分数计，所述镀层表面中的Zn-MgZn2相的比例可以控制在10％以下(包括0％)。镀层表面上的作为二元共晶组织的Zn-MgZn2相由于特有的褶皱而成为降低与粘合剂的粘附性的因素。因此，在本发明中，通过在镀层的表面上将Zn-MgZn2相的比例控制在10％以下，可以进一步改善与粘合剂的粘附性。另外，在本发明中，当镀层表面上的作为二元共晶组织的Zn-MgZn2相的比例小时，越小越改善特性，因此可以不单独限制其下限。但是，作为一个实例，所述镀层表面上的Zn-MgZn2相的比例可以为1％以上。
此外，根据本发明的一个方面，以面积分数计，所述镀层表面上的Zn-MgZn2-Al相的比例可以为10-40％。本发明人不作特别限制，但对影响由镀层表面的微细组织引起的与粘合剂的粘附性的因素进行深入研究的结果，发现在镀层表面上作为三元共晶组织的Zn-MgZn2-Al相的比例以面积分数计控制在适当的范围是更优选的。具体地，在所述镀层表面上，当Zn-MgZn2-Al相的比例小于10％时，镀层表面上Zn-MgZn2相所占的比例过大，因此可能会发生密封剂粘合性变差的问题。此外，在所述镀层表面上，当Zn-MgZn2-Al相的比例超过40％时，在镀层表面上的相对于Zn-MgZn2-Al相的Zn单相的比例不足，因此可能会发生难以期待所期望的水平的密封剂粘合性的问题。
此外，根据本发明的一个方面，所述镀层表面上的Zn-MgZn2相的面积和Zn-MgZn2-Al相的面积之比可以为1至4，更优选可以为1.2至4。如上所述，镀层表面的微细组织不仅影响Zn单相的比例和尺寸，而且可能会影响二元共晶组织和三元共晶组织，因此确认了在本发明中通过将二元共晶组织和三元共晶组织的比例控制在适当的范围，可以进一步改善本发明中所期望的耐蚀性和密封剂粘合性。
此外，本发明人进行深入研究的结果，以沿厚度方向(表示垂直于钢板的轧制方向的方向)的截面为基准，根据本发明的一个方面的镀覆钢板的镀层可以包含以柱状生长的Zn单相。
此时，以柱状生长的所述Zn单相是指与镀层的表面线接触但不接触镀层和抑制层之间的界面线的Zn单相，并且可以是指以任何一个Zn单相为基准，沿厚度方向(表示垂直于钢板的轧制方向的轧制方向的方向)测量的最大尺寸(Wa)和所述Zn单相占据镀层的表面线的长度(Wb)之比(Wa/Wb)超过1.0(优选为1.02以上，更优选为1.2以上)的Zn单相。
另外，根据本发明的一个方面，镀层中的50％以上的Zn单相可以满足上述柱状。但是，并不表示所有Zn单相以柱状生长。
因此，根据本发明的一个方面，在所述镀层的截面中，在整个Zn单相中，作为接触镀层的表面线但不接触镀层和抑制层之间的界面线的Zn单相，所述Zn单相的厚度方向上的最大长度(Wa)和所述Zn单相占据镀层的表面线的长度(Wb)之比(Wa/Wb)超过1.0的Zn单相的比例可以为50％以上。
通过控制Zn单相的生长形态以满足上述条件，沿镀层的厚度方向整体均匀分布Zn单相，并且二元和三元共晶组织在各Zn单相之间均匀分布，从而显示出本发明中所期望的表面质量均匀的特性，因此可以确保质量的均匀性。
以下，对本发明的另一个方面的制造镀覆钢板的方法进行详细的说明。但是，并不表示本发明的镀覆钢板必须通过以下的制造方法制造。
首先，准备基材铁。对于所述基材铁，同样可以应用上述说明。接着，可以将所述基材铁以800℃以上(更优选为800℃以上且850℃以下)的温度进行退火热处理。当所述退火热处理温度不满足上述温度范围时，可能会发生材料固化的问题。
接着，以基材铁的表面温度为基准，将退火热处理的所述基材铁以2-5℃/秒的平均冷却速度进行一次冷却，从800℃冷却至600℃(即，在800-600℃的温度区间)。这样，通过如上所述控制镀覆前的基材铁的冷却速度，可以均匀地控制基材层的组织。另外，在进一步改善均匀性的方面，在所述一次冷却的情况下，平均冷却速度的下限可以为4.3℃/秒，或者在所述一次冷却的情况下，平均冷却速度的上限可以为5.0℃/秒。
