WO2023055070A1 - 내식성 및 용접성이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법 - Google Patents

내식성 및 용접성이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 내식성이 우수함과 동시에, 용접성 및 화성 처리성 중 하나 이상의 특성이 우수한 Zn-Mg-Al계 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

내식성 및 용접성이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법
본 발명은 내식성 및 용접성이 우수한 고내식 도금 강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
아연계 도금 강판은 부식 환경에 노출되었을 때, 철보다 산화환원 전위가 낮은 아연이 먼저 부식되어 강재의 부식이 억제되는 희생방식의 특성을 가진다. 또한, 도금층의 아연이 산화하면서 강재 표면에 치밀한 부식 생성물을 형성시켜서 산화 분위기로부터 강재를 차단함으로써 강재의 내부식성을 향상시킨다. 이와 같은 유리한 특성 덕분에 아연계 도금 강판은 최근 건자재, 가전제품 및 자동차용 강판으로 그 적용 범위가 확대되고 있다.
그러나, 산업 고도화에 따른 대기오염의 증가로 인해 부식 환경이 점차 악화되고 있고, 자원 및 에너지 절약에 대한 엄격한 규제로 인해 종래의 아연 도금강재보다 더 우수한 내식성을 갖는 강재의 개발에 대한 필요성이 높아지고 있다.
이러한 문제를 개선하기 위해, 아연 도금욕에 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg) 등의 원소를 첨가하여 강재의 내식성을 향상시키는 아연 합금계 도금강판의 제조기술에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있다. 대표적인 예로는, Zn-Al 도금 조성계에 Mg을 추가로 첨가한 Zn-Mg-Al계 아연합금 도금강판이 있다.
한편, Zn-Mg-Al계 아연합금 도금 강판은 통상 도장 가공 또는 용접 가공되어 사용되는 경우가 많은데, 도금층 표면에 Al 성분이 다량 분포할 경우, Al계의 산화물에 의해 도장 전처리에 필요한 화성 처리성을 열위하게 만들어, 도장 접착성이 나빠진다는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 아크 용접시 Al 증기의 영향으로 용접금속 내 기공이 잔존하여, 용접 이음부의 강도를 저하를 유발하는 문제도 있다.
또한, 가공된 후의 아연계 도금강판은 제품의 외곽에 구비되는 경우가 많으나, 도장 접착성 열위에 의한 부분적 박리현상 및 용접 기공에 의한 용접이음부의 형상불량과 같은 표면 손상 요소들이 더해짐으로 인해 표면 품질이 미달되어, 외관 품질의 개선이 필요했다.
따라서, 지금까지 전술한 내식성, 용접성 및 화성 처리성 등의 모든 특성이 우수한 고급의 수요를 충족할 수 있는 수준의 기술은 개발되지 않았다.
(특허문헌 1) 한국 공개공보 제2010-0073819호
본 발명의 일 측면에 따르면, 내식성 및 용접성이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 내식성, 용접성 및 화성 처리성이 모두 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 과제는 전술한 내용에 한정하지 아니한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구라도 본 발명 명세서 전반에 걸친 내용으로부터 발명의 추가적인 과제를 이해하는 데 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면은,
소지강판; 및
상기 소지강판의 적어도 일면에 구비된 Zn-Mg-Al계 도금층;을 포함하고,
상기 도금층은 하기 관계식 1 및 2를 충족하는, 도금 강판을 제공한다.
[관계식 1]
-10.0 ≤ [Zn]1/10t- [Zn]s ≤ -5.0
(상기 관계식 1에 있어서, 상기 [Zn]1/10t는 도금층 표면으로부터 두께방향으로 1/10t 위치(t는 도금층의 전체 두께)에서 Zn의 중량% 함량을 나타내고, 상기 [Zn]s는 도금층 표면에서의 Zn의 중량% 함량을 나타낸다.)
[관계식 2]
+3.0 ≤ [Al]1/10t- [Al]s ≤ +13.0
(상기 관계식 2에 있어서, 상기 [Al]1/10t는 도금층 표면으로부터 두께방향으로 1/10t 위치(t는 도금층의 전체 두께)에서 Al의 중량% 함량을 나타내고, 상기 [Al]s는 도금층 표면에서의 Al의 중량% 함량을 나타낸다.)
본 발명의 또 다른 일 측면은,
1200~2000mpm의 회전속도로 금속재가 순환되는 숏 블라스트 캐빈에서 진행하는 강판에 대하여, 입도가 0.6~1.0㎜인 금속재 볼이 400~1200kg/min로 소지강판의 표면에 투사하도록 1차 숏 블라스트 처리를 수행하는 단계;
1200~2000mpm의 회전속도로 금속재가 순환되는 숏 블라스트 캐빈에서 진행하는 강판에 대하여, 입도가 0.2~0.5㎜인 금속재 볼이 400~1200kg/min로 소지강판의 표면에 투사하도록 2차 숏 블라스트 처리를 수행하는 단계;
상기 숏 블라스트 처리된 소지강판을 중량%로, Mg: 4.0~7.0%, Al: 8.2~19.5%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 평형상태도상 응고 개시 온도(Ts) 대비 Ts+20℃~Ts+80℃의 온도로 유지되는 도금욕에 침지하여 용융 아연 도금하는 단계;
상기 용융 아연 도금된 강판을 응고 개시 온도로부터 응고 종료 온도까지 2~8℃/s의 평균 냉각 속도로 불활성 가스를 이용하여 냉각하는 단계;를 포함하는, 도금 강판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 내식성 및 용접성이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 내식성, 용접성 및 화성 처리성이 모두 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않고, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 실시예 7로부터 얻어진 도금 강판에 대한 GDS를 이용한 성분 분석 프로파일을 나타낸 도이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 특정 실시예를 설명하기 위한 것이고, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 관련 정의가 이와 명백히 반대되는 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 구성을 구체화하고, 다른 구성의 존재나 부가를 제외하는 것은 아니다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련 기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지도록 해석된다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 [도금 강판]에 대하여 자세히 설명한다. 본 발명에서 각 원소의 함량을 나타낼 때에는 특별히 달리 정의하지 않는 한, 중량%를 의미한다.
종래의 Zn-Mg-Al계 아연합금 도금 강판 관련 기술에서는 내식성의 향상을 위해 Mg을 첨가하였으나, Mg을 과다하게 첨가할 경우 도금욕 부유 드로스의 발생이 많아져서 드로스를 자주 제거해야 하는 문제가 있어, Mg 첨가량의 상한을 3%로 제한하고 있었다.
이에, Mg 첨가량을 3%보다 증가시켜서 내식성을 한층 더 개선하기 위해 연구 하였으나, Mg을 많이 첨가할수록 도금욕 부유 드로스의 발생이 현격히 높아져 도금욕 관리가 어려울 뿐만 아니라, 제품의 외관이 어두워지고 표면 손상 요소들이 더해짐으로 인해 외관 품질을 확보하기 어렵다는 문제가 있었다.
