KR102453008B1 - 내식성, 가공성 및 표면 품질이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법 - Google Patents

내식성, 가공성 및 표면 품질이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자동차, 가전, 건축자재 등에 사용될 수 있는 도금 강판 및 이를 이용한 도장 강판 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내식성, 가공성 및 표면 품질이 우수한 아연합금계 도금 강판 및 이의 도장 제조방법에 관한 것이다.

Description

내식성, 가공성 및 표면 품질이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법 {PLATED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT CORROSION RESISTANCE AND SURFACE PROPERTY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 내식성, 가공성 및 표면 품질이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
아연계 도금 강판은 부식 환경에 노출되었을 때, 철보다 산화 환원 전위가 낮은 아연이 먼저 부식되어 강재의 부식이 억제되는 희생 방식의 특성을 가진다. 또한, 도금층의 아연이 산화하면서 강재 표면에 치밀한 부식 생성물을 형성시켜서 산화 분위기로부터 강재를 차단함으로써 강재의 내부식성을 향상시킨다. 이와 같은 유리한 특성 덕분에 아연계 도금 강판은 최근 건자재, 가전제품 및 자동차용 강판으로 그 적용 범위가 확대되고 있다.
그러나, 산업 고도화에 따른 대기 오염의 증가로 인해, 부식 환경이 점차 악화되고 있고, 자원 및 에너지 절약에 대한 엄격한 규제로 인해 종래 아연계 도금 강판보다 더 우수한 내식성을 갖는 강재의 개발에 대한 필요성이 높아지고 있다.
이러한 문제를 개선하기 위해, 아연 도금욕에 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 등의 원소를 첨가하여 강재의 내식성을 향상시킨 아연 합금계 도금 강판의 제조기술에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있고, 대표적인 예로는 Zn-Al 도금 조성계에 Mg을 첨가한 Zn-Mg-Al계 도금 강판이 있다.
그런데, 아연계 도금 강판은 통상 가공되어서 사용되는 경우가 많은데, Zn-Mg-Al계 도금 강판의 경우, 도금층 내 경도가 높은 Zn-Mg-Al계 금속간 화합물을 다량 함유하여 굽힘 가공 시 도금층 내 크랙을 야기하는 등의 굽힘 가공성이 열위한 단점이 있다.
더불어, 도금 강판의 표면을 물리적, 화학적으로 보호하고, 색상이나 무늬를 부가하는 표면 처리 코팅을 실시함으로써 제품의 성능과 미적 가치를 증대시키고 있으나, 전술한 가공 시 전술한 표면 처리 코팅층 역시 손상되는 문제가 있었다.
또한, 가공된 후의 아연계 도금 강판은 제품의 외곽에 구비되는 경우가 많으나, 가공에 의한 표면 손상 등으로 인해 표면 품질이 미달되어 외관 품질의 개선에 대한 필요성이 있었다.
그러나, 지금까지 전술한 내식성, 가공성 및 표면 품질과 더불어, 전술한 표면 처리 코팅에 의한 도장성까지 양호한 고급의 수요를 충족할 수 있는 수준의 기술은 개발되지 않았다.
한국 공개공보 제2013-0133358호
본 발명의 일 측면에 따르면, 내식성, 가공성 및 표면 품질이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 과제는 전술한 내용에 한정하지 아니한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구라도 본 발명 명세서 전반에 걸친 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는 데 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면은,
소지강판;
상기 소지강판 상의 적어도 일면에 구비되는 Zn-Mg-Al계 도금층;
상기 소지강판과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 구비되는 Fe-Al계 억제층;
상기 Zn-Mg-Al계 도금층 상에 구비되는 제1 수지층; 및
상기 제1 수지층 상에 구비되는 제2 수지층;을 포함하고,
상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 중량%로, Mg: 1.0~6.0%, Al: 1.5~13%, Si: 0.3% 이하 (0%는 제외), 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하되, Al과 Mg의 함량비(Al/Mg)은 0.7~3.0이고,
상기 제2 수지층에서의 TiO2함량은 상기 제1 수지층에서의TiO2 함량 대비 1.5~3배이고,
하기 관계식 1을 충족하는, 복합 도금 강판을 제공한다.
[관계식 1]
0.3 ≤ Tb/Ta ≤ 3.5
(상기 관계식 1에 있어서, 상기 Ta는 제1 수지층의 평균 두께를 나타내고, 상기 Tb는 제2 수지층의 평균 두께를 나타낸다.)
본 발명의 또 다른 일 측면은,
소지강판을 중량%로, Mg: 1.0~6.0%, Al: 1~14%, Si: 0.3% 이하 (0%는 제외), Fe: 0.007% 이하 (0%는 제외), 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, Al과 Mg의 함량비(Al/Mg)가 0.7~3.0이며, 400~520℃로 유지되는 도금욕에 침지하여 용융 아연 도금하는 단계;
도금욕 탕면에서부터 냉각을 개시하여 탑 롤 구간까지 3~30℃/s의 평균 냉각 속도로 불활성 가스를 이용하여 냉각함으로써 도금 강판을 얻는 단계;
상기 도금 강판 상에, 제1 수지층을 형성하는 단계; 및
상기 제1 수지층 상에, 하기 관계식 1을 충족하도록 제2 수지층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 제2 수지 용액에서의 TiO2함량은 상기 제1 수지 용액에서의 TiO2 함량에 대하여 1.5~3배인, 복합 도금 강판의 제조방법을 제공한다.
[관계식 1]
0.3 ≤ Tb/Ta ≤ 3.5
(상기 관계식 1에 있어서, 상기 Tb는 제2 수지층의 평균 두께를 나타내고, 상기 Ta는 제1 수지층의 평균 두께를 나타낸다.)
본 발명의 일 측면에 따르면, 내식성, 가공성 및 표면 품질이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않고, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 프레스 성형 가공된 부품에서 인장변형이 발생한 부위의 수지층 및 도금층 단면이 관찰되도록 SEM 사진을 촬영하였으며, 본 발명 표 3의 예4에 해당한다.
도 2는 본 발명의 표2의 예6에 해당하는 도금층의 단면을 FE-SEM으로 촬영한 조직 사진 이다.
도 3은 아웃버스트상이 점유하는 길이의 측정 방법을 모식적으로 나타낸 도이다.
도 4는 아웃버스트가 발생한 예 14에 대한 도금 강판의 두께방향 단면 시편을 x2,000 배율로 FE-SEM으로 관찰한 사진이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 특정 실시예를 설명하기 위한 것이고, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 관련 정의가 이와 명백히 반대되는 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 구성을 구체화하고, 다른 구성의 존재나 부가를 제외하는 것은 아니다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련 기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지도록 해석된다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 도금강판에 대하여 자세히 설명한다. 본 발명에서 각 원소의 함량을 나타낼 때에는 특별히 달리 정의하지 않는 한, 중량%를 의미한다.
Zn-Mg-Al계 아연합금 도금 강판은 통상 가공되어 사용되는 경우가 많다. 그런데, Zn-Mg-Al계 아연합금 도금 강판은 Zn계 도금 강판에 비해 내식성은 우수하지만, Zn-Mg-Al계 금속간 화합물이 다량 존재하여 굽힘 가공성이 열위한 단점이 있었다. 뿐만 아니라, 가공 시, 표면을 보호하고 색상이나 무늬를 부가하기 위해 형성되는 수지층에도 균열 등의 손상이 쉽게 전파되는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 내식성 및 가공성이 우수함과 동시에, 도금층의 표면에 구비되는 수지층의 내균열성 등이 양호한 Zn-Mg-Al계 도금 강판을 제공하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 이하에서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 도금 강판은, 소지강판; 및 상기 소지강판 상의 적어도 일면에 구비되는 Zn-Mg-Al계 도금층;을 포함한다.
