KR102672419B1 - 도금강판 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 냉연강판; 및 상기 냉연강판 상에 형성된, 알루미늄(Al): 1 ~ 4중량%, 마그네슘(Mg): 1 ~ 3중량% 및 잔부가 아연(Zn)과 기타 불가피한 불순물로 이루어진 도금층; 을 포함하며, 상기 도금층은 초정 Zn상, Zn상과 MgZn2상이 라멜라 형태를 가지는 이원 공정상 및 Al을 포함하는 MgZn2상과 Zn상이 라멜라 형태를 가지는 삼원 공정상을 포함하되, 상기 이원 공정상과 상기 삼원 공정상의 단면상 면적분율은 60% 미만인 도금강판을 제공한다.

Description

도금강판 및 그 제조방법{PLATED STEEL SHEET AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 도금강판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가공성이 우수한 고내식 도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
기존 용융아연 도금강판은 자기 희생성이 우수하여 건자재와 가전재 등에 많이 적용되고 있다. 용융아연 도금강판은 부식환경 노출 시, 철이 노출된 부분에 대하여 아연(Zn)이 희생양극으로 작용하여 도금층에서 아연의 소실이 발생하게 된다. 이러한 아연의 희생양극 작용은 부식환경에서 소지철의 녹 발생에 억제에 탁월한 역할을 하지만 희생양극 효율이 다소 떨어진다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 근래 일본과 유럽에서 아연(Zn) 도금욕에 마그네슘(Mg)을 첨가하여 부식환경에서 치밀한 부식 생성물을 생성시켜 희생양극 효율을 향상시켜 우수한 내식성을 발현하는 고내식 도금제품이 생산되고 있다.
그러나 아연(Zn)에 마그네슘(Mg)이 첨가된 도금욕 공정은 마그네슘(Mg) 함량이 증가함에 따라 공기 중에 산소와 반응하여 산화물을 생성시켜 표면 품질이 저하되는 특징을 가지고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 도금량을 제어하는 와이핑(wipping) 공정에 불활성 가스(질소)를 이용하여 도금량을 제어하고 있다. 또한 와이핑(wipping) 공정 영역에 산소 농도를 최소화하기 위해 무산화 챔버(chamber)를 이용하여 산소와 접촉을 최소화하고 있다. 고내식 도금강판의 특성상 마그네슘(Mg) 함량이 증가함에 따라 내식성은 향상되는 장점을 가지고 있는 반면에 마그네슘(Mg) 산화로 인하여 추가적인 공정이 증가하고 이원 공정상의 분율 증가로 가공 시 도금층의 크랙이 시작하는 현상으로 가공부 내식성이 열위해지는 단점을 가지고 있다. 한편, 이러한 문제를 최소화하기 위해서 마그네슘(Mg) 함량이 낮아지게 되면 도금층의 응고 시 생성되는 초정 Zn상은 형상이 조대한 형태로 생성되며, 부식환경에서 조대한 초정 Zn상이 생성된 영역은 내식성이 취약한 영역으로 발전하게 된다.
관련 선행 기술로는 일본공개특허 제2005-105367호가 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 도금층 내 생성되는 상의 종류의 분율을 제어함으로써 도금층의 내식성 손실 없이 가공성을 개선할 수 있는 도금강판 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 도금강판은 냉연강판; 및 상기 냉연강판 상에 형성된, 알루미늄(Al): 1 ~ 4중량%, 마그네슘(Mg): 1 ~ 3중량% 및 잔부가 아연(Zn)과 기타 불가피한 불순물로 이루어진 도금층; 을 포함하며, 상기 도금층은 초정 Zn상, Zn상과 MgZn2상이 라멜라 형태를 가지는 이원 공정상 및 Al을 포함하는 MgZn2상과 Zn상이 라멜라 형태를 가지는 삼원 공정상을 포함하되, 상기 이원 공정상과 상기 삼원 공정상의 단면상 면적분율은 60% 미만이다.
상기 도금강판에서, 상기 삼원 공정상의 면적분율은 30% 이상이며, 상기 이원 공정상의 면적분율은 30% 미만일 수 있다.
상기 도금강판의 상기 도금층에서 알루미늄(Al)과 마그네슘(Mg)의 비는 1.0 이상 2.0 이하일 수 있다.
상기 도금강판은 상기 도금층의 표면에서 Mg-리치(rich) 상을 더 포함할 수 있다. 상기 Mg-리치(rich) 상은 마그네슘(Mg): 5 ~ 15중량%, 아연(Zn): 85 ~ 95 중량% 및 알루미늄(Al): 1중량% 미만을 포함한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 도금강판의 제조방법은 (a) 냉연강판을 제공하는 단계; (b) 상기 냉연강판을 소둔 처리하는 단계; (c) 상기 소둔 처리된 강판을 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 아연(Zn)을 함유하는 도금욕에 통과시켜, 상기 강판 상에 알루미늄(Al): 1 ~ 4중량%, 마그네슘(Mg): 1 ~ 3중량% 및 잔부가 아연(Zn)과 기타 불가피한 불순물로 이루어진 도금층을 형성하는 단계;를 포함하되, 상기 도금층을 형성하는 단계는 상기 강판을 5 ~ 30℃/sec의 냉각속도로 냉각하는 단계;를 포함하며, 상기 도금층은 초정 Zn상, Zn상과 MgZn2상이 라멜라 형태를 가지는 이원 공정상 및 Al을 포함하는 MgZn2상과 Zn상이 라멜라 형태를 가지는 삼원 공정상을 포함하되, 상기 이원 공정상과 상기 삼원 공정상의 단면상 면적분율은 60% 미만이다.
