KR20100073819A

KR20100073819A - 도금표면품질이 우수한 고망간강의 용융아연도금강판의 제조방법

Info

Publication number: KR20100073819A
Application number: KR1020080132593A
Authority: KR
Inventors: 전선호; 김교성
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2008-12-23
Filing date: 2008-12-23
Publication date: 2010-07-01
Also published as: CN101760712B; JP2010150660A; KR101079472B1; CN101760712A; JP4990345B2

Abstract

본 발명은 자동차 차체 및 구조재 등에 사용되는 고연성 및 고강도 특성을 갖는 고망간 용융아연도금강판의 제조방법에 관한 것으로서, 고망간강을 도금소재로 사용하여 용융도금성 및 도금밀착성 등의 도금표면품질이 우수한 고망간강의 용융아연도금강판을 용이하게 제조하는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

본 발명은 고망간강을 소지로 하여 고망간강 용융아연도금강판을 제조하는 방법으로서, 분위기 가스의 이슬점 온도, 가열온도 및 가열시간의 조정에 의하여

소지 직하에 내부산화물 및 다공성의 표면산화물이 형성되도록 고망간강을 선택 산화시킨 다음, 환원분위기에서 환원처리한 후, 용융아연도금하는 것을 특징으로 하는 도금 표면품질이 우수한 고망간강 용융아연도금강판의 제조방법을 그 요지로 한다.

본 발명에 의하면, 용융도금성 및 도금밀착성 등의 도금표면품질이 우수한 고망간강의 용융아연도금강판을 용이하게 제조할 수 있다.

고망간, 용용아연, 도금, 산화물, 표면품질

Description

도금표면품질이 우수한 고망간강의 용융아연도금강판의 제조방법{Method for Manufacturing High Manganese Hot Dip Galvanizing Steel Sheet with Superior Surface Property}

본 발명은 자동차 차체 및 구조재 등에 사용되는 고연성 및 고강도 특성을 갖는

고망간 용융아연도금강판의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용융도금성 및 도금밀착성 등의 도금표면품질이 우수한 고망간강 용융아연도금강판의 제조방법에 관한 것이다.

용융아연도금강판은 내식성, 용접성 및 도장성이 우수하여 자동차용 강판으로 많이 사용되고 있다.

한편, 자동차 경량화에 의한 연비향상 및 안정성 관점에서 자동차 차체 및 구조재의 고강도화가 요구됨에 따라 많은 종류의 자동차용 고강도강이 개발되어 왔다.

그러나, 대부분의 강판은 고강도화에 따라 연성이 감소하게 되어, 결과적으로 부품으로의 가공에서 많은 제한이 따르게 된다.

이러한 강판의 고강도에 따른 연성 감소를 해결하기 위하여 많은 연구가 진행되어 왔으며, 그 결과 강재에 망간을 7~35% 포함시켜 강재에 소성변형시 쌍정(TWIN)이 유기되도록 함으로써 연성을 획기적으로 향상시킨 오스테나이트계 고망간강(JP1992-259325, WO 93/013233, WO 99/001585, WO 02/101109 등)이 제안되었다.

그러나, 이러한 고망간강을 도금소재로 사용하는 용융아연도금강판에서는 재질 확보 및 표면 활성화(환원)을 위해서 수소를 포함하는 질소 분위기에서 소둔하게 된다.

이러한 분위기는 도금소재인 Fe에 대해서는 환원성 분위기이나, 고망간강의 Mn, Si, Al 등과 같은 산화가 용이한 원소에 대해서는 산화성 분위기로 작용하게 된다. 따라서, 이러한 분위기에서 Mn이 다량 첨가된 고망간강을 재결정 소둔하게 되면, 분위기 중에 미량 함유되어 있는 수분이나 산소에 의해서 이러한 합금원소가 선택적으로 산화(선택산화)되어 소지(도금소재) 표면에 주로 Mn의 산화물이 생성된다.

