WO2018038499A1 - 내골링성, 성형성 및 실러 접착성이 우수한 용융 아연도금 강판 및 그 제조방법 - Google Patents

내골링성, 성형성 및 실러 접착성이 우수한 용융 아연도금 강판 및 그 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a hot-dip galvanized steel sheet excellent in galling resistance, moldability and sealer adhesion.
  • hot-dip galvanized steel sheet refers to a zinc plated layer having a Zn content of 99% by weight or more. Such hot-dip galvanized steel sheet is easy to manufacture and the product price is low. Thus, the hot-dip galvanized steel sheet has recently been expanded to the extent of the steel sheet for home appliances and automobiles.
  • This galling phenomenon refers to a phenomenon in which a plating layer is attached to a mold by being separated from the base iron during molding, and the plating layer adhered to the mold causes defects such as scratches during subsequent molding operations, thereby degrading the surface quality of the product and treating it as a defect. As a result, this golling phenomenon must be absolutely prevented.
  • the surface roughness and the hardness of the plating layer affects the physical properties of the material. Accordingly, the surface roughness and hardness are controlled by various methods to suppress the goling phenomenon.
  • the grains can be made 0.1 mm or less by the same method as in Korean Patent Publication No. 0742832, and in this case, the golling property is known to be more improved than in the case where the grains are large.
  • sealer adhesives are used to assemble steel, reduce noise and improve durability. In general, the use of expensive adhesives improves the adhesive properties, but there is a costly problem.
  • the present invention is to provide a hot-dip galvanized steel sheet having excellent galling resistance, excellent surface moldability and low moldability and excellent sealer adhesion properties.
  • the present invention provides a hot-dip galvanized steel sheet comprising a base iron and a hot dip galvanized layer formed on the surface of the base iron, according to an embodiment of the present invention, the hot dip galvanized layer is Al 0.1 by weight, Al 0.1 To 0.8%, Mn 0.05 to 1% and the balance Zn and unavoidable impurities, the surface of the hot-dip galvanizing layer includes a crystallized substance having a long axis of 1 to 20 ⁇ m.
  • the hot dip galvanized layer includes an oxide film having a thickness of 0.005 to 0.02 ⁇ m on the surface.
  • the crystallization is atomic%, Al 2-11%, Mn 0.6-6% and Fe 0-2%, the balance Zn.
  • the crystallization is present with Mn and Al, it is preferable that the atomic percentage ratio (Mn / Al) of Mn and Al is 0.2 ⁇ 0.6.
  • the oxide film may include an Al oxide of 0.5% to 2% in a weight ratio converted to Al and a Mn oxide of 0.05 to 0.2% in a weight ratio converted to Mn.
  • the hot-dip galvanized layer has a Mn content of less than or equal to the maximum Mn concentration within a section of the Mn content analyzed by a glow discharge mass spectrometer in the thickness direction from the surface layer of the plating layer to t ⁇ 1/10 in the thickness direction based on the plating layer thickness (t). From may be higher than 110% or more than 500% than the lowest concentration value of Mn present in the section from the plated layer to the interface between the base iron.
  • the hot-dip galvanized layer has a sequins of 100 ⁇ 400 ⁇ m size.
  • the hot-dip galvanizing layer contains 0.15 to 0.5% by weight of Al and 0.05 to 0.6% by weight of Mn, and preferably a total of Al and Mn is 1% by weight or less.
  • the hot dip galvanized layer preferably has a surface friction coefficient of 0.10 to 0.14.
  • the hot dip galvanized layer is preferably a hardness of 90 to 130Hv.
  • the hot-dip galvanized layer may further include one or two or more elements of Ti, Ca, Mg, Fe, Ni, and Sb in a total of 1% or less (excluding 0).
  • the height difference between the acid and the valley is 20% or less of the hot dip galvanized layer thickness.
  • the present invention provides a method for manufacturing a hot-dip galvanized steel sheet, and according to an embodiment of the present invention, a hot-dip galvanized steel sheet including 0.1 to 0.8% of Al, 0.05 to 1% of Mn, residual Zn, and unavoidable impurities Plating layer forming step of immersing in the plating bath and withdrawing to form a hot dip galvanized layer, the first cooling step of cooling the steel sheet on which the hot dip galvanized layer is formed at a cooling rate of -10 °C / s or more until the steel sheet temperature reaches 420 °C , A second cooling step of cooling at a cooling rate of -8 ° C / s or less until the steel plate temperature reaches 418 ° C and a cooling rate of at least -10 ° C / s or less at a steel plate temperature of 418 ° C or lower to obtain a hot dip galvanized layer. And a third cooling step of forming.
  • the hot dip galvanizing bath preferably has a temperature of 440 ⁇ 470 °C.