상기 도금강판의 제조방법에서, 상기 도금층은 상기 초정 Zn상, 상기 이원 공정상, 상기 삼원 공정상이 순차적으로 응고되어 생성되되, 상기 냉각하는 단계에서 상기 이원 공정상이 생성된 후의 냉각속도는 상기 이원 공정상이 생성되기 전의 냉각속도보다 더 높을 수 있다.
상기 도금강판의 제조방법에서, 상기 이원 공정상이 생성되는 온도와 상기 삼원 공정상이 생성되는 온도의 차이는 10℃ 이하일 수 있다.
상기 도금강판의 제조방법에서, 상기 이원 공정상이 생성되는 온도와 상기 삼원 공정상이 생성되는 온도의 차이가 5℃ 이하인 경우 상기 도금층을 형성하는 단계에서 상기 냉각속도는 5 ℃/sec 이상이며, 상기 이원 공정상이 생성되는 온도와 상기 삼원 공정상이 생성되는 온도의 차이가 10℃ 이상인 경우 상기 도금층을 형성하는 단계에서 상기 냉각속도는 10 ℃/sec 이상일 수 있다.
상기 도금강판의 제조방법에서, 상기(b) 단계에서 상기 소둔 처리는 700 ~ 850℃의 온도에서 수행하고, 상기(c) 단계에서 상기 도금욕의 온도는 400 ~ 520℃일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 도금층의 내식성 손실 없이 가공성을 높이기 위하여 도금층 내 Mg-리치(rich) 상과 이원 공정상의 분율을 최소화하고 삼원 공정상의 분율을 증대시킬 수 있는 도금강판 및 그 제조방법을 구현할 수 있다.
물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 도금강판의 제조방법을 도해하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 도금강판에서의 도금층 단면을 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 도금강판에서의 도금층 표면을 촬영한 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면 품질 및 내식성이 우수한 도금강판 및 그 제조방법을 상세하게 설명한다. 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 적절하게 선택된 용어들로서, 이러한 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 이하에서는 표면 품질 및 내식성이 우수한 도금강판 및 그 제조방법의 구체적인 내용을 제공하고자 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 도금강판의 제조방법을 도해하는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 도금강판의 제조방법은 (a) 냉연강판을 제공하는 단계(S10); (b) 상기 냉연강판을 소둔 처리하는 단계(S20); (c) 상기 소둔 처리된 강판을 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 아연(Zn)을 함유하는 도금욕에 통과시켜, 상기 강판 상에 알루미늄(Al): 1 ~ 4중량%, 마그네슘(Mg): 1 ~ 3중량% 및 잔부가 아연(Zn)과 기타 불가피한 불순물로 이루어진 도금층을 형성하는 단계(S30); 및 (d) 상기 도금층이 형성된 상기 강판을 5 ~ 30℃/sec의 냉각속도로 냉각하는 단계(S40);를 포함한다.
본 발명의 도금 공정에서 알루미늄(Al) 농도 범위는 1 ~ 4중량%이다. 알루미늄(Al)이 1중량% 미만으로 첨가되었을 때는 첨가되는 마그네슘(Mg) 산화를 방지하는 역할이 충분하지 못하며, 알루미늄(Al)이 4중량%를 초과하여 첨가될 경우에는 소재로부터 용출되는 철(Fe)로 인한 철 드로스(Fe Dross) 다량발생으로 표면 품질 문제점이 발생할 수 있다. 본 발명의 도금 공정에서 마그네슘(Mg) 첨가 농도 범위는 1 ~ 3중량%이다. 마그네슘(Mg) 첨가량이 1중량% 미만으로 첨가될 때에는 내식성에 기여하는 공정상이 충분하게 생성되지 못하며 3중량%를 초과하여 첨가될 경우에는 내식성은 향상되나 공정상 분율이 급격히 증가하여 가공시 도금 표면의 크랙이 증가하는 단점을 가질 뿐만 아니라 부식환경에서 도금 표면에서 공정상의 부식으로 인해 색차변화를 제어할 수 없게 된다.
상기 도금층에서 알루미늄(Al)과 마그네슘(Mg)의 비는 1.0 이상 2.0 이하일 수 있다. 도금 공정에서 아연(Zn)에 첨가되는 알루미늄(Al)과 마그네슘(Mg)의 첨가 비율은 마그네슘(Mg) 산화를 최소화시키기 위해 알루미늄과 마그네슘의 비율이 최소 1:1 비율 이상으로 첨가되어야 한다. 용탕에 존재하는 알루미늄(Al)은 공기 중에 산소와 반응하여 치밀한 산화막을 형성함으로써 용탕의 표층으로 산소가 공급되는 것을 저지하게 되고 이로 인하여 마그네슘(Mg)이 산화되는 것을 방지할 수 있다. 다만, 알루미늄과 마그네슘의 비율이 2:1을 초과하는 경우 삼원 공정상이 먼저 생성될 확률이 높아지게 때문에 전체적으로 삼원 공정상 분율이 증가하여 외부로 노출되었을 때 내흑변성이 감소하게 된다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 도금강판에서 상기 도금층은 초정 Zn상; Zn상과 MgZn2상이 라멜라 형태를 가지는 이원 공정상; 및 Al을 포함하는 MgZn2상과 Zn상이 라멜라 형태를 가지는 삼원 공정상;을 포함한다. 상기 초정 Zn상, 상기 이원 공정상 및 상기 삼원 공정상은 도금층의 단면 및 표면에서 관찰된다.