따라서, 전술한 문제점을 해결하기 위해서 Mg 첨가량을 높게 할수록 Al 첨가량을 동시 상향하여, Mg 산화물보다 Al 산화물이 우선적으로 도금욕 표면에 형성되어 Mg 산화물 기반의 부유 드로스를 억제하고, 제품의 외관이 쉽게 흑화되는 현상을 방지하는 기술적 시도들이 이루어지고 있었다.
그러나, Al 첨가량을 높게 성분계를 설정하고, 설사 도금 작업성 및 외관 품질을 확보하더라도, 도금층 표면에 필연적으로 생성되는 Al 산화물에 의해, 도장 접착성 열위에 의한 부분적 박리 현상 및 용접 기공에 의한 용접 이음부의 형상 불량과 같은 표면 손상 요소들이 더해짐으로 인해, 도장 가공 및 용접 가공 후의 외관 품질을 확보하기 어렵다는 문제가 있었다.
그러므로, 종래 기술에서는 우수한 내식성 확보와 동시에, 우수한 용접성 및/또는 화성 처리성까지도 확보하는 Zn-Mg-Al계 아연합금 도금 강판을 제공하는 것은 기술적으로 어려웠다.
이에, 본 발명자들은, 전술한 문제들을 해결함과 동시에, 내식성뿐만 아니라, 용접성 및/또는 화성 처리성까지도 우수한 도금 강판을 제공하고자 예의 검토를 행한 결과, 도금층에서 산화에 의한 영향을 제외한 후, 도금층 표면으로부터 두께방향으로 1/10t 위치(t는 도금층의 전체 두께)까지의 표층부 영역에서 각 성분(예를 들어, Zn 및 Al, 더 나아가서는 Mg을 포함)의 함량 변화가 중요한 요소임을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 이하에서는 내식성이 우수함과 동시에, 더 나아가 용접성 및/또는 화성 처리성까지도 우수한 도금 강판의 구성에 대해 구체적으로 설명한다.
우선 본 발명에 따른 도금강판은, 소지강판; 상기 소지강판의 적어도 일면에 구비된 Zn-Mg-Al계 도금층;을 포함한다.
본 발명에서는 소지강판의 종류에 대해서는 특별히 한정하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 소지강판은 통상의 아연계 도금강판의 소지강판으로 사용되는 Fe계 소지강판, 즉 열연강판 또는 냉연강판일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 혹은, 상기 소지강판은 예를 들어 건축용, 가전용, 자동차용 소재로 사용되는 탄소강, 극저탄소강 또는 고망간강일 수도 있다.
다만, 일례로서, 상기 소지강판은, 중량%로, C: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 0.18% 이하, Si: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 1.5% 이하, Mn: 0.01~2.7%, P: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 0.07% 이하, S: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 0.015% 이하, Al: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 0.5% 이하, Nb: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 0.06% 이하, Cr: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 1.1% 이하, Ti: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 0.06% 이하, B: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 0.03% 이하 및 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 조성을 가질 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 상기 소지강판의 적어도 일면에는 Zn-Mg-Al계 합금으로 이루어지는 Zn-Mg-Al계 도금층이 구비될 수 있다. 상기 도금층은 소지강판의 일면에만 형성되어 있을 수도 있고, 혹은 소지강판의 양면에 형성되어 있을 수도 있다. 이 때, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 Mg 및 Al을 포함하고, Zn을 주로 포함하는(즉, Zn를 50% 이상 포함하는) 도금층을 말한다.
특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 두께는 9~100㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 20~90㎛일 수 있다. 도금층의 두께가 9㎛ 미만이면, 도금층의 두께 편차에서 오는 오차로 인하여 국부적으로 도금층이 지나치게 얇아지게 되는 경우가 있어서 내식성이 열위해질 수 있다. 도금층의 두께가 100㎛ 초과이면, 용융 도금층의 냉각이 지연될 수 있고, 일례로 흐름 무늬 등 도금층 표면에 응고 결함이 발생할 여지가 있으며, 도금층을 응고시키기 위하여 강판의 생산성이 저하될 수 있다.
한편, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 상기 소지강판과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에는 Fe-Al계 억제층을 더 포함할 수 있다. 상기 Fe-Al계 억제층은 Fe와 Al의 금속간 화합물을 주로 포함(예를 들어, 60% 이상)하는 층으로서, Fe와 Al의 금속간 화합물로는 FeAl, FeAl3, Fe2Al5 등을 들 수 있다. 그 밖에도 Zn, Mg 등과 같이 도금층에서 유래되는 성분들이 일부, 예를 들면 40% 이하 더 포함될 수도 있다. 상기 억제층은 도금 초기 소지강판으로부터 확산된 Fe 및 도금욕 성분에 의한 합금화로 인해 형성된 층이다. 상기 억제층은 소지강판과 도금층의 밀착성을 향상시켜주는 역할을 하고, 동시에 소지강판으로부터 도금층으로의 Fe 확산을 막아주는 역할을 할 수 있다. 상기 억제층은 소지강판과 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 연속적으로 형성될 수도 있고, 불연속적으로 형성될 수도 있다. 이 때, 상기 억제층에 대해서는 전술한 설명을 제외하고는, 당해 기술분야에서 통상적으로 알려진 내용을 동일하게 적용할 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 상기 억제층의 두께는 0.01~2.50㎛일 수 있다. 상기 억제층은 합금화를 막아내서 내식성을 확보하는 역할을 하나, 브리틀하기 때문에 가공성에 영향을 미칠 수 있으므로, 그 두께를 2.50㎛ 이하로 할 수 있다. 다만, 억제층으로의 역할을 수행하기 위해서는 그 두께를 0.01 ㎛ 이상으로 할 수 있다. 전술한 효과를 보다 향상시키는 측면에서 바람직하게 상기 억제층 두께의 상한은 1.80㎛일 수 있다. 또한, 상기 억제층 두께의 하한은 0.02㎛일 수 있다. 이 때, 상기 억제층의 두께는 소지강판의 계면에 대해 수직인 방향으로의 최소 두께를 의미할 수 있다.
한편, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은, 중량%로, Mg: 4.0~7.0%, Al: 8.2~19.5%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 이하에서는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
Mg: 4.0% 이상 7.0% 이하
Mg은 도금 강재의 내식성을 향상시키는 역할을 하는 원소로서, 본 발명에서는 목적하는 우수한 내식성의 확보를 위해 도금층 내 Mg 함량을 4.0% 이상으로 제어한다. 한편, Mg 이 과다하게 첨가될 경우에는 드로스가 발생될 수 있으므로, Mg 함량을 7.0% 이하로 제어한다. 한편, 전술한 효과를 보다 극대화하는 측면에서 보다 바람직하게, 상기 Mg 함량의 하한은 4.7%일 수 있고, 혹은 상기 Mg 함량의 상한은 6.0%일 수 있다.