  • the wiping step of cooling the steel sheet while simultaneously removing excess molten zinc adhered to the steel sheet by blowing nitrogen or air into the steel sheet drawn from the hot dip galvanizing bath may be further included.
  • the second cooling step is preferably carried out by blowing a gas having a temperature of 100 ° C or more and 400 ° C or less.
  • the gas may be air or nitrogen gas.
  • Cleaning the surface of the steel sheet before the plating layer forming step to remove foreign substances heat treating the cleaned steel sheet in a reducing atmosphere made of nitrogen-hydrogen at an A3 transformation temperature or higher, and depositing the heat-treated steel sheet in a molten zinc plating bath. It may further comprise the step of cooling before.
  • the method may further include roughly rolling the surface of the molten zinc plating layer solidified after the third cooling step.
  • the hot-dip galvanizing bath includes 0.15 to 0.5% by weight of Al, 0.05 to 6% by weight of Mn, and the balance Zn, and the sum of components except zinc may be 1% by weight or less.
  • the plated layer having the characteristics limited in the present invention has a small surface friction coefficient value, which is excellent in golling resistance, and excellent in formability and sealer adhesion, and is suitable as a hot dip galvanized steel sheet for automobiles.
  • FIG. 2 and 3 are graphs showing the oxygen concentration measured by GDS from the surface layer portion of the plated layer to the point of 0.06 ⁇ m in the depth direction in the plated steel sheet according to Example 1, and FIG. Is for the comparative example.
  • FIG. 4 and 5 are graphs showing the Al concentration measured by GDS from the surface layer portion of the plating layer to a point of 0.06 ⁇ m in the depth direction in the plated steel sheet according to Example 1, and FIG. 4 is for the invention example, and FIG. 5. Is for a comparative example.
  • FIG. 6 and 7 are graphs showing the Mn concentration measured by GDS from the surface layer portion of the plated layer to the point of 0.06 ⁇ m in the depth direction in the plated steel sheet according to Example 1, and FIG. Is for the comparative example.
  • FIG. 8 and 9 are graphs showing the Zn concentration measured by GDS from the surface layer portion of the plated layer to the point of 0.06 ⁇ m in the depth direction in the plated steel sheet according to Example 1, and FIG. 8 is for the invention example, and FIG. 9. Is for a comparative example.
  • FIG. 10 is a graph showing photographs photographing the surfaces of the plating layers obtained by Comparative Example 6 and Inventive Example 4 and the height differences of two-dimensional curvatures for each of them.
  • FIG. 11 is a photograph taken with an electron microscope of the plating surface of Inventive Example 3.
  • FIG. 12 is a photograph taken with an electron microscope of the plating surface of Inventive Example 4.
  • FIG. 13 is a result of analyzing a plated surface of the plated steel sheet obtained by Inventive Example 8 of Example 2 using an electron probe micro-analysis (EPMA) method.
  • EPMA electron probe micro-analysis
  • FIG. 15 shows the results of analyzing oxygen and manganese concentrations in the depth direction from the surfaces of the plating layers obtained in Inventive Examples 9 and 10 and Comparative Examples 9 and 10 of Example 3.
  • FIG. 15 shows the results of analyzing oxygen and manganese concentrations in the depth direction from the surfaces of the plating layers obtained in Inventive Examples 9 and 10 and Comparative Examples 9 and 10 of Example 3.
  • FIG. 16 is an analysis result of analyzing Mn by GDS for a specimen according to Inventive Example 11 of Example 4.
  • FIG. 16 is an analysis result of analyzing Mn by GDS for a specimen according to Inventive Example 11 of Example 4.
  • Example 17 is a photograph obtained by measuring the size and shape of the sequins measured on the specimen of Example 10 in Example 5 with an optical microscope.
  • Example 18 is a photograph obtained by measuring the size and shape of the sequins measured on the specimen of Comparative Example 10 in Example 5 with an optical microscope.
  • FIG. 19 is a photograph taken with an electron microscope of a cross section of a plated steel sheet obtained in Comparative Example 11.
  • FIG. 19 is a photograph taken with an electron microscope of a cross section of a plated steel sheet obtained in Comparative Example 11.
  • FIG. 20 is a photograph taken with an electron microscope of a cross section of a plated steel sheet obtained in Example 12.
  • FIG. 20 is a photograph taken with an electron microscope of a cross section of a plated steel sheet obtained in Example 12.
  • FIG. 22 shows the results obtained by GDS analysis of the Mn concentration in the plating layer in the plating layer depth direction with respect to the steel sheets of Comparative Examples 11 and 12.
  • FIG. 23 is a photograph of the surface of the specimen after the O-T bending test was performed on the steel sheets of Comparative Examples 11 and 12 and after the cellophane tape was attached to and removed from the specimen.
