KR102513354B1 - 내식성 및 굽힘성이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 내식성 및 굽힘성이 우수한 Zn-Mg-Al계 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 내식성 및 굽힘성이 우수한 고내식 도금 강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
아연계 도금 강판은 부식 환경에 노출되었을 때, 철보다 산화환원 전위가 낮은 아연이 먼저 부식되어 강재의 부식이 억제되는 희생방식의 특성을 가진다. 또한, 도금층의 아연이 산화하면서 강재 표면에 치밀한 부식 생성물을 형성시켜서 산화 분위기로부터 강재를 차단함으로써 강재의 내부식성을 향상시킨다. 이와 같은 유리한 특성 덕분에 아연계 도금 강판은 최근 건자재, 가전제품 및 자동차용 강판으로 그 적용 범위가 확대되고 있다.
그러나, 산업 고도화에 따른 대기오염의 증가로 인해 부식 환경이 점차 악화되고 있고, 자원 및 에너지 절약에 대한 엄격한 규제로 인해 종래의 아연 도금강재보다 더 우수한 내식성을 갖는 강재의 개발에 대한 필요성이 높아지고 있다.
이러한 문제를 개선하기 위해, 아연 도금욕에 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg) 등의 원소를 첨가하여 강재의 내식성을 향상시키는 아연 합금계 도금강판의 제조기술에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있다. 대표적인 예로는, Zn-Al 도금 조성계에 Mg을 추가로 첨가한 Zn-Mg-Al계 아연합금 도금강판이 있다.
한편, Zn-Mg-Al계 아연합금 도금강판의 경우 가공되어 사용되는 경우가 많은데, 도금층 내 경도가 높은 금속간 화합물을 다량 포함하여 굽힘 가공 시 도금층 내 크랙을 야기하는 등의 굽힘 가공성이 나빠진다는 단점이 있다.
뿐만 아니라, Zn-Mg-Al계 아연합금 도금 강판은, 도금욕에 입수되어 도금이 진행되는 과정에서 드로스 등의 산화물이 부착되거나, 강판과의 반응성이 약화됨으로 인하여, 도금 밀착성이 악화될 수 있다는 문제도 있었다.
따라서, 지금까지 내식성뿐만 아니라, 굽힘성 및 도금 밀착성까지도 모두 우수한 고급의 수요를 충족할 수 있는 수준의 기술은 개발되지 않은 실정이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 내식성 및 굽힘성이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 내식성 및 굽힘성뿐만 아니라, 도금 밀착성까지도 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 과제는 전술한 내용에 한정하지 아니한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구라도 본 발명 명세서 전반에 걸친 내용으로부터 발명의 추가적인 과제를 이해하는 데 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면은,
소지 강판; 및
상기 소지 강판의 적어도 일면에 구비된 Zn-Mg-Al계 도금층;을 포함하고,
상기 도금층은 MgZn2상; 및 상기 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상;을 포함하는, 도금 강판을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은,
도금욕 온도(TB) 대비 TB+10℃~TB+50℃의 인입 온도를 충족하도록, 소지 강판을 중량%로, Mg: 4.0~7.0%, Al: 11.0~19.5%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 침지하여 용융 아연 도금하는 단계;
상기 용융 아연 도금된 강판에 하기 관계식 1을 충족하도록 불활성 가스를 이용하여 에어 와이핑을 실시하는 단계; 및
상기 에어 와이핑된 강판을 응고 종료 온도까지 2~5℃/s의 평균 냉각 속도로 냉각하는 단계;
를 포함하는, 도금 강판의 제조방법을 제공한다.
[관계식 1]
0.005 ≤ Pair/(Wair × T)
(상기 관계식 1에 있어서, 상기 Wair는 에어 나이프의 간격을 나타내고, 단위는 ㎜이다. 상기 Pair은 에어 나이프의 압력을 나타내고, 단위는 kPa이다. 상기 T는 공급된 불활성 가스의 온도를 나타내고, 단위는 ℃이다.)
본 발명의 일 측면에 따르면, 내식성 및 굽힘성이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 내식성 및 굽힘성뿐만 아니라, 도금 밀착성까지도 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않고, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 실시예 1로부터 얻어진 도금 강판의 표면을 1,500배율로 확대하여 전계 방사 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, 이하 'FE-SEM'이라함)으로 촬영한 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 3으로부터 얻어진 도금 강판의 표면을 5,000배율로 확대하여 전계 방사 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 촬영한 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 4로부터 얻어진 도금 강판의 표면을 5,000배율로 확대하여 전계 방사 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 촬영한 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 상기 도 3에 나타낸 사각 표시 부분을 확대하여 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 3으로부터 얻어진 도금 강판의 표면을 5,000배율로 확대하여 전계 방사 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 촬영한 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 4로부터 얻어진 도금 강판의 표면을 5,000배율로 확대하여 전계 방사 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 촬영한 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 상기 도 3에 나타낸 사각 표시 부분을 확대하여 나타낸 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 특정 실시예를 설명하기 위한 것이고, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 관련 정의가 이와 명백히 반대되는 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 구성을 구체화하고, 다른 구성의 존재나 부가를 제외하는 것은 아니다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련 기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지도록 해석된다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 [도금 강판]에 대하여 자세히 설명한다. 본 발명에서 각 원소의 함량을 나타낼 때에는 특별히 달리 정의하지 않는 한, 중량%를 의미한다.
종래의 Zn-Mg-Al계 아연합금 도금 강판 관련 기술에서는 내식성의 향상을 위해 Mg을 첨가하였으나, Mg을 과다하게 첨가할 경우 도금욕 부유 드로스의 발생이 많아져서 드로스를 자주 제거해야 하는 문제가 있어, Mg 첨가량의 상한을 3%로 제한하고 있었다.
이에, Mg 첨가량을 3%보다 증가시켜서 내식성을 한층 더 개선하기 위해 연구 하였으나, Mg의 첨가량이 높아짐에 따라 도금층 내 경도가 높은 금속간 화합물을 다량 포함하여 굽힘가공 시 도금층 내 크랙을 야기하는 등의 굽힘성(혹은, 굽힘 가공성)이 악화되는 문제가 있었다.
이러한 굽힘성의 문제뿐만 아니라, Mg계 드로스 부착의 이유로 Zn-Mg-Al계 아연합금 도금강판은 도금 밀착성까지 악화되는 문제도 있었다.
그러므로, 종래 기술에서는 내식성 확보와 동시에, 굽힘성 및 도금 밀착성까지도 우수한 도금 강판을 제공하는 것은 기술적으로 어려웠다.
이에, 본 발명자들은, 전술한 문제들을 해결함과 동시에, 내식성뿐만 아니라, 굽힘성 및/또는 도금 밀착성까지도 우수한 도금 강판을 제공하고자 예의 검토를 행한 결과, 도금층의 조성뿐만 아니라, 도금층에 형성되는 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상이 중요한 요소임을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 이하에서는 내식성이 우수함과 동시에, 더 나아가 용접성 및/또는 화성 처리성까지도 우수한 도금 강판의 구성에 대해 구체적으로 설명한다.
우선 본 발명에 따른 도금 강판은, 소지 강판; 상기 소지 강판의 적어도 일면에 구비된 Zn-Mg-Al계 도금층;을 포함한다.