接着，以基材铁的表面温度为基准，将一次冷却的所述基材铁以25℃/秒的平均冷却速度进行二次冷却，从600℃冷却至镀浴温度(即，600℃至镀浴温度(即，表示与镀浴温度相同的温度)℃的温度区间)。像这样，可以包括以下工艺：通过在二次冷却时控制在以比一次冷却条件更高的平均冷却速度，将基材铁的表层进行快速冷却，从而在基材铁的表面上致密地形成微细的尺寸的铁素体相。由此，通过影响后续的热浸镀层的凝固相的形成，可以有效地获得本发明中所期望的凝固相组织。另外，在进一步改善上述效果的方面，在所述二次冷却的情况下，平均冷却速度的下限可以为18℃/秒，或者在所述二次冷却的情况下，平均冷却速度的上限可以为20℃/秒。
将二次冷却的基材铁浸入镀浴中以进行热浸镀锌，以重量％计，所述镀浴包含：Mg：1.0-2.0％、Al：1.0-3.0％、余量的Zn和其它不可避免的杂质。在所述镀浴中，对于各成分的添加理由和含量的限定理由，相同地应用对于上述镀覆钢板的镀层的说明。
另外，为了制造具有上述组成的镀浴，可以使用含有预定的Zn、Al、Mg的复合锭或含有单独的成分的Zn-Mg、Zn-Al锭。此时，对于镀浴的成分，除了从基材铁引入的Fe之外，可以相同地应用对于上述镀层的说明。
为了补充热浸镀所消耗的镀浴，进一步溶解所述锭来供应。在这种情况下，可以采用将锭直接浸入镀浴中并溶解的方法，也可以采用将锭溶解在单独的锅中后镀浴中补充熔融的金属的方法。
适合溶解所述锭的合适的温度为440-520℃，镀浴温度越高，越可以确保镀浴中的流动性，并且可以形成均匀的组成，并且可以减少浮渣的生成量。当镀浴温度低于440℃时，所述锭的溶解非常慢，镀浴的粘性高，难以确保优异的镀层表面质量。另一方面，当镀浴温度超过520℃时，在镀覆表面引发Zn蒸发导致的灰(Ash)化缺陷，因此不合适。最优选地，需要将初始镀浴的温度保持在500-520℃左右以进行溶解，然后在440-480℃下完成镀浴的稳定化，从而准备确保镀覆产品。
此外，镀浴的温度可以应用常规的镀浴温度。通常，当镀浴中的成分中Al的含量增加时，熔点增加，因此镀浴内部设备被侵蚀而引发装置的寿命的缩短，而且镀浴中的Fe合金浮渣增加，因此可能会发生镀覆材料的表面不良。但是，在本发明中，由于将Al的含量控制在1.0-3.0重量％的相对较低的水平，无需将镀浴的温度设置地过高，在本发明中，例如，所述镀浴的温度可以为440-480℃。或者，在进一步改善上述效果的方面，所述镀浴的温度的下限可以为450℃，或者所述镀浴的温度的上限可以为470℃。
根据本发明的一个方面，所述镀浴的浸入时间可以控制在2-5秒的范围，线速度可以为1-3m/秒。所述镀覆时通过控制以满足上述条件，可以抑制镀覆表面不均匀的问题。
之后，将锌合金镀覆钢材进行气体擦拭处理以调节镀覆附着量。所述气体擦拭处理用于调整镀覆附着量，其方法没有特别限制。此时，使用的气体可以是空气或氮气，并且可以使用氩气，其中，在经济或质量方面使用氮气是更优选的。在使用空气时，在镀层的表面上优先发生Mg的氧化，因此可能会引发镀层的表面缺陷，并且使用氩气时消耗大量成本。
此时，虽然没有特别限制，但根据本发明的一个方面，在所述热浸镀锌后，可以进一步包括使用氮气气体进行擦拭以使镀层平面的附着量为35-200g/m2的范围的步骤。通过进行气体擦拭处理以满足上述条件，从而可以获得没有氧化缺陷的精美的表面。另外，在进一步改善上述效果的方面，所述镀层平面附着量的下限可以为120g/m2，或者所述镀层平面附着量的上限可以为150g/m2。
接着，从镀浴引出表面形成热浸镀锌层的钢板，并从460℃以下(即，460℃-300℃的温度区间中)开始以6-20℃/秒的平均冷却速度进行三次冷却。此时，冷却终止温度没有特别限制，并且可以根据通常的冷却条件。另外，所述冷却时，冷却方法没有特别限制，例如，可以利用空气喷射冷却器(Airjet cooler)或通过N2擦拭或喷水雾(water fog)等进行进行冷却。另外，在进一步改善上述效果的方面，在所述三次冷却的情况下，平均冷却速度的下限可以为10℃/秒(更优选为15℃/秒)，或者在所述三次冷却的情况下，平均冷却速度的上限可以为19℃/秒。
具体实施方式
(实施例)
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。但是，需要注意的是，以下实施例仅用于例示本发明以进行更详细的说明，并不用于限制本发明的权利范围。这是因为本发明的权利范围由权利要求书中记载的内容和由此合理推导出的内容确定。