Al: 8.2% 이상 19.5% 이하
일반적으로 Mg이 1% 이상으로 첨가되는 경우, 내식성 향상의 효과는 발휘되지만, Mg이 2% 이상으로 첨가되면 도금욕 내 Mg의 산화에 의한 도금욕 부유 드로스 발생이 증가하여, 드로스를 자주 제거해야 하는 문제가 있다. 이러한 문제로 인해 종래 기술에서는 Zn-Mg-Al계 아연합금 도금에서 Mg을 1.0% 이상으로 첨가하여 내식성을 확보하되, Mg 함량의 상한선을 3.0% 로 설정하여 상용화하고 있었다. 그러나, 전술한 바와 같이, 내식성을 한층 더 향상시키기 위해서는 Mg 함량을 4% 이상으로 높일 필요가 있지만, 도금층 내 Mg을 4% 이상 포함하면, 도금욕 내 Mg의 산화에 의한 드로스가 발생하는 문제가 있으므로, Al을 8.2% 이상 첨가시킬 필요가 있다. 다만, 드로스 억제를 위해 Al을 과다하게 첨가하면, 도금욕의 융점이 높아지고 그에 따른 조업 온도가 너무 높아짐에 따라 도금욕 구조물의 침식 및 강재의 변성이 초래되는 등의 고온 작업으로 인한 문제가 초래될 수 있다. 뿐만 아니라, 도금욕 내 Al 함량이 과다하면 Al이 소지철의 Fe와 반응하여 Fe-Al 억제층의 형성에 기여하지 않고, Al과 Zn의 반응이 급격히 일어나서 덩어리 형상의 아웃버스트상(Outburst)상이 과다하게 형성되어 내식성이 오히려 악화될 수 있다. 따라서, 도금층 내 Al 함량의 상한은 19.5%로 제어하는 것이 바람직하다. 한편, 전술한 효과를 극대화하는 측면에서 보다 바람직하게, 상기 Al 함량의 하한은 11.0%일 수 있고, 혹은 상기 Al 함량의 상한은 18.0%일 수 있다.
잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물
전술한 도금층의 조성 외에 잔부는 Zn 및 기타 불가피한 불순물일 수 있다. 불가피한 불순물은 통상의 용융아연 도금 강판의 제조공정에서 의도하지 않게 혼입될 수 있는 것이라면 모두 포함될 수 있고, 당해 기술분야의 기술자라면 그 의미를 쉽게 이해할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 도금층은 하기 관계식 1 및 2를 충족한다.
[관계식 1]
-10.0 ≤ [Zn]1/10t- [Zn]s ≤ -5.0
(상기 관계식 1에 있어서, 상기 [Zn]1/10t는 도금층 표면으로부터 두께방향으로 1/10t 위치(t는 도금층의 전체 두께)에서 Zn의 중량% 함량을 나타내고, 상기 [Zn]s는 도금층 표면에서의 Zn의 중량% 함량을 나타낸다.)
[관계식 2]
+3.0 ≤ [Al]1/10t- [Al]s ≤ +13.0
(상기 관계식 2에 있어서, 상기 [Al]1/10t는 도금층 표면으로부터 두께방향으로 1/10t 위치(t는 도금층의 전체 두께)에서 Al의 중량% 함량을 나타내고, 상기 [Al]s는 도금층 표면에서의 Al의 중량% 함량을 나타낸다.)
본 발명자들은 종래 기술 대비 한층 더 향상된 내식성 확보와 동시에, 용접성 및/또는 화성 처리성을 확보하고자 예의 검토를 행한 결과, 도금층에서 산화에 의한 영향을 제외하고, 도금층 표면으로부터 두께방향으로 1/10t 위치(t는 도금층의 전체 두께)까지의 표층부 영역에서 각 성분(예를 들어, Zn 및 Al, 더 나아가서는 Mg을 포함)의 함량 변화가 중요한 요소임을 발견하였다.
본 발명에서, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은, 고내식 도금 강판에서 공통적으로 나타나는 상인 Zn 단상 및 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상을 포함할 수 있다. 통상 도금층 내 Al과 Mg 함량이 적어질수록 전체 도금층에서 상기 Zn 단상 및 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상이 생성되는 양이 많아지고, 도금층 내 Al 및 Mg 함량이 많아질수록 MgZn2상 및 Al 단상이 생성되는 양이 많아지는 경향이 있다. 이 때, Mg 함량이 4% 이상인 본 발명과 같은 도금 성분계에서는 Mg 함량이 늘어날수록 드로스 억제를 위해 Al 함량 또한 동시 증가해야 하므로, 그에 따라 Al 단상 또한 공존하게 된다. 이에, 본 발명자들은 연구를 거듭함으로써, 전술한 MgZn2상 및 Al 단상의 핵생성-성장을 도금층 표면에서 억제하고 도금층 내부에서 촉진시키는 것이, 도금층 표면에 Zn 단상, Al-Zn계 2원 공정상 및 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상의 분포를 높게 할 수 있고, Zn 성분의 함량이 높음과 동시에 Al 성분의 함량이 낮은 도금층 표면을 만드는 데 기여함을 발견하였다.
즉, 본 발명자들은, 전술한 내식성의 확보와 동시에, 용접성 및 화성 처리성에 직접적인 영향을 미치는 영역은, 도금층 표면으로부터 두께방향으로 1/10t 위치까지의 표층부 영역임을 확인하였다. 따라서, 상기 도금층의 표층부 영역에서의 Zn 함량 변화 및 Al 함량 변화를 전술한 관계식 1 및 2를 충족하도록 제어함으로써, 내식성뿐만 아니라, 용접성 및/또는 화성 처리성도 우수한 도금 강판을 효과적으로 얻을 수 있음을 알게 되었다.
한편, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 전술한 효과를 보다 극대화하는 측면에서 보다 바람직하게는, 상기 관계식 1에서 정의된 [Zn]1/10t- [Zn]s 값의 하한은 -9.9일 수 있고, 혹은 상기 [Zn]1/10t- [Zn]s 값의 상한은 -5.3(가장 바람직하게는 -7.0)일 수 있다. 또한, 상기 관계식 2에서 정의된 [Al]1/10t- [Al]s 값의 하한은 +6.4일 수 있고, 혹은 상기 [Al]1/10t- [Al]s 값의 상한은 +11.1일 수 있다.
또한, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명일 구현례에 따르면, 본 발명자들은 내식성을 한층 더 개선하고자 예의 검토를 행한 결과, 선택적으로, 하기 관계식 3을 더 충족하도록 두께 방향으로 Mg 함량의 프로파일을 제어함으로써, 두께방향으로 균일하게 부식이 진행됨으로서 한 층 더 높은 수준의 내식성 향상이 도모되는 효과가 있음을 추가적으로 발견하였다.
[관계식 3]
-1.0 ≤ [Mg]1/10t- [Mg]s ≤ +1.0
(상기 관계식 3에 있어서, 상기 [Mg]1/10t는 도금층 표면으로부터 두께방향으로 1/10t 위치(t는 도금층의 전체 두께)에서 Mg의 중량% 함량을 나타내고, 상기 [Mg]s는 도금층 표면에서의 Mg의 중량% 함량을 나타낸다.)
