KR102491029B1 - 내식성 및 백색도가 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법 - Google Patents

내식성 및 백색도가 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 내식성 및 백색도가 우수한 Zn-Mg-Al계 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

내식성 및 백색도가 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법{PLATED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT CORROSION RESISTANCE AND WHITENESS AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 내식성 및 백색도가 우수한 고내식 도금 강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
아연계 도금 강판은 부식 환경에 노출되었을 때, 철보다 산화환원 전위가 낮은 아연이 먼저 부식되어 강재의 부식이 억제되는 희생방식의 특성을 가진다. 또한, 도금층의 아연이 산화하면서 강재 표면에 치밀한 부식 생성물을 형성시켜서 산화 분위기로부터 강재를 차단함으로써 강재의 내부식성을 향상시킨다. 이와 같은 유리한 특성 덕분에 아연계 도금 강판은 최근 건자재, 가전제품 및 자동차용 강판으로 그 적용 범위가 확대되고 있다.
그러나, 산업 고도화에 따른 대기오염의 증가로 인해 부식 환경이 점차 악화되고 있고, 자원 및 에너지 절약에 대한 엄격한 규제로 인해 종래의 아연 도금강재보다 더 우수한 내식성을 갖는 강재의 개발에 대한 필요성이 높아지고 있다.
이러한 문제를 개선하기 위해, 아연 도금욕에 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg) 등의 원소를 첨가하여 강재의 내식성을 향상시키는 아연 합금계 도금강판의 제조기술에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있다. 대표적인 예로는, Zn-Al 도금 조성계에 Mg을 추가로 첨가한 Zn-Mg-Al계 아연합금 도금강판이 있다.
그러나, Zn-Mg-Al계 아연합금 도금강판의 경우 가공되어 사용되는 경우가 많은데, 도금층 내 경도가 높은 금속간 화합물을 다량 포함하여 굽힘가공 시 도금층 내 크랙을 야기하는 등의 굽힘 가공성이 나쁘다는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 통상 Zn-Mg-Al계 아연합금 도금 강판은, 백색도가 떨어져서 외장용 고급 건축자재에 적용하는 데에는 기술적으로 한계가 있었다.
따라서, 지금까지 내식성뿐만 아니라, 굽힘성 및/또는 백색도까지도 모두 우수한 고급의 수요를 충족할 수 있는 수준의 기술은 개발되지 않은 실정이다.
한국 공개공보 제2010-0073819호
본 발명의 일 측면에 따르면, 내식성 및 백색도가 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 내식성 및 백색도뿐만 아니라, 굽힘성까지도 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 과제는 전술한 내용에 한정하지 아니한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구라도 본 발명 명세서 전반에 걸친 내용으로부터 발명의 추가적인 과제를 이해하는 데 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면은,
소지강판; 및
상기 소지강판의 적어도 일면에 구비된 Zn-Mg-Al계 도금층;을 포함하고,
상기 도금층은 중량%로, Mg: 4.0~6.3%, Al: 11.0~19.5%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
하기 관계식 1을 충족하는, 도금 강판을 제공한다.
[관계식 1]
0.26 ≤ I(110)/I(103) ≤ 0.65
(상기 관계식 1에 있어서, 상기 I(110)은 MgZn2상의 (110)면 결정 피크의 X선 회절 적분 강도를 나타내고, 상기 I(103)은 MgZn2상의 (103)면 결정의 X선 회절 적분 강도를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면은,
중량%로,　Mg: 4.0~6.3%, Al: 11.0~19.5%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에, 소지강판을 TB+10℃~TB+40℃(TB: 도금욕 온도)의 인입 온도로 침지하여 용융 아연 도금하는 단계;
상기 용융 아연 도금된 강판에 25~100℃로 가열된 질소 가스를 공급하여 에어 와이핑을 실시하는 단계;
상기 에어 와이핑된 강판을 420℃까지 1.0~3.0℃/s의 평균 냉각 속도로 1차 냉각하는 단계; 및
상기 1차 냉각된 강판을 420℃ 미만 300℃ 이상의 온도 범위에서 3.5~5.0℃/s의 평균 냉각 속도로 2차 냉각하는 단계;를 포함하고,
하기 관계식 2을 충족하는, 도금 강판의 제조방법을 제공한다.
[관계식 2]
0.005 ≤ Pair /(Wair × T)
(상기 관계식 2에 있어서, 상기 Wair는 에어 나이프의 간격을 나타내고, 단위는 ㎜이다. 상기 Pair은 에어 나이프의 압력을 나타내고, 단위는 kPa이다. 상기 T는 공급된 질소의 온도를 나타내고, 단위는 ℃이다.)
본 발명의 일 측면에 따르면, 내식성 및 백색도가 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 내식성 및 백색도뿐만 아니라, 굽힘성까지도 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않고, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 발명예 8 및 비교예 8로부터 얻어진 도금 강판에 대하여, 도금층의 표면에서 X-ray diffraction(이하, 'XRD'라 함)로 측정된 X선 회절 각도(2θ)에 따른 X선 회절 피크를 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 특정 실시예를 설명하기 위한 것이고, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 관련 정의가 이와 명백히 반대되는 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 구성을 구체화하고, 다른 구성의 존재나 부가를 제외하는 것은 아니다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련 기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지도록 해석된다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 [도금 강판]에 대하여 자세히 설명한다. 본 발명에서 각 원소의 함량을 나타낼 때에는 특별히 달리 정의하지 않는 한, 중량%를 의미한다.