본 발명에 있어서, 소지철의 종류에 대해서는 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 소지철로서, 통상의 아연계 또는 아연합금계 도금 강판의 소지철로 사용되는 Fe계 소지철(즉, 열연강판 또는 냉연강판) 등을 이용할 수 있다. 혹은, 상기 소지철로는 건축용, 가전용, 자동차용 소재로 사용되는 탄소강, 극저탄소강 또는 고망간강 등을 제한없이 적용할 수 있다. 다만, 일례로서, 중량%로, C: 0% 초과 0.17% 이하, Si: 0% 초과 1.5% 이하, Mn: 0.01~2.7%, P: 0% 초과 0.07% 이하, S: 0% 초과 0.015% 이하, Al: 0% 초과 0.5% 이하, Nb: 0% 초과 0.06% 이하, Cr: 1.1% 이하(0% 포함), Ti: 0% 초과 0.06% 이하, B: 0% 초과 0.03% 이하 및 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 조성을 갖는 소지철을 들 수 있다.
상기 도금 강판에 있어서, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 소지강판의 일면에만 형성되어 있을 수 있고, 혹은 소지강판의 양면에 형성되어 있을 수도 있다. 이 때, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 Zn-Mg-Al계 합금으로 이루어지는 Mg과 Al을 포함하되, 과량 이상이 Zn인 도금층을 말한다.
구체적으로, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 중량%로, Mg: 1.0~6.0%, Al: 1.5~13%, Si: 0.3% 이하 (0%는 제외), 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하되, Al과 Mg의 함량비(Al/Mg)은 0.7~3.0 범위이다. 이하에서는 Zn-Mg-Al계 도금층에서 각 성분의 첨가 이유와 함량 한정 이유에 대하여 설명한다.
Mg: 1.0~6.0%
마그네슘(Mg)은 도금 강판의 내식성을 향상시키는 역할을 하는 원소이다. 본 발명에서는 목적하는 수준의 내식성을 확보하기 위해, Zn-Mg-Al계 도금층 내 Mg 함량을 1.0% 이상으로 제어하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2% 이상으로 제어할 수 있다. 다만, Zn-Mg-Al계 도금층 내 Mg 함량이 과다할 경우에는 도금욕 표면에 Mg 산화성 드로스가 도금욕 표면에 급증하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 도금층의 미세조직 내 경도가 높은 Zn-Mg-Al계 금속간 화합물이 과량 형성되어 굽힘 가공성이 저하될 우려도 있다. 따라서, 본 발명에서는 Zn-Mg-Al계 도금층 내 Mg 함량을 6.0% 이하로 제어하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.5% 이하로 제어할 수 있다.
Al: 1.5~13%
알루미늄(Al)은 도금욕 내 Mg 산화물 드로스 형성을 억제하고, 도금욕 중 Zn과 Mg이 반응하여 Zn-Mg-Al계 금속간 화합물을 형성함으로써 도금 강판의 내식성을 향상시킨다. 내식성의 확보를 위해, Zn-Mg-Al계 도금층 내 Al 함량을 1.5% 이상으로 제어하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.8% 이상으로 제어할 수 있다. 다만, 드로스 형성 억제를 위해 Al을 과다하게 첨가하면, 도금욕의 융점이 높아지고 그에 따른 조업 온도가 너무 높아짐에 따라 도금욕 구조물의 침식 및 강재의 변성이 초래되는 등의 고온 작업으로 인한 문제가 초래될 수 있다. 뿐만 아니라, 도금욕 내 Al 함량이 과다하면 Al이 소지철의 Fe와 반응하여 Fe-Al계 억제층의 형성에 기여하지 않고, Al과 Zn의 반응이 급격히 일어나서 덩어리 형상의 아웃버스트상(Outburst)상이 과다하게 형성되어 내식성이 악화될 수 있다. 따라서, 도금층 내 Al 함량의 상한은 13%로 제어하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12.5%로 제어할 수 있다.
Si: 0.3% 이하 (0%는 제외)
실리콘(Si)은 아연계 혹은 아연합금계 도금 강판에 있어서, 소지철의 Fe와 도금층의 Al간의 합금화를 억제하기 위해 첨가되는 원소이다. 본 발명에서는 합금화를 적정 범위로 제어하기 위해 Si를 소량 첨가하고(0% 초과), Si 함량을 0.001% 이상으로 제어할 수 있다. 다만, Si가 과다하게 첨가되면, Si가 도금욕 내 Mg과 반응하여 브리틀(Brittle; 깨지기 쉬운)한 조직인 Mg2Si상을 형성하므로, 가공성을 악화시키는 요인으로 작용할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 Zn-Mg-Al계 도금층 내 Si 함량을 0.3% 이하로 제어하고, 보다 바람직하게는 0.2% 이하로 제어할 수 있다.
Al과 Mg의 함량비(Al/Mg)은 0.7~3.0
전술한 바와 같이, 내식성 향상의 효과를 발휘하기 위해, Mg을 1.0% 이상 첨가하는 것이 통상이지만, Mg 함량이 증가할수록 도금욕 내 Mg 산화물 드로스가 형성된다. 따라서, 본 발명에서는 Mg 첨가에 의해 내식성이 향상되지만, Mg 함량이 증가함에 따른 Mg 산화물 드로스에 의한 악영향을 저감시키기 위해, Al과 Mg의 함량비(Al의 중량% 함량/Mg의 중량% 함량)를 0.7~3.0 범위로 제어한다. 상기 Al과 Mg의 함량비가 0.7 미만이면 도금욕 표면에 Mg의 산화에 의한 드로스가 많이 발생하는 문제가 생길 수 있다. 또한, 상기 Al과 Mg의 함량비가 3.0을 초과하면 도금층에 Al-Zn상이 증가하여 도금층의 내식성 및 연성이 저하하는 문제가 생길 수 있다. 한편, 전술한 효과의 확보를 위해 보다 바람직하게는 Al과 Mg의 함량비(Al/Mg) 하한은 1.0일 수 있고, Al과 Mg의 함량비(Al/Mg) 상한은 2.56일 수 있다.
잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물
전술한 도금층의 조성 외에 잔부는 Zn 및 기타 불가피한 불순물일 수 있다. 불가피한 불순물은 통상의 용융아연 도금 강판의 제조공정에서 의도하지 않게 혼입될 수 있는 것이라면 모두 포함될 수 있고, 당해 기술분야의 기술자라면 그 의미를 쉽게 이해할 수 있으므로, 본 발명에서는 특별히 이를 한정하지 않는다. 이 때, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층에는 소지강판로부터 확산되는 소량의 철(Fe)를 포함할 수 있으나, 본 발명에서는 그 함량이 극히 소량인 불순물 수준에 해당하므로 별도로 정의하지 않는다.
다만, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 두께방향(강판의 압연방향과 수직인 방향을 의미함)으로 1/2인 지점에서의 평균 Fe 함량은 0.07% 이하(0%를 포함)일 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서, 도금욕 중에 포함될 수 있는 Fe는 그 함량에 있어서 관리가 필요하고, 구체적으로 Zn-Mg-Al계 도금욕에는 제조 과정 중에 소지강판으로부터 유입되는 소량의 철(Fe)가 포함될 수 있다. 도금욕 중에 Fe 함량이 증가하면 Al과 반응하여 미세한 FeAl 결정을 형성하여, 도금층에 혼입되는 경우 도금 결함을 유발할 수 있다. 따라서, 관리 지표로서, Zn-Mg-Al계 도금층에 대한 두께방향으로의 중간 지점에서 평균 Fe 함량이 0.007% 이내가 되도록 생산 관리하는 것이 필요하다.
또한, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층에 있어서, 두께방향으로 1/2인 지점에서의 평균 Fe 함량(Mfe)이 0.07%를 초과하면 과도한 합금화로 인해 표면 품질이 저하되는 문제도 생길 수 있다. 이 때, 상기 Mfe의 값은 GDS 분석 장치를 이용하여 측정 가능하다.