따라서, Mn량이 다량 함유되어 있는 고망간강을 도금소재로 사용하는 경우, 도금 전 공정인 소둔과정에서 형성되는 표면산화물에 의해서 미도금이 발생하거나, 도금이 되더라도 가공시 도금층이 박리되게 된다.

지금까지 이러한 고망간의 용융아연도금강판의 미도금을 방지하기 위한 공지 기술로는 1)공개특허 2007-0067593에서와 같이 Sb, Sn, As, Te 등의 원소를 첨가하여 Mn, Si등의 합금원소가 표면으로 확산하여 산화물을 형성하는 것을 방지하여 도금하는 방법,

2)공개특허 2007-0067950에서와 같이 Si를 첨가하여 표면에 얇은 Si산화물층을 형 성시켜 망간산화물의 형성을 억제하여 도금하는 방법,

3)공개특허 2007-0107138에서와 같이 소둔전 진공증착법(PVD)으로 50nm 내지 1000nm을 부착하여 망간산화물 형성을 방지하여 도금하는 방법 등이 제안되어 있다.

그러나, 상기 종래방법 1)은 5~35%의 망간을 함유하는 고망간강에 Sb, Sn, AS, Te 등의 원소를 0.05%이하의 미량 첨가로는 산화력이 매우 큰 망간의 표면산화를 방지하는 것이 불가능하고, 이를 위해서 상기와 같은 고가의 합금원소를 다량 첨가하여야 하며, 이에 따른 비용증가를 초래하기 때문에 바람직하지 못하다.

상기 종래방법 2)는 Si가 Mn보다 산화력이 커 안정한 피막형태의 산화물을 형성하기 때문에 용융아연과의 젖음성을 향상시키는 것이 어렵다는 문제점이 있다.

그리고 상기 종래방법 3)은 도금공정의 소둔전에 진공증착하는 공정이 필요하고, 증착되는 도금물질인 Al은 산화가 용이하기 때문에 다음 공정인 소둔공정에서 증착된 Al이 소둔분위기중의 수분이나 산소에 의해서 젖음성이 나쁜 알루미늄 산화물을 형성하기 때문에 오히려 도금성을 열화시키는 문제가 있다.

상기한 바와 같이, 종래기술은 망간이 다량 함유되어 있는 고망간강을 도금소재로 하는 경우에는 소둔과정에서 발생하는 두꺼운 망간산화물의 형성으로 인하여 용융아연도금강판의 우수한 도금성 및 우수한 도금밀착성의 확보가 곤란하다는 문제점이 있다.

본 발명은 고망간강을 도금소재로 사용하여 용융도금성 및 도금밀착성 등의 도금표면품질이 우수한 고망간강의 용융아연도금강판을 용이하게 제조하는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

소지 직하에 내부산화물 및 다공성의 표면산화물이 형성되도록 고망간강을 선택 산화시킨 다음, 환원분위기에서 환원처리한 후, 용융아연도금하는 것을 특징으로 하는 도금 표면품질이 우수한 고망간강 용융아연도금강판의 제조방법에 관한 것이다.

바람직하게는, 본 발명은 중량%로 C: 0.1~1.5%, Mn: 5-35%, Si: 0.1~3%wt%, Al:0.01~3%, Nb:0.03%이하, V:0.1이하, S:0.01%이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 고망간강을 이슬점 온도가 -20~-40℃인 환원분위기에서 가열온도 400~800℃에서 10~40초 동안 가열하여 망간의 내부산화물을 형성시키고 표면에는 다공질의 망간의 표면산화물을 형성시키는 선택산화를 행한 후, 이슬점 온도가 -40~-60℃인 환원분위기에서 800~850℃온도로 가열하여 표면산화물을 환원시킨 다음, Al농도가 0.21~0.25wt%인 아연도금욕에 침적하여 도금하는 것을 특징으로 하는 도금표면품질이 우수한 고망간강 용융아연도금강판의 제조방법에 관한 것이다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 현재까지 통상적인 방법으로 용융아연도금할 수 없는 5~35%의 망간 함유 고망간강을 도금소재로 하여 용융아연도금강판을 제조하는 것이 가능할 뿐 아니라 본 발명은 Si, Mn, Al 등의 합금원소가 함유된 일반 고강도강[예를 들면, IF고강도강, 2상복합조직강(DP), TRIP강 등]을 도금소재로 사용하는 용융도금강판의 제조에도 적용가능한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 고망간강을 소지로 하여 고망간강 용융아연도금강판을 제조할 때, 소지 직하에 내부산화물 및 다공성의 표면산화물이 형성되도록 고망간강을 선택 산화시킨 다음, 환원분위기에서 환원처리한 후, 용융아연도금함으로써 도금 표면품질이 우수한 고망간강 용융아연도금강판을 제조할 수 있다.