종래의 Zn-Mg-Al계 아연합금 도금 강판 관련 기술에서는 내식성의 향상을 위해 Mg을 첨가하였으나, Mg을 과다하게 첨가할 경우 도금욕 부유 드로스의 발생이 많아져서 드로스를 자주 제거해야 하는 문제가 있어, Mg 첨가량의 상한을 3%로 제한하고 있었다.
이에, Mg 첨가량을 3%보다 증가시켜서 내식성을 한층 더 개선하기 위해 연구 하였으나, Mg의 첨가량이 높아짐에 따라 도금층 내 경도가 높은 금속간 화합물을 다량 포함하여 굽힘가공 시 도금층 내 크랙을 야기하는 등의 굽힘성(혹은, 굽힘 가공성)이 악화되는 문제가 있었다.
이러한 굽힘성의 문제뿐만 아니라, 종래 기술에서는 MgZn2계 금속간 화합물의 결정상 비율이 적정하지 않음에 따른 난반사의 부재로 인해, Zn-Mg-Al계 아연합금 도금강판의 백색도가 부족한 문제가 있었다. 따라서, 종래의 Zn-Mg-Al계 아연합금 도금강판을 외장용 고급 건축자재에 적용하는 데에는 한계가 있었다.
그러므로, 종래 기술에서는 내식성 확보와 동시에, 굽힘성 및 백색도까지도 우수한 도금 강판을 제공하는 것은 기술적으로 어려웠다.
이에, 본 발명자들은, 전술한 문제들을 해결함과 동시에, 내식성뿐만 아니라, 굽힘성 및/또는 백색도도 우수한 도금 강판을 제공하고자 예의 검토를 행한 결과, 도금층의 조성뿐만 아니라, 도금층 표면에서 XRD로 분석하여 얻어진 MgZn2상의 (110)면 결정 피크의 X선 회절 적분 강도와, MgZn2상의 (103)면 결정의 X선 회절 적분 강도의 비를 특정 범위로 제어하는 것이 중요한 요소임을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하에서는 내식성이 우수함과 동시에, 더 나아가 굽힘성 및/또는 백색도도 우수한 도금 강판의 구성에 대해 구체적으로 설명한다.
우선 본 발명에 따른 도금강판은, 소지강판; 상기 소지강판의 적어도 일면에 구비된 Zn-Mg-Al계 도금층;을 포함한다.
본 발명에서는 소지강판의 종류에 대해서는 특별히 한정하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 소지강판은 통상의 아연계 도금강판의 소지강판으로 사용되는 Fe계 소지강판, 즉 열연강판 또는 냉연강판일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 혹은, 상기 소지강판은 예를 들어 건축용, 가전용, 자동차용 소재로 사용되는 탄소강, 극저탄소강 또는 고망간강일 수도 있다.
다만, 일례로서, 상기 소지강판은, 중량%로, C: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 0.18% 이하, Si: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 1.5% 이하, Mn: 0.01~2.7%, P: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 0.07% 이하, S: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 0.015% 이하, Al: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 0.5% 이하, Nb: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 0.06% 이하, Cr: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 1.1% 이하, Ti: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 0.06% 이하, B: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 0.03% 이하 및 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 조성을 가질 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 상기 소지강판의 적어도 일면에는 Zn-Mg-Al계 합금으로 이루어지는 Zn-Mg-Al계 도금층이 구비될 수 있다. 상기 도금층은 소지강판의 일면에만 형성되어 있을 수도 있고, 혹은 소지강판의 양면에 형성되어 있을 수도 있다. 이 때, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 Mg 및 Al을 포함하고, Zn을 주로 포함하는(즉, Zn를 50% 이상 포함하는) 도금층을 말한다.
특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 두께는 5~100㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 7~90㎛일 수 있다. 도금층의 두께가 5㎛ 미만이면, 도금층의 두께 편차에서 오는 오차로 인하여 국부적으로 도금층이 지나치게 얇아지게 되는 경우가 있어서 내식성이 열위해질 수 있다. 도금층의 두께가 100㎛ 초과이면, 용융 도금층의 냉각이 지연될 수 있고, 일례로 흐름 무늬 등 도금층 표면에 응고 결함이 발생할 여지가 있으며, 도금층을 응고 시키기 위하여 강판의 생산성이 저하될 수 있다.
한편, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 상기 소지강판과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에는 Fe-Al계 억제층을 더 포함할 수 있다. 상기 Fe-Al계 억제층은 Fe와 Al의 금속간 화합물을 주로 포함(예를 들어, 60% 이상)하는 층으로서, Fe와 Al의 금속간 화합물로는 FeAl, FeAl3, Fe2Al5 등을 들 수 있다. 그 밖에도 Zn, Mg 등과 같이 도금층에서 유래되는 성분들이 일부, 예를 들면 40% 이하 더 포함될 수도 있다. 상기 억제층은 도금 초기 소지강판으로부터 확산된 Fe 및 도금욕 성분에 의한 합금화로 인해 형성된 층이다. 상기 억제층은 소지강판과 도금층의 밀착성을 향상시켜주는 역할을 하고, 동시에 소지강판으로부터 도금층으로의 Fe 확산을 막아주는 역할을 할 수 있다. 이 때, 상기 억제층은 소지강판과 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 연속적으로 형성될 수도 있고, 불연속적으로 형성될 수도 있다. 상기 억제층에 대해서는 전술한 설명을 제외하고는, 당해 기술분야에서 통상적으로 알려진 내용을 동일하게 적용할 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 선택적으로, 상기 억제층의 두께는 0.1~1㎛일 수 있다. 상기 억제층은 합금화를 막아내서 내식성을 확보하는 역할을 하나, 브리틀하기 때문에 가공성에 영향을 미칠 수 있으므로, 본 발명에서는 상기 억제층의 두께를 1㎛ 이하로 할 수 있다. 다만, 억제층으로의 역할을 수행하기 위해서는 그 두께를 0.1 ㎛ 이상으로 할 수 있다. 전술한 효과를 보다 향상시키는 측면에서 바람직하게 상기 억제층 두께의 상한은 1.00㎛일 수 있고, 혹은 상기 억제층 두께의 하한은 0.15㎛일 수 있다.