본 발명일 구현례에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 내식성 기구로서 작용하는 희생 방식셀은 MgZn2의 전위가 수소환원전위 상 -1.2V이고, Al의 전위가 수소환원전위 상 -0.7V로서 큰 전위 차를 확보함으로써, 각각 양극과 음극으로 작용하여, 인접해있는 MgZn2상과 Al 단상의 미세조직 간의 갈바닉셀(Galvanic cell)을 형성한다. 즉, 부식이 진행될 때, 용출이 이루어지는 희생 방식셀의 양극(MgZn2)이 도금층의 깊이 방향으로 불규칙적으로 형성되어 있을 경우, 전술한 우수한 내식성 및 희생 방식성을 가지는 갈바닉셀의 양극-음극의 전위차가 평판의 위치별로 다르게 형성되어, 특정 부위가 먼저 부식이 일어나 위치별로 불균일하게 부식이 진행될 수 있다. 따라서, 상기 관계식 3을 충족하도록 도금층 표층부의 Mg 함량 변화를 적게 제어함으로써, 두께 방향으로의 균일한 부식을 촉진하여 전체적인 내식성을 한층 더 개선할 수 있게 된다.
한편, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 전술한 효과를 극대화하는 측면에서 보다 바람직하게는, 상기 관계식 3에서 정의된 [Mg]1/10t- [Mg]s 값의 하한은 -0.8일 수 있고, 혹은 상기 [Mg]1/10t- [Mg]s 값의 상한은 +0.8일 수 있다.
전술한 관계식 1~3에서 정의한 1/10t 위치에서의 각 성분의 함량 및 도금층 표면에서의 각 성분의 함량에 대한 측정 방법에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 측정할 수 있다.
즉, 도금 강재를 수직 방향으로 절단한 후, 글로우 방전 분광 분석기(GDS; Glow Discharge Optical Emission Spectrometry)를 이용하여 도금층 단면에서의 Zn, Al, Mg 및 Fe 등의 각 성분에 대한 함량 분포를 측정한다. 이어서, 도금층의 산화에 의한 영향을 배제하기 위하여, 본 발명에서는 도금층 최표면으로부터 두께 방향으로 0.1㎛까지의 영역은 제외한다. 따라서, 본 명세서에 있어서, 전술한 '도금층의 표면'이라 함은, 상기 산화에 의한 영향을 받는 영역을 제외하고, 두께방향으로 도금층 최표면으로부터 0.1㎛ 위치가 되는 지점을 의미한다. 따라서, 상기 관계식 1~3에서 정의된 도금층 표면에서의 각 성분의 함량은 도금층 최표면으로부터 0.1㎛ 위치에서의 각 성분(Zn, Al 및 Mg)의 함량으로 정의할 수 있다.
한편, 전술한 도금층 표면으로부터 두께방향으로 1/10t 위치에서의 각 성분의 함량을 정의하기 위해, 전체 도금층 두께(t)는 상기 GDS를 이용하여 측정된 각 성분의 프로파일을 기준으로, 도금층 표면으로부터 Zn 및 Fe의 함량이 서로 일치하는 위치까지의 거리를 t로 정의한다. 이에 따라, 상기 도금층의 전체 두께 t에 대한 1/10t 위치를 정의 가능하므로, 1/10t가 되는 지점에서의 GDS로 측정된 각 성분(Zn, Al 및 Mg)의 함량을 측정할 수 있다.
예를 들어, 도 1에서 정의된 실시예 7의 경우에는, Zn와 Fe의 함량이 서로 일치하는 위치까지의 t의 값은 34㎛ 정도가 된다. 따라서, 1/10t 위치는 도금층 표면으로부터 3.4㎛ 정도인 지점을 의미하므로, 상기 도금층 표면으로부터 3.4㎛ 정도인 지점에서의 각 성분의 중량% 함량을 측정함으로써, [Zn]1/10t, [Al]1/10t, [Mg]1/10t의 값을 측정할 수 있다.
또한, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 상기 도금층의 표면으로부터 두께방향으로 2/3t 위치에서의 Mg의 중량% 함량은 도금층 내 Mg의 중량% 평균 함량 대비±0.5wt% 범위일 수 있다. 이를 충족함으로써, 두께방향으로 균일하게 부식이 진행되어 한 층 더 높은 수준의 내식성 향상이 도모되는 효과를 발휘할 수 있다.
한편, 특별히 한정하는 것은 아니나, 전술한 효과를 보다 극대화하는 측면에서 보다 바람직하게는, 상기 도금층의 표면으로부터 두께방향으로 2/3t 위치에서의 Mg의 중량% 함량은 도금층 내 Mg의 중량% 평균 함량 대비 ±0.3wt% 범위를 충족할 수 있다.
이 때, 상기 도금층 내 Mg의 중량% 평균 함량의 측정 방법에 대해서는 특별히 한정하지 않는다. 다만, 일례로서, 전술한 GDS를 이용하여 측정된 두께방향으로 Mg 함량 변화를 기준으로, 도금층 최표면으로부터 0.1㎛까지의 영역을 제외하고, 최단 거리 t까지 0.5㎛마다 각 지점에서의 Mg 함량을 측정한 후, 이들로부터 계산된 평균 값으로 정의할 수 있다.
또한, 상기 상기 도금층의 표면으로부터 두께방향으로 2/3t 위치에서의 Mg의 중량% 함량에 대해서도 마찬가지로, 도금층 최표면으로부터 0.1㎛까지의 영역을 제외하고, 앞서 정의한 t를 기준으로 2/3t 위치에서의 Mg 함량을 의미할 수 있다.
한편, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 선택적으로, 상기 도금층의 표면에서 Zn 고용률이 27원자% 이상인 Al 단상의 면적율은, 2.0~10.1%일 수 있다. 상기 Zn 고용률이 27원자% 이상인 Al 단상의 면적율이 2.0% 미만이거나, 10.0% 초과이면, 용접성 및 화성 처리성 중 하나 이상의 특성이 악화될 여지가 있다. 전술한 효과를 보다 향상시키는 측면에서 바람직하게는, 상기 Zn 고용률이 27원자% 이상인 Al 단상의 면적율의 하한은 2.2%일 수 있고, 혹은 상기 Zn 고용률이 27원자% 이상인 Al 단상의 면적율의 상한은 4.0%일 수 있다.