상기 선택 산화 시의 분위기 가스의 이슬점 온도, 가열온도 및 가열시간의 조정에 의하여 상기 내부산화물 및 다공성의 표면산화물의 형성된다.

본 발명자들은 망간이 다량으로 함유되어 있는 고망간강의 미도금 발생 원인을 규명하기 위하여, 고망간강의 미도금 발생재와 소둔분위기의 환원조건 변화에 따른 표면산화물의 농화량을 조사한 결과, 도 1에 나타난 바와 같이, 고망간강은 소둔분 위기의 이슬점 온도에 따라 표면에 농화되는 망간산화물의 두께는 상당한 차이를 나타내나, 소둔조건을 어떻게 변경하더라도 필름형의 두꺼운 망간산화물 형성으로 도금성을 확보하는 것이 불가능하였다.

그러나, 이슬점 온도가 -40℃인 소둔분위기에서 소둔한 경우에는 도 2에 나타난 바와 같이 망간의 내부산화물이 형성되는 것을 알 수 있다.

소지 직하에 내부산화물이 형성되게 되면, 소지의 망간이 내부산화물에 의해서 방해를 받아 표면농화가 방해되므로 표면산화물의 두께가 작아지거나 표면산화물의 형상이 연속적인 필름이 아닌 단속적인 입자상 또는 망상을 나타내게 된다.

그러나, 고망간강의 경우에는 도 1에서와 같이 내부산화물이 형성되기 시작하는 임계 이슬점온도인 -40℃이상에서도 산화물 두께가 감소하지 않고 비례적으로 증가하게 됨을 볼 수 있다.

이는 통상의 탄소강 대비 망간 함량이 매우 높기 때문에 망간산화물(MnO)의 내부산화물을 형성하고도 다량 존재하는 과잉의 망간이 표면으로 농화하여 표면산화물을 형성하기 때문인 것으로 판단된다.

그러나, 이슬점 온도에 따른 표면산화물의 형상을 나타내는 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 내부산화물이 형성되지 않은 -60℃[도 3(d)]에서는 매우 치밀한 표면산화물을 형성하나 임계이슬점 온도인 -40℃이상에서는 표면산화물은 입자 형태의 산화물이 얽혀져 있는 형상을 나타내고, 이슬점 온도가 높을수록 산화물의 입자가 조대해지면서 입자와 입자가 사이의 틈(pore, 공공)이 증가하는 경향을 나타내고 있다.

즉 이슬점 온도가 높은 경우에는 산화물의 입자 사이가 틈으로 서로 연결되어 있는 표면산화물이 형성되는 것을 알 수 있다.

따라서, 본 발명자들은 소지 직하의 내부산화물과 다공질의 표면산화물을 이용할 수 있는 방안을 연구한 결과, 내부산화물이 형성되기 시작하는 임계이슬점 온도 보다 높은 이슬점 온도에서 가열하게 되면 망간 등의 합금원소들이 선택산화되어 공공이 많이 포함된 다공질의 표면산화물을 형성하게 되고, 이를 연속적으로 강한 환원성 분위기에서 열처리하게 되면, 표면산화물의 공공이 환원을 위한 분위기 가스의 확산경로(diffusion path)로 작용하여 용이하게 표면산화물이 환원되는 것을 확인하였다.