본 발명에서는 소지 강판의 종류에 대해서는 특별히 한정하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 소지 강판은 통상의 아연계 도금강판의 소지 강판으로 사용되는 Fe계 소지 강판, 즉 열연강판 또는 냉연강판일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 혹은, 상기 소지 강판은 예를 들어 건축용, 가전용, 자동차용 소재로 사용되는 탄소강, 극저탄소강 또는 고망간강일 수도 있다.
다만, 일례로서, 상기 소지강판은, 중량%로, C: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 0.18% 이하, Si: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 1.5% 이하, Mn: 0.01~2.7%, P: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 0.07% 이하, S: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 0.015% 이하, Al: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 0.5% 이하, Nb: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 0.06% 이하, Cr: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 1.1% 이하, Ti: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 0.06% 이하, B: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 0.03% 이하 및 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 조성을 가질 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 상기 소지 강판의 적어도 일면에는 Zn-Mg-Al계 합금으로 이루어지는 Zn-Mg-Al계 도금층이 구비될 수 있다. 상기 도금층은 소지 강판의 일면에만 형성되어 있을 수도 있고, 혹은 소지 강판의 양면에 형성되어 있을 수도 있다. 이 때, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 Mg 및 Al을 포함하고, Zn을 주로 포함하는(즉, Zn를 50% 이상 포함하는) 도금층을 말한다.
특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 두께는 5~100㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 10~90㎛일 수 있다. 도금층의 두께가 5㎛ 미만이면, 도금층의 두께 편차에서 오는 오차로 인하여 국부적으로 도금층이 지나치게 얇아지게 되는 경우가 있어서 내식성이 열위해질 수 있다. 도금층의 두께가 100㎛ 초과이면, 용융 도금층의 냉각이 지연될 수 있고, 일례로 흐름 무늬 등 도금층 표면에 응고 결함이 발생할 여지가 있으며, 도금층을 응고 시키기 위하여 강판의 생산성이 저하될 수 있다.
한편, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 상기 소지 강판과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에는 Fe-Al계 억제층을 더 포함할 수 있다. 상기 Fe-Al계 억제층은 Fe와 Al의 금속간 화합물을 주로 포함(예를 들어, 60% 이상)하는 층으로서, Fe와 Al의 금속간 화합물로는 FeAl, FeAl3, Fe2Al5 등을 들 수 있다. 그 밖에도 Zn, Mg 등과 같이 도금층에서 유래되는 성분들이 일부, 예를 들면 40% 이하 더 포함될 수도 있다. 상기 억제층은 도금 초기 소지 강판으로부터 확산된 Fe 및 도금욕 성분에 의한 합금화로 인해 형성된 층이다. 상기 억제층은 소지 강판과 도금층의 밀착성을 향상시켜주는 역할을 하고, 동시에 소지 강판으로부터 도금층으로의 Fe 확산을 막아주는 역할을 할 수 있다. 이 때, 상기 억제층은 소지 강판과 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 연속적으로 형성될 수도 있고, 불연속적으로 형성될 수도 있다. 상기 억제층에 대해서는 전술한 설명을 제외하고는, 당해 기술분야에서 통상적으로 알려진 내용을 동일하게 적용할 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 상기 억제층의 두께는 0.02~2.5㎛일 수 있다. 상기 억제층은 합금화를 막아내서 내식성을 확보하는 역할을 하나, 브리틀하기 때문에 가공성에 영향을 미칠 수 있으므로, 그 두께를 2.5㎛ 이하로 할 수 있다. 다만, 억제층으로의 역할을 수행하기 위해서는 그 두께를 0.02 ㎛ 이상으로 제어하는 것이 바람직하다. 전술한 효과를 보다 향상시키는 측면에서 바람직하게 상기 억제층 두께의 상한은 1.8㎛일 수 있다. 또한, 상기 억제층 두께의 하한은 0.05㎛일 수 있다. 이 때, 상기 억제층의 두께는 소지 강판의 계면에 대해 수직인 방향으로의 최소 두께를 의미할 수 있다.
한편, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은, 중량%로, Mg: 4.0~7.0%, Al: 11.0~19.5%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 이하에서는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
Mg: 4.0% 이상 7.0% 이하
Mg은 도금강재의 내식성을 향상시키는 역할을 하는 원소로서, 본 발명에서는 목적하는 우수한 내식성의 확보를 위해 도금층 내 Mg 함량을 4.0% 이상으로 제어한다. 한편, Mg 이 과다하게 첨가될 경우에는 드로스가 발생될 수 있을 뿐만 아니라, 도금층 내 단단한 경질의 MgZn2상이 다량 형성되어 굽힘 가공 시 도금층 내 크랙을 야기하는 등의 굽힘성이 악화될 수 있으므로 Mg 함량을 7.0% 이하로 제어할 수 있다.
Al: 11.0% 이상 19.5% 이하
일반적으로 Mg이 1% 이상으로 첨가되는 경우, 내식성 향상의 효과는 발휘되지만, Mg이 2% 이상으로 첨가되면 도금욕 내 Mg의 산화에 의한 도금욕 부유 드로스 발생이 증가하여, 드로스를 자주 제거해야 하는 문제가 있다.
이러한 문제로 인해, 종래 기술에서는 Zn-Mg-Al계 아연합금 도금에서 Mg을 1.0% 이상으로 첨가하여 내식성을 확보하되, Mg 함량의 상한선을 3.0% 로 설정하여 상용화하고 있었다. 그러나, 본 발명에서는 내식성을 한층 더 향상시키기 위해서는 Mg 함량을 4% 이상으로 높일 필요가 있지만, 도금층 내 Mg을 4% 이상 포함하면 도금욕 내 Mg의 산화에 의한 드로스가 발생하는 문제가 있다. 뿐만 아니라, 드로스에 기인한 산화물이 부착되거나 소지강판과의 반응성이 약화됨으로 인하여 도금 밀착성이 악화되는 문제가 생길 수도 있으므로, Al을 11.0% 이상 첨가시킬 필요가 있다. 다만, 드로스 억제를 위해 Al을 과다하게 첨가하면, 도금욕의 융점이 높아지고 그에 따른 조업 온도가 너무 높아짐에 따라 도금욕 구조물의 침식 및 강재의 변성이 초래되는 등의 고온 작업으로 인한 문제가 초래될 수 있다. 따라서, 도금층 내 Al 함량의 상한은 19.5%로 제어하는 것이 바람직하다.
잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물
전술한 도금층의 조성 외에 잔부는 Zn 및 기타 불가피한 불순물일 수 있다. 불가피한 불순물은 통상의 용융아연 도금 강판의 제조공정에서 의도하지 않게 혼입될 수 있는 것이라면 모두 포함될 수 있고, 당해 기술분야의 기술자라면 그 의미를 쉽게 이해할 수 있다.