상기 (b) 단계(S20)에서 상기 소둔 처리는 700 ~ 850℃의 온도에서 수행하고, 상기 (c) 단계(S30)에서 상기 도금욕의 온도는 400 ~ 520℃일 수 있다.
상술한 도금 공정에 있어서, 아연(Zn)에 내식성을 향상시키기 위해 첨가되는 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 함량에 따라 응고 시 도금층은 초정 Zn상, Zn상과 MgZn2상이 라멜라 형태를 가지는 이원 공정상, Al을 포함하는 MgZn2상과 Zn상이 라멜라 형태를 가지는 삼원 공정상으로 구분되어 생성되는 조직의 상분율이 다르게 된다. 각 상분율에 따라 도금층이 가지는 기계적 물성과 내식성이 상이하게 나타난다.
상술한 도금 공정에 있어서, 상기 이원 공정상과 상기 삼원 공정상의 단면상 면적분율은 60% 미만이다. 나아가, 상기 삼원 공정상의 면적분율은 30% 이상이며, 상기 이원 공정상의 면적분율은 30% 미만일 수 있다.
초정 Zn상은 성분상 Zn 함량이 90중량% 이상으로 구성되고 공정상(eutectic phase)에 대비 경도가 낮아 연신율에 기여하는 역할을 한다. 초정 Zn상의 분율이 높을 경우에는 도금층의 경도가 감소하고 내식성이 감소하는 경향을 보이지만 외부에 노출되었을 때 도금 표면이 흑화되는 현상을 줄일 수 있다. 흑화를 방지하는 관점에서 초정 Zn상의 분율 제어는 중요한 기술이라 볼 수 있다. 초정 Zn상이 조대하게 생성이 되면 부식환경에서 내흑변성은 좋으나 아연(Zn)이 직접적으로 부식환경에 노출되어 내식성이 감소하는 경향을 보인다. 특히 도금층 단면으로 보았을 때 전체 초정 Zn상 중에서 장평(평균 가로폭)과 단평(평균 세로높이)의 비가 3 이상이고 단평(평균 세로높이)이 도금층 전체 두께의 80% 이상인 초정 Zn상의 면적비율이 50% 이상인 경우 내식성이 급격하게 감소하게 된다. 이러한 현상은 초정 Zn상 주변에 내식성을 향상시키는 공정상들의 부식 생성물들이 초정 Zn상의 부식을 방지할 수 있을 만큼 부동태 산화물을 만들지 못하기 때문이다.
Zn상과 MgZn2상이 라멜라 형태를 가지는 이원 공정상은 내식성을 향상시키는 역할을 하지만, 이원 공정상이 조대하게 형성되면 가공시 이원 공정상에서 크랙이 발생하게 되어 가공성이 열화되는 경향이 있어 이원 공정상의 분율을 적절하게 유지하는 것이 중요다.
Al을 포함하는 MgZn2상과 Zn상이 라멜라 형태를 가지는 삼원 공정상 Zn층과 MgZn2층이 순차로 교번하는 라멜라 구조를 포함하되, 이러한 적층 라멜라 구조 사이에 알루미늄(Al)이 형성된 형태를 가진다. 즉, 삼원 공정상은 Zn-리치(rich) 상과 MgZn2상에 그래뉼(granule) 타입의 알루미늄(Al)을 포함한 상이 교번하여 생성된 라멜라 구조이다.
이원 공정상은 삼원 공정상 대비 라멜라 간격이 넓고 조대하여 가공시 상대적으로 조대한 MgZn2상 영역에서 미세한 크랙이 발생하여 도금층 크랙으로 발전할 수 있다. 이에 반하여, 삼원 공정상은 이원 공정상 대비 상대적으로 조직이 치밀하여 이원 공정상보다 크랙에 대한 민감도가 낮다.
한편, 삼원 공정상도 이원공정상과 마찬가지로 내식성을 향상시키는 역할을 하지만 삼원 공정상은 이원 공정상 대비 라멜라 구조의 간격이 치밀해서 단위 면적당 활성화 계면을 많이 가지고 있어 표면에 삼원 공정상 분율이 높아지게 되면 부식환경에서 쉽게 흑변화 되는 경향을 가진다. 이러한 특성을 가지고 있는 상들의 분율을 제어함으로써 내식성의 향상 및 표면 품질을 제어할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 도금강판에서 상기 도금층은 Mg-리치(rich) 상;을 더 포함한다. 상기 Mg-리치(rich) 상은 도금층의 단면에서는 관찰되지 않고 도금층의 표면에서만 관찰될 수 있다. 예를 들어, Mg-리치(rich) 상은 도금층의 표면 상부에서 도금층 두께 방향으로 1㎛ 이내의 표면층 영역에 형성될 수 있다. 상기 Mg-리치(rich) 상은 도금층의 표면에서 관찰할 경우 다각형의 형태를 가지며 Mg-리치(rich) 상 내에서 마그네슘의 함유량은 5 ~ 15중량%의 범위를 가지고 아연의 함량은 85 ~ 95중량%이고 그 외의 Al의 함량은 1% 미만으로 포함되어 있다. Mg-리치(rich) 상은 이원 공정상과 유사하게 크랙을 발생시키는 시발점으로 작용한다.
상술한 내용을 고려할 때, 도금층의 내식성 손실 없이 가공성을 높이기 위해서는 Mg-리치(rich) 상과 이원 공정상의 분율을 최소화시키는 것이 필요하다.