본 발명에 바람직하게 적용되는 고망간강의 일례로는 중량%로, C: 0.1~1.5%, Mn: 5-35%, Si: 0.1~3%wt%, Al:0.01~3%, Nb:0.03%이하, V:0.1이하, S:0.01%이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 고망간강을 들 수 있으며, 이 고망간강은 당업계에서 이미 알려져 있는 것이다.

따라서, 일례로서, 도 4에서와 같이 상기한 공지의 고망간강을 이슬점 온도가 -20 ~ -40℃인 환원분위기에서 가열온도 400~800℃에서 10 ~ 40초 동안 가열하여 소지에 망간의 내부산화물을 형성시키고 표면에는 환원이 용이한 다공질의 망간의 표면산화물을 형성시키는 선택산화를 행한 후, 연속적으로 이슬점 온도가 -40 ~ -60℃인 환원분위기에서 800~850℃온도로 가열하여 표면산화물을 환원시키고 재질을 확보한 후, Al농도가 0.21~0.25wt%인 아연도금욕에 침적하여 도금함으로써 미도금이 없고 도금밀착성이 우수한 고망간강의 용융아연도금강판의 제조가 가능하였다.

상기와 같이 소지의 내부산화물 형성에 의한 다공질의 표면산화물을 형성시키기 위하여 선택산화공정에서 이슬점 온도를 -20 ~ -40℃로 한정한다.

상기 이슬점 온도가 -40℃미만인 경우에는 임계이슬점 온도이하이기 때문에 내부산화가 일어나지 않아 치밀한 표면산화물이 형성되고, 이슬점 온도가 -40℃를 초과하는 경우에는 내부산화물이 형성되어 다공질의 표면산화물이 형성되지만, -20℃를 초과하는 경우에는 매우 두꺼운 표면산화물이 형성되기 때문에 제한된 환원처리시간에 표면산화물을 완전히 환원하는 것이 곤란하다.

상기 선택산화공정의 가열온도는 400~800℃로 한정한다.

상기 가열온도가 400℃미만인 경우에는 내부산화물이 제대로 형성되지 않아 환원처리시 소지로부터 망간이 다시 표면농화 및 산화하게 되어 용융아연의 젖음성을 확보하는 것이 곤란하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 두꺼운 표면산화물 형성으로 제한된 환원처리 시간에 환원하는 것이 곤란하므로 바람직하지 않다.

상기 선택산화공정의 가열시간은 10~40초로 한정한다.

상기 선택산화를 위한 가열시간이 10초미만에서는 높은 가열온도에서도 내부산화가 완전히 형성되지 않아 환원처리시 다시 소지의 망간이 표면농화 및 산화하여 젖음성을 저하시키게 되며, 가열시간이 40초를 초과하는 경우에는 과잉의 내부산화 및 표면산화물 형성으로 환원시 장시간이 요구되므로 바람지하지 않다.

또한, 상기와 같이 선택산화에 의해서 형성된 다공질의 표면산화물을 환원하고 재질을 확보하기 위하여 선택산화 후 연속적으로 이슬점 온도가 -40~-60℃인 환원분위기에서 800~850℃의 온도로 가열하여 표면산화물을 완전히 환원하게 된다.

선택산화된 다공질의 표면산화물을 환원하기 위하여 환원분위기의 이슬점 온도를 -40 ~ -60℃로 한정하는 이유는 다음과 같다.

환원분위기의 이슬점 온도가 -40℃를 초과하는 경우에는 환원분위기중의 수분이나 산소의 분율이 비교적 높아 망간산화물을 완전히 환원하는 것이 곤란하며, 이슬점 온도 -60℃미만에서는 소지의 망간이 재농화 및 산화가 일어나 표면산화물을 완전히 환원하는 것이 곤란하기 때문이다.