  • the present invention is to provide a hot-dip galvanized steel sheet excellent in golling resistance, the present invention provides a hot-dip galvanized steel sheet is formed with a hot-dip galvanized layer containing a predetermined amount of Mn in the hot-dip galvanized layer.
  • a hot-dip galvanized steel sheet tends to exhibit a unique plating structure called spangle or floral pattern.
  • This spangle occurs due to the nature of the coagulation reaction of zinc. That is, when zinc coagulates, dendrite in the form of tree branches grows from the coagulation nucleus to form a skeleton of plated structure, and an unsolidified molten zinc pool remaining between the dendrites is formed. Finally, it solidifies and the plating layer solidification is completed.
  • the coagulation nuclei are generated at the interface between the plated layer and the base iron, so that coagulation proceeds from the interface toward the surface layer portion of the plated layer to grow the resin top, which affects the surface curvature of the plated layer.
  • the cooling rate is slow, and the dendrite grows too large, which tends to deepen the bending of the plating layer. This tendency is aggravated as the amount of plating adhesion increases and the thickness of the steel sheet becomes thicker. Therefore, it is advantageous to increase the cooling rate in order to obtain a smooth surface of the plating layer.
  • the galling resistance and formability of the steel sheet depend on the friction between the mold and the steel sheet during stamping. According to the experiments of the present inventors, as the amount of Mn in the plating layer increases, the friction coefficient value decreases, and it is confirmed that the galling resistance is improved. Although the reason is not clear, it is estimated that Mn contained in the plating layer reduces the coefficient of friction, and that Mn is dissolved in Zn in the plating layer, thereby increasing the hardness of the plating layer and improving the galling resistance due to this effect. .
  • the plated layer shows a Zn-Mn state diagram as shown in FIG. 1, from which the process point of Mn is between 0.5 and 1% by weight, and the process temperature is between 410 and 419 ° C. It is understood that it is degree.
  • the distribution coefficient of Mn to Zn is less than 1. Therefore, when the concentration of Mn is higher than the process point, Mn that is not dissolved in the dendrite when Zn solidifies is unsolidified. Emitted into the molten Zn, Mn can be crystallized.
  • the concentration of Mn at the tip of the dendrite becomes high, and Mn may be crystallized in the plating layer.
  • the present invention is to divide the cooling of the plating layer into three stages to control the cooling rate. Specifically, after cleaning the surface of the steel sheet to remove foreign substances such as rolling oil, iron powder on the surface, heat treatment the steel sheet in a reducing atmosphere consisting of nitrogen-hydrogen above the A3 transformation temperature, and cooling the heat-treated steel sheet and then deposited in the plating bath do.
  • the steel sheet deposited in the plating bath is taken out, cooled, and solidified by cooling the molten zinc plating layer formed on the surface of the steel sheet.
  • the air is blown and cooled at a cooling rate of -10 ° C / s or more, and in the section from the steel plate temperature of 420 ° C or lower to 418 ° C, it is -3 to -8 ° C. It is proposed to cool at a cooling rate in the range of / s, and to cool down at -10 ° C / s or more at a steel plate temperature of 418 ° C or lower.
  • the cooling rate of the dendrite In order to have the above concentration distribution of Mn, it is preferable to slow down the cooling rate of the dendrite.
  • the cooling rate is high, the amount of trace elements crystallized at the surface layer decreases and is mainly present in the grain boundary. In this case, the amount of trace elements crystallized at the surface layer decreases, so that the effect to obtain from the trace elements is reduced. Not.
  • the cooling rate of 420 ° C to 418 ° C section is slower than -8 ° C / s, which may increase the amount of Mn crystallized on the surface of the plating layer, which is advantageous in terms of quality improvement.
  • the lower the cooling rate the more preferable it is for obtaining the above effects.
  • the lower limit of the cooling rate is not particularly limited, but is preferably -3 ° C / s or more.
  • the cooling rate of -3 ° C / s is a rate to naturally cool the steel sheet by wiping the steel sheet having a thickness of 0.7 mm at room temperature in a normal hot dip galvanizing process and then leaving it in air without any additional cooling treatment. Separate heat treatment is required.
  • Nitrogen or air may be blown into the steel sheet drawn out from the plating port to remove excess molten zinc adhering to the steel sheet and to cool the steel sheet.
  • the temperature of the wiping gas for controlling the plating deposition amount as a method for slowing the cooling rate without a separate heat treatment to 100 °C or more 400 °C or less the cooling rate in the 420 °C to 418 °C section as described above We can do in range and are more effective.
  • the hot dip galvanized layer according to the present invention has a sequin size of 100 to 400 ⁇ m.
  • the presence of Mn on the surface of the plating layer to reduce the friction coefficient value of the plating layer improves the galling resistance and formability. Is preferred.