본 발명에 따른 도금 강판은, 상기 도금층은 미세조직으로서, MgZn2상을 포함한다. 그 밖에도, Zn 단상, Al-Zn계 2원 공정상, Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상, Al 단상 등과 같이 다양한 상도 도금층에 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 MgZn2상은 MgZn2을 주체로 하는 상을 의미하고, 상기 Zn 단상은 Zn를 주체로 하는 상으로서, 중량%로 Zn를 85% 이상 포함하는 상을 말한다. 이 때, 상기 Zn 단상에는 Zn 성분 외에도, 15% 이하의 범위로 Al 및 Mg의 추가 성분이 고용되어 있을 수 있다. 또한, 상기 Al 단상은 Al을 주체로 하는 상으로서, Al을 중량%로 85% 이상 포함하되, Al 성분 외에도 Zn 및 Mg 등의 성분이 고용된 상을 말한다. 또한, 상기 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상이란, Zn상, MgZn2상 및 Al상이 모두 혼재하는 형태의 3원 공정상을 말하고, 상기 Al-Zn계 2원 공정상이란 Al상 및 Zn상이 교대로 라멜라 혹은 불규칙한 혼합 형태를 보이면서 배치된 것을 말한다. 이 때, 상기 3원 공정상 중에 포함되는 Zn상은 본 명세서에서 후술한 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상에는 포함되지 않음에 유의할 필요가 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기 도금층은 상기 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상;을 포함한다. 종래의 Zn-Mg-Al계 도금 강판은, Mg 성분이 4% 이상으로 다량 포함되면, 도금층 내 단단한 경질의 MgZn2상이 다량 형성되어 굽힘 가공 시 도금층 내 크랙을 야기하는 등의 굽힘성이 악화되는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 도금 조성 및 제조 조건을 정밀 제어하여, 도금층 내 경질상인 MgZn2상의 외곽선을 따라 연질상인 Zn 단상을 형성함으로써, MgZn2상과 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상 사이에 완충 역할을 수행하여, 내식성을 향상시키면서도, 굽힘성까지도 확보 가능함을 발견하였다.
뿐만 아니라, 도금 밀착성의 측면에서도, MgZn2상의 외곽선을 따라 연질상인 Zn 단상을 형성함으로써, Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상과 MgZn2상과의 연계를 Zn 단상이 해줌으로 도금 밀착성을 개선할 수 있음을 발견하였다.
이 때, 상기 도금층 내 상기 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상은, 도금 강판의 표면을 FE-SEM을 이용하여 촬영한 사진을 통해 확인 가능하다.
예를 들어, 본 발명의 실시예 1로부터 얻어진 도금 강판의 표면 조직 관찰을 위해, FE-SEM을 이용하여 1,500배율로 확대하여 촬영한 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1에서 볼 수 있듯이, MgZn2를 주체로 하는 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상이 존재함을 확인할 수 있다.
또한, 상기 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 상이 Zn 단상에 해당하는 지 여부는, 전술한 FE-SEM으로 촬영한 단면 사진을 활용함과 동시에, Zn의 중량% 함량이 85% 이상인 Zn를 주체로 하는 상인지 여부를 EDS(Energy Dispersive spectroscopy) 기준으로 구분할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 전술한 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상에는, 후술하는 제1 Zn 단상 및 제2 Zn 단상을 모두 포함하는 것으로 정의한다.
또한, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 선택적으로, 상기 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상의 평균 두께는 2~7㎛일 수 있다.
상기 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상의 평균 두께가 2㎛ 미만이면, MgZn2상과 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상 사이에 버퍼링 역할을 할 수 있는 Zn 단상의 부족으로 밀착성이 약하여 굽힘 가공성 및 도금 밀착성에 문제가 발생할 수 있다. 반면, 상기 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상의 평균 두께가 7㎛를 초과하면, Zn상이 과도하게 증가되어 Mg가 결여됨으로 국부적인 내식성의 문제가 생길 수 있다. 전술한 효과를 한층 더 개선하는 측면에서 보다 바람직하게는, 상기 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상의 평균 두께의 하한은 5.0㎛일 수 있고, 혹은 상기 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상의 평균 두께의 상한은 6.9㎛일 수 있다.
이 때, 전술한 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상의 평균 두께의 측정 방법에 대하여 특별히 한정하는 것은 아니나, FE-SEM 및 EDS로 촬영된 도금층 표면 사진을 이용하여, 5㎛ 이상인 상기 MgZn2상의 외곽선의 길이를 기준으로, 상기 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상의 평균 두께를 측정할 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, MgZn2상의 외곽선을 따라 2종류의 Zn 단상이 형성된다. 우선, 1차적으로 MgZn2상의 외곽선에 인접하도록 Mg 고용률이 4wt% 미만인 Zn 단상(이하, '제1 Zn 단상'이라 함)이 형성된다. 또한, 2차적으로 전술한 제1 Zn 단상에 인접하되, Mg 고용률이 4wt% 이상으로 높은 Zn 단상(이하, '제2 Zn 단상'이라 함)이 형성된다. 이를 확인하기 위하여, 도 2에 본 발명의 실시예 3으로부터 얻어진 도금 강판의 표면을 5,000배율로 촬영한 사진을 나타내었다. 도 2의 A에 해당하는 영역이 MgZn2상의 외곽선에 인접하도록 형성되는 전술한 제1 Zn 단상에 해당하고, 도 2의 B에 해당하는 상기 제1 Zn 단상에 인접하도록 형성되는 제2 Zn 단상에 해당한다.
따라서, 상기 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상의 평균 두께를 측정할 때에는, 전술한 FE-SEM으로 촬영된 사진을 이용하여, 5㎛ 이상인 상기 MgZn2상의 외곽선의 길이를 기준으로, MgZn2상의 외곽선으로부터 상기 Mg 고용률이 4wt% 이상으로 높은 Zn 단상까지의 평균 거리(예를 들어, 도 2의 MgZn2상의 외곽선으로부터 'B' 영역을 포함하는 영역까지의 평균 거리)를 전술한 'Zn 단상의 평균 두께'로 정의한다.
한편, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 선택적으로, 상기 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상이 상기 MgZn2상의 외곽선을 점유하는 길이의 비율은 30~98%일 수 있다.
상기 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상이 상기 MgZn2상의 외곽선을 점유하는 길이의 비율이 30% 미만이면, 굽힘성과 밀착성 확보가 전체적인 강판에 균일하지 못한 문제가 생길 수 있다. 반면, 상기 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상이 상기 MgZn2상의 외곽선을 점유하는 길이의 비율이 98%를 초과하면, Zn 단상에서 먼저 부식의 확산이 빠르게 진행되어 내식성이 불충분해지는 문제가 생길 수 있다.
전술한 효과를 한층 더 개선하는 측면에서 보다 바람직하게는, 상기 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상이 상기 MgZn2상의 외곽선을 점유하는 길이의 비율의 하한은 60%일 수 있다. 혹은, 상기 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상이 상기 MgZn2상의 외곽선을 점유하는 길이의 비율의 상한은 90%일 수 있다.
상기 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상이 상기 MgZn2상의 외곽선을 점유하는 길이의 비율의 측정 방법에 대하여 특별히 한정하지 않는다. 다만, 일례로서, FE-SEM로 도금 강판의 표면을 촬영한 사진을 이용하여, 5㎛ 이상인 상기 MgZn2상의 외곽선 길이를 기준으로, Zn의 함량이 85wt% 이상인 Zn 단상이 상기 MgZn2상의 외곽선을 점유하는 길이의 비율을 측정함으로써 구할 수 있다. 이 때, 전술한 바와 마찬가지로, 상기 Zn 단상에는 전술한 제1 Zn 단상 및 제2 Zn 단상을 모두 포함한다.