고내식 도금강판의 특성상 Mg함량이 증가함에 따라 내식성이 향상되는 장점을 가지지만, Mg첨가에 의해서 생성된 Mg-리치(rich) 상과 Zn상과 MgZn2상이 라멜라 형태를 가지는 이원 공정상의 분율의 증가로 가공시 도금층의 크랙의 시발점으로 작용하여 가공부 내식성이 열위해지는 단점을 가지게 된다. 뿐만 아니라 도장후 가공시 도금층의 크랙이 도장부 상층으로 전사되어 가공품질을 저하시키게 된다. 한편, 도금 조직상 초정 Zn상 분율이 증가하게 되면 도금층 가공성이 향상되는 경향을 가진다. 초정 Zn상과 공정상 분율은 Al과 Mg함량에 따라 제어가 가능하며 추가적으로 도금후 도금층 응고 과정 중 냉각속도를 상승시켜 제어가 가능하다. 야금학적으로 Zn-Al-Mg계 합금의 경우, 예를 들어, 4중량% Al과 3중량% Mg의 조성에서 대부분 삼원 공정상을 형성하게 되며, 4중량%를 초과하여 Al함량이 높아지게 되면 초정 Al을 형성하게 되어 삼원 공정상을 생성시키는데 필요한 Al함량이 감소하면서 삼원 공정상이 감소하게 되고 이원 공정상 분율이 증가하게 될 확률이 증가하게 된다. 상대적으로 조직이 조대한 이원 공정상의 분율의 증가는 가공시 도금층의 크랙을 증가시켜 가공성을 감소하게 한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 도금욕의 조성 및 냉각속도를 제어함으로써 가공성이 우수한 고내식 도금강판 및 그 제조방법을 제공한다. 상기 도금욕의 조성 범위는 초정 Al이 생성되지 않는 조성범위인 Al: 4중량%이하, Mg: 3중량% 이하이며 더욱 바람직하게는 도금 표면과 단면을 기준으로 초정 Zn상의 상분율(면적분율)이 30% 이상인 조직으로 제한할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 고내식 도금강판 개발에 있어서 가공시 반드시 수반되는 도금층의 크랙을 응고중에 생성되는 공정상의 분율을 제어함으로써 가공성이 우수한 고내식 도금강판을 제공한다. Zn 도금용액 내식성을 향상시키기 위해 첨가되는 Al, Mg함량에 따라 응고시 도금층 내 형성되는 조직은 초정 Zn상; Mg-리치(rich) 상; Zn상과 MgZn2상이 라멜라 형태를 가지는 이원 공정상; Al을 포함하는 MgZn2상과 Zn상이 라멜라 형태를 가지는 삼원 공정상;으로 구분되어 생성되는 조직 분율이 다르다.
본 발명의 일 실시예에서 Zn-Al-Mg합금계 도금욕의 응고시 생성되는 상의 순서는 가장 먼저 초정 Zn상이 먼저 생성되고 두번째로 이원 공정상이 응고된 후 마지막으로 삼원 공정상이 응고된다. 다만, 도금욕의 조성에서 Al 첨가량이 Mg 첨가량 대비 2배를 초과하는 경우 삼원 공정상이 이원 공정상보다 먼저 생성될 가능성이 높아지게 된다. 상의 분율은 Al과 Mg함량에 따라 다르며 이원 공정상과 삼원 공정상이 생성되는 온도차가 10℃ 이하로 구성되는 Al 농도와 Mg 농도에서 생성이 가능하다. 야금학적으로 이원 공정상과 삼원 공정상의 응고 온도차, 즉, 이원 공정상이 생성되는 온도와 삼원 공정상이 생성되는 온도의 차이가 10℃ 이하로 구현하기 위해서는 Mg 첨가비율 기준을 1이라고 가정했을 때 Al 첨가비율이 1이상이어야 하며 바람직하게는 온도차가 5℃ 이하이기 위해서는 Mg첨가비율 기준을 1이라고 했을 때 Al 첨가비율이 1.3 이상이어야 한다. 이원 공정상과 삼원 공정상의 응고 온도차가 가지는 기술적 의미는 냉각과정에 초정 Zn상이 응고되고 이원 공정상이 응고되는 과정에서 삼원 공정상이 응고되는 온도까지의 온도구간은 이원 공정상이 고상화되고 성장하는 구간이 된다. 즉, 이원 공정상과 삼원 공정상의 응고 온도차가 많이 날수록 이원 공정상의 분율이 증가하게 된다. 또한, 온도차가 많이 발생하더라도 이원 공정상의 응고구간에 급랭을 적용하면 이원 공정상의 성장은 억제되고 삼원 공정상의 분율이 증가하는 경향을 가지게 된다. 조성범위 관점에서 이원 공정상이 생성되는 온도와 삼원 공정상이 생성되는 온도의 차이를 최소화하기 위해서는 알루미늄(Al): 1 ~ 4중량% 범위가 적정하며, 보다 바람직하게는 1.3 ~ 3.5중량%일 수 있다. 바람직한 범위의 Al농도에서 하한이 1.3중량%인 이유는 Al과 Mg첨가 비율을 고려했을 시 Mg첨가 1중량%미만에서는 내식성의 발현이 충분하지 않기 때문이다. Al농도의 상한이 3.5중량%인 이유는 Al이 3.5중량 첨가되고 최대 Mg첨가량이 3중량%일 경우 도금층에 초정 Zn상의 상분율이 30% 미만으로 감소하여 가공성이 급격히 감소하기 때문이다. 상술한 내용과 같이 한정한 Mg첨가비율 기준을 1이라고 했을 때 Al 첨가비율이 1이상일 경우에 생성되는 Mg-리치(rich) 상을 포함해서 이원 공정상의 면적분율이 30% 미만이고 삼원 공정상의 면적분율은 30% 이상이어야 한다. 도금층 표면의 삼원 공정상이 상분율 60% 이상으로 형성되면 내식성은 향상되지만 내흑변성이 감소하는 단점을 가지고 있다. 도금층 단면 관찰시에는 이원 공정상의 면적분율이 30% 미만이고 삼원 공정상의 면적분율이 30% 이상이어야 한다. 초정 Zn상은 도금층의 표면과 단면 모두에서 30% 이상의 면적분율을 가지는 것을 특징으로 한다.