  • the Mn content in the plated layer is the maximum Mn in the section from the surface layer portion of the plated layer to the point 1/10 toward the interface between the plated layer and the base iron based on the plated layer thickness. It is preferable for the concentration to be higher in the range of 110% or more and 500% or less than the minimum Mn concentration value in the plating layer to improve the golling resistance and formability.
  • the friction coefficient of the plating layer is a property determined by the steel plate surface layer portion, and the Mn particles crystallized on the surface provide the effect of reducing the surface friction.
  • the partition coefficient K is a condition in which a component maintains the distribution equilibrium between two phases ⁇ and ⁇ in proportion to the ratio of the fractions for each phase ⁇ and ⁇ .
  • the crystallization phenomenon occurs because the distribution coefficient K value of Mn in the molten zinc is 1 or less, and the lowest concentration value in the plating layer refers to the concentration of Mn dissolved in the Zn resin phase. Therefore, the maximum Mn concentration value of the surface layer is 110% or more than the minimum Mn concentration value because the crystallization of Mn is present on the surface. On the other hand, when the maximum concentration value of the surface is more than 500% is a phenomenon that appears because there is a large amount of crystallized on the surface, in this case, the friction coefficient of the surface is too low, there is a high risk of wrinkles and the like during molding.
  • the thickness of the plating layer was 1/10 in the direction from the plating layer surface layer portion toward the interface between the plating layer and the base iron based on the plating layer thickness. In the section up to the point, when the maximum Mn concentration value is in the range of 110% or more and 500% or less than the minimum Mn concentration value in the plating layer, sufficient crystals for improving the galling resistance and formability are present on the surface.
  • the crystals formed on the surface of the hot dip galvanizing layer include crystals having a long axis of 1-20 ⁇ m.
  • the crystallization includes Mn and Al together with Zn, and Mn and Al included in the crystallization have a range of 0.2 to 0.6 in an atomic% ratio of Mn / Al.
  • the plating layer preferably contains Al together with Mn.
  • the Mn is preferably included in the range of 0.05% by weight or more and 1% by weight or less, and Al is preferably contained 0.1 to 0.8% by weight.
  • the plated layer shows a Zn-Mn state diagram as shown in FIG. 1. From FIG. 1, since the process point of Mn is between 0.5 to 1% by weight, Mn is seen in the hot dip galvanized bath. It is possible to add in an amount of 0.05 to 1% by weight, which is the concentration range limited in the invention.
  • Mn content is less than 0.05% by weight, there is no effect of improving the friction characteristics of the plating surface.
  • Mn exceeds 1% by weight, the effect of further improving the frictional properties is insignificant as the Mn concentration is increased, and the viscosity of the plating bath is increased, so the appearance of the surface of the plating layer may be deteriorated. It is desirable to.
  • Al is a component added to improve the plating property, when the content of Al is less than 0.1% by weight in the plating bath is a lot of erosion of the base iron by molten zinc is a zinc-iron intermetallic compound in the plating bath There is a problem that a lot of bottom dross occurs, and if it exceeds 0.8% by weight there is a problem that the weldability is reduced when welding the steel sheet.
  • the present invention may be more effective to apply the present invention to hot dip galvanized steel sheets (GI steel sheets) specified in ASTM and DIN standards.
  • GI steel sheets hot dip galvanized steel sheets
  • the plated layer should not exceed 1% by weight of the total weight of Al and Mn, where Mn Silver is included 0.05 to 0.6% by weight, respectively, Al preferably contains 0.15 to 0.5% by weight.
  • the plating layer of the hot-dip galvanized steel sheet according to the present invention may further include one or two or more elements of Ti, Ca, Mg, Ni, Sb, etc., in addition to Mn and Al. These elements may comprise 1% by weight or less in total. However, when applied to the hot-dip galvanized steel sheet (GI steel) specified in the ASTM and DIN standards, the elements may be further included so that the sum of other elements except zinc is 1% by weight or less.
  • an oxide film is formed on a surface thereof, and the oxide film is formed in a thickness range of 0.005 to 0.02 ⁇ m.
  • the oxide film is mainly Al oxide in addition to Zn, and contains a small amount of Mn oxide.
  • Al is preferentially oxidized compared to Mn, and therefore, the oxide film on the surface of the hot dip galvanized layer is mainly aluminum oxide.
  • Al oxide present in the oxide film may be 0.5 to 2% by weight in terms of Al, and Mn oxide may be 0.05 to 0.2% by weight in Mn.
  • the presence of Mn on the surface of the hot dip galvanized layer provides an effect of improving the coefficient of friction, whereby the coefficient of friction of the hot dip galvanized layer surface provides a low coefficient of friction in the range of 0.10 to 0.14.