한편, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명자들은 추가적으로 상간의 밀착력 향상의 특성을 보다 개선하고자 예의 검토를 행한 결과, 상기 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상에는, Mg 고용률이 4% 미만인 Zn 단상(제1 Zn 단상)과, Mg 고용률이 4% 이상인 Zn 단상(제2 Zn 단상)의 2종류가 존재함을 확인하였다. 그런데, 본 발명자들은 연구를 거듭함으로써, 상기 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상 중에서, ⅰ) Mg 고용률이 4% 이상인 Zn 단상은 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상과의 밀착성 향상에 기여하고, ⅱ) Mg 고용률이 4% 미만인 Zn 단상은 MgZn2상과의 밀착성 향상에 기여하는 점을 발견하였다.
구체적으로, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 선택적으로, Mg 고용률이 4wt% 미만인 Zn 단상(혹은, 제1 Zn 단상)의 면적 비율은, 상기 MgZn2상의 외곽선에 따라 형성된 Zn 단상의 전체 면적 대비 10~90%일 수 있다. 상기 Mg 고용률이 4wt% 미만인 Zn 단상의 비율이 10% 미만이면, MgZn2와의 연결성 향상의 효과가 미미할 수 있다. 반면, 상기 Mg 고용률이 4wt% 미만인 Zn 단상의 비율이 1% 초과이면 국부적으로 상간의 연결이 고르지 못한 문제가 생길 수 있다. Zn 단상과 MgZn2상과의 밀착성을 한층 더 개선하기 위해 보다 바람직하게는, 상기 Mg 고용률이 4wt% 미만인 Zn 단상의 비율의 하한은 12%일 수 있고, 혹은 상기 Mg 고용률이 4wt% 미만인 Zn 단상의 비율의 상한은 75%일 수 있다.
또한, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 선택적으로, Mg 고용률이 4wt% 이상인 Zn 단상(혹은, 제2 Zn 단상)의 면적의 비율은, 상기 MgZn2상의 외곽선에 따라 형성된 Zn 단상의 전체 면적 대비 10~90%일 수 있다. 상기 Mg 고용률이 4wt% 이상인 Zn 단상의 면적 비율이 10% 미만이면, Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상과의 연결성 향상의 효과가 미미할 수 있다. 반면, 상기 Mg 고용률이 4wt% 이상인 Zn 단상의 면적 비율이 90%를 초과하면, 국부적으로 상간의 연결이 고르지 못한 문제가 생길 수 있다. Zn 단상과 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상과의 밀착성을 한층 더 개선하기 위해 보다 바람직하게는, 상기 Mg 고용률이 4wt% 이상인 Zn 단상의 면적 비율의 하한은 25%일 수 있고, 혹은 상기 Mg 고용률이 4wt% 이상인 Zn 단상의 면적 비율의 상한은 88%일 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 선택적으로, 상기 MgZn2상의 외곽선에 따라 형성된 Zn 단상은, 면적%로, Mg 고용률이 4wt% 미만인 제1 Zn 단상: 10~90% 및 Mg 고용률이 4wt% 이상인 제2 Zn 단상: 10~90%을 포함할 수 있다. 상기 제 1 Zn 단상은 상기 MgZn2상의 외곽선에 인접할 수 있고, 혹은 상기 제2 Zn 단상은 제1 Zn 단상에 인접할 수 있다. 한편, 상기 제1 Zn 단상 및 제2 Zn 단상에 대해서는 전술한 설명을 동일하게 적용 가능하다.
본 명세서에 있어서, 전술한 Mg 고용률이 4wt% 이상인 Zn 단상과, Mg 고용률이 4wt% 미만인 Zn 단상의 구분 방법은, FE-SEM 및 EDS를 이용하여 측정된 각 지점에서의 Zn 단상에 대한 Mg 중량% 함량을 측정함으로써 구분 가능하다.
한편, 상기 Mg 고용률이 4wt% 이상인 Zn 단상의 면적 비율 및 Mg 고용률이 4wt% 미만인 Zn 단상의 면적 비율에 대한 측정 방법을 별도로 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 도금층 표면을 FE-SEM 및 EDS로 촬영한 사진을 통해, 면적 10㎛2 이상의 도금층 표면을 기준으로, 도금층의 전체 상 대비 각 Zn 단상의 면적%를 구함으로써 측정 가능하다.
다만, 본 발명에 있어서, Mg 고용률이 4wt% 이상인 Zn 단상은 모두 연결된 하나의 형상으로 존재할 수도 있고, 서로 분리된 형태의 섬 형상으로 존재할 수도 있다.
따라서, 10㎛2 이상인 도금층 표면의 면적을 기준으로, 1) 도 2와 같이, Mg 고용률이 4wt% 이상인 Zn 단상(B 영역에 해당)이 모두 연결된 하나의 형상으로 존재하는 경우에는, MgZn2상의 외곽선으로부터 Mg 고용률이 4wt% 이상인 Zn 단상까지의 내부 영역을 'MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상'으로 보고, 각 Zn 단상(제1 Zn 단상 및 제2 Zn 단상)의 면적 비율을 측정한다.
반면, 2) 도 3과 같이, Mg 고용률이 4wt% 이상인 Zn 단상이 서로 분리된 섬 형상으로 존재하는 경우에는, 서로 인접한 2개의 섬 형상 사이에 도 3의 사각 표시 부분에 도시한 바와 같이 최단 거리의 선을 그린다. 상기 사각 표시 부분을 확대한 사진을 도 4에 나타내었고, 도 4에는 2개의 섬 사이에 그린 최단 거리의 선을 도시하였다. 이어서, Mg 고용률이 4wt% 이상인 Zn 단상의 바깥쪽 외곽선과 전술한 섬 형상 사이의 최단 거리의 선을 연결한 선을 도 3에 도시한 것처럼 그린다. 이후, MgZn2상의 외곽선으로부터 전술한 연결한 선까지의 내부 영역을 'MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상'으로 보고, 각 Zn 단상(제1 Zn 단상 및 제2 Zn 단상)의 면적 비율을 측정한다. 이 때, 전술한 섬 형상 사이에 최단 거리의 선이 동일한 길이로 2개 이상 존재하는 경우에는, MgZn2상의 외곽선에 가장 가까운 측의 최단 거리의 선을 기준으로 하여, 전술한 방법을 통해 각 Zn 단상의 면적 비율을 측정한다.
다음으로, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 [도금 강판의 제조방법]에 대하여 자세히 설명한다. 다만, 본 발명의 도금 강판이 반드시 이하의 제조방법에 의해 제조되어야 함을 의미하는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현례에 따르면, 우선 소지 강판을 준비하는 단계를 더 포함할 수 있고, 소지 강판의 종류는 특별히 한정하지 않는다. 통상의 용융아연 도금강판의 소지 강판으로 사용되는 Fe계 소지 강판, 즉 열연강판 또는 냉연강판일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 소지 강판은 예를 들어, 건축용, 가전용, 자동차용 소재로 사용되는 탄소강, 극저탄소강, 또는 고망간강일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 때, 상기 소지 강판에 대해서는 전술한 설명을 동일하게 적용할 수 있다.