이 때, 상기 억제층의 두께는 도금 강판을 두께 방향(즉, 압연 방향에 수직인 방향을 의미함)으로 자른 단면 시편을 제조한 후, 상기 단면을 주사 전자 현미경(이하, 'SEM'이라 함)으로 촬영하여 상기 억제층에 대한 두께 방향으로의 최소 두께를 의미할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 도금층은 중량%로, Mg: 4.0~6.3%, Al: 11.0~19.5%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함한다. 이하에서는 각 성분의 첨가 이유 및 함량 한정 이유에 대하여 구체적으로 설명한다.
Mg: 4.0% 이상 6.3% 이하
Mg은 도금강재의 내식성을 향상시키는 역할을 하는 원소로서, 본 발명에서는 목적하는 우수한 내식성의 확보를 위해 도금층 내 Mg 함량을 4.0% 이상으로 제어한다. 한편, Mg 이 과다하게 첨가될 경우에는 드로스가 발생될 수 있을 뿐만 아니라, 도금층 내 경도가 높은 금속간 화합물이 과다하게 형성되어 굽힘성을 악화시킬 수 있으므로, Mg 함량을 6.3% 이하로 제어할 수 있다.
Al: 11.0% 이상 19.5% 이하
일반적으로 Mg이 1% 이상으로 첨가되는 경우, 내식성 향상의 효과는 발휘되지만, Mg이 2% 이상으로 첨가되면 도금욕 내 Mg의 산화에 의한 도금욕 부유 드로스 발생이 증가하여, 드로스를 자주 제거해야 하는 문제가 있다. 이러한 문제로 인해, 종래 기술에서는 Zn-Mg-Al계 아연합금 도금에서 Mg을 1.0% 이상으로 첨가하여 내식성을 확보하되, Mg 함량의 상한선을 3.0% 로 설정하여 상용화하고 있었다.
그러나, 본 발명에서는 내식성을 한층 더 향상시키기 위해서는 Mg 함량을 4% 이상으로 높일 필요가 있지만, 도금층 내 Mg을 4% 이상 포함하면 도금욕 내 Mg의 산화에 의한 드로스가 발생하는 문제가 있으므로, Al을 11.0% 이상 첨가시킬 필요가 있다. 다만, 드로스 억제를 위해 Al을 과다하게 첨가하면, 도금욕의 융점이 높아지고 그에 따른 조업 온도가 너무 높아짐에 따라 도금욕 구조물의 침식 및 강재의 변성이 초래되는 등의 고온 작업으로 인한 문제가 초래될 수 있다. 따라서, 도금층 내 Al 함량의 상한은 19.5%로 제어하는 것이 바람직하다.
잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물
전술한 도금층의 조성 외에 잔부는 Zn 및 기타 불가피한 불순물일 수 있다. 불가피한 불순물은 통상의 용융아연 도금 강판의 제조공정에서 의도하지 않게 혼입될 수 있는 것이라면 모두 포함될 수 있고, 당해 기술분야의 기술자라면 그 의미를 쉽게 이해할 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기 도금 강판은 내식성 확보와 동시에, 목적하는 수준의 우수한 굽힘성 및/또는 백색도를 확보하기 위하여, 하기 관계식 1을 충족하는 것이 바람직하다.
[관계식 1]
0.26 ≤ I(110)/I(103) ≤ 0.65
(상기 관계식 1에 있어서, 상기 I(110)은 MgZn2상의 (110)면 결정 피크의 X선 회절 적분 강도를 나타내고, 상기 I(103)은 MgZn2상의 (103)면 결정의 X선 회절 적분 강도를 나타낸다.)
본 발명자들은, 도금층에 존재하는 MgZn2상의 (110)면 결정과 MgZn2상의 (103)면 결정의 존재 비율이 도금층의 굽힘성 및 백색도 향상에 중요한 요소임을 알게 되었다. 즉, 상기 관계식 1을 충족하도록 도금층 표면에서 XRD로 분석하여 얻어진 MgZn2상의 (110)면 결정 피크의 X선 회절 적분 강도와, MgZn2상의 (103)면 결정의 X선 회절 적분 강도의 비를 제어함으로써, 우수한 내식성의 확보뿐만 아니라, 굽힘성 및 백색도의 향상도 가능해진다.
본 발명에 있어서, MgZn2상의 (110)면 결정의 증가는, 도금층 표면과 평행하게 형성된 결정상이 Zn상과의 격자 부정합을 줄임으로써, MgZn2상 내의 크랙 발생을 감소시켜 굽힘성을 향상시킬 수 있다. 반면, MgZn2상의 (103)면 결정의 증가는, 도금층 표면과 수직인 방향으로 결정상이 형성됨으로 인해, 크랙 발생을 증가시킬 수 있는 단점이 있다. 따라서, 굽힘성의 개선을 위해서는, 전술한 MgZn2상의 2가지 결정면을 적절히 조화시키는 것이 필요하다. 뿐만 아니라, MgZn2상의 (110)면 결정과 MgZn2상의 (103)면 결정의 조합 비율은 도금 강판 표면에서의 난반사에 영향을 미치므로, MgZn2상의 (110)면 결정과 MgZn2상의 (103)면 결정을 적정 비율로 제어함으로써 난반사의 증대를 유도하여 백색도를 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기 관계식 1로부터 정의되는 I(110)/I(103) 값이 0.26 미만이면, MgZn2상의 (110)면 결정 대비 MgZn2상의 (103)면 결정의 존재 비율이 과다하여, 굽힘성이나 백색도가 불충분해질 수 있다. 반면, 상기 관계식 1로부터 정의되는 I(110)/I(103) 값이 0.65를 초과하면, MgZn2상의 (103)면 결정 대비 MgZn2상의 (110)면 결정의 존재 비율이 너무 과다하여, 난반사의 증대를 유도하지 못해 백색도가 불충분해지는 문제가 생길 수 있다.