  • the hot dip galvanized layer of the present invention by Mn provides a hardness of 90 to 130 Hv.
  • Hot-dip galvanized layer according to the present invention has a flat surface, the height difference between the acid and the valleys is not large. Specifically, the surface of the hot dip galvanized layer according to the present invention has a height difference between the acid and the valleys within 20% of the thickness of the hot dip galvanized layer.
  • a steel plate 30 ppm in carbon and 1.6 mm thick cold rolled steel plate was subjected to surface cleaning in a caustic soda solution having a concentration of 10%, washed with water and dried.
  • the steel sheet was heat-treated to have a steel plate temperature of 820 ° C. and then cooled to 460 ° C.
  • the plating solution composition is 0.2% by weight of aluminum and the amount of Mn was changed from 0 to 1.1% by weight.
  • the rest is Zn except for components inevitably present in the plating bath.
  • Solidification of the plating layer was completed at 418 ° C.
  • the cooling rate of the section of 420 ° C to 418 ° C was changed. In other temperature ranges, the cooling was performed at a rate of ⁇ 10 ° C./s or more.
  • the plating layer was solidified at a cooling rate of ⁇ 2 ° C./s by natural cooling over the entire section after wiping.
  • Plating bath component analysis was sampled in the plating bath and evaluated by wet analysis. Plating layer analysis was carried out by wet analysis after the plating layer was completely dissolved by 5% hydrochloric acid. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 to 5 are for the case where the Mn content is less than 0.05% which is the range proposed by the present invention.
  • Comparative Example 7 is a case where the Mn content is 1.1%, which is higher than the upper limit of 1% proposed in the present invention, and a lot of dross is attached to the surface during the actual plating, so that the surface appearance is poor. As observed, it was excluded from GDS analysis.
  • Invention Examples 1 to 7 are cases where plating is carried out under the conditions of the range proposed by the present invention.
  • the Mn concentration of the plating layer was the same as the Mn concentration of the plating bath.
  • the prepared specimen was analyzed by a Glow Discharge Spectrometer (GDS), which is a GDS-850A model of Leco, and the analysis conditions were performed as follows.
  • GDS Glow Discharge Spectrometer
  • concentration were measured from the surface layer part of a plating layer to the point which becomes 0.06 micrometer in a depth direction, and the result is shown in FIGS. On the other hand, it was confirmed through the Figs. 8 and 9 that the balance of the plating layer is Zn.
  • the oxygen concentration value is expressed as a peak value, and since the oxide layer and the plated layer are analyzed together at the interface between the oxide layer and the plated layer, the oxygen concentration gradually decreases. In other words, an inflection point occurs in the oxygen concentration change curve. Therefore, as shown in Figs. 2 and 3, the intersection point is drawn as the thickness of the oxide film by drawing two normals in each curve bounded by the inflection point.
  • the thickness of the oxide film was about 0.005 ⁇ m, whereas Mn was added at 0.05% by weight or more. In this case it can be seen from Figure 2 that the oxide film thickness of about 0.005 ⁇ 0.02 ⁇ m.
  • FIGS. 6 and 7 results of analyzing the Mn concentration in the surface layer oxide by GDS are shown in FIGS. 6 and 7.
  • Mn oxide was 0.05 to 0.2% by weight in terms of Mn.
  • the oxide is mainly aluminum oxide.
  • the plating bath temperature is as low as 460 ° C and the cooling rate is controlled to be -8 ° C / s or less in the range of 418 to 420 ° C, while it is rapidly cooled to -10 ° C / s or more in the remaining temperature range. .
  • the thickness of the oxide film is about 0.015 ⁇ m
  • the cooling rate at this time was performed at -2 °C / s.
  • the result of Comparative Example 6 was blown to the air flow rate during cooling after wiping, and then cooled to -10 ° C / s, and then cooled to a cooling rate of -3 ° C / s at a temperature range of 420 to 418 ° C, and then back to 300 ° C.
  • Inventive Example 4 cooled to -15 ° C / s.
  • the surface of the plating layer obtained by the comparative example 6 and the surface of the plating layer obtained by the invention example 4 were image
  • the left side is a photograph of the surface of Comparative Example 6, and the right side is a photograph of the surface of Inventive Example 4.
  • FIG. 10 the left side is a photograph of the surface of Comparative Example 6, and the right side is a photograph of the surface of Inventive Example 4.
  • Comparative Example 6 on the right side has a rough surface even with the naked eye, and the height difference between the hill and the valley was about 2.5 ⁇ m. This corresponds to about 25% of the plating thickness when considering that the plating adhesion amount is 10 ⁇ m in terms of the plating thickness.
  • Fig. 11 is a photograph of the plating surface of Inventive Example 3 with an electron microscope. As can be seen from FIG. 11, rod-like crystals having a length in the range of 1 to 10 ⁇ m were observed on the plating surface.