이어서, 상기 준비된 소지 강판을, 도금욕 온도(TB) 대비 TB+10℃~TB+50℃의 인입 온도를 충족하도록, 중량%로, Mg: 4.0~7.0%, Al: 11.0~19.5%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 침지하여 용융 아연 도금을 실시한다.
이 때, 전술한 도금욕에서의 성분 첨가 이유 및 함량 한정 이유에 대해서는 소지 강판으로부터 유입될 여지가 있는 소량의 Fe의 함량을 제외하고, 전술한 도금층의 성분에 대한 설명을 동일하게 적용할 수 있다.
한편, 전술한 조성의 도금욕을 제조하기 위해서는, 소정의 Zn, Al 및 Mg을 함유하는 복합 잉곳 혹은 개별성분이 함유된 Zn-Mg, Zn-Al 잉곳을 사용할 수 있다. 용융 도금으로 소모되는 도금욕을 보충하기 위하여는 상기 잉곳을 추가적으로 용해하여 공급하게 된다. 이경우 잉곳을 직접 도금욕에 침적하여 용해하는 방법을 택하기도 할 수도 있고, 잉곳을 별도의 포트에 용해시킨후 용융된 금속을 도금욕에 보충하는 방법을 택할 수 도 있다.
또한, 상기 용융 아연 도금 시, 소지 강판의 인입 온도는 도금욕 온도(TB) 대비 TB+10℃~TB+50℃의 범위를 충족하도록 제어한다. 이 때, 특별히 한정하는 것은 아니나, 상기 도금욕 온도(TB)는 440~500℃ 범위로 유지될 수 있다. 도금욕으로의 인입 온도를 상기와 같이 설정함으로써, 소지 강판과 도금층간의 계면 밀착성의 향상을 도모할 수 있다.
한편, 상기 소지 강판의 인입 온도가 TB+10℃ 미만이면, 계면 밀착성 향상이 미미하고 드로스 부착의 문제가 발생할 수 있다. 반면, 상기 소지 강판의 인입 온도가 TB+50℃ 초과이면, 에쉬(Zn 흄) 발생이 증가하여 강판에 흡착됨으로 도금 표면 품질에 문제가 생길 수 있다.
이 때, 전술한 효과를 한층 더 개선하는 측면에서 보다 바람직하게는, 상기 소지 강판의 인입 온도의 하한은 TB+20℃일 수 있고, 상기 소지 강판의 인입 온도의 상한은 TB+45℃ 범위일 수 있다.
이어서, 상기 용융 아연 도금된 강판에 하기 관계식 1을 충족하도록 불활성 가스를 이용하여 에어 와이핑을 실시한다. 하기 관계식 1을 충족하도록 에어 와이핑의 조건을 제어함으로써, 본 발명에서 규정하는 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상 조직의 확보와 동시에, 평활하고 균일한 표면 특성을 확보하여, 굽힘성을 개선하는 효과가 발휘된다. 이 때, 하기 관계식 1은 경험적으로 얻어지는 값이므로 특별히 단위를 정하기 않을 수 있고, 하기 정의된 Wair의 단위인 ㎜와, Pair의 단위인 kPa과, T의 단위인 ℃를 충족하면 충분하다.
[관계식 1]
0.005 ≤ Pair/(Wair × T)
(상기 관계식 1에 있어서, 상기 Wair는 에어 나이프의 간격을 나타내고, 단위는 ㎜이다. 상기 Pair은 에어 나이프의 압력을 나타내고, 단위는 kPa이다. 상기 T는 공급된 불활성 가스의 온도를 나타내고, 단위는 ℃이다.)
한편, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 상기 불활성 가스로는 아르곤(Ar) 가스, 질소(N2) 가스, 또는 아르곤과 질소의 혼합 가스 등을 이용할 수 있고, 질소 가스를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 전술한 에어 와이핑 단계에 있어서, 상기 에어 나이프의 간격은 20~45㎜(보다 바람직하게는, 30~40㎜) 범위일 수 있다. 혹은, 상기 에어 나이프의 압력은 8~20kPa(보다 바람직하게는, 10~18kPa) 범위일 수 있다. 혹은, 상기 공급된 가스의 온도는 30~100℃(보다 바람직하게는, 65~85℃) 범위일 수 있다. 전술한 범위를 충족하도록 에어 와이핑의 조건을 조절함으로써, 내식성, 굽힘성 및 도금 밀착성이 우수한 도금 강판을 제조할 수 있다.
이후, 상기 에어 와이핑된 강판을 응고 종료 온도까지 표면 온도를 기준으로, 2~5℃/s의 평균 냉각 속도로 냉각한다. 상기 에어 와이핑 후 냉각 단계에서, 평균 냉각 속도가 2℃/s 미만이면, 도금강판의 생산성에 문제가 생길 수 있고, 5℃/s 초과이면, 본 발명에서 규정하는 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상 조직이 생기지 않을 수 있다.
한편, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 선택적으로, 상기 냉각 시에는 상기 에어 와이핑된 강판에 450℃ 이하 420℃ 이상의 온도 범위를 평균 냉각 속도 1.0~2.0℃/s로 냉각하는 1차 냉각; 상기 1차 냉각된 강판에 420℃ 미만 340℃ 이상의 온도 범위를 평균 냉각 속도 2.1~4.0℃/s로 냉각하는 2차 냉각; 및 상기 2차 냉각된 강판에 340℃ 미만 150℃ 이상의 온도 범위를 평균 냉각 속도 5.0~7.0℃/s로 냉각하는 3차 냉각;을 포함하도록 3단계로 수행될 수 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 서냉을 행하되, 1차, 2차 및 3차 냉각의 구간으로 나누어, 각 구간에서 점진적으로 냉각 속도를 증가시킴으로써 굽힘성이 보다 향상되는 효과가 있음을 발견하였다. 구체적으로, 상기 1차 냉각 시, 평균 냉각 속도가 1.0℃/s 미만이면, 강판의 생산성의 문제가 발생할 수 있다. 반면, 상기 1차 냉각 시, 2.0℃/s를 초과하면, 소지 강판과 도금층 사이의 균일한 계면 밀착성 확보에 문제가 생길 수 있다. 또한, 상기 2차 냉각 시, 평균 냉각 속도가 2.1℃/s 미만이면, 강판의 생산성의 문제가 생길 수 있다. 반면, 상기 2차 냉각 시, 평균 냉각 속도가 4.0℃/s를 초과하면, 도금층 내 MgZn2와 Zn단상 간의 밀착성 확보에 문제가 생길 수 있다. 또한, 상기 3차 냉각 시, 평균 냉각 속도가 5.0℃/s 미만이면, 강판 응고 완료 시점 지연으로 냉각타워 탑롤에 도금층이 달라붙는 문제가 있을 수 있다. 반면, 상기 3차 냉각 시, 평균 냉각 속도가 7.0℃/s를 초과하면, 도금층 내 Zn 단상과 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상간의 밀착성에 문제가 생길 수 있다.