(实验例1)
作为镀覆用试片，准备低碳冷轧钢板作为基础钢板，所述低碳冷轧钢板的厚度为0.8mm，宽度为100mm，长度为200mm，以重量％计，所述低碳冷轧钢板包含：C：0.025％、Si：0.03％、Mn：0.15％、P：0.01％、S：0.003％、Al：0.03％、余量的Fe和其它不可避免的杂质，然后将所述基础钢板浸入丙酮中并超声波洗涤以去除残留在表面的轧制油等异物。之后，在一般热浸镀现场中进行800℃的还原气氛热处理以确保钢板的机械特性，然后在下表1中记载的条件下在镀覆前进行两个阶段的冷却(一次冷却-二次冷却)。此时，发明例1和比较例1的升温和冷却曲线的差异如图1所示。
接着，在所述镀覆前的两个阶段的冷却之后，将基材铁浸入具有下表1的组成的镀浴(镀浴温度：460℃)中进行镀覆后进行冷却以制造镀覆钢板。之后，将所述锌合金镀覆钢材进行气体擦拭以将镀覆附着量调节为每个平面为140g/m2。
另外，在发明例的情况下，在升温后一次和二次冷却后引入镀浴中，然后进行三次冷却。在比较例的情况下，在升温后进行一次冷却，然后引入镀浴中，然后进行二次冷却。
对于如此获得的各镀覆钢板，将镀层溶解在盐酸溶液中后，通过湿式分析(ICP)方法分析溶解的液体以测量各成分的含量(重量％)，并将其示于下表2中。
此外，用扫描电子显微镜(SEM)拍摄将所制造的各镀覆钢板沿厚度方向(表示垂直于轧制方向的方向)切割的截面，然后观察拍摄的照片，确认了在基材铁上形成Zn-Mg-Al基镀层，以重量％计，在所述基材铁和所述Zn-Mg-Al基镀层之间形成满足包含30-50％的Fe和50-70％的Al的组成的Fe-Al基抑制层。此外，利用所述拍摄照片，测量Fe-Al基抑制层的厚度，并确认为20-100nm的范围。
之后，用场发射扫描电子显微镜(Field Emission-Scanning ElectronMicroscope，FE-SEM，SUPRA-55VP，蔡司(ZEISS))图像观察所制造的各镀覆钢板的表面结构，然后通过图像(Image)分析系统(Analyser)测量Zn单相的表面分数和截面组织的长轴的直径。通过截面镀层的FE-SEM分析观察Zn单相的镀层中的分布和柱状的相。柱状晶体被定义为与Zn单相的表面相比镀层的厚度方向的长度较大的Zn单相。
图2示出发明例1的镀层表面的700倍的FE-SEM图像，图3示出比较例1的镀层表面的700倍的FE-SEM图像。此外，图4示出发明例1的镀层截面的1000倍的FE-SEM图像，图5示出比较例1的镀层截面的1000倍的FE-SEM图像。
之后，评价与制造的镀锌合金钢材的粘合剂的粘附性，并将其结果示于下表1中。对于与粘合剂的粘附性评价，通过使用增强D型结构用粘合剂#SA-1402D来进行实验室剪切测试(Lab shear test)。实验室剪切测试中在两个铁板之间(粘合面积：10mm×25mm)以2mm的厚度涂覆粘合剂并贴合，然后在170℃下进行20分钟后进行拉伸评价，观察此时的断裂面，从而区分并评价粘附破坏(Adhesive Failure)和内聚破坏(Cohesive Failure))。
当粘合剂和钢板之间的粘合力强时，在粘合剂之间发生内聚破坏，但当粘合剂和钢板之间的粘合力弱时，出现粘附破坏。此外，实验室剪切(Lab shear)试验时测量拉伸强度并示于表中。
根据粘合性的评价基准的等级如下。
5：90％以上的内聚破坏
4：70％以上的内聚破坏+30％以下的粘附破坏
3：50％以上的内聚破坏+50％以下的粘附破坏
2：30％以下的内聚破坏+70％以上的粘附破坏
1：90％以上的粘附破坏
表2是作为其结果，显示表面Zn单相组织的比例(％)、表面Zn单相组织的平均粒径(μm)、实验室剪切测试结果(等级)、实验室剪切拉伸强度(MPa)。
[表1]
[表2]
如所述表2所示，在均满足本发明的镀层组成、制造条件的发明例1至发明例4的情况下，确认了实验室剪切测试等级高，实验室剪切拉伸强度高，因此与粘合剂的粘附性非常优异。