한편, 상기 도금 강판은, 상기 소지강판과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 Fe-Al계 억제층(소위, 인히비션 레이어(Inhibition layer)라 함)이 형성되어 있다. 상기 Fe-Al계 억제층은 Fe와 Al의 금속간 화합물을 포함하는 층으로서, 상기 Fe와 Al의 금속간 화합물로는, 예를 들어 FeAl, FeAl3, Fe2Al5 등을 들 수 있다. 이 때, 상기 Fe-Al계 억제층은 중량%로, Fe: 30~50%, 잔부 Al(즉, Al: 50~70%) 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 Fe-Al계 억제층에 대해서는 당해 기술분야에서 통상적으로 알려진 내용이 동일하게 적용할 수 있다. 즉, 상기 Fe-Al계 억제층은 Fe 및 Al 외에도, Zn, Mg, Si 등과 같이 도금층으로부터 유래되는 성분들의 일부를 더 포함(예를 들어, 기타 성분을 40% 이하)할 수도 있다.
이러한 Fe-Al계 억제층은 도금 초기 소지강판으로부터 확산된 Fe와 도금욕 성분에 의한 합금화로 형성되는 층이다. 상기 Fe-Al계 억제층은 소지강판과 Zn-Mg-Al계 도금층 사이의 밀착성을 향상시켜주는 역할을 수행할 뿐만 아니라, 동시에 소지강판으로부터 Zn-Mg-Al계 도금층으로의 Fe 확산을 막아주는 억제층으로서의 역할도 수행한다.
한편, 소지강판의 Fe가 도금층까지 확산하면 합금화 또는 금속간 화합물을 생성함으로써 아웃버스트상을 형성하여 상기 Fe-Al계 억제층이 불연속적으로 형성된다. 그런데, 아웃버스트상은 내식성 저하의 원인이 되므로, 본 발명에서는 도금강판의 두께방향 절단면(강판의 압연방향과 수직인 방향)을 기준으로, 상기 억제층은 연속적으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 상기 억제층이 연속적으로 형성되어 있다는 것은 아웃버스트상이 형성되지 않은 경우를 의미한다.
다만, 어느 정도의 Fe는 소지강판으로부터 도금층으로 확산되어 소지강판과 도금층간의 합금상인 아웃버스트상을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 아웃버스트상이 형성되더라도 내식성 확보의 측면에서, 강판의 두께방향 절단면에서, 소지강판의 계면선을 도금층 표면쪽으로 5㎛ 이격시켰을 때, 상기 이격된 선과 교차하는 아웃버스트상이 점유하는 길이(Lo)가 상기 이격된 선의 길이 대비 10% 이하가 될 필요가 있고, 보다 바람직하게는 5% 이하로 제어할 수 있다. 여기서, 상기 소지강판과 인접한 층에 의하여 형성된 계면을 따라 그은 선을 계면선이라 한다.
이러한 아웃버스트상이 점유하는 길이(Lo)의 측정 방법을 도 3에 모식적으로 나타내었다. 도 3에서 L1이 전술한 이격된 선의 길이를 나타내고, Lo가 상기 이격된 선과 교차하는 아웃버스트상이 점유하는 길이를 나타낸다.
따라서, 본 발명의 후술하는 예 14에 대한 도금 강판의 두께방향 단면 시편을 x2,000 배율로 확대하여 FE-SEM으로 촬영한 사진인 도 4를 일례로, 전술한 도 3의 측정방법을 그대로 적용하여 아웃버스트상이 점유하는 길이를 측정할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 복합 도금 강판에 있어서, 상기 억제층이 연속적으로 형성되는 것이 바람직하나, 상기 억제층이 불연속적으로 형성되더라도 소지강판과 억제층의 전체 계면 길이의 90% 이상을 점유하도록 형성될 수 있다. 예를 들어, 계면 길이와 그에 따른 길이 비율은 주사 전자 현미경의 배율을 1000배로 하여 측정 가능하고, 임의의 3곳에서 측정하여 적어도 한 곳에서 관찰되는 경우를 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 아웃버스트상의 Fe 함량은 중량%로 10~45%이고, 상기 아웃버스트상의 합금상은 Fe2Al5, FeAl 및 Fe-Zn계 중 1종 이상을 포함하며, Zn을 중량%로 20% 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 억제층은 그 두께가 0.02~2.5㎛일 수 있다. 상기 억제층은 합금화를 막아내서 내식성을 확보하는 역할을 하므로, 상기 억제층의 두께를 0.02㎛ 이상으로 제어함으로써, 억제층의 역할을 수행하여 내식성을 확보할 수 있다. 다만, 억제층은 브리틀하기 때문에 가공성에 악영향을 미칠 수 있으므로, 그 두께를 2.5㎛ 이하로 제어할 수 있다. 이 때, 상기 억제층의 두께는 소지강판의 계면에 대해 강판의 압연방향과 수직인 방향으로의 최소 두께를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 억제층이 불연속적으로 형성되는 경우로서, 소지강판의 계면에서 억제층과 아웃버스트상이 공존할 수 있다. 즉, 아웃버스트상은 전술한 바와 같이, 계면으로부터 5 ㎛ 평행 이동한 선과 교차하는 영역을 포함하는 것으로서, 그 영역이 소지강판의 계면에 접하는 부분까지를 아웃버스트상으로 볼 수 있다. 다만, 상기 아웃버스트상 이외의 Fe-Al계 금속간 화합물을 포함하는 합금층을 억제층으로 본다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 도금강판의 절단면을 기준으로, 상기 억제층과 도금층의 계면에 접촉하는 장경 500㎚ 이상인 Mg2Si상의 개수(Na)는 계면길이 100㎛당 10개 이하(0을 포함)일 수 있다. 여기서, 상기 도금층과 상기 억제층의 계면에 접촉하는 Mg2Si는 상기 계면을 통과하거나 계면에 접하는 형태의 Mg2Si를 모두 포함한다. 이 때, 상기 계면길이는 상기 도금층과 상기 억제층의 계면을 따라 측정한 길이를 나타낸다. 또한, 상기 계면 길이와 Mg2Si 상의 개수는 주사전자현미경의 배율을 1000배로 하여 측정할 수 있고, 상기 계면길이 100㎛가 관찰될 때까지 반복하여 복수개의 사진을 촬영할 수 있다.
상기 억제층과 도금층의 계면에는 응력이 집중되는데, 브리틀(brittle)한 금속한 화합물인 Mg2Si가 계면에 다수 형성되어 있으면 굽힘 가공 시에 크랙 발생의 기점으로 작용하게 된다. 따라서, 본 발명에서는 상기 억제층과 도금층의 계면에 접촉하는 장경 500㎚ 이상인 Mg2Si상의 개수를 계면길이 100㎛당 10개 이하로 제어함으로써, 내식성 및 가공성을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 복합 도금 강판은, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 상에 구비되는 제1 수지층; 및 상기 제1 수지층 상에 구비되는 제2 수지층;을 포함한다.
통상 도금층의 표면 보호를 위해, 도금층 상에 수지층을 형성하지만, 굽힘 가공 시 크랙을 야기하기 쉬운 Zn-Mg-Al계 도금 강판의 경우, 가공 시 수지층 표면에 균열이 발생하기 쉽거나, 금속층 표면에 생긴 미세한 크랙이 수지층에도 전파되어 도장성이 악화되는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은,Zn-Mg-Al계 도금층 표면에 제1 수지층을 형성함으로써 방청 효과를 확보하면서도, 상기 제1 수지층 상에 TiO2 함량이 특정량 이상 높은 제2 수지층을 형성함으로써, 색상 등에 있어서 목적하는 외관 성능을 확보함과 동시에, 제2 수지층에서의 경도를 향상시킴으로써 가공 시 도장층의 내균열성 및 균열전파 저항성을 확보할 수 있음을 발견하였다.
