KR102453011B1 - 실러 접착성이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자동차, 가전, 건축자재 등에 사용될 수 있는 도금 강판 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내식성 및 내열성이 우수한 아연합금계 도금 강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

실러 접착성이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법 {PLATED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT SEALER ADHESION AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 실러 접착성이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
음극방식을 통해 철의 부식을 억제하는 아연도금법은 방식 성능 및 경제성이 우수하여 고내식 특성을 갖는 강재를 제조하는데 널리 사용되고 있다. 특히, 용융된 아연에 강재를 침지하여 도금층을 형성하는 용융아연 도금강재는 전기아연 도금강재에 비해 제조공정이 단순하고, 제품가격이 저렴하여 자동차, 가전제품 및 건축자재용 등의 산업전반에 걸쳐 그 수요가 증가하고 있다.
아연이 도금된 용융아연 도금강재는 부식환경에 노출되었을 때 철보다 산화환원전위가 낮은 아연이 먼저 부식되어 강재의 부식이 억제되는 희생방식(Sacrificial Corrosion Protection)의 특성을 가진다. 이와 더불어, 도금층의 아연이 산화되면서 강재 표면에 치밀한 부식생성물을 형성시켜 산화분위기로부터 강재를 차단함으로써 강재의 내부식성을 향상시킨다.
그러나, 산업 고도화에 따른 대기오염의 증가 및 부식환경의 악화가 증가하고 있고, 자원 및 에너지 절약에 대한 엄격한 규제로 인해 종래의 아연 도금강재보다 더 우수한 내식성을 갖는 강재 개발의 필요성이 높아지고 있다.
그 일환으로, 아연 도금욕에 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg) 등의 원소를 첨가하여 강재의 내식성을 향상시키는 아연합금계 도금강재 제조기술의 연구가 다양하게 진행되어 왔다. 대표적인 아연합금계 도금재로서 Zn-Al 도금 조성계에 Mg을 추가로 첨가한 Zn-Al-Mg계 도금 강판의 제조기술에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그런데, 이러한 Zn-Al-Mg계 도금 강판은 다음과 같은 단점을 가진다.
첫째로, Zn-Al-Mg계 도금 강판은 표층에 MgO계의 산화물 형성으로 접착제(Sealer)와의 밀착성이 일반적인 아연도금강판에 비해 열위할 가능성이 있다. 최근의 자동차 강재의 접착은 점용접(Spot welding)과 접착제 부착을 병용하여 진행 중인 경우가 많이 있다. 그로 인하여 접착제와 강판의 밀착성 확보는 점차적으로 중요성이 크게 부각되고 있다. 접착제와 강판사이의 밀착성이 미확보 되었을 경우는 강판과 접착제의 접촉면에서 떨어져 나가는 현상(Adhesive Failure)이 발생하며, 강판과 접착제와의 밀착성이 충분할 경우에는 접착제 내에서 파단(Cohesive Failure)이 나타나게 된다. 해당의 밀착성을 개선하기 위해서는 크게 두가지 방법이 있다. 고내식 도금강판에 맞는 접착제를 개발하던지 고내식 도금층의 표면의 구조를 변경하는 것이 필요하다.
첫번째 방법은 기존의 자동차용 접합 프로세스에 새로운 접착제를 적용해야 하기 때문에 연구개발비 및 공정 추가 등이 요구되어 가공비가 올라가는 단점을 가지고 있으며, 개발을 위해 장시간이 소요될 수 있다. 이에 따라 기존의 용융 아연 도금에서 사용 중인 접착제를 사용하면서도 밀착성을 확보하는 기술 개발이 요구되고 있다. 기존의 개발되었던 다양한 방식들이 존재한다. 고내식강판 표면의 MgO와 접착제 사이의 직접적인 반응을 막기 위하여 도금 완료 후에 수지코팅 후처리 공정을 추가하여 계면의 특성을 변경함으로 접착제와의 밀착성을 확보하는 방법이 있다. 상기의 방법은 후처리 추가 공정이 필요함으로 생산 원가가 증가하고, 이후에 자동차 제조공정에서 추가적인 공정비용을 들여 후처리 물질을 제거해야 하는 번거로움을 가지는 단점이 있다. 또다른 방법으로는, 도금 이후에 표층을 염산에 약산세하는 경우가 있다. 표층의 MgO 산화물을 없게 버리고 금속의 도금층을 표층에 형성시키는 방법인데, 이 또한 추가 부대설비 및 비용이 발생하는 단점을 가지고 있다.