另一方面，在不满足本发明的镀层组成、制造条件中的一种以上的比较例1至比较例12的情况下，确认了具有低的实验室剪切测试等级和实验室剪切拉伸强度中的一种以上，与粘合剂的粘附性差。
(实验例2)
通过与实验例1相同的方法制造镀覆钢板，然后将其进行评价并示于下表4中，区别在于，将实验条件改变为下表3和表4，在热浸镀锌的情况下，以2m/秒的线速度浸渍3秒，然后使用氮气应用气体擦拭的步骤，以使镀层平面附着量为130g/m2的范围。
[表3]
此外，为了评价从各发明例和比较例获得的镀覆钢板的均匀性，根据以下基准进行评价，并将其结果示于表4中。
○：没有表面的未镀覆缺陷
×：存在表面的未镀覆缺陷
[表4]
如所述表4所示，在均满足本发明的镀层组成、制造条件的发明例5至发明例9的情况下，确认了实验室剪切测试等级高，实验室剪切拉伸强度高，因此与粘合剂的粘附性非常优异。
此时，在发明例5至发明例9的情况下，确认了以面积分数计，镀层表面中的Zn-MgZn2相的比例为10％以下，以面积分数计，镀层表面中的Zn-MgZn2-Al相的比例为10-40％，所述镀层表面中的Zn-MgZn2相的面积和Zn-MgZn2-Al相的面积之比为1.2至4。
此外，通过观察所述镀覆钢板的截面的SEM照片，在镀层厚度方向(表示垂直于轧制方向的方向)的截面中，在整个Zn单相中，确认了作为接触镀层的表面线但不接触镀层和抑制层之间的界面线的Zn单相，所述Zn单相的厚度方向上的最大长度(Wa)和所述Zn单相占据镀层表面的长度(Wb)之比(Wa/Wb)超过1.0的Zn单相的比例为50％。
另一方面，在不满足本发明的镀层组成、制造条件中的一种以上的比较例9至比较例12的情况下，确认了实验室剪切测试等级和实验室剪切拉伸强度中的一种以上较低，与粘合剂的粘附性差，并且镀覆裂纹性差。

Claims (8)

1.一种镀覆钢板，其包括：
基材铁；
Zn-Mg-Al基镀层，其设置在所述基材铁上的至少一面上；以及
Fe-Al基抑制层，其设置在所述基材铁和所述Zn-Mg-Al基镀层之间，
以重量％计，所述镀层包含：Mg：1.0-2.0％、Al：1.0-3.0％、余量的Zn和其它不可避免的杂质，
以面积分数计，所述镀层表面上的Zn单相的比例为50％以上，
所述镀层表面上的Zn单相的平均直径为3-20μm。
2.根据权利要求1所述的镀覆钢板，其中，以面积分数计，所述镀层表面上的Zn-MgZn2相的比例为10％以下且包括0％。
3.根据权利要求1所述的镀覆钢板，其中，以面积分数计，所述镀层表面上的Zn-MgZn2-Al相的比例为10-40％。
4.根据权利要求1所述的镀覆钢板，其中，所述镀层表面上的Zn-MgZn2相的面积和Zn-MgZn2-Al相的面积之比为1至4。
5.根据权利要求1所述的镀覆钢板，其中，以厚度方向的截面为基准，所述镀层是与镀层表面线接触但不与镀层和抑制层之间的界面线接触的Zn单相，并且包含所述Zn单相的厚度方向上的最大长度Wa和所述Zn单相占据镀层表面的长度Wb之比Wa/Wb超过1.0的Zn单相。
6.一种制造镀覆钢板的方法，其包括以下步骤：
准备基材铁，然后以800℃以上的温度进行退火热处理；
将退火热处理的所述基材铁以2-5℃/秒的平均冷却速度进行一次冷却，从800℃冷却至600℃；
在600℃下，将一次冷却的所述基材铁以13-25℃/秒的平均冷却速度进行二次冷却，冷却至镀浴温度；
将二次冷却的基材铁浸入镀浴中以进行热浸镀锌，以重量％计，所述镀浴包含：Mg：1.0-2.0％、Al：1.0-3.0％、余量的Zn和其它不可避免的杂质；以及
在所述热浸镀锌后，从镀浴表面开始冷却，以6-20℃/秒的平均冷却速度冷却至顶辊区间。
7.根据权利要求6所述的制造镀覆钢板的方法，其中，在所述热浸镀锌的步骤中，将镀浴的浸入时间控制在2-5秒的范围，将钢板的线速度控制在1-3m/秒的范围，在所述热浸镀锌后，进一步包括使用氮气进行空气擦拭以使镀层平面附着量为35-200g/m2的范围的步骤。
8.根据权利要求6所述的制造镀覆钢板的方法，其中，所述镀浴的温度控制在440-480℃的范围。
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