상기 환원온도는 높을수록 환원이 용이하기 때문에 바람직하나, 850℃를 초과하는 경우에는 고온으로 인한 강의 강도가 저하하는 문제가 있으며, 800℃미만에서는 표면산화물을 환원하는데 많은 시간이 소요되기 때문에 환원온도는 800~850℃로 한정하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 선택산화 및 환원처리를 행한 고망간강을 Al농도가 0.21~0.25wt%인 아연도금욕에 침적하여 도금을 행하여 고망간강 용융아연도금강판을 제조한다.

상기 도금욕의 Al농도는 0.23~0.25wt%가 적당하다.

이는 도금욕의 Al은 환원된 강판이 도금욕에 침적될 때 강판 표면과 우선적으로 반응하여 연성의 Fe-Al-Zn층을 형성시켜, 취약한 Zn-Fe 금속간화합물의 성장을 억제하는 역할을 하게 되므로 도금욕의 Al농도는 높게 관리하는 것이 유리하나 도금욕 Al농도가 0.25%를 초과하는 경우에는 Fe-Al의 부유드로스가 발생하기 쉽고, 도금층이 흘러내리는 흐름무늬가 발생하기 때문에, 그 상한은 0.25%로 한정한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예)

하기 표 1에 나타낸 것과 같이 두께 1.2mm를 갖는 C: 0.6중량%, Mn: 18중량%, Si: 0.2중량%, Al: 1.5중량%, Nb: 0.03중량%, V: 0.1중량%, S: 0.008중량%, 잔부 Fe 및 기타 불순물을 포함하는 고망간강을 수소가 15%이고 나머지가 질소이고, 이슬점 온도가 0℃ ~ -60℃인 환원분위기에서 400℃ ~ 800℃인 소둔온도에서 10 ~ 40초간 유지하여 망간의 내부산화 및 표면산화의 선택산화를 실시하고, 연속적으로 선택산화 과정에서 형성된 표면산화물을 분위기 가스의 이슬점 온도가 -20 ~ -75℃이고, 가열온도가 800 ~ 850℃인 환원처리조건에서 환원처리를 40초 동안 실시한 다음, 15℃/초의 냉각속도로 460℃까지 냉각한 후 욕온이 460℃이고, 도금욕의 Al농도가 0.23wt%인 용융아연 도금욕에 침적하여 한 면의 도금부착량이 60g/㎡ 되도록 에어나이프로 조정하여 용융도금을 실시하고, 도금표면품질 즉, Mn표면농화도, 미도금정도 및 도금밀착성을 조사하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

하기 표 1에서 시편 No. 1, 12, 17 및 27에 대해서는 Mn표면농화도를 조사하지 않았다.

상기 Mn 표면농화도는 글로우방전분광분석기(GDS)의 깊이방향성분분석으로 실시하였으며, 망간의 표면농화의 정도는 peak(피크)의 높이와 길이(높이x깊이)로 정량적으로 평가하였다.

상기 미도금 정도는 용융아연도금후 표면외관을 화상 처리하여 미도금 부분의 면적을 구한 다음, 아래의 기준으로 등급을 부여하였다.

-1등급 : 미도금 결함 없음

-2등급 : 미도금 평균지름이 1mm 미만

-3등급 : 미도금 평균지름이 1~2mm분포

-4등급 : 미도금 평균지름이 2~3mm 분포

-5등급 : 미도금 평균지름이 3mm이상

또한, 용융아연도금강판의 도금밀착성은 0T-굽힘시험후 굽힘 외권부를 테이핑 테스트시 도금층박리 발생 정도를 다음과 같은 기준으로 평가하였다.

-1등급 : 박리 없음

-2등급 : 5%미만 박리

-3등급 : 5~10%미만 박리

-4등급 : 10~30%미만 박리

-5등급 : 30%이상 박리

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에서 제시한 선택산화 조건인 이슬점 온도 -20~-40℃의 환원분위기에서 가열온도 400~800℃에서 10~40초 동안 가열하여 표면산화물을 형성시키고 연속적으로 이슬점 온도가 -40~-60℃인 환원분위기에서 가열온도 800~850℃로 가열하여 표면산화물를 환원한 경우(시편 No.4~5, 9~10, 14~15, 19~20, 22~37, 39~40, 42~43)에는 소지에 망간의 내부산화물이 형성되고, 표면에는 환원이 용이한 다공질의 망간의 표면산화물이 형성되어, 환원처리시 환원이 용이하게 되며, 내부산화물의 형성으로 소지로부터의 망간 재농화 및 재산화를 방지하는 것이 가능하기 때문에 용융도금시 미도금이 없고 가공시 도금층 박리 발생이 없는 도금표면품질이 우수한 고망간 용융아연도금강판의 제조가 가능하였다.