또한 상의 분율을 냉각속도를 통하여 이원 공정상이 생성된 후 냉각속도를 상승시킴으로써 이원 공정상의 성장을 억제할 수 있다. 예를 들어, 상기 이원 공정상이 생성되는 온도와 상기 삼원 공정상이 생성되는 온도의 차이가 5℃ 이하인 경우 상기 도금층을 형성하는 단계에서 상기 냉각속도는 5 ℃/sec 이상이며, 상기 이원 공정상이 생성되는 온도와 상기 삼원 공정상이 생성되는 온도의 차이가 10℃ 이상인 경우 상기 도금층을 형성하는 단계에서 상기 냉각속도는 10 ℃/sec 이상으로 제어할 수 있다.
본 발명의 미세조직을 구성하기 위해서는 알루미늄(Al)과 마그네슘(Mg) 성분비율과 이를 통한 응고상의 비율을 냉각속도 제어로 조절하는 것이 가능하다. 알루미늄(Al)과 마그네슘(Mg)의 비가 2.0 이하에서 응고 순서는 가장 먼저 초정 Zn상이 먼저 생성되고 두번째로 이원 공정상이 응고된 후 마지막으로 삼원 공정상이 응고된다. 본 발명의 실시예를 구성하기 위해서 최초 초정 Zn상이 생성된 후에 이원 공정상이 생성되는 온도차가 10℃이하인 조성에서 도금 후 도금층의 냉각하는 과정에서 냉각속도를 5℃/sec 이상이어야 얻을 수 있다. 다만, 냉각속도가 30℃/sec를 초과하는 경우 과도한 냉각 압력으로 인해 도금표면이 불균일하게 응고될 수 있다.
초정 Zn상의 응고점과 이원 공정상의 응고점의 차이는 초정 Zn상의 성장시간과 관계가 있다. 초정 Zn상의 응고온도와 이원 공정상의 응고온도의 차이가 클수록 냉각 과정에서 초정 Zn상이 성장할 수 있는 시간이 길어지기 때문에 초정 Zn상의 장평(평균 가로폭)과 단평(평균 세로높이)의 비가 3 이상이면서 초정 Zn상의 단평(평균 세로높이) 길이가 도금층 전체 두께 대비 80% 이상인 확률이 높아지게 된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예들을 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실험예
두께 0.7mm의 냉연강판을 50℃ 알칼리 용액에 30분 동안 침지시킨 후, 물로 세척하여 표면의 이물질과 기름을 제거한 시편을 준비한다. 이 시편을 소둔 처리한 후 도금한다. 소둔은 수소 5~ 20%, 질소 80 ~ 95%로 구성된 환원 분위기에서 실시하며, 소둔 열처리 온도는 700 ~ 850℃이다.
도금은 소둔 열처리한 시편을 도금욕 온도로 냉각한 후, 도금욕에 2초간 침적시킨 후 끌어올려 질소 와이핑으로 도금 두께를 10㎛ 내외로 조절하고, 이때 도금욕 온도는 400℃ ~ 520℃로 한다. 예시적으로, 상기 냉연 강판은 탄소: 0.15중량%, 망간: 0.6중량%, 인: 0.05중량%, 황: 0.005중량% 및 잔부가 철(Fe)인 조성을 가진다.
표 1은 본 발명의 실험예에 따른 도금강판의 공정조건을 나타낸 것이고, 표 2는 표 1의 조건에 따른 도금층 내 생성된 상들의 분율과 가공성 및 내식성 평가 결과를 나타낸 것이다.
표 1에서 Zn, Al, Mg 항목은 도금 공정에서의 조성(단위: 중량%)을 나타낸 것이며, Al:Mg 항목은 도금 공정에서 알루미늄(Al)과 마그네슘(Mg)의 비이며, 온도차(A-B)는 이원 공정상이 생성되는 온도(A)와 삼원 공정상이 생성되는 온도(B)의 차이이며, 냉각속도 항목은 소둔 처리된 강판을 도금욕에 통과시켜 도금층을 형성하는 단계에서 강판의 냉각속도를 나타낸다.
응고상 온도 측정은 시차 주사 열량법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 이용하여 공정상의 응고 온도를 측정하였다.