본 발명에 따르면, 전술한 MgZn2상의 (110)면 결정과, MgZn2상의 (103)면 결정이 상기 관계식 1을 충족하도록 혼재함으로써, 우수한 굽힘성이 확보될 뿐만 아니라, 난반사에 의해 표면이 반짝이고 백색도가 우수한 특성을 얻을 수 있다. 더욱이, 전술한 MgZn2상의 (110) 결정면과 MgZn2상의 (103) 결정면의 비율이 관계식 1을 충족함과 동시에, 주된 결정인 Zn상의 (002)면 결정이 공존함으로써, 난반사를 보다 크게 높일 수 있다.
한편, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 전술한 효과를 보다 극대화하는 측면에서, 보다 바람직하게는, 상기 관계식 1로부터 정의되는 I(110)/I(103) 값의 하한은 0.55일 수 있고, 혹은 상기 I(110)/I(103) 값의 상한은 0.64일 수 있다.
이 때, 전술한 MgZn2상의 (110)면 결정 피크 및 MgZn2상의 (103)면 결정 피크는, 도금층 표면을 XRD로 분석하여 얻어진 X선 회절 적분 강도로부터 당해 기술분야에서 알려진 방법을 이용하여 (110)면 결정 피크 및 (103)면 결정 피크를 구분할 수 있다. 따라서, 본 명세서에서는 이를 별도로 정의하지는 않는다.
한편, 상기 X선 회절 적분 강도의 측정 방법에 대하여 특별히 한정하지 않고, 당해 기술분야에서 알려진 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 도금층 표면을 XRD로 분석하여 X선 회절 적분 강도를 측정할 수 있고, 상기 X선 회절 적분 강도를 측정하기 위한 장치로는 RINT2000 회절계를 이용할 수 있고, X선 회절 적분 강도 측정 조건은 Cu 타겟(target), 전압: 40kV, 전류: 200mA로 하고, X선 회절각도(2θ)는 10~100 °까지 측정할 수 있다. 대표적인 일례로서, Cu 타겟(target)을 이용하는 경우에는, 상기 I(110)은 2θ=34.0°~34.6°사이 피크의 적분 강도로 정의할 수 있고, 상기 I(103)는 2θ=37.0°~37.5°사이 피크의 적분 강도로 정의할 수 있다. 다만, 상기 타켓 물질이 Mo 등으로 달라지는 경우에는 2θ의 값이 타겟 물질의 종류에 따라 변화하므로, 본 발명에 있어서 상기 2θ의 범위를 특별히 한정하지는 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 (110)면을 가진 MgZn2 결정이라 함은, 강판 표면에서 MgZn2상의 육방정계(hexagonal) 결정 중에 (110)면이 나타나는 조직을 의미한다. 또한, 상기 (103)면을 가진 MgZn2 결정이라 함은, 강판 표면에서 MgZn2상의 육방정계(hexagonal) 결정 중에 (103)면이 나타나는 조직을 의미한다.
한편, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 상기 도금 강판은 선택적으로, 상기 I(110)의 값이 120~200 범위를 충족할 수 있다. 상기 I(110)의 값이 120~200 범위를 충족하도록 함으로써, 상기 관계식 1을 충족하는 범위 내에서 MgZn2상의 (110)면 결정의 존재 비율을 증가시켜서 도금 강판의 굽힘성을 보다 향상시킬 뿐만 아니라, 백색도도 한층 더 향상시킬 수 있다.
혹은, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 상기 도금 강판은 선택적으로, 상기 I(103)의 값이 240~300 범위를 충족할 수 있다. 상기 I(103)의 값이 240~300 범위를 충족하도록 함으로써, 상기 관계식 1을 충족하는 범위 내에서 크랙의 발생을 감소시키는 MgZn2상의 (110)면 결정의 존재 비율은 증가시키되, 크랙의 발생을 저감시키는 MgZn2상의 (103)면 결정의 존재 비율은 감소시킴으로써, 도금 강판의 굽힘성 행상과 동시에, 백색도까지도 한층 더 향상시킬 수 있다. 이 때, 상기 I(110)의 값과 상기 I(103)의 값은 RINT2000 회절계를 이용하여, Cu 타겟(target)으로, 전압: 40kV 및 전류: 200mA의 조건에서 측정한 값을 나타낸다.
한편, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 선택적으로, 상기 도금 강판의 표면 조도는, Ra: 1.0~1.7㎛ 및 Rpc: 10~30(/10㎜) 범위를 충족할 수 있다. 도금 강판의 표면 조도가 전술한 범위를 충족하도록 함으로써, 난반사를 공간상에 균일하게 형성함으로써, 도금 강판의 백색도를 보다 향상시킬 수 있다.