이에 반하여, 단순히 소둔처리만을 하는 경우(시편 No.1), 선택산화 처리 및 연속적인 환원처리 시에도 선택산화시 이슬점 온도가 본 발명을 벗어나는 경우(시편 No. 2~3, 6~8, 11~13, 16~18, 21)에는 소지 직하에 내부산화가 일어나지 않아 치밀한 피막형의 표면산화물이 형성되거나 다공질의 표면산화물이 형성되더라도 너무 두껍게 형성되므로 미도금이 발생하게 되고, 도금이 되더라도 계면의 미환원의 표면산화물에 의해서 가공시 도금층이 박리되므로 바람직하지 않았다.

또한, 환원조건의 이슬점 온도 및 환원온도가 본 발명의 범위를 벗어나는 경우(시편 No. 38, 41, 44)에는 분위기중의 과잉의 수분이나 산소로 인하여 선택산화 공정에서 형성된 필름형의 표면산화물을 완전히 환원하는 것이 곤란하므로 미도금이 발생하거나 가공시 도금층 박리가 일어나게 되므로 바람직하지 않았다.

도 1은 소둔온도 800℃에서 이슬점 온도 변화에 따른 표면산화물(망간산화물)의 두께 변화를 나타내는 그래프.

도 2는 이슬점 온도에 따른 내부산화물의 형성 정도를 보여 주는 소둔재 단면 사진으로서, (a)는 이슬점 온도 -20℃, (b)는 이슬점 온도 -40℃인 경우를 나타냄.

도 3은 이슬점 온도에 따른 표면산화물의 표면형상 변화를 나타내는 사진으로서, (a)는 이슬점 온도 0℃, (b)는 이슬점 온도 -20℃, (c)는 이슬점 온도 -40℃, (d)는 이슬점 온도 -60℃인 경우를 나타냄.

도 4는 기존 용융아연도금(GI)공정 및 본 발명의 용융아연도금(GI)공정을 나타내는 공정도.

Claims

고망간강을 소지로 하여 고망간강 용융아연도금강판을 제조하는 방법으로서,

분위기 가스의 이슬점 온도, 가열온도 및 가열시간의 조정에 의하여 소지 직하에 내부산화물 및 다공성의 표면산화물이 형성되도록 고망간강을 선택 산화시킨 다음, 환원분위기에서 환원처리한 후, 용융아연도금하는 것을 특징으로 하는 도금 표면품질이 우수한 고망간강 용융아연도금강판의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 고망간강은 중량%로 C: 0.1~1.5%, Mn: 5-35%, Si: 0.1~3%wt%, Al:0.01~3%, Nb:0.03%이하, V:0.1이하, S:0.01%이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 것이고, 그리고 상기 고망간강을 이슬점 온도가 -20~-40℃인 환원분위기에서 가열온도 400~800℃에서 10~40초 동안 가열하여 망간의 내부산화물을 형성시키고 표면에는 다공질의 망간의 표면산화물을 형성시키는 선택산화를 행한 후, 이슬점 온도가 -40~-60℃인 환원분위기에서 800~850℃온도로 가열하여 표면산화물을 환원시킨 다음, Al농도가 0.21~0.25wt%인 아연도금욕에 침적하여 도금하는 것을 특징으로 하는 도금 표면품질이 우수한 고망간강 용융아연도금강판의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 아연도금욕의 Al농도가 0.23~0.25wt%인 것을 특징으로 하는 도금 표면품질이 우수한 고망간강 용융아연도금강판의 제조방법.