한편, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 선택적으로, 상기 냉각 시에는, 하기 관계식 2를 더 충족할 수 있다. 3차 냉각 시의 평균 냉각 속도와, 1차 냉각 및 2차 냉각 시의 평균 냉각 속도와의 관계를 하기 관계식 2와 같이 제어함으로써, MgZn2상과 Zn 단상 사이의 밀착성 및 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상과 Zn 단상 사이의 밀착성 향상을 촉진하여, 도금층의 굽힘성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
[관계식 2]
C1 + C2 ≤ C3 ≤ 1.5×(C1 + C2)
(상기 관계식 2에 있어서, C1은 1차 냉각 시의 평균 냉각 속도[℃/s]를 나타내고, C2는 2차 냉각 시의 평균 냉각 속도[℃/s]를 나타내고, C3는 3차 냉각 시의 평균 냉각 속도[℃/s]를 나타낸다.)
전술한 바와 같이, 도금 조성 및 제조 조건을 정밀 제어함으로써, 내식성뿐만 아니라, 굽힙성 및 도금 밀착성 중 하나 이상의 특성도 우수한 도금 강판을 효과적으로 제공할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 예시를 통하여 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에서 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
(실험예 1)
C: 0.018%, Si: 0.01%, Mn: 0.2%, P: 0.009%, S: 0.005%, Al: 0.1%, Nb: 0.02%, Cr: 0.2%, Ti: 0.02%, B: 0.015%, 잔부 Fe 및 불순물의 조성을 가지고, 두께 2㎜, 폭 1300㎜인 소지 강판을 준비한다.
준비된 소지 강판을 하기 표 1의 조건으로 도금욕에 침지하여 용융 아연 도금을 실시하였다. 이어서, 상기 용융 아연 도금된 강판에 하기 표 1에 기재된 조건으로, 질소(N2) 가스를 이용하여 에어 와이핑 처리를 실시한 후, 하기 표 2의 조건으로 냉각하였다.
| 도금 조건 | 에어 와이핑 조건 | ||||||
| 도금욕 조성 (잔부 Zn 및 불순물) [wt%] |
도금욕 온도 |
소지 강판 인입 온도 | 에어 나이프 편측 간격 | 에어 나이프의 압력 | 공급된 질소의 온도 | ||
| No. | Mg | Al | [℃] | [℃] | [mm] | [kPa] | [℃] |
| 실시예 1 | 4.0 | 11.0 | 440 | 450 | 20 | 10 | 30 |
| 실시예 2 | 4.5 | 11.5 | 450 | 460 | 25 | 11 | 35 |
| 실시예 3 | 5.0 | 12.3 | 455 | 475 | 30 | 12 | 40 |
| 실시예 4 | 5.5 | 14.5 | 460 | 470 | 35 | 13 | 45 |
| 실시예 5 | 6.0 | 19.1 | 490 | 500 | 45 | 15 | 55 |
| 비교예 1 | 3.8 | 9.0 | 440 | 450 | 30 | 12 | 40 |
| 비교예 2 | 6.4 | 10.3 | 450 | 460 | 35 | 13 | 45 |
| 비교예 3 | 5.6 | 7.9 | 470 | 480 | 40 | 14 | 50 |
| 비교예 4 | 7.0 | 20.1 | 490 | 500 | 45 | 15 | 55 |
| 비교예 5 | 3.8 | 9.0 | 440 | 440 | 30 | 12 | 40 |
| 비교예 6 | 7.3 | 20.5 | 500 | 480 | 35 | 9 | 55 |
| 비교예 7 | 7.6 | 19.2 | 490 | 490 | 50 | 13 | 60 |
| 비교예 8 | 4.3 | 8.0 | 470 | 460 | 45 | 14 | 70 |
| 비교예 9 | 4.8 | 6.2 | 460 | 450 | 30 | 11 | 80 |
| 비교예 10 | 6.7 | 10.9 | 470 | 470 | 25 | 10 | 90 |
| 비교예 11 | 7.8 | 21.0 | 510 | 490 | 25 | 10 | 90 |
| 비교예 12 | 6.0 | 10.7 | 460 | 450 | 30 | 11 | 80 |
| 비교예 13 | 6.8 | 7.8 | 490 | 480 | 40 | 5 | 30 |
| 비교예 14 | 5.3 | 12.2 | 460 | 480 | 40 | 7 | 50 |
| No. | C* |
| 실시예 1 | 2.9 |
| 실시예 2 | 3.1 |
| 실시예 3 | 3.3 |
| 실시예 4 | 3.9 |
| 실시예 5 | 4.4 |
| 비교예 1 | 4.6 |
| 비교예 2 | 4.5 |
| 비교예 3 | 3.7 |
| 비교예 4 | 2.8 |
| 비교예 5 | 3.6 |
| 비교예 6 | 4.7 |
| 비교예 7 | 3.9 |
| 비교예 8 | 3.8 |
| 비교예 9 | 1.6 |
| 비교예 10 | 7.2 |
| 비교예 11 | 7.8 |
| 비교예 12 | 5.5 |
| 비교예 13 | 6.5 |
| 비교예 14 | 6.1 |
C*: 응고 종료 온도까지 평균 냉각 속도 [℃/s]
상기 표 1~2의 방법으로 얻어진 도금 강판의 시편을 제작하여, 도금층을 염산 용액에 용해한 후 용해된 액체를 습식 분석(ICP) 방법으로 분석하여 도금층의 조성을 측정하여, 하기 표 3에 나타내었다(단, 잔부는 Zn 및 불순물에 해당함).
또한, 상기 도금층과 소지 강판의 계면이 관찰되도록 강판의 두께 방향(즉, 압연 방향에 수직인 방향)으로 자른 단면 시편을 제조한 후 SEM으로 단면을 촬영하여, 상기 소지 강판과 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 0.1~1㎛ 두께의 Fe-Al계 억제층이 형성됨을 확인하였다.
또한, 강판의 표면을 FE-SEM 및 EDS를 이용하여 1,500배율로 촬영하여, 상기 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상의 존재 여부를 하기 표 3에 유무[○/Х]로 나타내었다.
이 때, 상기 Zn 단상인 지 여부는 FE-SEM 및 EDS를 이용하여, 촬영된 표면 사진을 활용하면서, Zn 함량(wt%)이 85% 이상으로 포함하는 Zn 단상인 지 여부를 기준으로 구분하였다.