이러한 화학적인 계면 변경 방법 외에도, 물리적으로 고내식강판의 표면을 변경 시키는 방법도 존재한다. 첫번째는 단단하게 크롬 코팅이 되어 있는 스킨 패스 밀(Skin Pass Mill)을 적용하여 표층에 형성이 되어 있는 MgO계의 산화물을 파괴하여 접착제와 MgO 산화물 하부층의 금속성 도금층과의 반응을 할 수 있도록 하는 방법이다. 그러나, 전술한 방법은 과도한 스킨 패스 밀의 프레싱으로 인하여 덴트(Dent) 등의 다른 표면결함을 유발할 수 있는 위험 부담이 있다. 다른 방법으로는 표층의 산화물을 기계적 연마(Mechanical Brushing)를 통해 도금이후의 표층 MgO 산화물을 제거하는 방법이다. 그러나 상기의 방법은 표면에 스크레치를 유발할 수 있으며, 연마 이후에 형성되는 잔유물을 제거하기가 어렵고 연마 브러쉬 및 린스 설비가 추가적으로 필요하기 때문에 설비 투자가 필요한 단점을 가지고 있다.
따라서, 특별한 공정 변경 없이 접착성이 우수한 표면품질을 확보하는 것이 매우 필요한 실정이나, 지금까지 이러한 고급의 수요을 충족시킬 수 있는 기술은 개발되지 않았다.
한국 공개공보 제2013-0133358호
본 발명의 일 측면에 따르면, 접착제와의 밀착성이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 과제는 전술한 내용에 한정하지 아니한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구라도 본 발명 명세서 전반에 걸친 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는 데 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면은,
소지철;
상기 소지철 상의 적어도 일면에 구비된 Zn-Mg-Al계 도금층; 및
상기 소지철과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 구비된 Fe-Al계 억제층;
을 포함하고,
상기 도금층은 중량%로, Mg: 1.0~2.0%, Al: 1.0~3.0%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
상기 도금층 표면에서 Zn 단상의 비율은 면적분율로, 50% 이상이고,
상기 도금층 표면에서 Zn 단상의 평균 직경은 3~20㎛인, 도금 강판을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면은,
소지철을 준비한 후, 800℃ 이상의 온도로 소둔 열처리하는 단계;
상기 소둔 열처리된 소지철을 800℃에서 600℃까지 2~5℃/s의 평균 냉각 속도로 1차 냉각하는 단계;
상기 1차 냉각된 소지철을 600℃에서 도금욕 온도까지 13~18℃/s의 평균 냉각 속도로 2차 냉각하는 단계;
2차 냉각된 소지철을 중량%로, Mg: 1.0~2.0%, Al: 1.0~3.0%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 침지하여 용융 아연도금하는 단계; 및
상기 용융아연 도금 후, 도금욕 탕면에서부터 냉각을 개시하여 탑 롤 구간까지 6~15℃/s의 평균 냉각 속도로 냉각하는 단계;
를 포함하는, 도금 강판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 내식성 및 내열성이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않고, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 발명예 1과 비교예 1 강판의 승온 냉각 온도 곡선을 비교한 것이다.
도 2는 발명예 1에 따른 도금 강판의 표면을 관찰한 SEM 700배 이미지이다.
도 3은 비교예 1에 따른 도금 강판의 표면을 관찰한 SEM 700배 이미지이다.
도 4는 비교예 1에 따른 도금 강판의 단면을 관찰한 SEM 1,000배 이미지이다.
도 5는 비교예 1에 따른 도금 강판의 단면을 관찰한 SEM 1,000배 이미지이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 특정 실시예를 설명하기 위한 것이고, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 관련 정의가 이와 명백히 반대되는 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 구성을 구체화하고, 다른 구성의 존재나 부가를 제외하는 것은 아니다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련 기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지도록 해석된다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 도금강판에 대하여 자세히 설명한다. 본 발명에서 각 원소의 함량을 나타낼 때에는 특별히 달리 정의하지 않는 한, 중량%를 의미한다.
종래의 Zn-Mg-Al계 도금 강판은 Zn계 도금 강판에 비해 내식성은 우수하지만, Zn계 도금 강판 표면에 존재하는 Mg, Al의 산화물 형성으로 인해, 도금층 표면에 형성되는 실러 등과의 밀착성이 열위한 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 내식성이 우수함과 동시에, 도금층과 실러 등의 접착제와의 밀착성을 개선하기 위해 예의 검토한 결과, 도금층 표면에서의 미세조직이 매우 중요한 요소임을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 이하에서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 도금 강판은, 소지철; 및 상기 소지철의 적어도 일면에 구비되는 Zn-Mg-Al계 도금층을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 소지철의 종류에 대해서는 특별히 한정하지 않고, 예를 들어, 상기 소지철로는 통상의 아연계 또는 아연합금계 도금 강판의 소지철로 사용되는 Fe계 소지철(즉, 열연강판 또는 냉연강판) 등을 이용할 수 있다.
혹은, 상기 소지철로는 건축용, 가전용, 자동차용, 선재용 소재로 사용되는 탄소강, 극저탄소강 또는 고망간강 등을 제한없이 적용할 수 있다. 비제한적인 일례로서, 중량%로, C: 0% 초과 0.17% 이하, Si: 0% 초과 1.5% 이하, Mn: 0.01~2.7%, P: 0% 초과 0.07% 이하, S: 0% 초과 0.015% 이하, Al: 0% 초과 0.5% 이하, Nb: 0% 초과 0.06% 이하, Cr: 1.1% 이하(0% 포함), Ti: 0% 초과 0.06% 이하, B: 0% 초과 0.03% 이하 및 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 조성을 갖는 소지철을 들 수 있다.