다음으로, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 [도금 강판의 제조방법]에 대하여 자세히 설명한다. 다만, 본 발명의 도금 강판이 반드시 이하의 제조방법에 의해 제조되어야 함을 의미하는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현례에 따르면, 우선 소지강판을 준비하는 단계를 더 포함할 수 있고, 소지강판의 종류는 특별히 한정하지 않는다. 통상의 용융아연 도금강판의 소지강판으로 사용되는 Fe계 소지강판, 즉 열연강판 또는 냉연강판일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 소지강판은 예를 들어, 건축용, 가전용, 자동차용 소재로 사용되는 탄소강, 극저탄소강, 또는 고망간강일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 때, 상기 소지강판에 대해서는 전술한 설명을 동일하게 적용할 수 있다.
이어서, 중량%로,　Mg: 4.0~6.3%, Al: 11.0~19.5%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 상기 소지강판을 침지하여 용융 아연 도금을 실시한다.
이 때, 전술한 도금욕에서의 성분 첨가 이유 및 함량 한정 이유에 대해서는 소지강판으로부터 유입될 여지가 있는 소량의 Fe의 함량을 제외하고, 전술한 도금층의 성분에 대한 설명을 동일하게 적용할 수 있다.
한편, 전술한 조성의 도금욕을 제조하기 위해서는, 소정의 Zn, Al 및 Mg을 함유하는 복합 잉곳 혹은 개별성분이 함유된 Zn-Mg, Zn-Al 잉곳을 사용할 수 있다. 용융 도금으로 소모되는 도금욕을 보충하기 위하여는 상기 잉곳을 추가적으로 용해하여 공급하게 된다. 이경우 잉곳을 직접 도금욕에 침적하여 용해하는 방법을 택하기도 할 수도 있고, 잉곳을 별도의 포트에 용해시킨후 용융된 금속을 도금욕에 보충하는 방법을 택할 수 도 있다.
본 발명에 따르면, 상기 용융 아연 도금 시, 소지강판의 인입 온도는 도금욕 온도(TB) 대비 TB+10℃~TB+40℃의 범위를 충족하도록 제어한다. 상기 소지강판의 인입 온도가 TB+10℃ 미만이면, 계면 밀착성이 불충분하여 드로스 부착의 문제가 발생할 수 있다. 반면, 상기 소지강판의 인입 온도가 TB+40℃ 초과이면, 에쉬(Zn 흄) 발생이 증가하여 강판에 흡착됨으로 도금 표면 품질에 문제가 생길 수 있다. 한편, 특별히 한정하는 것은 아니나, 상기 도금욕 온도(TB)는 440~500℃ 범위일 수 있고, 보다 바람직하게는 440~490℃ 범위일 수 있다.
이어서, 상기 용융 아연 도금된 강판에 25~100℃(보다 바람직하게는, 25℃ 초과 100℃ 이하)로 가열된 질소 가스를 공급하여 에어 와이핑을 실시한다. 본 발명자들은 예의 연구를 행한 결과, 에어 와이핑 시, 통상의 방법과는 다르게 특정 온도 범위로 가열된 질소 가스를 공급하여 에어 와이핑을 실시함으로써, 적정 표면조도 확보로 공간상에 난반사가 균일화됨으로 인해, 백색도가 향상된 도금 강판을 제조할 수 있음을 알게 되었다.
즉, 상기 에어 와이핑 시 공급되는 질소 가스의 온도가 25℃ 미만이면, 강판의 급냉으로 강판 폭방향으로 균일하지 않은 색상 차가 발생하는 문제가 생길 수 있다. 반면, 상기 에어 와이핑 시 공급되는 질소 가스의 온도가 100℃를 초과하면, 냉각이 용이치 않아 생산성이 저하되는 문제가 생길 수 있다.
전술한 효과를 극대화하기 위한 측면에서 보다 바람직하게는, 상기 에어 와이핑 시 공급되는 질소 가스의 온도의 하한은 30℃일 수 있고, 혹은 상기 에어 와이핑 시 공급되는 질소 가스의 온도의 상한은 85℃일 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기 에어 와이핑 시, 하기 관계식 2를 충족하도록 제어한다. 하기 관계식 2을 충족하도록 에어 와이핑의 조건을 제어함으로써, 폭 방향으로 균일하게 백색도가 우수한 강판의 생산이 가능해진다. 이 때, 하기 관계식 2는 경험적으로 얻어지는 값이므로 특별히 단위를 정하기 않을 수 있고, 하기 정의된 Wair의 단위인 ㎜와, Pair의 단위인 kPa과, T의 단위인 ℃를 충족하면 충분하다.
[관계식 2]
0.005 ≤ Pair /(Wair × T)
(상기 관계식 2에 있어서, 상기 Wair는 에어 나이프의 간격을 나타내고, 단위는 ㎜이다. 상기 Pair은 에어 나이프의 압력을 나타내고, 단위는 kPa이다. 상기 T는 공급된 질소의 온도를 나타내고, 단위는 ℃이다.)
본 발명에 따르면, 상기 에어 와이핑 단계 이후, 상기 에어 와이핑된 강판을 420℃까지 (표면 온도를 기준으로) 1.0~3.0℃/s의 평균 냉각 속도로 1차 냉각을 실시한 후, 상기 1차 냉각된 강판을 420℃ 미만 300℃ 이상의 온도 범위에서 3.5~5.0℃/s의 평균 냉각 속도로 2차 냉각을 실시한다.
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 2단계로 나누어 냉각 속도를 정밀 제어하면서도 서냉을 행함으로써, 강판의 폭 방향으로 표면 특성이 균일하게 확보됨을 발견하였다.