또한, FE-SEM을 이용하여 상기 MgZn2상의 외곽선 길이 5㎛를 기준으로, 상기 MgZn2상의 외곽선를 따라 형성된 Zn 단상의 평균 두께를 측정하여, 하기 표 3에 나타내었다.
| 도금층 조성 [wt%] | MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상 | |||
| No. | Mg | Al | 유무 [○/Х]* | 평균 두께 [㎛] |
| 실시예 1 | 4.0 | 11.1 | ○ | 2.1 |
| 실시예 2 | 4.5 | 11.6 | ○ | 2.3 |
| 실시예 3 | 5.0 | 12.4 | ○ | 2.5 |
| 실시예 4 | 5.5 | 14.6 | ○ | 3.3 |
| 실시예 5 | 6.0 | 19.2 | ○ | 3.8 |
| 비교예 1 | 3.8 | 9.1 | ○ | 1.9 |
| 비교예 2 | 6.4 | 10.4 | ○ | 1.7 |
| 비교예 3 | 5.6 | 8.0 | ○ | 1.4 |
| 비교예 4 | 7.0 | 20.2 | ○ | 1.2 |
| 비교예 5 | 3.8 | 9.1 | ○ | 0.7 |
| 비교예 6 | 7.3 | 20.6 | ○ | 0.5 |
| 비교예 7 | 7.6 | 19.3 | ○ | 0.6 |
| 비교예 8 | 4.3 | 8.1 | ○ | 0.7 |
| 비교예 9 | 4.8 | 6.3 | ○ | 1.5 |
| 비교예 10 | 6.7 | 10.9 | ○ | 1.3 |
| 비교예 11 | 7.8 | 21.1 | Х | - |
| 비교예 12 | 6.0 | 10.8 | Х | - |
| 비교예 13 | 6.8 | 7.9 | Х | - |
| 비교예 14 | 5.3 | 12.2 | Х | - |
○: MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상이 존재
×: MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상이 존재하지 않음
각 실시예 및 비교예에 대하여, 하기의 기준으로 특성을 평가하였고, 각 특성의 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
<내식성>
내식성을 평가하기 위하여, 염수분무 시험장치(Salt Spray Tester, SST)를 이용하여 ISO14993에 준하는 시험 방법으로 하기 기준에 따라 평가하였다.
○: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn도금 대비 30배 이상 40배 미만
△: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn도금 대비 20배 이상 30배 미만
×: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn도금 대비 20배 미만
<굽힘성>
굽힘부의 크랙을 평가하기 위하여, 해당 소재를 30㎜Х100㎜로 절단한 후 3t밴딩 이후의 길이 10㎜ 내에 발생하는 크랙의 개수를 FE-SEM으로 관찰하였고, 하기 기준에 따라 굽힘성을 평가하였다.
◎: 5개 미만
○: 5개 이상 10개 미만
△: 10개 이상 20개 미만
×: 20개 이상
<도금 밀착성>
도금 밀착성을 평가하기 위하여, 해당 소재를 30㎜Х100㎜로 절단한 후 각각의 도금강재를 180° 굽힘 가공(0T 벤딩)한 후, 굽힘 가공된 각각의 시험편을 테이핑한 후 박리되는 시험편의 면적을 측정하였고, 하기 기준에 따라 도금 밀착성을 평가하였다.
도금 밀착성의 평가 기준은 다음과 같다.
◎: 박리 면적 없음
○: 박리 면적 0% 초과 3% 미만
△: 박리 면적 3~10%
×: 박리 면적 10% 이상
| No. | 내식성 | 굽힘성 | 도금 밀착성 |
| 실시예 1 | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 2 | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 3 | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 4 | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 5 | ○ | ○ | ○ |
| 비교예 1 | × | △ | ○ |
| 비교예 2 | ○ | △ | × |
| 비교예 3 | × | ○ | × |
| 비교예 4 | ○ | Х | △ |
| 비교예 5 | × | △ | △ |
| 비교예 6 | ○ | △ | △ |
| 비교예 7 | ○ | △ | △ |
| 비교예 8 | × | △ | △ |
| 비교예 9 | × | △ | △ |
| 비교예 10 | ○ | × | × |
| 비교예 11 | ○ | × | × |
| 비교예 12 | ○ | × | × |
| 비교예 13 | ○ | × | × |
| 비교예 14 | ○ | × | × |
상기 표 4의 실험 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명에서 규정하는 도금 조성 및 제조 조건을 충족하는 실시예 1~5의 경우, 내식성, 굽힘성 및 도금 밀착성이 우수함을 확인하였다.
반면, 본 발명에서 규정하는 도금 조성 및 제조 조건 중 하나 이상을 충족하지 못하는 비교예 1~14의 경우, 내식성, 굽힘성 및 도금 밀착성 중 하나 이상의 특성이 실시예 1~5에 비하여 열위함을 확인하였다.
(실험예 2)
하기 표 5의 조건으로 용융 아연 도금 및 에어 와이핑 처리를 행한 후, 하기 표 6의 조건으로 1차, 2차 및 3차로 나누어 평균 냉각 속도를 제어하여 3단계의 냉각을 실시한 것 외에는, 전술한 실험예 1과 동일한 방법으로 도금 강판을 제조하였다.
이 때, 실험예 1과 동일한 방법으로 분석을 행하여, 상기 소지 강판과 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 0.3㎛ 두께의 Fe-Al계 억제층이 형성됨을 확인하였다.
한편, 도금층 조성, MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상에 대한 존재 여부 및 평균 두께는 실험예 1에서 전술한 방법과 동일하게 측정하여 하기 표 7에 나타내었다.
추가적으로, FE-SEM 및 EDS를 이용하여, 상기 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상이 MgZn2상의 외곽선 길이 10㎛를 점유하는 비율을 명세서에서 전술한 방법과 동일하게 측정하였고, 이를 하기 표 7에 나타내었다.
또한, FE-SEM 및 EDS를 이용하여 촬영된 면적 25㎛2의 도금층 표면을 기준으로, 본 명세서에서 전술한 방법과 동일하게 Mg 고용률이 4wt% 이상인 Zn 단상의 면적 비율 및 Mg 고용률이 4wt% 미만인 Zn 단상의 면적 비율을 측정하였고, 이들 값을 하기 표 7에 나타내었다.
또한, 각 실시예 및 비교예로부터 얻어지는 도금 강판에 대하여, 실험예 1과 동일한 방법으로 내식성, 굽힘성 및 도금 밀착성을 평가하여 하기 표 8에 나타내었다.