상기 도금 강판에 있어서, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 상기 소지철의 일면에만 형성되어 있을 수도 있고, 혹은 소지철의 양면에 형성되어 있을 수도 있다. 이 때, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 Zn-Mg-Al계 합금으로 이루어지는 Mg과 Al을 포함하되, 과량 이상이 Zn인 도금층인 도금층을 말한다.
구체적으로, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 중량%로, Mg: 1.0~2.0%, Al: 1.0~3.0%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함한다. 이하에서는 Zn-Mg-Al계 도금층에 있어서 각 성분의 첨가 이유 및 함량 한정 이유에 대하여 설명한다.
Mg: 1.0~2.0%
아연합금도금층 내 Mg는 도금강재의 내식성을 향상시키는 역할을 하는 원소이다. 만약, 그 함량이 지나치게 낮을 경우 내식성 향상 효과가 미미한 문제가 있다. 따라서, 아연합금 도금층 내 Mg 함량의 하한은, 1.0중량%인 것이 바람직하다. 다만, 그 함량이 과다할 경우, 도금욕 내 Mg 산화에 의한 표층에 조대한 MgZn2상의 형성이 많이 유도되어 Zn/MgZn2 2원계 상의 분포가 많이 형성될 수 있으므로 MgO계 산화물이 다량 도금층 표층에 형성 될 수 있다. 따라서, 아연합금 도금층 내 Mg 함량의 상한은 2.0중량%인 것이 바람직하다.
Al: 1.0~3.0%
아연합금도금층 내 Al은 Mg 산화물을 억제하는 역할을 하는 원소이다. 만약, 그 함량이 Mg 함량 대비하여 지나치게 낮을 경우 도금욕내 Mg 산화 방지효과가 미미하다. 따라서, 아연합금 도금층 내 Al 함량의 하한은 1.0중량%인 것이 바람직하다. 다만, 그 함량이 과다할 경우, 도금욕 용해 온도를 높여야 하는 문제가 있다. 도금욕 온도가 높으면 도금조나 내부 설비의 침식및 과다한 Ash 발생 등을 유발하게 된다. 따라서, 아연합금도금층 내 Al 함량의 상한은, 2.5중량%인 것이 바람직하고, 이로 인해 도금층 표층에 미세한 Zn/MgZn2/Al 3원계 공정조직 형성을 유도할 수 있다.
Mg/Al의 함량비: 0.6~0.9
추가적으로, 3원계 공정조직을 도금층에 많이 형성하기 위해서 Al의 함량을 Mg의 함량보다 높이 가져가는 것이 필요하다. Mg/Al의 함량비는 0.6 이상 0.9 이하로 조절해야 3원계 상의 분포가 높은 미려한 도금 제품을 얻을 수 있다.
잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물
전술한 도금층의 조성 외에 잔부는 Zn 및 기타 불가피한 불순물일 수 있다. 불가피한 불순물은 통상의 용융 아연계 혹은 아연 합금계 도금 강판의 제조 과정에서 의도치 않게 혼입될 수 있는 것이라면 모두 포함될 수 있고, 당해 기술분야의 기술자라면 그 의미를 쉽게 이해할 수 있으므로 본 발명에서 특별히 이를 한정하지는 않는다. 이 때, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층에는 소지철로부터 확산되는 소량의 철(Fe) 성분을 포함할 수 있으나, 본 발명에서는 그 함량이 극히 소량인 불순물 수준에 해당하므로 별도로 정의하지 않는다.
한편, 상기 도금 강판은, 상기 소지철과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 Fe-Al계 억제층(소위, 인히비션 레이어(Inhibition layer)라 함)이 형성되어 있다. 상기 Fe-Al계 억제층은 Fe와 Al의 금속간 화합물을 포함하는 층으로서, 상기 Fe와 Al의 금속간 화합물로는, 예를 들어 FeAl, FeAl3, Fe2Al5 등을 들 수 있다.