  • Figure 11 represents the position analyzed by EDS (energy dispersive x-ray spectroscopy, energy dispersive x-ray spectroscopy), the analysis results are shown in Table 2.
  • Atomic weight% Al-K Mn-K Fe-K Zn-K Mn / Al pt 1 10.47 3.87 85.65 0.369628 pt 2 10.19 5.27 0.92 83.62 0.517174 pt 3 3.88 1.44 1.19 94.68 0.371134 pt 4 4 0.9 1.22 93.89 0.225 pt 5 4 0.79 1.27 93.94 0.1975 pt 6 1.96 - 1.06 96.99 0
  • point 6 ( pt 6 ) represents a galvanized layer matrix, and Mn was not detected in the matrix.
  • Points ( pt ) 1 to 5 which are rod-like crystals, were crystals containing Al and Mn, and their sizes were 1 to 10 ⁇ m.
  • FIG. 12 is a photograph taken of the plating surface of Inventive Example 4 with an electron microscope. As can be seen from Fig. 12, rod-shaped crystals having a length in the range of 1 to 10 mu m were observed on the plating surface.
  • the numbers shown in FIG. 12 represent locations analyzed by EDS (energy dispersive x-ray spectroscopy), and the analysis results are shown in Table 3.
  • point (pt) 8 represents a galvanized layer matrix, Mn was not detected in the matrix.
  • the surface of the hot-dip galvanized layer has a crystallization having a long axis length of 1 ⁇ 20 ⁇ m, Zn is 88% or more in atomic% Al was 2% or more and 11% or less, Mn was 1-5%, and Fe was 0-2%.
  • the crystallized Mn and Al are present together, Mn / Al atomic% ratio was 0.2 ⁇ 0.6.
  • Example 2 the specimen was prepared by varying the cooling rate of the plating bath composition of 0.22% Al and 0.48% Mn, and the rest of the plating bath containing inevitable impurities and Zn.
  • Inventive Example 8 cooled the section of the steel plate temperature of 420 ⁇ 418 °C to -5 °C / s, Comparative Example 8 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the cooling to -15 °C / s It was.
  • the Mn crystallized matter of the plating surface is hardly obtained on the plating surface obtained by performing the cooling rate quickly, and could be obtained when the cooling rate is within the range proposed by the present invention. This is presumably because as the dendrite grows during solidification, sufficient time is allowed for Mn discharged from the dendrite to diffuse into the hot dip layer.
  • the cold-rolled steel sheet having a steel sheet thickness of 0.75 mm was subjected to the same heat treatment conditions as in Example 1, it was deposited in a plating bath containing Mn in the plating bath as follows and having an Al content of 0.3% by weight, followed by zinc conversion. Wiping was performed such that the plating thickness was 12 ⁇ m, and the cooling rate in the temperature section of the steel plate temperature of 420 to 418 ° C. was changed as follows. Outside the above temperature range, the steel sheet was cooled to 300 ° C. at ⁇ 15 ° C./s.
  • the maximum concentration value of Mn present in the section from the surface layer portion of the plated layer to the 1/10 point in the interface direction between the hot-dip galvanized layer and the base iron is present in the section from the lower point to the interface. About 110% more than the minimum.
  • Example 11 As a plating bath composition, Al was 0.3% by weight, Mn was 0.65% by weight, and the same as in Example 1 except that the specimen was manufactured by passing a section of 420 to 418 ° C at a cooling rate of -3 ° C / s. Plating was performed (invention example 11). At this time, the thickness of the plating layer was 8 micrometers.
  • the specimen was analyzed for Mn by GDS, and the results are shown in FIG. 16.
  • the maximum concentration value of Mn present in a section from the surface layer portion of the plating layer to the 1/10 point in the interface direction between the hot-dip galvanized layer and the base iron was about 0.9%.
  • the minimum value existing in the section to the interface was about 0.3%.
  • the maximum concentration value of the surface layer was about 300% higher than the lowest concentration value below it.
  • Mn of the surface layer portion is present in a metal state without being oxidized.
  • the invention example 10 had a size of 100 to 400 ⁇ m, but the comparative example 10 had a very small sequin size of 50 ⁇ m. These results were also confirmed from each invention example and comparative example of Example 1.
  • the plating layers prepared in Examples 1 to 5 were evaluated for golling property, coefficient of friction, and sealer adhesion. All the test specimens were subjected to skin pass rolling with a rough rolling roll having a roughness of 2.0 ⁇ m to make the surface roughness of the steel sheet constant.
  • the test piece was repeatedly performed a total of 40 times in order to evaluate the anti-goling resistance from the change of the coefficient of friction.
  • the coefficient of friction increases, which is evaluated by the number of friction tests until the coefficient of friction increases to 0.25, and the results are shown in Table 4.