| 도금 조건 | 에어 와이핑 조건 | ||||||
| 도금욕 조성 (잔부 Zn 및 불순물) [wt%] |
도금욕 온도 |
소지 강판 인입 온도 | 에어 나이프 편측 간격 | 에어 나이프의 압력 | 공급된 질소의 온도 | ||
| No. | Mg | Al | [℃] | [℃] | [mm] | [kPa] | [℃] |
| 실시예 6 | 4.0 | 11.0 | 440 | 450 | 20 | 10 | 30 |
| 실시예 7 | 5.8 | 17.6 | 475 | 485 | 40 | 14 | 50 |
| 실시예 8 | 4.5 | 11.5 | 450 | 470 | 30 | 16 | 65 |
| 실시예 9 | 5.0 | 12.3 | 455 | 485 | 35 | 17 | 75 |
| 실시예 10 | 6.0 | 19.1 | 490 | 535 | 40 | 18 | 85 |
| 비교예 15 | 6.4 | 10.3 | 450 | 450 | 35 | 13 | 45 |
| 비교예 16 | 5.6 | 7.9 | 470 | 480 | 40 | 5 | 30 |
| 1차 냉각* | 2차 냉각* | 3차 냉각* | 응고 종료 온도까지 | |
| No. | 평균 냉각 속도 [℃/s] | 평균 냉각 속도 [℃/s] | 평균 냉각 속도 [℃/s] |
평균 냉각 속도 [℃/s] |
| 실시예 6 | 0.9 | 2.1 | 5.1 | 2.9 |
| 실시예 7 | 1.4 | 3.7 | 7.8 | 4.0 |
| 실시예 8 | 1.1 | 3.6 | 7.0 | 3.3 |
| 실시예 9 | 1.3 | 2.3 | 5.2 | 3.2 |
| 실시예 10 | 1.9 | 3.3 | 6.8 | 4.4 |
| 비교예 15 | 4.5 | 5.6 | 2.1 | 2.7 |
| 비교예 16 | 4.3 | 5.9 | 1.9 | 2.5 |
1차 냉각*: 450℃ 이하 420℃ 이상의 온도 범위에서의 냉각
2차 냉각*: 420℃ 미만 340℃ 이상의 온도 범위에서의 냉각
3차 냉각*: 340℃ 미만 150℃ 이상의 온도 범위에서의 냉각
| 도금층 조성 [wt%] | MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상 | MgZn2상의 외곽선에 따라 형성된 Zn 단상의 전체 면적 대비 | |||||
| No. | Mg | Al | 유무 [○/×] |
MgZn2상 외곽선을 점유하는 비율 [%] | 평균 두께 [㎛] |
Mg 고용률이 4wt% 이상인 Zn 단상의 면적 비율 [면적%] | Mg 고용률이 4wt% 미만인 Zn 단상의 면적 비율 [면적%] |
| 실시예 6 | 4.0 | 11.1 | ○ | 29 | 2.1 | 9 | 91 |
| 실시예 7 | 5.8 | 17.7 | ○ | 57 | 3.6 | 51 | 49 |
| 실시예 8 | 4.5 | 11.6 | ○ | 75 | 5.2 | 64 | 36 |
| 실시예 9 | 5.0 | 12.4 | ○ | 65 | 5.7 | 25 | 75 |
| 실시예 10 | 6.0 | 19.2 | ○ | 89 | 6.9 | 88 | 12 |
| 비교예 15 | 6.4 | 10.4 | ○ | 15 | 1.0 | 63 | 37 |
| 비교예 16 | 5.6 | 8.0 | ○ | 26 | 1.1 | 85 | 15 |
| No. | 내식성 | 굽힘성 | 도금 밀착성 |
| 실시예 6 | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 7 | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 8 | ○ | ◎ | ◎ |
| 실시예 9 | ○ | ◎ | ◎ |
| 실시예 10 | ○ | ◎ | ◎ |
| 비교예 15 | ○ | △ | △ |
| 비교예 16 | ○ | △ | △ |
상기 표 8의 실험 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명에서 규정하는 도금 조성 및 제조 조건을 충족하는 실시예 6~10의 경우, 내식성, 굽힘성 및 도금 밀착성이 우수함을 확인하였다.
특히, 상기 실시예들 중, 본 발명에서 규정하는 3단계의 냉각을 실시하는 실시예 8~10의 경우, 실시예 6 및 7에 비하여, 굽힘성이 한층 더 향상됨을 확인하였다. 이는 상기 실시예 8~10은 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상에 대한 점유 비율 및 평균 두께가 커서, 경질인 MgZn2상의 주변에 연질의 Zn 단상이 많이 형성되어 굽힘성이 보다 우수한 것으로 추정된다. 또한, Mg 고용률이 4% 이상인 Zn 단상은 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상과의 상간 밀착성 향상에 기여하고, Mg 고용률이 4% 미만인 Zn 단상은 MgZn2상과의 상간 밀착성 향상에 기여함으로써, 궁극적으로 도금 밀착성의 향상에 기여하는 것으로 추정된다.
반면, 본 발명에서 규정하는 도금 조성 및 제조 조건을 모두 충족하지 못하는 비교예 15 및 16의 경우, 내식성, 굽힘성 및 도금 밀착성 중 하나 이상의 특성이 실시예 6~16에 비하여 열위함을 확인하였다.
Claims (10)
- 소지 강판; 및
상기 소지 강판의 적어도 일면에 구비된 Zn-Mg-Al계 도금층;을 포함하고,
상기 도금층은 MgZn2상; 및 상기 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상;을 포함하고,
상기 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상의 평균 두께는 2~7㎛인, 도금 강판.
- 제 1 항에 있어서,
상기 도금층은 중량%로, Mg: 4.0~7.0%, Al: 11.0~19.5%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는, 도금 강판.
- 제 1 항에 있어서,
상기 소지 강판과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 구비된 Fe-Al계 억제층을 더 포함하는, 도금 강판.
- 제 1 항에 있어서,
상기 MgZn2상의 외곽선을 따라 형성된 Zn 단상이 상기 MgZn2상의 외곽선을 점유하는 길이의 비율은 30~98%인, 도금 강판.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 MgZn2상의 외곽선에 따라 형성된 Zn 단상은, 면적%로, Mg 고용률이 4wt% 미만인 제1 Zn 단상: 10~90% 및 Mg 고용률이 4wt% 이상인 제2 Zn 단상: 10~90%을 포함하는, 도금 강판.
- 제 6 항에 있어서,
상기 제 1 Zn 단상은, 상기 MgZn2상의 외곽선에 인접하는, 도금 강판.
- 도금욕 온도(TB) 대비 TB+10℃~TB+50℃의 인입 온도를 충족하도록, 소지 강판을 중량%로, Mg: 4.0~7.0%, Al: 11.0~19.5%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 침지하여 용융 아연 도금하는 단계;
상기 용융 아연 도금된 강판에 하기 관계식 1을 충족하도록 불활성 가스를 이용하여 에어 와이핑을 실시하는 단계; 및
상기 에어 와이핑된 강판을 응고 종료 온도까지 2~5℃/s의 평균 냉각 속도로 냉각하는 단계;
를 포함하는, 도금 강판의 제조방법.
[관계식 1]
0.005 ≤ Pair/(Wair × T)
(상기 관계식 1에 있어서, 상기 Wair는 에어 나이프의 간격을 나타내고, 단위는 ㎜이다. 상기 Pair은 에어 나이프의 압력을 나타내고, 단위는 kPa이다. 상기 T는 공급된 불활성 가스의 온도를 나타내고, 단위는 ℃이다.)
- 제 8 항에 있어서,
상기 냉각하는 단계는,
상기 에어 와이핑된 강판에 450℃ 이하 420℃ 이상의 온도 범위를 평균 냉각 속도 1.0~2.0℃/s로 냉각하는 1차 냉각;
상기 1차 냉각된 강판에 420℃ 미만 340℃ 이상의 온도 범위를 평균 냉각 속도 2.1~4.0℃/s로 냉각하는 2차 냉각; 및
상기 2차 냉각된 강판에 340℃ 미만 150℃ 이상의 온도 범위를 평균 냉각 속도 5.0~7.0℃/s로 냉각하는 3차 냉각;을 실시하는, 도금 강판의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 냉각하는 단계는 하기 관계식 2를 충족하는, 도금 강판의 제조방법.
[관계식 2]
C1 + C2 ≤ C3 ≤ 1.5×(C1 + C2)
(상기 관계식 2에 있어서, C1은 1차 냉각 시의 평균 냉각 속도[℃/s]를 나타내고, C2는 2차 냉각 시의 평균 냉각 속도[℃/s]를 나타내고, C3는 3차 냉각 시의 평균 냉각 속도[℃/s]를 나타낸다.)
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