이 때, 본 명세서에 있어서, Al 단상이라 함은, Zn 고용률과 관계없이, Al을 주체로 하는 상을 의미하는 것으로서, 고용된 Zn 및 불가피하게 포함되는 Mg 등의 불순물을 제외하고는 잔부가 Al인 상을 의미한다. 구체적으로, 통상적으로 종래 기술에서는 Al 단상으로서 Zn 고용률이 27% 미만으로 낮은 Al 단상만이 존재하는 것으로 알려져 있었다. 그러나, 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 도금층 표면에서 존재하는 Al 단상은 Zn 고용률이 27% 미만으로 낮은 Al 단상뿐만 아니라, Zn 고용률이 27% 이상으로 높은 Al 단상도 존재함을 알게 되었다. 뿐만 아니라, 추가적으로 전술한 내식성, 용접성 및 화성 처리성 등을 개선하기 위해서는 Zn 고용률이 27% 이상인 Al 단상의 면적율을 낮게 제어하되, 2.0면적% 이상으로 포함시키는 것이 용접성 및 화성 처리성에 악영향을 주는 도금층 표면에 생성되는 Al 산화물을 감소시키는 측면에서 유효한 요소임을 알게 되었다.
또한, 상기 도금층의 표면에서의 Zn 고용률이 27원자% 이상인 Al 단상의 면적율의 측정 방법에 대해서는 특별히 한정하지 않는다. 다만, 일례로서, 주사 전자 현미경(SEM) 측정 조건으로 도출된 이미지를 포항산업과학연구원(RIST)의 RISA(미세조직 상분율 분석 소프트)의 수퍼 픽셀(Super-pixel) 알고리즘 기반, 이미지 자동 생성 소프트를 이용한다. 수퍼펙셀 알고리즘은 전체 이미지를 수천개 내지 수만개의 영역(수퍼픽셀)로 분할하여, 패턴이나 특징이 유사한 수퍼픽셀을 비교하여 유사도를 측정하고, 픽셀의 밝기 값에 대한 히스토그램을 계산 한 후, 유사도가 사전에 정의한 임계값 이상인 경우 수퍼픽셀을 자동으로 선택하는 기구이다. 사전에 정의한 임계값을 지정해주는 일례로서, SEM으로 도출된 이미지의 상기 Al 단상의 경계는 EDS를 활용하여 Al 단상 조직 내 고용되어 있는 Zn 고용률 27원자%를 기준으로 각 상에 대한 정의를 사전에 해줌으로써 소프트 상의 밝기 값에 대한 히스토그램화 및 조직 구별이 가능해진다. 전술한 RISA(미세조직 상분율 분석 소프트)에 대한 기술적 사상은 한국 공개공보 제2019-0078331호를 통해 확인할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 [도금 강판의 제조방법]에 대하여 자세히 설명한다. 다만, 본 발명의 도금 강판이 반드시 이하의 제조방법에 의해 제조되어야 함을 의미하는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현례에 따르면, 우선 소지강판을 준비하는 단계를 더 포함할 수 있고, 소지강판의 종류는 특별히 한정하지 않는다. 통상의 용융아연 도금강판의 소지강판으로 사용되는 Fe계 소지강판, 즉 열연강판 또는 냉연강판일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 소지강판은 예를 들어, 건축용, 가전용, 자동차용 소재로 사용되는 탄소강, 극저탄소강, 또는 고망간강일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 때, 상기 소지강판에 대해서는 전술한 설명을 동일하게 적용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 1200~2000mpm의 회전속도로 금속재가 순환되는 숏 블라스트 캐빈에서 진행하는 강판에 대하여, 입도가 0.6~1.0㎜인 금속재 볼이 400~1,200kg/min로 소지강판의 표면에 투사하도록 1차 숏 블라스트 처리를 실시한다. 상기 1차 숏 블라스트 처리의 조건을 충족함으로써, 도금 전 소지강판의 표면 산화물을 1차적으로 제거하여, 산화물에 의한 영향을 최소화하는 효과를 확보할 수 있다.
상기 1차 숏 블라스트 처리에 이어서, 1200~2000mpm의 회전속도로 금속재가 순환되는 숏 블라스트 캐빈에서 진행하는 강판에 대하여, 입도가 0.2~0.5㎜인 금속재 볼이 400~1200kg/min로 소지강판의 표면에 투사하도록 2차 숏 블라스트 처리를 실시한다. 상기 2차 숏 블라스트 처리의 조건을 충족함으로써, 강판 표면에 미세한 소성 변형을 부여하여 소지철 조직에 전위(dislocation) 밀도를 증가시켜서 도금 반응을 활성화시키는 효과를 확보할 수 있다.
이어서, 상기 1차 및 2차 숏 블라스트 처리된 소지강판을, 중량%로,　Mg: 4.0~7.0%, Al: 8.2~19.5%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 평형상태도상 응고 개시 온도(Ts) 대비 Ts+20℃~Ts+80℃의 온도로 유지되는 도금욕에 침지하여 용융 아연 도금을 행한다.
이 때, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 전술한 도금욕에서의 성분 첨가 이유 및 함량 한정 이유에 대해서는 소지강판으로부터 유입될 여지가 있는 소량의 Fe의 함량을 제외하고, 전술한 도금층의 성분에 대한 설명을 동일하게 적용할 수 있다.
한편, 전술한 조성의 도금욕을 제조하기 위해서는, 소정의 Zn, Al 및 Mg을 함유하는 복합 잉곳 혹은 개별성분이 함유된 Zn-Mg, Zn-Al 잉곳을 사용할 수 있다. 용융 도금으로 소모되는 도금욕을 보충하기 위하여는 상기 잉곳을 추가적으로 용해하여 공급하게 된다. 이경우 잉곳을 직접 도금욕에 침적하여 용해하는 방법을 택하기도 할수도 있고, 잉곳을 별도의 포트에 용해시킨후 용융된 금속을 도금욕에 보충하는 방법을 택할 수 도 있다.
또한, 도금욕의 온도는 평형상태도상 응고 개시 온도(Ts) 대비 20~80℃ 높은 온도(즉, Ts+20℃~Ts+80℃)로 유지될 수 있다. 이 때, 특별히 한정하는 것은 아니나, 상기 평형 상태도상 응고 개시 온도는 390~460℃ 범위일 수 있고, 혹은 상기 도금욕의 온도는 440~520℃ 범위로 유지될 수 있다. 상기 도금욕의 온도가 높을수록 도금욕 내 유동성 확보 및 균일한 조성 형성이 가능하고, 부유 드로스의 발생량을 감소시킬 수 있다. 도금욕의 온도가 Ts+20℃ 미만이면, 잉곳의 용해가 매우 느리고, 도금욕의 점성이 커서 우수한 도금층 표면품질을 확보하기 어려울 수 있다. 반면, 도금욕의 온도가 Ts+80℃를 초과하면, Zn 증발에 의한 애쉬(ash)성 결함이 도금 표면에 유발되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 용융 아연 도금된 강판을 표면 온도 기준으로, 응고 개시 온도로부터 응고 종료 온도까지 2~8℃/s의 평균 냉각 속도로 불활성 가스를 이용하여 냉각한다. 본 발명에 의하면, 이와 같은 서냉을 통해 도금층 표면보다 도금층 내부로의 핵생성 및 성장을 촉진하는데 기여할 수 있다. 따라서, 전술한 평균 냉각 속도가 2℃/s 미만이면, MgZn2 조직이 표면에 너무 조대하게 발달하여 도금층 전체가 브리틀(brittle)해져서 크랙 발생이 심해지고, 균일한 내식성 및 가공성 확보에 불리해질 수 있다. 반면, 상기 평균 냉각 속도가 8℃/s 초과이면, 용융도금 과정 중 액상에서 고상으로의 변화가 지나치게 급격히 일어나, 도금층 표면에 국부적으로 균일하지 못한 상들이 형성되어 도금 강판의 폭방향 색 편차 및 내식성 저하의 결과를 초래할 수 있다.