구분 Zn Al Mg A:
2원공정상
응고 온도
(℃) 		B:
3원공정상
응고 온도
(℃) 		온도차
(A-B) 		Al:Mg 냉각속도
(℃/s)
실험예1 Bal. 0.2 7
실험예2 Bal. 1 0.5 357 350 7 2:1 7
실험예3 Bal. 1 1.8 364 341 23 1: 1.8 7
실험예4 Bal. 1.2 2 363 350 13 0.6:1 7
실험예5 Bal. 1.5 2 361 350 11 0.75:1 7
실험예6 Bal. 1.5 1.5 359 350 10 1:1 5
실험예7 Bal. 3.5 3.5 386 355 31 1:1 7
실험예8 Bal. 1.5 1 356 350 6 1.5:1 7
실험예9 Bal. 1.5 1.5 359 350 10 1:1 12
실험예10 Bal. 2 1 352 350 2 2:1 7
실험예11 Bal. 2 1.5 355 350 5 1.3:1 7
실험예12 Bal 2.5 1.5 352 350 2 1.6:1 6
실험예13 Bal. 3 1.8 351 350 1 1.6:1 6
구분 제1
인덱스		 제2
인덱스		 제3
인덱스		 제4
인덱스		 인덱스
합		 인덱스 평가 가공성 내식성
실험예1 1 - - - 1 - ◎ X
실험예2 1 1 0 1 3 ○ ○ △
실험예3 2 2 1 1 6 △ △ ○
실험예4 2 2 1 1 6 △ △ ○
실험예5 2 2 1 1 6 △ △ ○
실험예6 1 2 1 1 5 △ △ ○
실험예7 3 2 2 2 9 X X ◎
실험예8 1 1 0 1 3 ○ ○ ○
실험예9 1 1 0 1 3 ○ ○ ○
실험예10 1 1 0 1 3 ○ ○ ○
실험예11 1 1 0 1 3 ○ ○ ○
실험예12 1 1 0 1 3 ○ ○ ○
실험예13 1 1 0 2 4 ○ ○ ◎
표 2에 개시된 항목은 다음과 같다. 제 1 인덱스의 값은 도금층의 표면 또는 단면에서의 초정 Zn 상의 면적분율을 나타내는 해당 구간의 값이다. 도금층의 표면 또는 단면에서의 초정 Zn 상의 면적분율이 50% 이상이면 제 1 인덱스의 값은 1이고, 30% 이상 50% 미만이면 제 1 인덱스의 값은 2이고, 30% 미만이면 제 1 인덱스의 값은 3이다.
제 2 인덱스의 값은 도금층의 표면에서의 Mg-리치(rich) 상 및 이원 공정상의 면적분율을 나타내는 해당 구간의 값이다. 도금층의 표면에서의 Mg-리치(rich) 상 및 이원 공정상의 면적분율이 30% 미만이면 제 2 인덱스의 값은 1이고, 30% 이상 50% 미만이면 제 2 인덱스의 값은 2이다.
제 3 인덱스의 값은 도금층의 단면에서의 이원 공정상의 면적분율을 나타내는 해당 구간의 값이다. 도금층의 단면에서의 이원 공정상의 면적분율이 30% 미만이면 제 3 인덱스의 값은 0이고, 30% 이상 50% 미만이면 제 3 인덱스의 값은 1이고, 50% 이상이면 제 3 인덱스의 값은 2이다.
제 4 인덱스의 값은 도금층의 단면에서의 삼원 공정상의 면적분율을 나타내는 해당 구간의 값이다. 도금층의 단면에서의 삼원 공정상의 면적분율이 30% 미만이면 제 4 인덱스의 값은 0이고, 30% 이상 50% 미만이면 제 4 인덱스의 값은 1이고, 50% 이상이면 제 4 인덱스의 값은 2이다.
인덱스 합은 제 1 인덱스의 값, 제 2 인덱스의 값, 제 3 인덱스의 값 및 제 4 인덱스의 값의 합을 의미한다. 인덱스 평가에서 ○ 항목은 상기 인덱스 합이 3 내지 4인 경우를 나타내고, △ 항목은 상기 인덱스 합이 5 내지 6인 경우를 나타내고, X 항목은 상기 인덱스 합이 7 이상인 경우를 나타낸다.
가공성 평가는 도금층의 가공성 평가 결과를 나타낸 것이다. 3T-Bending한 후에 가공부의 크랙 발생 정도에 따라 다음과 같은 판단 기준으로 평가를 진행하였다. 가공성 평가에서 ◎ 항목은 육안상 크랙이 관찰되지 않는 경우를 나타내며, ○ 항목은 육안상 상대적으로 얇고 미세한 크랙이 관찰되는 경우를 나타내며, △ 항목은 육안상 상대적으로 굵고 소량의 크랙이 관찰되지만 도금층 탈락이 우려되는 경우를 나타내며, X 항목은 육안상 상대적으로 굵고 다량의 크랙이 관찰되는 경우를 나타낸다.
내식성 평가는 5% NaCl 용액을 사용하여 35℃에서 염수분무 시험으로 적청발생시간을 나타낸 것이다. 내식성 평가에서 ◎ 항목은 적청발생시간이 1200시간 이상인 경우를 나타내며, ○ 항목은 적청발생시간이 1000시간 내외(예를 들어, 900시간 이상 1200시간 미만)인 경우를 나타내며, △ 항목은 적청발생시간이 800시간 내외(예를 들어, 700시간 이상 900시간 미만)인 경우를 나타내며, X 항목은 적청발생시간이 600시간 내외(예를 들어, 700시간 미만)인 경우를 나타낸다.