즉, 상기 1차 냉각 시, 평균 냉각 속도가 1.0℃/s 미만이면 생산성 부족의 문제가 생길 수 있고, 상기 1차 냉각 시, 3.0℃/s를 초과하면, 강판의 불균일 응고 특성을 나타내는 문제가 생길 수 있다. 또한, 상기 2차 냉각 시, 평균 냉각 속도가 3.5℃/s 미만이면 생산성이 부족해지는 문제가 생길 수 있고, 상기 2차 냉각 시, 평균 냉각 속도가 5.0℃/s를 초과하면, MgZn2상의 (110)면 결정과 MgZn2상의 (103)면 결정의 비율이 적정치 못하여 목적하는 표면 구조를 형성하지 못할 우려가 있다.
한편, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 선택적으로, 상기 냉각 시 하기 관계식 3을 충족하도록 냉각 조건을 제어할 수 있다. 1차 냉각 및 2차 냉각 시의 평균 냉각 속도와의 관계를 하기 관계식 3과 같이 제어함으로써, MgZn2상의 (110)면 결정과 MgZn2상의 (103)면 결정의 형성 비율이 최적화되어, 도금 강판의 백색도을 한층 더 향상시킬 수 있다. 이 때, 하기 관계식 3은 경험적으로 얻어지는 값이므로 특별히 단위를 정하기 않을 수 있고, 하기 정의된 C1 및 C2의 각 단위를 충족하면 충분하다.
[관계식 3]
1 + C1/C2 ≤ C2 ≤ C1×1.6
(상기 관계식 3에 있어서, 상기 C1은 1차 냉각 시의 평균 냉각 속도[℃/s]를 나타내고, 상기 C2는 2차 냉각 시의 평균 냉각 속도[℃/s]를 나타낸다.)
한편, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 선택적으로, 상기 2차 냉각으로 얻어진 도금 강판의 표면 조도 Ra: 1.0~1.7㎛ 및 Rpc: 10~30(/10㎜) 범위로 제어할 수 있다. 도금 강판의 표면 조도 Ra 및 Rpc가 상기 범위를 충족하도록 제어함으로써, 난반사를 공간상에 균일하게 형성하는 효과를 확보할 수 있다.
전술한 바와 같이, 도금 조성 및 제조 조건을 정밀 제어함으로써, 내식성뿐만 아니라, 굽힙성 및 백색도도 모두 우수한 도금 강판을 효과적으로 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 예시를 통하여 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에서 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
(실시예)
C: 0.018%, Si: 0.01%, Mn: 0.2%, P: 0.009%, S: 0.005%, Al: 0.1%, Nb: 0.02%, Cr: 0.2%, Ti: 0.02%, B: 0.015%, 잔부 Fe 및 불순물의 조성을 가지고, 두께 1.5㎜, 폭 1200㎜인 소지강판을 준비한다. 상기 준비된 소지강판을 하기 표 1의 조건으로 도금욕에 침지하여 용융 아연 도금을 실시하였다.
이어서, 용융 아연 도금된 강판에 하기 표 1에 기재된 조건으로, 질소(N2) 가스를 이용하여 에어 와이핑 처리를 실시한 후, 하기 표 2의 조건으로 1차 냉각 및 2차 냉각을 수행하였다. 이후, 상기 2차 냉각하여 얻어진 강판에 하기 표 2에 기재된 표면 조도를 충족하도록 제어하였다.
도금 조건 에어 와이핑 조건
도금욕 조성[wt%]
(잔부 Zn 및 불순물)		 도금욕 온도
[℃]		 소지강판 인입 온도 [℃] 에어 나이프 간격
[mm]		 에어 나이프
압력 [kPa]		 질소 온도 [℃]
No. Mg Al
발명예 1 4.0 11.0 440 460 20 10 30
발명예 2 4.4 11.4 450 460 25 11 35
발명예 3 4.9 12.2 455 465 30 12 40
발명예 4 5.4 14.4 460 482 35 13 45
발명예 5 5.7 17.5 475 496 40 14 50
발명예 6 6.1 19.2 490 513 45 15 55
발명예 7 4.6 11.6 460 480 30 16 65
발명예 8 5.1 12.3 455 485 35 17 75
발명예 9 6.3 19.5 490 530 40 18 85
비교예 1 3.8 9.1 440 440 30 12 40
비교예 2 6.4 10.2 450 450 35 13 45
비교예 3 5.7 7.9 470 470 40 14 50
비교예 4 7.1 14.4 490 490 45 15 55
비교예 5 3.7 8.9 440 440 30 12 38
비교예 6 6.3 10.2 450 450 35 13 44
비교예 7 5.6 7.9 470 475 39 5 30
비교예 8 7.2 20.0 490 480 35 9 55
비교예 9 7.6 19.1 490 495 50 13 60
비교예 10 4.3 8.0 470 465 45 14 70
비교예 11 4.8 6.5 460 455 30 11 80
비교예 12 6.7 10.8 470 470 25 10 90
비교예 13 7.8 21.0 510 490 25 10 90
비교예 14 6.5 10.7 460 450 30 11 80
비교예 15 6.9 7.8 490 480 40 5 30
비교예 16 4.9 12.5 500 520 10 40 90
비교예 17 6.2 19.4 510 500 20 30 80
No. 420℃까지
1차 냉각		 420℃ 미만 300℃ 이상의 온도 범위에서 2차 냉각 표면
조도		 표면 피크 개수
평균 냉각 속도 [℃/s] 평균 냉각 속도 [℃/s] Ra
[㎛]		 Rpc
[/10㎜]
발명예 1 1.0 5.0 1.65 10
발명예 2 1.2 4.5 1.60 13
발명예 3 1.4 4.3 1.58 15
발명예 4 1.6 3.8 1.50 17
발명예 5 1.8 3.9 1.43 22
발명예 6 3.0 5.0 1.03 30
발명예 7 2.3 3.5 1.18 25
발명예 8 2.5 3.6 1.15 20
발명예 9 2.6 3.7 1.34 19
비교예 1 2.9 7.5 0.68 62
비교예 2 2.6 7.0 0.74 68
비교예 3 2.7 6.6 0.72 71
비교예 4 3.1 6.4 0.70 58
비교예 5 3.1 3.5 0.92 49
비교예 6 3.2 3.8 0.88 55
비교예 7 3.6 3.9 0.84 57
비교예 8 4.0 4.3 0.51 78
비교예 9 4.5 5.0 0.46 82
비교예 10 3.9 4.6 0.50 80
비교예 11 4.3 4.8 0.42 90
비교예 12 4.7 5.2 0.34 101
비교예 13 0.4 3.7 2.03 8
비교예 14 1.0 2.5 2.22 6
비교예 15 0.8 1.2 2.53 4
비교예 16 4.9 12.5 2.17 7
비교예 17 6.2 19.4 2.32 5
상기 표 1~2의 방법으로 얻어진 도금 강판의 시편을 제작하여, 도금층을 염산 용액에 용해한 후 용해된 액체를 습식 분석(ICP) 방법으로 분석하여 도금층의 조성을 측정하여, 하기 표 3에 나타내었다(단, 잔부는 Zn 및 불순물에 해당함).