또한, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 선택적으로, 상기 용융 아연 도금을 수행하기 전에, 상기 숏 블라스트 처리된 소지강판을 표면 조도 Ra가 1.8~2.8㎛인 덜 롤을 이용하여 100~400ton의 롤 압하를 강판 표면에 가하는 사전 조질 압연을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명자들은 추가적으로 용접성 및/또는 화성 처리성을 향상시키고자 예의 검토를 행한 결과, 전술한 조건을 충족하는 덜 롤(dull roll)를 이용하여 사전 조질 압연(SPM) 처리를 행함으로써, 소지강판의 표면 형상을 불규칙적으로 제어할 수 있고, 이로 인해 후속하는 도금 공정에 의해 도금층 내부로의 응고 핵의 생성 사이트를 최대화시켜 줄 수 있는 효과가 발휘됨을 알게 되었다.
구체적으로, 상기 덜 롤의 표면 조도 Ra가 1.8㎛ 미만이면, 도금층 내부의 핵생성보다 도금층 표층부의 핵생성을 촉진하는 문제가 생길 수 있다. 반면, 상기 덜 롤의 표면 조도 Ra가 2.8㎛ 초과이면, 소지강판에 과도한 파임 흔적이 발생하여 후속하는 도금 공정에 의해 형성된 용융 도금층의 두께가 폭 방향으로 불균일해지는 문제가 생길 수 있다.
또한, 상기 덜 롤(dull roll)의 롤 압하가 100ton 미만이면, 소지강판의 형상 제어 효과가 낮아, 전술한 도금층 내부의 응고 핵 생성 촉진 효과를 기대하기 어려울 수 있고, 상기 덜 롤(dull roll)의 롤 압하가 400ton 초과이면 소지강판의 C 반곡 등을 유도할 우려가 있어, 도금층 두께 방향으로 균일한 형성 기여의 효과를 기대하기 어려울 수 있다.
전술한 바와 같이, 도금 조성 및 제조 조건을 정밀 제어함으로써, 내식성뿐만 아니라, 용접성 및/또는 화성 처리성이 모두 우수한 도금 강판을 효과적으로 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 예시를 통하여 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에서 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
(실시예)
C: 0.018%, Si: 0.01%, Mn: 0.2%, P: 0.009%, S: 0.005%, Al: 0.1%, Nb: 0.02%, Cr: 0.2%, Ti: 0.02%, B: 0.015%, 잔부 Fe 및 불순물의 조성을 갖는 소지 강판에, 하기 표 1에 기재된 조건으로 1차 및 2차 숏 블라스트 처리를 행하였다. 이어서, 하기 표 1에 기재된 조건을 충족하도록, 사전 조질 압연(SPM) 처리를 행하였다. 이후, 하기 표 2에 기재된 도금욕 조성(잔부 Zn 및 불순물) 및 도금욕 온도를 충족하도록 용융 아연 도금을 실시한 후, 하기 표 2의 조건을 충족하도록 불활성 가스 N2를 이용하여 냉각하였다.
1차 숏 블라스트 2차 숏 블라스트 SPM 처리
No. 금속재볼 입도 [㎜] 회전속도 [mpm] 투사량 [kg/min] 금속재 볼 입도 [㎜] 회전
속도 [mpm]		 투사량 [kg/min] 롤
종류		 롤 조도 Ra [㎛] 롤 압하 [ton]
실시예 1 1.0 1600 500 0.2 1400 700 Bright* 0.6 200
실시예 2 0.6 1300 700 0.4 1200 600 Bright 0.2 300
실시예 3 1.0 1500 1000 0.2 1300 800 Bright 0.4 100
실시예 4 0.8 1330 1000 0.2 1200 800 Dull* 2.0 50
실시예 5 0.8 1900 900 0.4 1700 700 Dull 2.0 600
실시예 6 1.0 1500 600 0.2 1900 1000 미사용 - -
실시예 7 1.0 2000 800 0.2 1200 700 Dull 2.8 350
실시예 8 0.6 1700 600 0.4 1600 900 Dull 2.0 250
실시예 9 0.8 1800 1200 0.2 1500 800 Dull 2.4 270
비교예 1 0.8 1500 600 0.2 1300 600 Dull 2.4 350
비교예 2 1.0 1400 1000 0.2 1800 700 Dull 2.0 320
비교예 3 0.6 1300 600 0.4 1300 700 Dull 2.0 400
비교예 4 1.0 1600 500 0.2 1400 1000 Dull 2.4 300
비교예 5 0.8 1500 400 1.0 1900 1000 Dull 2.8 200
비교예 6 0.4 1600 1000 0.2 1200 800 Dull 2.0 100
비교예 7 0.8 1400 1000 0.2 1500 700 Dull 2.4 250
비교예 8 1.0 1700 900 0.4 1500 1100 Dull 2.0 400
Bright*: 롤의 표면 조도 Ra가 0.2~0.6㎛인 브라이트 롤을 사용
Dull*: 롤의 표면 조도 Ra가 1.8~2.8㎛인 덜 롤을 사용
No. 도금욕 조성 [wt%] Ts* 도금욕 온도
[℃]		 Ts*~Te*
평균 냉각 속도 [℃/s]
Mg Al
실시예 1 4.0 11.0 413.0 490.0 2.0
실시예 2 5.5 12.5 431.0 480.0 7.0
실시예 3 6.0 13.5 442.0 480.0 4.0
실시예 4 4.0 8.2 390.0 450.0 7.0
실시예 5 6.0 12.0 445.0 490.0 6.0
실시예 6 5.3 19.2 455.0 490.0 6.0
실시예 7 4.8 11.5 419.0 450.0 3.0
실시예 8 5.2 13.6 426.0 460.0 6.0
실시예 9 6.0 18.0 450.0 480.0 3.0
비교예 1 3.8 8.0 385.0 450.0 3.0
비교예 2 7.1 11.6 470.0 500.0 2.0
비교예 3 3.0 7.9 390.0 430.0 3.0
비교예 4 6.5 20.0 455.0 500.0 3.0
비교예 5 5.6 13.0 433.0 490.0 6.0
비교예 6 4.5 12.0 418.0 460.0 8.0
비교예 7 5.3 12.5 426.0 470.0 15.0
비교예 8 6.0 13.8 440.0 480.0 20.0
Ts*: 평형상태도상 응고 개시 온도 [℃]
Te*: 응고 종료 온도 [℃]
전술한 도금 강판의 시편을 제작하여, 도금층을 염산 용액에 용해한 후 용해된 액체를 습식 분석(ICP) 방법으로 분석하여 도금층의 조성을 측정하여, 하기 표 3에 나타내었다(단, 잔부는 Zn 및 불순물에 해당).