표 1 및 표 2를 참조하면, 실험예8 내지 실험예13은 도금 공정에서 알루미늄(Al): 1 ~ 4중량%, 마그네슘(Mg): 1 ~ 3중량% 및 잔부가 아연(Zn)인 조성범위를 만족하고, 알루미늄(Al)과 마그네슘(Mg)의 비는 1.0 이상 2.0 이하인 조건을 만족한다. 또한, 이원 공정상이 생성되는 온도와 상기 삼원 공정상이 생성되는 온도의 차이는 10℃ 이하이며, 나아가, 상기 이원 공정상이 생성되는 온도와 상기 삼원 공정상이 생성되는 온도의 차이가 5℃ 이하인 경우 상기 도금층을 형성하는 단계에서 상기 냉각속도는 5 ℃/sec 이상이며, 상기 이원 공정상이 생성되는 온도와 상기 삼원 공정상이 생성되는 온도의 차이가 10℃ 이상인 경우 상기 도금층을 형성하는 단계에서 상기 냉각속도는 10 ℃/sec 이상인 조건을 만족한다. 이러한 조건에 의하여 구현된 도금층에서, 도금층의 표면 또는 단면에서의 초정 Zn 상의 면적분율이 50% 이상을 만족하며, 도금층의 표면에서의 Mg-리치(rich) 상 및 이원 공정상의 면적분율이 30% 미만을 만족하며, 도금층의 단면에서의 이원 공정상의 면적분율이 30% 미만을 만족하며, 도금층의 단면에서의 삼원 공정상의 면적분율이 30% 이상을 만족한다. 또한, 상기 이원 공정상과 상기 삼원 공정상의 단면상 면적분율은 60% 미만을 만족한다. 또한, 제 1 인덱스의 값, 제 2 인덱스의 값, 제 3 인덱스의 값 및 제 4 인덱스의 값의 합은 3 내지 4를 만족하고, 가공성 및 내식성이 양호한 것을 확인할 수 있다.
실험예2에 의하면, 도금 공정에서 알루미늄(Al): 1 ~ 4중량%를 만족하지만, 마그네슘(Mg): 1 ~ 3중량%를 만족하지 못한다. 이 경우, 내식성 평가에서 양호하지 못한 결과가 나타난다.
실험예3, 4, 5에 의하면, 이원 공정상이 생성되는 온도와 상기 삼원 공정상이 생성되는 온도의 차이는 10℃를 초과하며, 알루미늄(Al)과 마그네슘(Mg)의 비는 1.0 이상 2.0 이하인 조건을 만족하지 못하며, 상기 이원 공정상이 생성되는 온도와 상기 삼원 공정상이 생성되는 온도의 차이가 10℃ 이상인 경우 상기 도금층을 형성하는 단계에서 상기 냉각속도는 10 ℃/sec 이상인 조건을 만족하지 못한다. 이 경우, 도금층의 단면에서의 이원 공정상의 면적분율이 30% 이상이며, 제 1 인덱스의 값, 제 2 인덱스의 값, 제 3 인덱스의 값 및 제 4 인덱스의 값의 합이 5 내지 6이며, 가공성 평가에서 육안상 상대적으로 굵고 소량의 크랙이 관찰되어 도금층 탈락이 우려되는 결과가 나타난다.
실험예6에 의하면, 이원 공정상이 생성되는 온도와 상기 삼원 공정상이 생성되는 온도의 차이는 10℃를 초과하며, 상기 이원 공정상이 생성되는 온도와 상기 삼원 공정상이 생성되는 온도의 차이가 10℃ 이상인 경우 상기 도금층을 형성하는 단계에서 상기 냉각속도는 10 ℃/sec 이상인 조건을 만족하지 못한다. 이 경우, 도금층의 단면에서의 이원 공정상의 면적분율이 30% 이상이며, 제 1 인덱스의 값, 제 2 인덱스의 값, 제 3 인덱스의 값 및 제 4 인덱스의 값의 합이 5 내지 6이며, 가공성 평가에서 육안상 상대적으로 굵고 소량의 크랙이 관찰되어 도금층 탈락이 우려되는 결과가 나타난다.
실험예7에 의하면, 도금 공정에서 알루미늄(Al): 1 ~ 4중량%를 만족하지만, 마그네슘(Mg): 1 ~ 3중량%를 만족하지 못하며, 이원 공정상이 생성되는 온도와 상기 삼원 공정상이 생성되는 온도의 차이는 10℃를 초과하며, 상기 이원 공정상이 생성되는 온도와 상기 삼원 공정상이 생성되는 온도의 차이가 10℃ 이상인 경우 상기 도금층을 형성하는 단계에서 상기 냉각속도는 10 ℃/sec 이상인 조건을 만족하지 못한다. 이 경우, 도금층의 단면에서의 이원 공정상의 면적분율이 50% 이상이며, 제 1 인덱스의 값, 제 2 인덱스의 값, 제 3 인덱스의 값 및 제 4 인덱스의 값의 합이 7 이상이며, 가공성 평가에서 육안상 상대적으로 굵고 다량의 크랙이 관찰되는 결과가 나타난다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 냉연강판; 및 상기 냉연강판 상에 형성된, 알루미늄(Al): 1 ~ 4중량%, 마그네슘(Mg): 1 ~ 3중량% 및 잔부가 아연(Zn)과 기타 불가피한 불순물로 이루어진 도금층; 을 포함하며,
    상기 도금층에서 알루미늄(Al)과 마그네슘(Mg)의 조성비는 1.0 이상 2.0 이하이며,
    상기 도금층은 초정 Zn상, Zn상과 MgZn2상이 라멜라 형태를 가지는 이원 공정상 및 Al을 포함하는 MgZn2상과 Zn상이 라멜라 형태를 가지는 삼원 공정상을 포함하되,
    상기 이원 공정상과 상기 삼원 공정상의 단면상 면적분율의 합은 30% 초과 60% 미만이되, 상기 삼원 공정상의 단면상 면적분율은 30% 이상 60% 미만이며, 상기 이원 공정상의 단면상 면적분율은 0% 초과 30% 미만이며,