또한, 상기 도금층과 소지강판의 계면이 관찰되도록 강판의 압연방향에 수직인 방향으로 자른 단면 시편을 제조한 후 SEM으로 촬영하여, 소지강판, Zn-Mg-Al계 도금층, 및 상기 소지강판과 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 Fe-Al계 억제층이 형성됨을 확인하였다.
또한, 도금층의 X-선 회절 적분 강도를 측정하기 위해, RINT2000 회절계를 이용하여 Cu 타겟으로 전압: 40kV, 전류: 200mA의 조건에서, 2θ=34.0°~38.0°에서의 회절 피크 MgZn2(110)와 MgZn2(103)를 측정하였고, 해당 피크의 적분 강도를 계산하였다. 적분 강도 I(110)은 34°~34.6°에서 피크를 적분하여 얻은 값이고, 적분강도 I(103)는 37°~37.5°에서 피크를 적분하여 얻은 값으로서(단위는 integrated intensity로서, cps*2θ에 해당), 하기 표 3에 나타내었다.
No. 도금층 조성[wt%] Fe-Al계 억제층 도금층 표면에서 X선 회절피크의
적분 강도 계산값
Mg Al 평균 두께 [㎛] I(110) I(103) I(110)/I(103)
발명예 1 4.0 11.0 0.15 94 304 0.31
발명예 2 4.4 11.5 0.22 113 289 0.39
발명예 3 4.9 12.3 0.37 91 190 0.48
발명예 4 5.4 14.5 0.45 103 184 0.56
발명예 5 5.7 17.6 0.67 101 172 0.59
발명예 6 6.1 19.3 0.92 102 165 0.62
발명예 7 4.6 11.7 0.25 134 244 0.55
발명예 8 5.1 12.4 0.39 150 242 0.62
발명예 9 6.3 19.5 1.00 192 300 0.64
비교예 1 3.8 9.2 0.07 54 540 0.10
비교예 2 6.4 10.3 0.09 101 532 0.19
비교예 3 5.7 7.8 0.05 59 538 0.11
비교예 4 7.1 14.5 0.43 102 167 0.61
비교예 5 3.7 9.0 0.07 83 521 0.16
비교예 6 6.3 10.3 0.09 105 524 0.20
비교예 7 5.6 8.0 0.07 65 538 0.12
비교예 8 7.2 20.1 1.23 107 160 0.67
비교예 9 7.6 19.2 0.95 102 162 0.63
비교예 10 4.3 8.1 0.06 89 556 0.16
비교예11 4.8 6.6 0.03 58 580 0.10
비교예 12 6.7 10.9 0.15 71 308 0.23
비교예 13 7.8 21.1 2.12 107 153 0.70
비교예 14 6.5 10.8 0.08 73 521 0.14
비교예 15 6.9 7.9 0.05 71 543 0.13
비교예 16 4.9 12.5 2.67 87 350 0.25
비교예 17 6.2 19.4 2.23 82 330 0.25
각 발명예 및 비교예에 대하여, 하기와 같은 기준으로 내식성, 굽힘성 및 백색도를 평가하였고, 각 특성의 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
<내식성>
내식성을 평가하기 위하여, 염수분무시험장치(Salt Spray Tester, SST)를 이용하여 ISO14993에 준하는 시험방법으로 하기 기준에 따라 평가하였다.
○: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn도금 대비 30배 이상 40배 미만
△: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn도금 대비 20배 이상 30배 미만
×: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn도금 대비 20배 미만
<굽힘성>
굽힘부의 크랙을 평가하기 위하여, 해당 소재를 30㎜×100㎜로 절단한 후 3t 밴딩 이후의 길이 10㎜ 내에 발생하는 크랙의 개수를 FE-SEM으로 관찰하였다.