구체적으로, 상기 제2 수지층에서의 TiO2함량은 상기 제1 수지층에서의 TiO2 함량 대비 1.5~3배일 수 있다. 제2 수지층에서의 TiO2 함량이 제1 수지층에서의 TiO2 함량 대비 1.5배 미만이면, 가공 변형 시 수지층이 균일하게 변형하지 않아서, 가공 후 미세한 줄무늬나 얼룩과 같은 형태가 관찰되는 문제가 생길 수 있다. 또한, 제2 수지층에서의 TiO2 함량이 제1 수지층에서의 TiO2 함량 대비 3배를 초과하면, 표면 취성이 증가하여 가공성시 도장 터짐이 발생하는 문제가 생길 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 복합 강판은 제1 수지층과 제2 수지층의 두께 비율이 하기 관계식 1을 충족하는 것이 바람직하다. 하기 Tb/Ta의 값이 0.3 미만이면 제2 수지층을 외곽에 형성함으로 인한 색상, 요철 등의 표면 외관 성능이 저하될 수 있을 뿐만 아니라, 내균열성의 효과를 기대하기 어려울 수 있다. 또한, 하기 Tb/Ta의 값이 3.5를 초과하면 경도가 다소 높은 제2 수지층이 너무 두껍게 형성됨으로 인해 도장층의 내균열성이 오히려 저하되는 요인으로 작용할 수 있다.
[관계식 1]
0.3 ≤ Tb/Ta ≤ 3.5
(상기 관계식 1에 있어서, 상기 Ta는 제1 수지층의 평균 두께[㎛]를 나타내고, 상기 Tb는 제2 수지층의 평균 두께[㎛]를 나타낸다.)
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 관계식 1을 충족하도록, 상기 제1 수지층 및 제2 수지층의 두께 비율을 제어하면서도, 상기 제1 수지층의 평균 두께는 3~20㎛를 충족하고, 상기 제2 수지층의 평균 두께는 10~30㎛를 충족하도록 제어할 수 있다. 제1 수지층 및 제2 수지층의 두께가 상기 범위를 충족함으로써, 각 수지층을 구비함으로 인한 방청 효과, 도장층의 내균열성, 외관 성능 향상의 효과를 더욱 개선할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 제1 수지층 및 제2 수지층은 각각 독립적으로, 폴리에스테르계 수지, 요소계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지 및 에틸렌계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지를 40~80중량% 포함할 수 있다. 상기 수지는 각 수지층에 포함됨으로써, 도금강판 가공 시 가공에 의해 변형이 발생한 경우 이러한 가공 변형을 흡수하는 역할을 할 뿐만 아니라, 수지층과 도금층 간의 밀착성을 향상시키는 역할을 한다. 따라서, 본 발명에서 각 수지층에서 수지의 함량이 40~80% 범위를 충족하도록 포함됨으로써 가공 변형 흡수 및 우수한 밀착성의 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 특별히 한정하는 것은 아니나, 전술한 각 수지층은 상기 수지 외에도, 멜라민 수지, 이소시아네이트 수지 등의 가교제를 3~10중량% 더 포함할 수 있고, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 가교제 및 첨가제에 대해서는 당해 기술분야에서 통상적으로 알려진 사항을 동일하게 적용 가능하므로, 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않는다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 표면에서, MgZn2상을 포함하는 상의 면적분율은 28% 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 28% 이상 90% 이하일 수 있다. 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 표면에서, MgZn2상을 포함하는 상의 면적분율이28% 미만이면 초기 내식성이 저하되는문제가 생길 수 있다. 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 표면에서, MgZn2상을 포함하는 상의 면적분율이90%를 초과하면 도금층취성이 증가하여 균열이 발생할 문제가 생길 수 있다. 이 ‹š, 상기 MgZn2상을 포함하는 상이란, MgZn2 단상, Zn-MgZn2 2원상, Zn-MgZn2-Al 3원상, Al-MgZn2 2원상을 말한다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 표면에서, Zn-MgZn2 2원상 면적분율은5~30%일 수 있다. 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 표면에서, Zn-MgZn2 2원상 면적분율이 5% 미만이면 전단면에 대한 내식성이 저하하는 문제가 있을 수 있고, 30% 초과이면 응고 불균일이 발생하여 표면에 미세한 주름이 생겨 외관상 미려하지 못하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 단면에 대한 Al 단상의 상분율은 1~15%일 수 있다. 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 단면에 대한 Al 단상의 상분율이 1% 미만이면 도금층의 응고 온도가 낮아져서, 흘러 내림과 같은 응고 결함이 생성될 문제가 생길 수 있고, 15%를 초과하면 희생 방식에 의한 내식성이 저하되는 문제가 생길 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 단면에 대한 MgZn2상/Al상의 상분율이 0.5~7.0일 수 있다. 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 단면에 대한 MgZn2상/Al상의 상분율이 0.5 미만이면 도금층의 초기 내식성은 우수하나, MgZn2의 분해가 빨라져서 장시간 내식성이 저하되는 한 문제가 생길 수 있고, 7.0 초과이면 희생방식에 의한 내식성이 저하되는 한 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 두께는 5~100㎛일 수 있다. 도금층의 두께가 5㎛ 미만이면, 도금층의 두께 편차에서 오는 오차로 인해 국부적으로 도금층이 지나치게 얇은 영역이 생기는 경우 내식성이 문제될 수 있다. 또한, 상기 도금층의 두께가 100㎛를 초과하면, 용융 도금층의 냉각이 지연되면서, 흐름 무늬 등 도금층 표면에 응고 결함이 발생할 여지가 있을 뿐만 아니라, 도금층을 응고시키기 위하여 강판의 생산성이 저하되는 문제가 생길 수 있다.
다음으로, 본 발명의 또 다른 일 측면인 도금 강판의 제조방법에 대하여 자세히 설명한다. 다만, 본 발명의 도금 강판이 반드시 이하의 제조방법에 의해 제조되어야 함을 의미하는 것은 아니다.
도금 강판의 제조방법은 소지철을 준비하는 단계를 포함하고, 소지철에 대해서는 전술한 설명을 동일하게 적용할 수 있다.
다음으로, 상기 소지철을 중량%로, Mg: 1.0~6.0%, Al: 1~14%, Si: 0.3% 이하 (0%는 제외), Fe: 0.007% 이하 (0%는 제외), 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, Al과 Mg의 함량비(Al/Mg)가 0.7~3.0인 도금욕에 침지하여 용융 아연도금을 실시할 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 전술한 조성을 갖는 도금욕을 제조하기 위해 소정의 Zn, Al, Mg을 함유하는 복합 잉곳 혹은 개별성분이 함유된 Zn-Mg, Zn-Al 잉곳을 사용할 수 있다. 이 때, 도금욕의 성분에 대해서는 소지철로부터 유입되는 Fe를 제외하고 전술한 도금층에 대한 설명을 동일하게 적용할 수 있다.
용융 도금으로 소모되는 도금욕을 보충하기 위해서는 상기 잉곳을 추가적으로 용해하여 공급하게 된다. 이 경우, 잉곳을 직접 도금욕에 침적하여 용해하는 방법을 택할 수도 있고, 잉곳을 별도의 포트에 용해시킨 후 용융된 금속을 도금욕에 보충하는 방법을 택할 수도 있다.
상기 도금욕의 온도는 400~520℃로 유지될 수 있다. 상기 도금욕의 온도가 높을수록 도금욕 내 유동성 확보 및 균일한 조성 형성이 가능하고, 부유 드로스의 발생량을 감소시킬 수 있다.
다만, 상기 도금욕의 온도가 400℃ 미만이면, 잉곳의 용해가 매우 느리고, 도금욕의 점성이 커서 우수한 도금층 표면품질을 확보하기 어려울 수 있다. 반면, 상기 도금욕의 온도가 520℃를 초과하면, Zn 증발에 의한 Ash성 결함이 도금 표면에 유발되는 문제가 발생할 수 있다. 뿐만 아니라, 너무 높은 도금욕 온도로 인해, Fe의 확산이 과다하게 진행되어 아웃버스트상이 과다하게 형성될 수 있다. 이에 따라, 전술한 이격된 선과 교차하는 아웃버스트상이 점유하는 길이가 상기 이격된 선의 길이 대비 10%를 초과하여, 내식성 저하의 요인이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 도금욕에 소지강판을 침지한 후 입욕시간은 1~6초 범위일 수 있다.