이 때, 상기 Fe-Al계 억제층은 중량%로, Fe: 30~50%, Al: 50~70% 포함할 수 있고, 상기 Fe-Al계 억제층에 대해서는 당해 기술분야에서 통상적으로 적용되는 설명을 동일하게 적용 가능하다. 즉, 상기 Fe-Al계 억제층은 Fe 및 Al 외에도, Zn, Mg, Si 등과 같이 도금층으로부터 유래되는 성분들의 일부를 더 포함(예를 들어, 40% 이하)할 수도 있다. 이러한 Fe-Al계 억제층은 도금 초기 소지철로부터 확산된 Fe와 도금욕 성분에 의한 합금화로 형성되는 층이다. 상기 Fe-Al계 억제층은 소지철과 Zn-Mg-Al계 도금층 사이의 밀착성을 향상시켜주는 역할을 수행할 뿐만 아니라, 동시에 소지철로부터 Zn-Mg-Al계 도금층으로의 Fe 확산을 막아주는 억제층으로서의 역할도 수행한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Fe-Al계 억제층의 두께는 20~100nm일 수 있다. 상기 Fe-Al계 억제층은 합금화를 막아내서 내식성을 확보하는 역할을 수행하기 위해 두께의 하한은 20nm일 수 있다. 다만, 상기 억제층은 브리틀한 층이기 때문에 가공성에 악영향을 미칠 수 있으므로, Fe-Al계 억제층 두께의 상한은 100nm일 수 있다. 이 때, 상기 Fe-Al계 억제층의 두께는 소지강판과의 계면으로부터 두께방향(압연방향과 수직인 방향)으로의 최소 두께를 의미할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 미세조직은 특별히 한정하는 것은 아니나, Zn 단상, Zn-MgZn2상(즉, Zn/MgZn2 2원계 공정조직) 및 Zn-MgZn2-Al상(즉, Zn/MgZn2/Al 3원계 공정조직)을 포함할 수 있다. 이외에, MgZn2상이나, Al-Zn상 등도 기타상으로서 더 포함할 수도 있다.
상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 미세조직을 확인하는 방법으로는, 도금층의 단면 배율을 확대하여 주사 전자 현미경(SEM)이나 투과 전자 현미경(TEM)을 이용하는 방법이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 Zn 단상이란 Zn을 주체로 하는 상으로서, 구체적으로 Zn을 95중량% 이상 포함하는 상을 말한다. 즉, 상기 Zn 단상은 Zn 이외에 도금층 성분으로서 포함 가능한 Al, Mg 등을 5% 이하(0% 포함)로 고용하거나, Zn단상 내에 석출할 수 있고, 잔부는 Zn인 상을 의미한다. 또한, 상기 Zn-MgZn2-Al상이란, Zn상, MgZn2상 및 Al상을 모두 포함하는 3원 공정상을 의미한다. 또한, 상기 MgZn2상은 MgZn2를 주체로 하는 상을 의미하고, 상기 Zn-MgZn2상은 Zn상과 MgZn2상을 포함하는 라멜라 구조의 2원 공정상을 의미하며, 상기 Al-Zn상은 Al상과 Zn상을 포함하는 라멜라 구조 혹은 직경이 미세한 Al상과 Zn상의 혼합 구조의 2원 공정상을 의미한다. 여기서, 상기 Zn 단상 및 Zn-MgZn2-Al상에 대해서는 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 당해 기술분야에서 통상적으로 알려진 사항을 동일하게 적용 가능하고, 전술한 MgZn2상, Zn-MgZn2상 및 Al-Zn상에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명에 의하면, 상기 도금층 표면에서 Zn 단상의 비율은 면적분율로, 50% 이상(100% 제외)일 수 있고, 보다 바람직하게는 50~90%일 수 있다. 상기 도금층 표면에서 Zn 단상의 비율이 50% 미만이면, 도금층 표면에서 Zn 단상의 점유율이 부족하여, MgO계 산화물에 의한 접착제와의 밀착성이 악화될 수 있다. 한편, 상기 도금층 표면에서 Zn 단상의 비율 상한과 관련하여 본 발명에서는 Zn 단상이 차지하는 비율이 크면 클수록 접착제와의 밀착성을 보다 개선할 수 있으므로, 그 상한을 별도로 한정하지 않을 수 있다. 다만, 일례로서, 상기 도금층 표면에서 Zn 단상의 비율은 90% 이하일 수 있다.
또한, 상기 도금층 표면에서 Zn 단상의 평균 직경은 3~20㎛인 것이 바람직하다. 상기 도금층 표면에서 Zn 단상의 평균 직경이 3㎛ 이하이면 접착성 향상 효과가 불충분할 수 있고, 상기 Zn 단상의 평균 직경이 20㎛를 초과하면 내식성이 저하될 우려가 있다.
또한, 특별히 한정하는 것은 아니나, 상기 도금층 표면에서 Zn 단상은 대부분 구형 또는 타원형의 형상을 가질 수 있다. 이 때, 구형 또는 타원형이라 함은 완벽한 형싱의 구형 및 타원형만을 의미하는 것은 아니고, 또한 도금층 표면의 모든 Zn 단상의 형상이 구형 또는 타원형의 형상이라는 의미는 아니다. 다시 말해, 어느 하나의 Zn 단상을 기준으로, 최장 직경과 최단 직경의 비율이 0.8~1.2인 상을 80% 이상 포함한다는 의미일 수 있다.