◎: 3개 미만
○: 3개 이상 10개 미만
△: 10개 이상 20개 미만
×: 20개 이상
<백색도>
백색도를 평가하기 위하여, X-Rite 8200 장치를 이용하여 L값을 측정하였고, 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎: L 값 90 이상
○: L 값 85 이상 90 미만
△: L 값 75 이상 85 미만
×: L 값 75 미만
No. 내식성 굽힘성 백색도
발명예 1 ○ ○ ○
발명예 2 ○ ○ ○
발명예 3 ○ ○ ○
발명예 4 ○ ○ ○
발명예 5 ○ ○ ○
발명예 6 ○ ○ ○
발명예 7 ○ ◎ ◎
발명예 8 ○ ◎ ◎
발명예 9 ○ ◎ ◎
비교예 1 × △ ×
비교예 2 ○ △ ×
비교예 3 × ○ ×
비교예 4 ○ × △
비교예 5 × △ △
비교예 6 ○ △ △
비교예 7 ○ △ △
비교예 8 ○ △ △
비교예 9 ○ △ △
비교예 10 × △ △
비교예11 × △ △
비교예 12 ○ × ×
비교예 13 ○ × ×
비교예 14 ○ × ×
비교예 15 ○ × ×
비교예 16 ○ × ×
비교예 17 ○ × ×
상기 표 4의 실험 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명에서 규정하는 도금 조성 및 제조 조건을 충족하는 발명예 1~9의 경우, 내식성, 굽힘성 및 백색도가 모두 우수함을 확인하였다.
특히, 상기 발명예들 중, 본 발명에서 규정하는 관계식 3의 냉각 속도를 충족하는 발명예 7~9의 경우, 발명예 1~6에 비하여, 굽힘성 및 백색도가 보다 우수함을 확인하였다.
반면, 본 발명에서 규정하는 도금 조성 및 제조 조건을 모두 충족하지 못하는 비교예 1~17의 경우, 내식성, 굽힘성 및 도금 밀착성 중 하나 이상의 특성이 발명예 1~9에 비하여 열위함을 확인하였다.
특히, 발명예 8 및 비교예 8로부터 얻어진 도금 강판에 대하여, 도금층의 표면에서 XRD로 측정된 X선 회절 각도(2θ=34.0°~38.0°)에 따른 회절 피크 MgZn2(110)와 MgZn2(103)를 측정하여 도 1에 나타내었다. 상기 도 1로부터, 2θ=34°~34.6° 범위에서의 피크를 적분하여 적분 강도 I(110)를 얻고, 2θ=37°~37.5°범위에서의 피크를 적분하여 적분강도 I(103)를 얻은 후, I(110)/I(103)값을 계산하였다. 이를 통해, 발명예 8은 관계식 1을 충족하여 내식성, 굽힘성, 및 백색도가 우수한 반면, 비교예 8은 관계식 1을 충족하지 못하여 내식성이 확보되더라도, 굽힘성 및 백색도가 발명예 8에 비해 열위함을 확인하였다.

Claims (9)

  1. 소지강판; 및
    상기 소지강판의 적어도 일면에 구비된 Zn-Mg-Al계 도금층;을 포함하고,
    상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 중량%로, Mg: 4.0~6.3%, Al: 11.0~19.5%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
    하기 관계식 1을 충족하는, 도금 강판.
    [관계식 1]
    0.26 ≤ I(110)/I(103) ≤ 0.65
    (상기 I(110)은 MgZn2상의 (110)면 결정 피크의 X선 회절 적분 강도를 나타내고, 상기 I(103)은 MgZn2상의 (103)면 결정의 X선 회절 적분 강도를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 소지강판과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 구비된 Fe-Al계 억제층을 더 포함하는, 도금 강판.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 Fe-Al계 억제층의 평균 두께는 0.1~1㎛인, 도금 강판.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 I(110)의 값은 120~200 범위를 충족하는, 도금 강판.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 I(103)의 값은 240~300 범위를 충족하는, 도금 강판.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 도금 강판의 표면 조도는, Ra: 1.0~1.7㎛ 및 Rpc: 10~30(/10㎜) 범위를 충족하는, 도금 강판.
  7. 중량%로,　Mg: 4.0~6.3%, Al: 11.0~19.5%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에, 소지강판을 TB+10℃~TB+40℃(TB: 도금욕 온도)의 인입 온도로 침지하여 용융 아연 도금하는 단계;
    상기 용융 아연 도금된 강판에 25~100℃로 가열된 질소 가스를 공급하여 에어 와이핑을 실시하는 단계;
    상기 에어 와이핑된 강판을 420℃까지 1.0~3.0℃/s의 평균 냉각 속도로 1차 냉각하는 단계; 및
    상기 1차 냉각된 강판을 420℃ 미만 300℃ 이상의 온도 범위에서 3.5~5.0℃/s의 평균 냉각 속도로 2차 냉각하는 단계;를 포함하고,
    하기 관계식 2을 충족하는, 도금 강판의 제조방법.
    [관계식 2]
    0.005 ≤ Pair /(Wair × T)
    (상기 Wair는 에어 나이프의 간격을 나타내고, 단위는 ㎜이다. 상기 Pair은 에어 나이프의 압력을 나타내고, 단위는 kPa이다. 상기 T는 공급된 질소의 온도를 나타내고, 단위는 ℃이다.)
  8. 제 7 항에 있어서,
    하기 관계식 3를 충족하는, 도금 강판의 제조방법.
    [관계식 3]
    1 + C1/C2 ≤ C2 ≤ C1×1.6
    (상기 C1은 1차 냉각 시의 평균 냉각 속도[℃/s]를 나타내고, 상기 C2는 2차 냉각 시의 평균 냉각 속도[℃/s]를 나타낸다.)
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 2차 냉각으로 얻어진 도금 강판의 표면 조도를 Ra: 1.0~1.7㎛ 및 Rpc: 10~30(/10㎜) 범위로 제어하는, 도금 강판의 제조방법.
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