이어서, 상기 도금욕의 탕면에서부터 냉각을 개시하고 탑 롤 구간까지 3~40℃/s의 평균 냉각 속도로 불활성 가스를 이용하여 냉각할 수 있다. 상기평균 냉각 속도가 3℃/s 미만이면 도금층 조직이 과도하게 성장하여 외관 품질이 저하되는 문제가 생길 수 있고, 가공성에 있어서도 가공 크랙이 발생하기 쉬운 문제가 있다. 상기 평균 냉각 속도가 40℃/s를 초과하면 과도한 냉각 가스가 응고 중의 도금층에 분사되어, 도금층 표면을 미세하게 변형시키게 되어 도금층의 외관 품질이 저하되는 문제가 생길 수 있다.
이 때, 상기 불활성 가스는 N2, Ar 및 He 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 제조비용의 절감 측면에서 N2 또는 N2 + Ar를 보다 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 냉각하는 단계는 하기 관계식 1-1 및 1-2를 충족하도록 냉각 속도를 제어할 수 있다.
[관계식 1-1]
A > 2.5/{ln(tХ20)}1/2ХB
[관계식 1-2]
0.7×C ≤ B ≤ 1.2×C
상기 관계식 1-1 및 1-2에 있어서, 상기 t는 강판의 두께이고, 상기 A는 도금욕 온도에서 응고 개시 온도까지 평균 냉각 속도(℃/s)이고, 상기 B는 상기 응고 개시 온도에서 응고 개시 온도-30℃까지의 평균 냉각 속도(℃/s)이고, 상기 C는 응고 개시 온도-30℃에서 300℃까지의 평균 냉각 속도(℃/s)이다. 이 때, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 A는 특별히 한정하는 것은 아니나, 4~40℃/s 범위일 수 있다.
도금층의 표면 결함을 저감하기 위해서는 도금층 응고조직의 균일성 확보가 중요하다. 이렇듯, 균일성의 확보를 위해서는 응고 초기 응고핵 생성이 균일하게 이루어져야 하고, 도금 성분별 용융온도 및 냉각속도의 제어가 중요하다. 그 뿐만 아니라, 이와 같이 냉각속도를 제어함으로써 가공성에 불리한 Mg2Si상 등이 억제층과 도금층의 계면에 형성되는 것을 억제할 수 있다.
이를 위해, 본 발명에서는, 냉각 단계에 있어서 전술한 바와 같이 3단계의 냉각 구간을 설정하여 각 구간에서의 냉각 속도가 상기 관계식 1-1 및 1-2를 충족하도록 제어함으로써, 응고 초기의 응고핵 생성이 균일하게 형성됨으로써 최종 제품에서의 표면 결함을 저감할 수 있다.
특히, 도금욕에서 강판이 인출되기 시작하면서, 초기 냉각 구간에서 응고 시작 기점이 정해지는 데 이 때 냉각 속도가 상기 관계식을 충족하지 못하여 너무 느리게 응고 시작 기점이 정해지면 국소 부위에 조직이 조대하게 형성되기 시작하면서 불균일한 응고가 될 수 있다. 따라서, 냉각 단계에서 응고핵의 균일한 분포를 확보하여 조직적 차이를 저감하기 위해 전술한 관계식을 충족하도록 냉각 속도를 제어하는 것이 바람직하고, 이를 통해 표면 품질이 우수한 도금 강판을 얻을 수 있다.
한편, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 측면에 따르면, 소지강판을 도금욕에 침지하여 용융도금을 완료한 후, 하기 관계식 2를 충족하도록 에어나이프 처리를 수행할 수 있다.
[관계식 2]
0.1 ≤　(AK 간격×강판 두께)/AK 압력　≤ 25
[상기 관계식 2에 있어서, 상기 AK간격은 나이프간 간격(mm)을 나타내고, 상기 강판 두께는 에어나이프로 처리한 후의 강판의 두께(mm)를 나타내고, 상기 AK압력은 노즐의 에어나이프 압력(kPa)을 나타낸다.]
특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 에어나이프 간격은 5~150㎜ 범위일 수 있다. 또한, 상기 에어나이프로 처리한 후의 강판의 두께는 0.2~6 ㎜ 범위일 수 있다. 또한, 상기 노즐의 에어나이프 압력은 8~70kPa 범위일 수 있다.
전술한 에어나이프 조건 및/또는 관계식 2를 충족하도록 제어함으로써, 가혹한 조건에서 에어나이프 처리가 되어 도금 강판의 표면에 미도금이 발생되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 응고시 복수의 조직이 균등하게 성장될 수 있도록 기여함으로써 균일한 도금층이 형성될 수 있고, 이를 통해 내식성이 우수함과 동시에 표면 품질이 우수한 도금 강판을 효과적으로 제공할 수 있다.
또한, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 측면에 따르면, 도금 전 소지강판의 표면 산화물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 때, 도금 전 숏블라스트 처리를 행하여 소지강판의 표면 산화물을 제거할 수 있다. 또한, 강판 표면에 미세한 소성 변형을 부여하여 소지철 조직에 전위(dilocation) 밀도를 증가시켜 도금 반응을 활성화 시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 금속재 볼의 직경을 0.3~10㎛인 것을 이용하여, 50~150mpm의 운행속도로 진행하는 강판에 300~3,000kg/min의 금속재 볼을 강판 표면에 충돌하여 숏블라스트 처리를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 도금 전 소지강판에 대하여 전술한 조건을 충족하도록 소지강판을 도금하기 전 숏블라스트 처리를 수행함으로써, 표면 도금 전 기계적 전위를 도입하여 억제층이 빠르고 균일하게 형성되거나, 도금층의 응고 시 응고핵 생성이 보다 균일하게 형성될 수 있도록 소지강판의 표면을 활성화할 수 있다.
즉, 숏블라스트 처리 시 전술한 조건을 충족함으로써, 가혹하게 숏블라스트 처리됨으로써 조직이 거칠게 형성되어 가공성이 악화되거나, 충분하지 못하게 숏블라스트 처리됨으로써 도금 전 소지강판 표면의 활성화 정도가 낮아 표면의 균일성이 저하되는 문제를 방지할 수 있다. 이를 통해 내식성 및 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 균일성 내지 미도금 영역의 발생을 억제한 표면 품질이 우수한 도금강판을 얻을 수 있다.
또한, 상기 도금 강판 상에 제1 수지층을 형성하는 단계; 및상기 제1 수지층 상에, 하기 관계식 1을 충족하도록 제2 수지층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 수지층을 형성하는 단계는 상기 도금 강판의 적어도 일면에, 제1 수지 용액을 도포한 후, 80~400℃에서 열처리함으로써 수행되고, 상기 제2 수지층을 형성하는 단계는 상기 제1 수지층의 적어도 일면에, 제2 수지 용액을 도포한 후, 80~400℃에서 열처리함으로써 수행될 수 있다. 이 때, 상기 수지층 형성 시, 열처리 온도가 80℃ 미만이면 수지층의가교결합이 충분하지 않아 수지층의 경도가 미달하게 되는문제가 생길 수 있고, 400℃를 초과하면 수지층의열적 열화가 발생하여 내마모성이 저하되는 문제가 생길 수 있다.
상기 제1 수지 용액 및 제2 수지 용액은 각각 독립적으로, 폴리에스테르계 수지, 요소계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지 및 에틸렌계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지를 15~70중량%; 15~60중량%의 폴리에스테르계 수지, 요소계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지 및 에틸렌계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지; 3~10중량%의 멜라민 수지 및 이소시아네이트 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 가교제; 10~35%의 TiO2 의 안료; 및 잔부 용매를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제1 수지 용액 및 제2 수지 용액은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 기타 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
한편, 상기 제1 수지층 및 제2 수지층에 대한 설명은 상기 복합 도금 강판의 제조방법에서도 동일한 취지로 적용 가능하다. 예를 들어, 상기 제2 수지 용액에서의 TiO2함량은 상기 제1 수지 용액에서의 TiO2 함량에 대하여 1.5~3배이고, 이 때 제1 수지층 및 제2 수지층은 전술한 관계식 1을 충족하도록, 제1 수지 용액을 도포함으로써 형성된 층과, 제2 수지 용액을 도포함으로써 형성된 층의 두께를 조절함으로써 제어될 수 있다. 상기 제1 수지층 및 제2 수지층의 도포 방법은 당해 기술분야에서 통상적으로 알려진 방법을 동일하게 적용할 수 있고, 본 명세서에서 이를 특별히 한정하지 않는다.