또한, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 도금층 표면에서 Zn-MgZn2상의 비율은 면적분율로, 10% 이하(0% 포함)로 제어할 수 있다. 도금층 표면에서 2원계 공정조직인 Zn-MgZn2상은 특유의 주름에 의한 접착제와의 밀착성을 악화시키는 요인으로 작용할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 도금층 표면에서 Zn-MgZn2상의 비율을 10% 이하로 제어함으로써, 접착제와의 밀착성을 보다 개선할 수 있다. 한편, 본 발명에서는 도금층 표면에서 2원계 공정조직인 Zn-MgZn2상의 비율이 작으면 작을수록 특성이 개선되므로, 그 하한을 별도로 한정하지 않을 수 있다. 다만, 일례로서, 상기 도금층 표면에서 Zn-MgZn2상의 비율은 1% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 도금층 표면에서 Zn-MgZn2-Al상의 비율은 면적분율로, 10~40%일 수 있다. 본 발명자들은 특별히 한정하는 것은 아니나, 도금층 표면의 미세조직으로부터 기인한 접착제와의 밀착성에 영향을 미치는 인자에 대하여 예의 검토를 행한 결과, 도금층 표면에서 3원계 공정조직인 Zn-MgZn2-Al상의 비율이 면적분율로 적정 범위로 제어하는 것이 보다 바람직함을 발견하였다. 구체적으로, 상기 도금층 표면에서, Zn-MgZn2-Al상의 비율이 10% 미만이면 도금층 표면에서 Zn-MgZn2상이 차지하는 비율이 너무 커짐으로 인해 실러 접착성이 열위해지는 문제가 생길 수 있다. 또한, 상기 도금층 표면에서, Zn-MgZn2-Al상의 비율이 40%를 초과하면, 도금층 표면에서, Zn-MgZn2-Al상 대비 Zn단상의 비율이 부족하여 목적하는 수준의 실러 접착성을 기대하기 어려운 문제가 생길 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 도금층 표면에서 Zn-MgZn2상의 면적과 Zn-MgZn2-Al상의 면적의 비율은 1~4일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.2~4일 수 있다. 전술한 바와 같이, 도금층 표면의 미세조직은 Zn 단상의 비율 및 크기뿐만 아니라, 2원계 및 3원계 공정조직도 영향을 미칠 수 있으므로, 본 발명에서는 2원계 공정조직과 3원계 공정조직의 비율을 적정 범위로 제어함으로써 본 발명에서 목적하는 내식성과 더불어 실러 접착성을 한층 더 개선 가능함을 확인하였다.
추가적으로, 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 본 발명의 일 측면에 따른 도금 강판의 도금층은, 두께방향(강판의 압연방향과 수직인 방향을 의미)으로의 단면을 기준으로, 주상(柱狀) 형태로 성장한 Zn 단상을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 주상 형태로 성장한 Zn 단상은, 도금층 표면선에는 접촉하되, 도금층과 억제층 사이의 계면선에는 접촉하지 않는 Zn 단상을 의미하는 것으로서, 어느 하나의 Zn 단상을 기준으로, 두께방향(강판의 압연방향과 수직인 방향을 의미)으로 측정한 최대 크기(Wa)와 상기 Zn 단상이 도금층 표면선을 점유하는 길이(Wb)의 비율(Wa/Wb)가 1.0 초과(바람직하게는 1.02 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상)인 Zn 단상을 의미할 수 있다.
한편, 본 발명의 이 측면에 따르면, 도금층 내 50% 이상의 Zn 단상이 전술한 주상 형태를 충족할 수 있다. 다만, 모든 Zn 단상이 주상정 형태로 성장한다는 의미는 아니다.
따라서, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 도금층 단면에서, 전체 Zn 단상 중에, 도금층 표면선에는 접하되, 도금층과 억제층 사이의 계면선에는 접하지 않는 Zn 단상으로서, 상기 Zn 단상의 두께방향으로의 최대 길이(Wa)와 상기 Zn 단상이 도금층 표면선을 점유하는 길이(Wb)의 비율(Wa/Wb)이 1.0 초과인 Zn 단상의 비율은 50% 이상일 수 있다.
상기 조건을 충족하도록 Zn 단상의 성장 형태를 제어함으로써, 도금층의 두께방향으로 전체적으로 Zn 단상이 고르게 분포되고, 각 Zn 단상의 사이에 2원계 및 3원계 공정조직이 균일한 분포도로 분포됨으로써 본 발명에서 목적하는 표면 품질이 균일한 특성을 나타낼 수 있어, 품질의 균일성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 또 다른 일 측면인 도금 강판의 제조방법에 대하여 자세히 설명한다. 다만, 본 발명의 도금 강판이 반드시 이하의 제조방법에 의해 제조되어야 함을 의미하는 것은 아니다.
우선 소지철을 준비한다. 상기 소지철에 대해서는 전술한 설명을 동일하게 적용할 수 있다. 이어서, 상기 소지철을 800℃ 이상(보다 바람직하게는 800℃ 이상 850℃ 이하)의 온도로 소둔 열처리할 수 있다. 상기 소둔 열처리 온도가 상기 온도 범위를 충족하지 않으면, 재질 경화의 문제가 생길 수 있다.
이어서, 상기 소둔 열처리된 소지철을 800℃ 이상에서 600℃까지 2~5℃/s의 평균 냉각 속도로 1차 냉각한다. 이렇듯, 도금 전 소지철의 냉각 속도를 상기와 같이 제어함으로써, 소지층의 조직을 균일하게 제어할 수 있다.