또한, 상기 도금층과 소지철 계면이 관찰되도록 강판의 두께 방향(즉, 압연방향에 수직인 방향)으로 자른 단면 시편을 제조한 후 주사전자 현미경(SEM)으로 촬영하여, 소지강판과 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 0.02㎛ 두께의 Fe-Al계 억제층이 형성됨을 확인하였다.
또한, GDS 측정 장치를 이용하여 도금층 표면으로부터 두께방향으로의 성분 분석을 수행하여, Zn, Al 및 Mg의 각 성분에 대한 1/10t 위치에서의 함량 및 산화에 의한 영향을 제외하기 위해 표면으로부터 0.1㎛인 지점까지의 영역을 제외하고, 상기 0.1㎛ 지점인 표면에서의 함량을 측정하였고, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
No. 도금층 조성 [wt%] 도금층
Mg Al [Zn]1/10t [Zn]s [Al]1/10t [Al]s [Mg]1/10t [Mg]s
실시예 1 4.0 10.8 85.7 94.9 10.2 2.1 4.1 3.0
실시예 2 5.4 12.4 84.7 91.5 10.3 2.3 5.0 6.2
실시예 3 5.9 13.4 83.4 91.6 11.0 1.6 5.6 6.8
실시예 4 4.0 8.2 88.5 93.8 7.3 0.9 4.2 5.3
실시예 5 5.9 11.8 85.8 91.5 8.5 0.7 5.7 7.8
실시예 6 5.3 19.1 79.8 89.8 15.1 4.0 5.1 6.2
실시예 7 4.7 11.5 86.0 93.9 9.0 1.3 5.0 4.8
실시예 8 5.2 13.5 84.3 92.3 10.3 1.7 5.4 6.0
실시예 9 6.0 17.8 81.7 91.6 12.5 2.5 5.8 5.9
비교예 1 3.8 7.9 88.9 89.5 7.5 8.2 3.6 2.3
비교예 2 7.1 11.5 81.9 83.2 11.3 8.6 6.8 8.2
비교예 3 2.9 7.7 91.0 90.5 6.0 7.6 3.0 1.9
비교예 4 6.4 19.8 75.7 76.5 18.0 16.0 6.3 7.5
비교예 5 5.6 13.0 82.9 84.7 11.7 9.3 5.4 6.0
비교예 6 4.5 11.8 87.1 85.0 8.3 11.2 4.6 3.8
비교예 7 5.3 12.3 84.4 86.4 10.5 8.0 5.1 5.6
비교예 8 6.0 13.7 82.8 84.7 10.9 8.1 6.3 7.2
[Zn]1/10t: 도금층 표면으로부터 두께방향으로 1/10t 위치 (t는 도금층의 전체 두께)에서 Zn의 중량% 함량
[Zn]s: 도금층 표면에서의 Zn의 중량% 함량
[Al]1/10t: 도금층 표면으로부터 두께방향으로 1/10t 위치(t는 도금층의 전체 두께)에서 Al의 중량% 함량
[Al]s: 도금층 표면에서의 Al의 중량% 함량
[Mg]1/10t: 도금층 표면으로부터 두께방향으로 1/10t 위치(t는 도금층의 전체 두께)에서 Mg의 중량% 함량
[Mg]s: 도금층 표면에서의 Mg의 중량% 함량
추가적으로, 도금층의 표면으로부터 두께방향으로 2/3t 위치에서 Mg의 중량% 함량을 명세서에서 전술한 방법과 동일하게 측정하였다. 마찬가지로, 도금층 내 Mg의 중량% 평균 함량 역시 명세서에서 전술한 방법과 동일하게 측정하였다.
또한, 도금층 표면을 SEM으로 촬영한 후 Zn 고용률이 27원자% 이상인 Al 단상의 면적율을 측정하였다. 상기 값들을 하기 표 4에 나타내었다.
No. 도금층 내 Mg의 중량% 평균 함량 도금층의 표면으로부터 두께방향으로 2/3t 위치에서의 Mg의 중량% 함량 SAl*
실시예 1 4.1 4.0 4.9
실시예 2 5.4 5.4 5.9
실시예 3 6.0 5.9 7.1
실시예 4 4.0 4.0 4.5
실시예 5 6.0 5.9 4.5
실시예 6 5.3 4.7 10.1
실시예 7 4.8 4.7 2.2
실시예 8 5.2 5.2 3.3
실시예 9 6.0 6.1 2.6
비교예 1 3.9 3.8 10.4
비교예 2 7.1 7.2 19.3
비교예 3 2.9 2.9 11.8
비교예 4 6.6 6.4 30.6
비교예 5 5.6 5.6 14.2
비교예 6 4.6 4.5 13.1
비교예 7 5.3 5.3 23.4
비교예 8 6.1 6.0 22.7
SAl*: 도금층의 표면에서, Zn 고용률이 27원자% 이상인 Al 단상의 면적율 [%]
각 실시예 및 비교예에 대하여, 하기의 기준으로 특성을 평가하였고, 특성의 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
<내식성>
내식성을 평가하기 위하여, 염수분무시험장치(Salt Spray Tester)를 이용하여 ISO14993에 준하는 시험방법으로 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn도금 대비 40배 초과
○: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn도금 대비 30배 이상 40배 미만
△: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn도금 대비 20배 이상 30배 미만
×: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn도금 대비 20배 미만
<화성 처리성>
화성 처리성을 평가하기 위해, 강판을 탈지-수세-표면 조정-인산염 처리의 공정 순으로 실시 하였고, 인산염 용액 중 자유산도(Free Acid)는 0.7~0.9이고, 전산도 (Total Acid)는 19~21이고, 촉진도(Accelerator)는 4~4.5로 하였다. 또한, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 강판 표면 임의의 3지점을 1,000배 배율로 확대하여 관찰하고, 하나의 관찰 시야 내에서 인산염 입자의 장방향 크기가 큰 순서대로 20개를 선정한 후, 평균을 내고 다시 3지점의 평균치를 구한 다음 그 값에 따라 아래와 같이 평가하였다.
○: 인산염 입자 장방향 길이 < 5㎛
△: 인산염 입자 장방향 길이 5~8㎛
×: 인산염 입자 장방향 길이 > 8㎛
<용접성>
용접성을 평가하기 위하여, 용접작업성에 영향을 미치는 스패터 발생량 및 용접부의 인장강도에 영향을 주는 기공율을 평가하였다. 상기 용접성 평가는 가스 CO2, 용접재료 KC-28 solid wire, 전류 150A, 전압 20V, 용접속도 0.6m/min의 조건으로 가스메탈아크(GMA) 용접을 실시하였다. 스패터 발생량은 용접시작직후 5초단위 5회 사진촬영하여 상대적인 발생량을 비교하였고, 용접 기공율은 용접부 방사선비파괴검사후 용접선에 대한 기공결함 분포율(%)을 측정하였다.