(실시예)
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 예시를 통하여 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에서 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허 청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
(실험예 1)
중량%로, C: 0.025%, Si: 0.03%, Mn: 0.15%, P: 0.01%, S: 0.003%, Al: 0.03%,잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 소지강판에 대하여, 하기 표 1의 조건을 충족하는 도금욕에 4초 동안 침지하여 용융 도금된 강판을 얻었다. 용융 도금된 강판을 도금욕 탕면에서부터 탑롤 구간까지 하기 표 1에 기재된 냉각 조건을 충족하도록 냉각 구간 중 일부에 불활성 가스를 이용하여 냉각하였다.
이렇게 얻어진 도금 강판의 표면에, 중량%로, 폴리에스테르 수지: 55%, 멜라닌 가교제 8%,TiO2: 12%, 및 잔부 방향족 탄화수소계 용제 15% 를 포함하는 수지 용액을 도포한 후, 150℃에서 열처리함으로써 제1 수지층을 형성하였다.
이어서, 제1수지층의 표면에 중량%로, 폴리에스테르 수지: 45%, 멜라닌 가교제: 8%, TiO2: 25%, 및 방향족 탄화수소계 용매: 10%를 포함하는 제2 수지 용액을 도포한 후, 150℃에서 열처리하여하기 표 2를 충족하도록 제2 수지층을 형성하여 복합 도금 강판을 얻었다.
No. 도금욕조성 도금욕
온도
[℃]		 t*
[mm]		 A*
[℃/s]		 B*
[℃/s]		 C*
[℃/s]		 평균
냉각
속도
[℃/s]		 가스종류
(잔부Zn) [wt%]
Mg Al Si
1 1 1.5 0.0002 450 1.2 39.6 21 18.3 27 Air
2 3.5 3.6 0.006 450 2.5 16 10 9 13 Air
3 6 12.5 0.01 470 1.5 31.5 16 20.9 27 Air
4 1.2 1.5 0.29 470 2 12.8 8.5 11.4 9 Air
5 2.8 6.5 0.007 470 3.5 39.6 21.5 18.3 28 N2
6 5 13 0.21 470 4 16 10 9 13 Air
7 5.2 12.3 0.03 510 5.5 3.3 2.5 3 3 Ar
8 1 1.5 0.001 395 3.2 38.5 22 18.3 25 Air
9 2.5 3.2 0.01 525 2.5 16 11 9 12.5 Air
10 3.5 3 0.006 460 2 12.8 18 11.4 14 Air
11 6 12.5 0.4 530 3 15 22 18.3 18 Air
12 1.2 1.5 0.02 460 5 2.5 1.8 2 2 Air
13 3 3.5 0.4 470 2.5 31.5 15 20.9 25 N2
14 5 13.5 0.01 470 3 12.8 9 11 10.5 Air
15 1 0.5 0.0002 470 3 39.6 21.5 18.3 24.5 Air
16 0.5 3 0.0001 500 2.5 16 10 9 11.5 Air
17 6.5 11.5 0.35 510 5.5 3.3 2.5 3 3 Air
t*: 강판 전체의 평균 두께 [mm]
A*: 도금욕 온도에서 도금 응고 개시 온도까지 평균 냉각 속도
B*: 도금 응고 개시 온도에서 도금응고개시온도-30℃까지의 평균 냉각 속도
C*: 도금 응고 개시 온도-30℃에서 300℃까지의 평균 냉각 속도
상기 표 1의 방법으로 제조된 복합 도금 강판에 대하여, 도금층 전체와 소지강판이 함께 관찰되도록 단면 시편을 만들었다. 상기 단면 시편을 SEM 및 TEM 관찰을 통하여 소지강판 상에, Fe-Al계 억제층/Zn-Al-Mg계 도금층/제1 수지층/제2 수지층이 순차로 형성됨을 확인하였다.
전술한 복합 도금 강판에 대하여, 상기 도금층을 염산용액에 용해한후, 용해된 액체를 습식분석(ICP) 방법으로 성분 분석하여, 도금층의 조성을 측정하였다.
한편, 상기 도금층과 소지철 계면이 관찰되도록 강판의 압연방향에 수직인 방향(즉, 두께방향)으로 자른 단면 시편을 제조하였다. 이러한 도금 강판의 두께방향으로의 단면 시편을 FE-SEM으로 촬영한 후, 본원 명세서에 기재된 측정방법을 그대로 적용하여 아웃버스트상의 점유 길이를 측정하였다. 또한, 계면길이 100㎛당 억제층과 도금층 사이의 계면에 형성된 장경이 500㎚ 이상인 Mg2Si 합금상의 개수를 측정하였다.
수지층의 두께는 수지층이 코팅된 시편의 단면을 제작하여, 전자현미경(SEM)에서 500배에서 2,000배의 배율에서 관찰하면서 수지층의 두께를 측정하였다.
하기 표 2에는, 전술한 측정값을 하기 표 2에 나타내었고, 하기 기준으로 평가한 실험결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<내식성>
내식성을 평가하기 위하여, 염수분무시험장치 (Salt Spray Tester)를 이용하여 ISO9227에 준하는 시험방법으로 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn 도금 대비 30배 초과
○: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn 도금 대비 20배 초과 30배 이하
△: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn 도금 대비 10배 초과 20배 이하
Х: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn 도금 대비 10배 이하
<굽힘성>
굽힘성을 평가하기 위해, 굽힘시험 장치를 이용하여 3T 밴딩한 후, 밴딩한 부위의 도금층 크랙 폭의 평균을 구하는 한 방법으로 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎: 3T밴딩 후 도금층 크랙의 평균폭이 30㎛ 미만
○: 3T밴딩 후 도금층 크랙의 평균폭이 30㎛ 이상 50㎛ 미만
△: 3T밴딩 후 도금층 크랙의 평균폭이 50㎛ 이상 100㎛ 미만
Х: 3T밴딩 후 도금층 크랙의 평균폭이 100㎛ 이상
<도장층 표면의 품질 평가>
도장층(수지층) 표면의 품질을 평가하기 위하여, 도장면에 대한 얼룩, 요철 등의 외관을 육안으로 관찰하여, 하기 기준에 따라 평가하였다.
○: 육안상 요철, 선형, 얼룩, 색편차 등 결함이 관찰되지 않음
△: 미세한 색편차가 관찰됨
Х: 색편차 이외에, 요철, 선형, 얼룩에 해당하는 결함이 1종이상 관찰됨
<도장층 내균열성>
도장층(수지층)의 내균열성을 평가하기 위하여, 수지층의 두께방향으로의 단면이 관찰되도록 SEM 현미경을 이용하여 단면을 촬영하였다. 이후, 상기 단면에서 관찰되는 수지층 표면 측에서의 크랙 또는 상기 수지층이 도금층과 접하는 면 측에서의 크랙 길이를 측정하여 하기 기준에 따라 평가하였다. 이 때, 상기 수지층의 표면 측에서의 크랙과, 수지층이 도금층과 접하는 면 측에서의 크랙이 동시에 발생되는 경우에는, 상기 크랙들의 합을 크랙의 총 깊이로 하였다.