다음으로, 상기 1차 냉각된 소지철을 600℃에서 도금욕 온도까지 13~18℃/s의 평균 냉각 속도로 2차 냉각한다. 이렇듯, 2차 냉각 시에는 1차 냉각 조건보다 높은 평균 냉각 속도로 제어함으로써, 소지철의 표층을 급냉하여, 소지철 표면에 미세한 크기의 페라이트상을 조밀하게 만드는 공정을 포함할 수 있다. 이를 통해, 후속하는 용융 도금층의 응고상 형성에 영향을 미침으로써, 본 발명에서 목적하는 응고상 조직을 효과적으로 얻을 수 있다.
2차 냉각된 소지철을 중량%로, Mg: 1.0~2.0%, Al: 1.0~3.0%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 침지하여 용융 아연도금을 실시한다. 상기 도금욕에서 각 성분의 첨가 이유 및 함량 한정 이유에 대해서는 전술한 도금 강판의 도금층에 대한 설명을 동일하게 적용한다.
한편, 전술한 조성을 갖는 도금욕을 제조하기 위해 소정의 Zn, Al, Mg을 함유하는 복합 잉곳 혹은 개별성분이 함유된 Zn-Mg, Zn-Al 잉곳을 사용할 수 있다. 이 때, 도금욕의 성분에 대해서는 소지철로부터 유입되는 Fe를 제외하고 전술한 도금층에 대한 설명을 동일하게 적용할 수 있다.
용융 도금으로 소모되는 도금욕을 보충하기 위해서는 상기 잉곳을 추가적으로 용해하여 공급하게 된다. 이 경우, 잉곳을 직접 도금욕에 침적하여 용해하는 방법을 택할 수도 있고, 잉곳을 별도의 포트에 용해시킨 후 용융된 금속을 도금욕에 보충하는 방법을 택할 수도 있다.
상기의 잉곳을 녹이기에 적적한 온도는 440~520℃로, 도금욕 온도가 높을수록 도금욕 내의 유동성 확보 및 균일한 조성 형성이 가능하며, 부유드로스의 발생량을 감소 할 수 있다. 도금욕 온도가 440℃ 이하에서는 상기의 잉곳의 용해가 매우 느리며, 도금욕이 점성이 커서 우수한 도금층 표면품질을 확보하기에 어려움이 있다. 그에 비하여 도금욕 온도가 520℃ 이상이면 Zn 증발에 의한 Ash성 결함이 도금표면에 유발되기에 부적절하다. 가장 바람직한 것은 초기 도금욕의 온도를 500~520℃ 정도로 유지하여 용해를 진행한 후, 도금욕 안정화를 440~480℃에서 완료하여 도금 제품 확보를 준비를 하는 것이 필요하다.
또한, 도금욕의 온도는 통상의 도금욕 온도를 적용할 수 있다. 일반적으로 도금욕 내의 성분 중 Al의 함량이 높아지면, 융점이 높아지므로 도금욕 내부 설비가 침식되어 장비의 수명 단축을 초래할 뿐만 아니라, 도금욕 내 Fe 합금 드로스가 증가하여 도금재의 표면이 불량해질 수 있다. 그런데, 본 발명에서는 Al의 함량을 1.0~3.0중량%로 비교적 낮게 제어하기 때문에, 도금욕의 온도를 높게 설정할 필요가 없으며, 본 발명에서는 예를 들면, 440~480℃일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 도금욕의 침지 시간은 2~5초 범위로 제어하고, 라인 스피드는 1~3m/s 할 수 있다. 상기 도금 시 전술한 조건을 충족하도록 제어함으로써 도금 표면이 불균일한 문제를 억제할 수 있다.
이후, 아연합금도금강재를 가스 와이핑 처리하여 도금 부착량을 조절한다. 상기 가스 와이핑 처리는 도금 부착량을 조정하기 위한 것으로, 그 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 이때, 사용되는 가스로는 공기 또는 질소, 아르곤을 이용할 수 있으며, 이 중 질소를 이용함이 경제적으로나 품질측면에서 보다 바람직하다. 이는, 공기를 사용할 경우 도금층 표면에서 Mg 산화가 우선적으로 발생함으로써 도금층의 표면결함을 유발할 수 있으며, 아르곤 사용시에는 비용이 많이 소비된다.
이 때, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 용융 아연도금 후, 질소 가스를 이용하여 도금층 편면 부착량을 35~200g/m2 범위가 되도록, 가스 와이핑하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이를 충족하도록 가스 와이핑 처리함으로써, 산화 결함이 없는 미려한 표면을 얻을 수 있다.