○: 동일 두께의 Zn도금 대비 스패터량 5배 미만, 기공율 15% 미만
△: 동일 두께의 Zn도금 대비 스패터량 5배 이상 15배 미만, 기공율 15% 이상 30% 미만
×: 동일 두께의 Zn도금 대비 스패터량 15배 이상, 기공율 30% 이상
또한, 각 실시예 및 비교예로부터 얻어지는 강판에 대하여, 내식성, 화성처리성, 및 용접성을 평가하였고, 그 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
No. 내식성 화성 처리성 용접성
실시예 1 ○ ○ ○
실시예 2 ○ ○ ○
실시예 3 ○ ○ ○
실시예 4 ○ ○ ○
실시예 5 ○ ○ ○
실시예 6 ○ △ △
실시예 7 ◎ ○ ○
실시예 8 ◎ ○ ○
실시예 9 ◎ ○ ○
비교예 1 × △ △
비교예 2 △ × ×
비교예 3 × △ △
비교예 4 △ × ×
비교예 5 ○ × ×
비교예 6 ○ × ×
비교예 7 ○ × ×
비교예 8 ○ × ×
상기 표 5에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 도금 조성 및 제조 조건을 모두 충족하는 실시예 1~9의 경우, 본 발명에서 규정하는 관계식 1 및 2를 충족함으로써, 도금 강판의 내식성, 화성 처리성 및 용접성 중 하나 이상의 특성이 비교예들에 비해, 모두 우수함을 확인하였다.
특히, 상기 실시예 7~9의 경우, 도금층의 표면으로부터 두께방향으로 2/3t 위치까지 Mg의 중량% 함량이 도금층 내 Mg의 중량% 평균 함량 대비±0.5wt%를 충족함으로써, 실시예 1~6보다도 내식성이 더 우수하였다.
반면, 본 발명의 도금 조성을 충족하지 못하는 비교예 1~4의 경우, 전술한 내식성, 화성 처리성 및 용접성 중 하나 이상의 특성이 열위함을 확인하였다.
구체적으로, 비교예 1 및 3은, 도금층의 Mg 함량이 미달이기 때문에, 내식성이 가장 열위할 뿐만 아니라, 관계식 2로부터 정의되는 [Al]1/10t- [Al]s의 값이 미달하여, 화성 처리성 및 용접성이 열위함을 확인하였다.
또한, 비교예 2 및 4는, 도금층의 Mg 함량을 충족하여 내식성은 확보 가능하더라도, 관계식 1 및 2를 충족하지 못하여 도금층 표면에 Al 함량이 과다함으로 인해 화성 처리성 및 용접성이 매우 열위하였다.
또한, 본 발명에서 규정하는 도금 조성은 충족하나 제조 조건을 충족하지 못하는 비교예 5~8의 경우, 도금 조성을 충족함으로써 내식성은 확보 가능하더라도, 관계식 1 및 2를 충족하지 못함으로써, 화성 처리성 및 용접성이 열위하였다.

Claims (8)

  1. 소지강판; 및
    상기 소지강판의 적어도 일면에 구비된 Zn-Mg-Al계 도금층;을 포함하고,
    상기 도금층은 하기 관계식 1 및 2를 충족하는, 도금 강판.
    [관계식 1]
    -10.0 ≤ [Zn]1/10t- [Zn]s ≤ -5.0
    (상기 관계식 1에 있어서, 상기 [Zn]1/10t는 도금층 표면으로부터 두께방향으로 1/10t 위치(t는 도금층의 전체 두께)에서 Zn의 중량% 함량을 나타내고, 상기 [Zn]s는 도금층 표면에서의 Zn의 중량% 함량을 나타낸다.)
    [관계식 2]
    +3.0 ≤ [Al]1/10t- [Al]s ≤ +13.0
    (상기 관계식 2에 있어서, 상기 [Al]1/10t는 도금층 표면으로부터 두께방향으로 1/10t 위치(t는 도금층의 전체 두께)에서 Al의 중량% 함량을 나타내고, 상기 [Al]s는 도금층 표면에서의 Al의 중량% 함량을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 소지강판과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 구비된 Fe-Al계 억제층;을 더 포함하는, 도금 강판.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 도금층은, 중량%로, Mg: 4.0~7.0%, Al: 8.2~19.5%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는, 도금 강판.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 관계식 3을 더 충족하는, 도금 강판.
    [관계식 3]
    -1.0 ≤ [Mg]1/10t- [Mg]s ≤ +1.0
    (상기 관계식 3에 있어서, 상기 [Mg]1/10t는 도금층 표면으로부터 두께방향으로 1/10t 위치(t는 도금층의 전체 두께)에서 Mg의 중량% 함량을 나타내고, 상기 [Mg]s는 도금층 표면에서의 Mg의 중량% 함량을 나타낸다.)
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 도금층의 표면으로부터 두께방향으로 2/3t 위치에서 Mg의 중량% 함량은 도금층 내 Mg의 중량% 평균 함량 대비±0.5wt%를 충족하는, 도금 강판.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 도금층의 표면에서 Zn 고용률이 27원자% 이상인 Al상의 면적율은, 2.0~10.1%인, 도금 강판.
  7. 1200~2000mpm의 회전속도로 금속재가 순환되는 숏 블라스트 캐빈에서 진행하는 강판에 대하여, 입도가 0.6~1.0㎜인 금속재 볼이 400~1200kg/min로 소지강판의 표면에 투사하도록 1차 숏 블라스트 처리를 수행하는 단계;
    1200~2000mpm의 회전속도로 금속재가 순환되는 숏 블라스트 캐빈에서 진행하는 강판에 대하여, 입도가 0.2~0.5㎜인 금속재 볼이 400~1200kg/min로 소지강판의 표면에 투사하도록 2차 숏 블라스트 처리를 수행하는 단계;
    상기 숏 블라스트 처리된 소지강판을 중량%로,　Mg: 4.0~7.0%, Al: 8.2~19.5%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 평형상태도상 응고 개시 온도(Ts) 대비 Ts+20℃~Ts+80℃의 온도로 유지되는 도금욕에 침지하여 용융 아연 도금하는 단계; 및
    상기 용융 아연 도금된 강판을 응고 개시 온도로부터 응고 종료 온도까지 2~8℃/s의 평균 냉각 속도로 불활성 가스를 이용하여 냉각하는 단계;를 포함하는, 도금 강판의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 용융 아연 도금을 수행하기 전에, 상기 숏 블라스트 처리된 소지강판을 표면 조도 Ra가 1.8~2.8㎛인 덜 롤을 이용하여 100~400ton의 롤 압하를 강판 표면에 가하는 사전 조질 압연을 수행하는 단계를 더 포함하는, 도금 강판의 제조방법.
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