○: 수지층에서 발견되는 크랙의 총 깊이가 20㎛ 미만
△: 수지층에서 발견되는 크랙의 총 깊이가 20㎛ 이상 30㎛ 미만
Х: 수지층에서 발견되는 크랙의 총 깊이가 30 ㎛ 초과
No. 비고 도금층조성 Ta* Tb* Tb/Ta Na* Lo*
(잔부Zn 및분술물[wt%]
Mg Al Si
1 예1 1 1.5 0.0002 3 10 3.33 0 0
2 예2 3.5 3.6 0.006 5 10 2 0 0
3 예3 6 12.5 0.01 7 10 1.43 0 0
4 예4 1.2 1.5 0.3 8 16 2 6 0
5 예5 2.8 6.5 0.007 10 15 1.5 0 0
6 예6 5 13 0.2 15 15 1 3 0
7 예7 5.2 12.3 0.03 20 18 0.9 7 5
8 예8 1 1.5 0.001 2 8 4 0 0
9 예9 2.5 3.2 0.01 3 12 4 0 11
10 예10 3.5 3 0.006 5 25 5 11 1
11 예11 6 12.5 0.4 3 10 3.33 11 12
12 예12 1.2 1.5 0.02 4 15 3.75 0 0
13 예13 3 3.5 0.4 10 10 1 12 3
14 예14 5 13.5 0.01 10 15 1.5 2 90
15 예15 1 0.5 0.0002 20 15 0.75 0 0
16 예16 0.5 3 0.0001 25 7 0.28 0 2
17 예17 6.5 11.5 0.34 10 10 1 11 0
Ta*: 제1 수지층의 평균 두께
Tb*: 제2 수지층의 평균 두께
Na*: 계면길이 100㎛당 억제층과 도금층 사이의 계면에 형성된 장경이 500㎚ 이상인 Mg2Si 합금상의 개수 [개]
Lo*: 소지강판의 계면선을 도금층 표면 쪽으로 5㎛ 이격시켰을 때, 상기 이격된 선의 길이 대비 상기 이격된 선과 교차하는 아웃버스트 상이 점유하는 길이의 비율(%)
No. 비고 내식성 굽힘성 도장층
표면품질		 도장층
내균열성
1 예1 ○ ◎ ○ ○
2 예2 ◎ ○ ○ ○
3 예3 ◎ ◎ ○ ○
4 예4 ○ ○ ○ ○
5 예5 ○ ◎ ○ ○
6 예6 ◎ ○ ○ ○
7 예7 ○ ○ ○ ○
8 예8 ○ ○ × ×
9 예9 ○ △ × ×
10 예10 ◎ × ○ ×
11 예11 ◎ △ × ○
12 예12 △ ○ × ×
13 예13 ○ × ○ ×
14 예14 ◎ × ○ ×
15 예15 × ○ ○ ○
16 예16 × ○ × ×
17 예17 ○ × △ ×
상기 표 3의 실험 결과를 통해 확인할 수 있듯이, 본 발명의 도금층 조성, 수지층 두께 비율, 제조 조건을 모두 충족하는 예들은, 내식성, 굽힘성, 도장층 표면 품질 및 도장층 내균열성이 모두 우수함을 확인하였다.
반면, 본 발명의 도금층 조성, 수지층 두께 비율, 제조 조건 중 하나 이상을 충족하지 못하는 예들의 경우, 내식성, 굽힘성, 도장층 표면 품질 및 도장층 내균열성 중 하나 이상의 특성이 열위함을 확인하였다.
(실험예 2)
전술한 용융 아연 도금을 실시한 이후에, 하기 표 4의 에어나이프(AK; air knife) 간격, 강판 두께 및 에어나이프 압력을 충족하도록 에어나이트 처리를 수행하고, 하기 표 5의 조건으로 수지층을 형성한 것 외에는 전술한 실험예 1과 동일한 방법으로 복합 도금 강판을 제조하였다.
이 때, 표 2의 측정 방법과 동일한 방법으로 측정된 각 측정값을 하기 표 5에 나타내었다.
또한, 도금층 표면을 SEM 장치를 사용하여 500 배율로 촬영하여, 각 상별로 색상을 표시하여 구분하여 이미지어널라이징 측정장치로 각상의 면적 분율을 측정하였다.도금층 표면에서 MgZn2상의 면적분율을 측정하였다.
또한, GDS 장치를 이용하여 도금층 표면에서 깊이 방향으로 소지철에 다다를 때까지 각 원소의 분포를 측정하였다. GDS 측정결과, Zn 성분이 검촐되는 영역으로부터 도금층의 두께를 정의하고, 도금층의 두께방향으로 1/2인 지점에서의 Fe 평균 함량을 측정하였고, 이를 하기 표 5에 나타내었다.
각 발명예 및 비교예로부터 얻어진 복합 도금 강판에 대하여, 내식성, 굽힘성, 도장층 표면품질 및 도장층 내균열성은 전술한 실험예 1과 동일한 방법으로 평가하였고, 미도금 영역의 발생 여부를 하기 기준으로 평가하여 하기 표 6에 나타내었다.
여기서, 미도금의 발생은 1m2면적의 도금강판의 표면에서 국부적으로 도금이 부착되지 않은 영역의 개수로서 나타낸다.
<미도금 영역의 발생 여부>
○: 미도금 발생 없음
△: 미도금 1~3개
X: 미도금 4개 이상
No. 비고 AK 처리 조건 관계식 2
강판 두께 [mm] AK 간격 [mm] AK 압력 [MPa]
2 예18 0.15 3 20 0.02
2 예19 2.5 15 20 1.9
5 예20 2 20 5 8.0
5 예21 5 32 6.5 24.6
11 예22 5 40 7 28.6
비고 도금층조성 Ta* Tb* Mfe* Na* Lo* Ma* 억제층
두께
(잔부Zn) [wt%] [㎛
Mg Al Si
예18 1.2 1.8 0.001 5 12 0.005 0 0 1 0.05
예19 4.1 10.5 0.07 5 15 0.004 0 0 28 0.07
예20 5.5 12.5 0.05 10 15 0.006 0 0 29 0.07
예21 5 11.5 0.01 10 20 0.004 0 0 31 0.1
예22 6 12.5 0.04 5 15 0.01 11 15 26 0.3
Mfe*: 도금층의 두께방향으로 1/2인 지점에서의 Fe 평균 함량 [wt%]
Ma*: 도금층 표면에서 MgZn2상의 면적분율 [%]
비고 특성평가
내식성 굽힘성 도장층의표면품질 도장층내균열성 미도금영역발생여부
예18 ○ ○ ○ ○ △
예19 ◎ ○ ◎ ◎ ○
예20 ◎ ◎ ◎ ◎ ○
예21 ◎ ◎ ◎ ○ ○
예22 ○ X X X X
상기 표 6의 실험결과를 통해 확인할 수 있듯이, 본 발명에서 규정하는 도금층 조성, 에어나이프 조건을 포함하는 제조조건을 충족하는 예들은 내식성, 굽힘성, 도장층의 표면 품질, 도장층 내균열성, 미도금 영역 발생에 있어서 특성이 우수함을 확인하였다.
반면, 본 발명에서 규정하는 도금층 조성, 에어나이프 조건을 포함하는 제조조건 중 하나 이상을 충족하지 못하는 예는 내식성, 굽힘성, 도장층의 표면 품질, 도장층 내균열성, 미도금 영역 발생 여부 중 하나 이상의 특성이 좋지 못하였다.
(실험예 3)
하기 표 7의 숏블라스트 조건을 충족하도록 변경한 것 외에는, 전술한 실험예 2와 동일한 방법으로 복합 도금 강판을 얻은 후, 단면 시편을 제조하였다. 이 때, 표 2의 측정 방법과 동일한 방법으로 측정된 각 측정값을 하기 표 9 나타내었다.
또한, 동일한 SEM및 이미지 어널라이징 방법으로,도금층 단면에서의 Al 단상 상분율 및 MgZn2상에 대한 상분율을 측정하여 하기 표9에 나타내었다.