    상기 도금층의 표면에서 Mg-리치(rich) 상을 더 포함하되, 상기 Mg-리치(rich) 상은 마그네슘(Mg): 5 ~ 15중량%, 아연(Zn): 85 ~ 95 중량% 및 알루미늄(Al): 1중량% 미만을 포함하는,
    도금강판.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 도금층에서 제 1 인덱스, 제 2 인덱스, 제 3 인덱스 및 제 4 인덱스의 값의 합계는 3 내지 4이며, 상기 제 1 인덱스의 값은 상기 도금층의 표면 또는 단면에서의 초정 Zn 상의 면적분율이 50% 이상 100% 이하이면 1이고, 30% 이상 50% 미만이면 2이고, 0% 초과 30% 미만이면 3이며, 상기 제 2 인덱스의 값은 상기 도금층의 표면에서의 Mg-리치(rich) 상 및 이원 공정상의 면적분율이 0% 초과 30% 미만이면 1이고, 30% 이상 50% 미만이면 2이고, 상기 제 3 인덱스의 값은 상기 도금층의 단면에서의 이원 공정상의 면적분율이 0% 초과 30% 미만이면 0이고, 30% 이상 50% 미만이면 1이고, 50% 이상 100% 이하이면 2이며, 상기 제 4 인덱스의 값은 상기 도금층의 단면에서의 삼원 공정상의 면적분율이 0% 초과 30% 미만이면 0이고, 30% 이상 50% 미만이면 1이고, 50% 이상 100% 이하이면 2인 것을 특징으로 하는,
    도금강판.
  5. (a) 냉연강판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 냉연강판을 소둔 처리하는 단계;
    (c) 상기 소둔 처리된 강판을 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 아연(Zn)을 함유하는 도금욕에 통과시켜, 상기 강판 상에 알루미늄(Al): 1 ~ 4중량%, 마그네슘(Mg): 1 ~ 3중량% 및 잔부가 아연(Zn)과 기타 불가피한 불순물로 이루어진 도금층을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 도금층에서 알루미늄(Al)과 마그네슘(Mg)의 조성비는 1.0 이상 2.0 이하이며,
    상기 도금층을 형성하는 단계는 상기 강판을 5 ~ 30℃/sec의 냉각속도로 냉각하는 단계;를 포함하며, 상기 도금층은 초정 Zn상, Zn상과 MgZn2상이 라멜라 형태를 가지는 이원 공정상 및 Al을 포함하는 MgZn2상과 Zn상이 라멜라 형태를 가지는 삼원 공정상을 포함하되,
    상기 이원 공정상이 생성되는 온도와 상기 삼원 공정상이 생성되는 온도의 차이는 1℃이상 10℃이하이며,
    상기 도금층은 상기 초정 Zn상, 상기 이원 공정상, 상기 삼원 공정상이 순차적으로 응고되어 생성되되, 상기 냉각하는 단계에서 상기 이원 공정상이 생성된 후의 냉각속도는 상기 이원 공정상이 생성되기 전의 냉각속도보다 더 높으며,
    상기 이원 공정상과 상기 삼원 공정상의 단면상 면적분율의 합은 30% 초과 60% 미만이되, 상기 삼원 공정상의 단면상 면적분율은 30% 이상 60% 미만이며, 상기 이원 공정상의 단면상 면적분율은 0% 초과 30% 미만이며,
    상기 도금층의 표면에서 Mg-리치(rich) 상을 더 포함하되, 상기 Mg-리치(rich) 상은 마그네슘(Mg): 5 ~ 15중량%, 아연(Zn): 85 ~ 95 중량% 및 알루미늄(Al): 1중량% 미만을 포함하는,
    도금강판의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기(b) 단계에서 상기 소둔 처리는 700 ~ 850℃의 온도에서 수행하고, 상기(c) 단계에서 상기 도금욕의 온도는 400 ~ 520℃인 것을 특징으로 하는,
    도금강판의 제조방법.

  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 도금층에서 제 1 인덱스, 제 2 인덱스, 제 3 인덱스 및 제 4 인덱스의 값의 합계는 3 내지 4이며, 상기 제 1 인덱스의 값은 상기 도금층의 표면 또는 단면에서의 초정 Zn 상의 면적분율이 50% 이상 100% 이하이면 1이고, 30% 이상 50% 미만이면 2이고, 0% 초과 30% 미만이면 3이며, 상기 제 2 인덱스의 값은 상기 도금층의 표면에서의 Mg-리치(rich) 상 및 이원 공정상의 면적분율이 0% 초과 30% 미만이면 1이고, 30% 이상 50% 미만이면 2이고, 상기 제 3 인덱스의 값은 상기 도금층의 단면에서의 이원 공정상의 면적분율이 0% 초과 30% 미만이면 0이고, 30% 이상 50% 미만이면 1이고, 50% 이상 100% 이하이면 2이며, 상기 제 4 인덱스의 값은 상기 도금층의 단면에서의 삼원 공정상의 면적분율이 0% 초과 30% 미만이면 0이고, 30% 이상 50% 미만이면 1이고, 50% 이상 100% 이하이면 2인 것을 특징으로 하는,
    도금강판의 제조방법.
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