  • Sealer adhesiveness is applied to the steel sheet between two specimens of a mastic sealer commonly used in automobiles, and then bonded by heat treatment. .
  • a plating layer is not exposed at all on one side of an adhesive surface, and the adhesive bond breaks.
  • the plated layer hardness was measured by cutting the plating and mounting the cutting surface to expose the surface. Then, the surface polishing was performed and the hardness (Hv) was measured by applying a load of 100g to the center of the cross section of the plated layer in a state of being enlarged 1000 times, and the results are shown in Table 4. It was.
  • the hardness value was less than 90 Hv, and had the plating layer hardness value which a general hot dip galvanized steel sheet has.
  • the coating layer hardness was excellent, showing a value in the range of 90 to 130 Hv, and showed a tendency to increase as the Mn concentration of the plating layer was increased.
  • Plating was carried out in a hot dip simulator.
  • the specimen used was a soft cold rolled steel sheet having a carbon content of less than 30 ppm and a thickness of 1.2 tons.
  • the specimen size was 150 mm in width and 250 mm in length.
  • Plating was performed by the following method.
  • the steel sheet contained 0.15% by weight of Al and 0.45% by weight of Mn, was deposited in a plating bath containing the remaining Zn and unavoidable impurities, taken out, and taken out from the plating port. Nitrogen and air were blown into to remove excess molten zinc adhered to the steel sheet, and the plated layer in the molten state was attached to the steel sheet and then solidified to form a plating layer.
  • the plating layer was cooled in the following manner.
  • Inventive Example 12 Wiping was performed after plating, cooling to ⁇ 10 ° C./s until the steel sheet became 420 ° C., and then cooled to ⁇ 3 ° C./s until the steel sheet became 418 ° C., and then ⁇ 15. Cool to C / s.
  • Comparative Example 11 The plated layer was cooled by natural cooling.
  • the Fe content in the plating layer was higher than that of Inventive Example 12. This is because it takes a long time for the plating layer to solidify, so that an alloying reaction between the base iron and the hot dip layer occurs.
  • FIGS. 19 and 20 Cross sections of the plated steel sheets obtained by Comparative Examples 11 and 12 were taken with an electron microscope, and photographs thereof are shown in FIGS. 19 and 20. It can be seen from FIG. 19 showing the cross section of Comparative Example 11 that a zinc-iron alloy was formed in the plating layer, whereas from FIG. 20 showing the cross section of Inventive Example 12, the presence of such an alloy phase could not be confirmed.
  • Comparative Examples 11 and 12 were subjected to GDS analysis of Mn concentration in the plating layer in the plating layer depth direction, and the results are shown in FIG. 22.
  • 22 shows that in the case of Comparative Example 11, Mn has a maximum concentration in the middle of the plating layer and shows a tendency to rapidly decrease thereafter, while Inventive Example 12 has a Mn concentration change value proposed by the present invention.
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Abstract

본 발명은 내골링성 및 성형성이 우수한 용융아연도금강판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 소지철 및 상기 소지철 표면에 형성된 용융아연도금층을 포함하며, 상기 용융아연도금층은 스팽글을 형성하는 아연의 수지상정 사이에 크기가 10㎛ 이하의 Mn 정출물을 갖는 용융아연도금강판을 제공하며, 또한 망간 0.05 내지 0.6중량%, 아연 99중량% 이상 및 불가피 불순물을 포함하는 440℃ 내지 480℃ 온도의 용융아연 도금액에 피도금강판을 침적하여 도금액을 도포한 후 꺼내고, 이어서 상기 용융아연 도금액이 도포된 강판을 냉각하여 도금액을 응고시킴으로써 도금층을 형성하되, 상기 냉각은 강판온도가 430℃ 내지 410℃ 구간의 냉각속도를 -10℃/s 이하로 수행하는 것인 용융아연도금강판 제조방법을 제공한다.

Description

내골링성, 성형성 및 실러 접착성이 우수한 용융 아연도금 강판 및 그 제조방법
본 발명은 내골링성, 성형성 및 실러접착성이 우수한 용융아연도금강판에 관한 것이다.
ASTM A653, DIN EN10346에 의하면 용융아연 도금강판이란 Zn가 99중량% 이상인 아연도금층을 말하며, 이러한 용융아연 도금강판은 제조하기가 용이하고, 제품 가격이 저렴하다. 이에, 상기 용융 아연도금강판은 최근 가전제품 및 자동차용 강판으로 그 적용 범위가 확대되고 있다.