No. 비고 AK 처리 조건 관계식 2
강판 두께 [mm] AK 간격 [mm] AK 압력 [MPa]
2 예23 0.15 3 20 0.02
2 예24 2.5 15.0 20.0 1.9
5 예25 2.0 20.0 5.0 8.0
5 예26 5.0 32.0 6.5 24.6
11 예27 5.0 40.0 7.0 28.6
비고 도금층조성 숏블라스트조건 숏블라스트 처리 후 소지강판의 표면형상
(잔부Zn) [wt%]
Mg Al Si 금속재볼
직경[㎛]		 운행 속도
[mpm]		 금속재볼의 무게
[kg/min]		 Ra Rz Rpc
[㎛ [㎛ [count
/cm]
예23 1.2 1.8 0.001 0.5 160 2000 2.5 4.5 72
예24 4.1 10.5 0.07 0.5 100 500 1.5 11 65
예25 5.5 12.5 0.05 0.5 100 500 1.2 7.5 41
예26 5 11.5 0.01 3 50 800 0.7 15 55
예27 6 12.5 0.04 5 70 3500 0.3 21 41
비고 Ta* Tb* Mfe* Na* Lo* Ma* Aal* Am* 억제층 두께
[㎛]		 도금층 Cra*
두께
[㎛]		 경도 [Hv]
예23 5 12 0.005 0 0 1 1 1.5 0.05 8 180 2
예24 5 15 0.004 0 0 28 15 18 0.05 12 220 1.3
예25 10 15 0.006 0 0 29 29 28 0.8 12 250 1.1
예26 10 20 0.004 0 0 31 31 27 1.2 20 280 0.7
예27 5 15 0.01 11 15 26 38 15 3.5 25 260 0.4
Aal*: 도금층 단면에서의 Al 단상 상분율 [%]
Am*: 도금층 단면에서의 MgZn2상을 포함하는 상의면적분율 [%]
Cra*: 도금층과 제1 수지층 사이의 계면 조도(Ra) [㎛]
비고 특성 평가
내식성 굽힘성 도장층의 표면 품질 도장층
내균열성		 미도금 영역
발생여부		 도금층과 도장층 사이의
밀착성
예23 ○ △ ○ ○ △ X
예24 ◎ ○ ◎ ◎ ○ ○
예25 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○
예26 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○
예27 ○ X X X X X
상기 표 10의 결과로부터 확인할 수 있듯이, 본 발명에서 규정하는 에어 나이프의 조건 및 숏 블라스트 조건을 모두 충족하는 예들의 경우, 전술한 표 10의 특성들이 모두 우수함을 확인하였다. 이 때, 상기 예 24~26의 경우, 도금층 표면에서의 Zn-MgZn2 2원상 면적분율이 5~30%임을 확인하였다.
반면, 본 발명에서 규정하는 규정하는 에어 나이프의 조건 및 숏 블라스트 조건 중 하나 이상을 충족하지 않는 예들의 경우, 전술한 표 10의 특성들 중 하나 이상이 열위함을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 소지강판;
    상기 소지강판 상의 적어도 일면에 구비되는 Zn-Mg-Al계 도금층;
    상기 소지강판과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 구비되는 Fe-Al계 억제층;
    상기 Zn-Mg-Al계 도금층 상에 구비되는 제1 수지층; 및
    상기 제1 수지층 상에 구비되는 제2 수지층;을 포함하고,
    상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 중량%로, Mg: 1.0~6.0%, Al: 1.5~13%, Si: 0.3% 이하 (0%는 제외), 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하되, Al과 Mg의 함량비(Al/Mg)은 0.7~3.0이고,
    상기 제2 수지층에서의 TiO2 함량은 상기 제1 수지층에서의 TiO2 함량 대비 1.5~3배이고,
    하기 관계식 1을 충족하는, 복합 도금 강판.
    [관계식 1]
    0.3 ≤ Tb/Ta ≤ 3.5
    (상기 관계식 1에 있어서, 상기 Ta는 제1 수지층의 평균 두께를 나타내고, 상기 Tb는 제2 수지층의 평균 두께를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    강판의 두께 방향 절단면을 기준으로, 상기 소지강판의 계면선을 상기 도금층 표면 쪽으로 5㎛ 이격시켰을 때, 상기 이격된 선과 교차하는 아웃버스트 상이 점유하는 길이가 상기 이격된 선의 길이 대비 10% 이하(0%를 포함)인, 복합 도금 강판.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 도금층과 상기 억제층의 계면에 접촉하는 장경이 500nm 이상인 Mg2Si상의 개수가 100㎛당 10개 이하(0개를 포함)인, 복합 도금 강판.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 두께방향으로 1/2인 지점에서의 평균 Fe 함량은 0.07% 이하(0%를 포함)인, 복합 도금 강판.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 Zn-Mg-Al계 도금층 표면에서, MgZn2상을 포함하는 상의 면적분율은 28% 이상 90% 이하인, 복합 도금 강판.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 Zn-Mg-Al계 도금층 단면에 대한 Al 단상의 상분율은 1~15%인, 복합 도금 강판.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 Zn-Mg-Al계 도금층 단면에 대한 MgZn2상과 Al단상의 비율이 0.5~7.0인, 복합 도금 강판.
  8. 소지강판을 중량%로, Mg: 1.0~6.0%, Al: 1~13%, Si: 0.3% 이하 (0%는 제외), Fe: 0.007% 이하 (0%는 제외), 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, Al과 Mg의 함량비(Al/Mg)가 0.7~3.0이며, 400~520℃로 유지되는 도금욕에 침지하여 용융 아연 도금하는 단계;
    도금욕 탕면에서부터 냉각을 개시하여 탑 롤 구간까지 3~30℃/s의 평균 냉각 속도로 불활성 가스를 이용하여 냉각함으로써 도금 강판을 얻는 단계;
    상기 도금 강판 상에, 제1 수지층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 수지층 상에, 하기 관계식 1을 충족하도록 제2 수지층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 제2 수지 용액에서의 TiO2함량은 상기 제1 수지 용액에서의 TiO2 함량에 대하여 1.5~3배인, 복합 도금 강판의 제조방법.
    [관계식 1]
    0.3 ≤ Tb/Ta ≤ 3.5
    (상기 관계식 1에 있어서, 상기 Tb는 제2 수지층의 평균 두께를 나타내고, 상기 Ta는 제1 수지층의 평균 두께를 나타낸다.)
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 냉각 시, 하기 관계식 1-1 및 1-2를 충족하도록 냉각 속도를 제어하는, 복합 도금 강판의 제조방법.
    [관계식 1-1]
    A > 2.5/{ln(t×20)}1/2×B
    [관계식 1-2]
    0.7×C ≤ B ≤ 1.2×C
    [상기 관계식 1-1 및 1-2에 있어서, 상기 t는 강판의 평균 두께이고, 상기 A는 도금욕 온도에서 응고 개시 온도까지 평균 냉각 속도이고, 상기 B는 상기 응고 개시 온도에서 응고 개시 온도-30℃까지의 평균 냉각 속도이고, 상기 C는 응고 개시 온도-30℃에서 300℃까지의 평균 냉각 속도이다.]
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 용융 아연 도금하는 단계 이후에, 하기 관계식 2를 충족하도록 에어나이프 처리를 수행하는, 복합 도금 강판의 제조방법.
    [관계식 2]
    0.1 ≤　(AK 간격×강판 두께)/AK 압력　≤ 25
    [상기 관계식 2에 있어서, 상기 AK간격은 나이프간 간격(mm)을 나타내고, 상기 강판 두께는 소지강판, 도금층 및 억제층을 모두 포함하는 강판의 두께(mm)를 나타내고, 상기 AK압력은 노즐의 에어나이프 압력(KPa)을 나타낸다.]
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 용융 아연 도금하는 단계 이전에, 숏블라스트 처리하는 단계를 더 포함하고,
    상기 숏블라스트 처리는 금속재 볼의 직경을 0.3~10㎛인 것을 이용하여, 50~150mpm의 운행속도로 진행하는 강판에 300~3,000kg/min의 금속재 볼을 강판 표면에 충돌하도록 수행되는, 복합 도금 강판의 제조방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 용융 아연 도금하는 단계는 도금욕의 침지 시간이 1~6초를 충족하도록 수행되는, 복합 도금 강판의 제조방법.
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