이어서, 도금욕으로부터 표면에 용융 아연 도금층이 형성된 강판을 인출하여, 460℃ 이하에서부터 6~15℃/s의 평균 냉각 속도로 냉각한다. 이 ‹š, 냉각종료온도에 대해서는 특별히 한정하지 않으며, 통상의 냉각 조건에 의할 수 있다. 한편, 상기 냉각시, 냉각방법에 대해서도 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, Air jet cooler를 이용하거나 N2 와이핑 또는 water fog 등을 분무함으로써 냉각을 수행할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 예시를 통하여 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에서 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허 청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
(실험예 1)
도금용 시험편으로 두께 0.8mm, 폭 100mm, 길이 200mm인 중량%로, C: 0.025%, Si: 0.03%, Mn: 0.15%, P: 0.01%, S: 0.003%, Al: 0.03%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 저탄소 냉연강판을 소지강판으로 준비한 후, 상기 소지강판을 아세톤에 침지하고 초음파 세척하여 표면에 잔류하는 압연유 등의 이물질을 제거하였다. 이후, 일반 용융도금 현장에서 강판의 기계적 특성 확보를 위하여 실시하는 800℃ 환원 분위기 열처리를 실시한 후, 하기 표 1에 기재된 조건으로 도금 전 2단계의 냉각을 실시하였다. 이 ‹š, 발명예 1과 비교예 1의 승온 및 냉각 곡선의 차이를 도 1에 표기 하였다. 이어서, 상기 도금 전 2단계의 냉각 이후, 하기 표 1의 조성을 갖는 도금욕(도금욕 온도: 460℃)에 소지철을 침지하여 도금을 실시한 후 냉각하여 도금 강판을 제조하였다. 이후, 상기 아연 합금 도금 강재를 가스 와이핑하여 도금 부착량을 편면당 140g/m2으로 조절하였다.
한편, 발명예의 경우 승온 이후에 1단계 및 2단계 냉각 이후 도금욕 인입후에 3단계 냉각을 진행하였다. 비교예의 경우는 승온 이후에 1단계의 냉각을 수행한 후 도금욕에 인입한 후 2단계 냉각을 진행하였다.
이후, 제조된 각각의 도금 강판의 표면 구조를 FE-SEM(Field Emission-Scanning Electron Microscope, SUPRA-55VP, ZEISS) 이미지로 관찰한 후 Image 분석시스템(Analyser)를 통해 Zn단상의 표면분율과 단면조직 장축의 직경을 측정하였다. 단면 도금층의 FE-SEM 분석을 통해 Zn단상의 도금층 내의 분포 및 주상 형태의 상을 관측하였다. 주상정은 Zn 단상의 표면 대비 도금층 두께방향의 길이가 큰 Zn 단상으로 정의하였다.
도 2는 발명예 1 도금층 표면 700배FE-SEM 이미지를 나타내며, 도 3은 비교예 1의 도금층 표면 700배의 FE-SEM 이미지를 나타낸다. 또한, 도 4는 발명예 1의 도금층 단면 1000배 FE-SEM 이미지를 나타내며, 도 5는 비교예 1의 도금층 단면 1000배 FE-SEM 이미지를 나타낸다.
이후, 제조된 아연합금도금강재의 접착제와의 밀착성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다. 접착제와의 밀착성 평가는 보강 D 타입 구조용 접착제 #SA-1402D를 사용하여 Lab shear test를 수행하였다. Lab shear test는 두개의 철판 사이에(접착 면적: 10mm x 25mm) 접착제를 2mm 두께로 도포하여 붙인 후에, 170℃에서 20분 진행한 후에 인장평가를 수행하여 그 때의 파단면을 관찰함으로 접착파괴(Adhesive failure)와 응집파괴(Cohesive failure)를 구분하여 평가하였다.
접착제와 강판사이의 접착력이 강할 때는 접착제 사이에서 응집파괴가 일어나지만, 접착제와 강판사이에 접착력이 약할 경우에는 접착파괴가 나타난다. 또한 Lab shear 시험시에 인장강도를 측정하여 표에 나타내었다.
접착성의 평가 기준에 따른 등급은 다음과 같다.
5: 90% 이상 응집파괴
4: 70% 이상 응집파괴 + 30% 이하 접착파괴
3: 50% 이상 응집파괴 + 50% 이하 접착파괴
2: 30% 이하 응집파괴 + 70% 이상 접착파괴
1: 90% 이상 접착파괴
표 2는 그에 따른 결과로써 표면 Zn 단상조직의 비율(%), 표면 Zn 단상조직의 평균 입경(㎛), Lab Shear Test 결과(등급), Lab shear 인장강도(MPa)를 표현하였다.
[표 1]
Figure 112020138899789-pat00001
[표 2]
Figure 112020138899789-pat00002
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 도금층 조성, 제조조건을 모두 충족하는 발명예 1~4의 경우, Lab Shear Test 등급이 높고, Lab shear 인장강도가 높아, 접착제와의 밀착성이 매우 우수함을 확인하였다.
반면, 본 발명의 도금층 조성, 제조조건 중 1 이상을 충족하지 않는 비교예 1~12의 경우, Lab Shear Test 등급 및 Lab shear 인장강도 중 1 이상이 낮아, 접착제와의 밀착성이 열위함을 확인하였다.
(실험예 2)
실험 조건을 하기 표 3, 4로 변경한 것을 제외하고, 용융 아연도금 시, 라인 스피드는 2m/s로 3초 침지한 후, 질소 가스를 이용하여 도금층 편면 부착량을 130g/m2 범위가 되도록, 가스 와이핑하는 단계를 적용한 것을 제외하고는 전술한 실험예 1과 동일한 방법으로 도금 강판을 제조한 후, 이를 평가하여 하기 표 4에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112020138899789-pat00003
추가적으로, 각 발명예 및 비교예로부터 얻어진 도금 강판의 균일성을 평가하기 위해 하기 기준으로 평가를 수행하였고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
○: 표면의 미도금 결함 없음
Х: 표면의 미도금 결함 존재
[표 4]
Figure 112020138899789-pat00004
상기 표 4에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 도금층 조성, 제조조건을 모두 충족하는 발명예 5~9의 경우, Lab Shear Test 등급이 높고, Lab shear 인장강도가 높아, 접착제와의 밀착성이 매우 우수함을 확인하였다.
이 때, 발명예 5~9의 경우, 도금층 표면에서 Zn-MgZn2상의 비율은 면적분율로, 10% 이하이고, 도금층 표면에서 Zn-MgZn2-Al상의 비율은 면적분율로, 10~40%이며, 상기 도금층 표면에서 Zn-MgZn2상의 면적과 Zn-MgZn2-Al상의 면적의 비율은 1.2~4임을 확인하였다.
또한, 상기 도금 강판의 단면이 관찰되는 SEM 사진을 통해, 도금층 두께방향(압연방향과 수직인 방향을 의미함) 단면에서, 전체 Zn 단상 중에, 도금층 표면선에는 접하되, 도금층과 억제층 사이의 계면선에는 접하지 않는 Zn 단상으로서, 상기 Zn 단상의 두께방향으로의 최대 길이(Wa)와 상기 Zn 단상이 도금층 표면을 점유하는 길이(Wa)의 비율(Wa/Wb)이 1.0을 초과하는 Zn 단상의 비율은 50%임을 확인하였다.
반면, 본 발명의 도금층 조성, 제조조건 중 1 이상을 충족하지 않는 비교예 9~12의 경우, Lab Shear Test 등급 및 Lab shear 인장강도 중 1 이상이 낮아, 접착제와의 밀착성이 열위하였고, 도금 균열성 또한 열위함을 확인하였다.

Claims (8)

  1. 소지철;
    상기 소지철 상의 적어도 일면에 구비된 Zn-Mg-Al계 도금층; 및
    상기 소지철과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 구비된 Fe-Al계 억제층;
    을 포함하고,
    상기 도금층은 중량%로, Mg: 1.0~2.0%, Al: 1.0~3.0%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
    상기 도금층 표면에서 Zn 단상의 비율은 면적분율로, 50% 이상(100%는 제외)이고,
    상기 도금층 표면에서 Zn 단상의 평균 직경은 3~20㎛인, 도금 강판.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 도금층 표면에서 Zn-MgZn2상의 비율은 면적분율로, 10% 이하(0% 포함)인, 도금 강판.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 도금층 표면에서 Zn-MgZn2-Al상의 비율은 면적분율로, 10~40%인, 도금 강판.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 도금층 표면에서 Zn-MgZn2상의 면적과 Zn-MgZn2-Al상의 면적의 비율은 1~4인, 도금 강판.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 도금층은 두께방향 단면을 기준으로, 도금층 표면선에 접촉하되, 도금층과 억제층 사이의 계면선에 접촉하지 않는 Zn 단상으로서, 상기 Zn 단상의 두께방향으로의 최대 길이(Wa)와 상기 Zn 단상이 도금층 표면을 점유하는 길이(Wa)의 비율(Wa/Wb)이 1.0을 초과하는 Zn 단상을 포함하는, 도금 강판.
  6. 청구항 1의 도금 강판의 제조방법으로서,
    소지철을 준비한 후, 800℃ 이상 850℃ 이하의 온도로 소둔 열처리하는 단계;
    상기 소둔 열처리된 소지철을 800℃에서 600℃까지 2~5℃/s의 평균 냉각 속도로 1차 냉각하는 단계;
    상기 1차 냉각된 소지철을 600℃에서 도금욕 온도까지 13~18℃/s의 평균 냉각 속도로 2차 냉각하는 단계;
    2차 냉각된 소지철을 중량%로, Mg: 1.0~2.0%, Al: 1.0~3.0%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 침지하여 용융 아연도금하는 단계; 및
    상기 용융아연 도금 후, 질소 가스를 이용하여 도금층 편면 부착량을 35~200g/m2 범위가 되도록 에어 와이핑하고, 도금욕 탕면에서부터 냉각을 개시하여 탑 롤 구간까지 6~15℃/s의 평균 냉각 속도로 냉각하는 단계;를 포함하고,
    상기 용융 아연도금하는 단계는 도금욕의 침지 시간을 2~5초 범위로 제어하고, 강판의 라인 스피드가 1~3m/s 범위가 되도록 제어하는, 도금 강판의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 도금욕의 온도는 440~480℃ 범위로 제어하는, 도금 강판의 제조방법.
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