그러나 이러한 용융아연 도금강판은 성형할 때 골링(galling) 현상을 억제하는 특성이 열위한 것으로 알려져 있다. 이러한 골링 현상은 성형시에 도금층이 소지철로부터 떨어져서 금형에 부착되는 현상을 말하는데, 금형에 부착된 도금층 조각은 계속되는 성형작업시에 스크래치 등의 결함을 유발하여 제품의 표면 품질을 저하시켜 불량으로 취급하게 하므로, 이러한 골링 현상은 절대적으로 방지되어야 한다.
이러한 골링성에 미치는 인자로는 여러 가지가 있지만, 소재의 물성 측면에서는 표면조도 및 도금층의 경도가 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 이에, 다양한 방법에 의해 표면 조도 및 경도를 제어하여 골링 현상을 억제하고 있다.
이외의 방법으로는 대한민국 특허공보 제0742832호에서와 같은 방법에 의해서 결정립을 0.1㎜ 이하로 만들 수 있고, 이 경우 결정립이 큰 경우에 비하여 골링성이 보다 개선되는 것으로 알려져 있다.
그렇지만 이 경우 결정립 크기가 감소할수록 {0001}면의 배향성이 증가하는 현상이 나타난다. {0001}면이 강판 수평 방향에 평행하게 위치하는 우선 배향성이 증가할 경우에는 도금층의 저온 취성 파괴 현상이 발생하는 문제점이 있다.
자동차 조립에 있어서 강재의 조립, 소음 감소 및 내구성 향상을 위해 많은 종류의 실러 접착제가 사용된다. 일반적으로 고가의 접착제를 사용하게 되면 접착특성이 개선되지만 비용이 많이 드는 문제점이 있다.
본 발명은 내골링성 이 우수하며, 표면 마찰계수가 낮아 성형성이 우수하며 실러 접착성이 우수하여 강판 조립특성이 우수한 용융아연도금강판을 제공하고자 한다.
본 발명은 일 견지로서, 소지철 및 상기 소지철 표면에 형성된 용융아연 도금층을 포함하는 용융아연도금강판을 제공하며, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 용융아연 도금층은 중량%로, Al 0.1 내지 0.8%, Mn 0.05 내지 1% 및 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 용융아연 도금층 표면에는 장축의 길이가 1~20㎛인 정출물을 포함한다.
상기 용융아연 도금층은 표면에 0.005 내지 0.02㎛의 두께를 갖는 산화피막을 포함한다.
상기 정출물은 원자%로, Al 2 내지 11%, Mn 0.6~6% 및 Fe 0~2%이고, 잔부 Zn을 포함한다.
또, 상기 정출물은 Mn 및 Al이 함께 존재하며, Mn과 Al의 원자% 비(Mn/Al)가 0.2~0.6인 것이 바람직하다.
상기 산화피막은 Al로 환산한 중량비로 0.5% 내지 2%의 Al산화물 및 Mn으로 환산한 중량비로 0.05 내지 0.2%의 Mn산화물을 포함할 수 있다.
상기 용융아연 도금층은 글로우방전 질량분석기로 분석한 Mn의 함량이 도금층 두께(t)를 기준으로 도금층 표층부로부터 두께 방향으로 t×1/10 지점까지의 구간 내에서 Mn 최대 농도 값이 그 이하의 지점에서부터 상기 도금층과 소지철의 계면까지의 구간에 존재하는 Mn의 최저 농도 값보다 110% 이상 500% 이하로 더 높을 수 있다.
상기 용융아연 도금층은 100~400㎛ 크기의 스팽글을 갖는다.
상기 용융아연 도금층은 Al 0.15~0.5중량% 및 Mn 0.05~0.6중량%를 포함하고, Al과 Mn의 합계가 1중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 용융아연 도금층은 표면 마찰계수가 0.10~0.14인 것이 바람직하다.
상기 용융아연 도금층은 경도가 90 내지 130Hv인 것이 바람직하다.
상기 용융아연 도금층은 Ti, Ca, Mg, Fe, Ni 및 Sb 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 총합 1% 이하(0은 제외한다.)로 더 포함할 수 있다.
상기 용융아연 도금층은 산과 골의 높이 차이가 용융아연 도금층 두께의 20% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 다른 견지로서, 용융아연도금강판 제조방법을 제공하며, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 강판을 Al 0.1~0.8%, Mn 0.05~1%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 용융아연 도금욕에 침적한 후 인출하여 용융아연 도금층을 형성하는 도금층 형성 단계, 상기 용융아연 도금층이 형성된 강판을 강판 온도가 420℃에 이를 때까지 -10℃/s 이상의 냉각 속도로 냉각하는 제1 냉각단계, 강판온도 420℃에서 418℃에 이를 때까지 -8℃/s 이하의 냉각 속도로 냉각하는 제2 냉각단계 및 강판온도 418℃ 이하에서 -10℃/s 이상의 냉각 속도로 냉각하여 용융아연 도금층을 형성하는 제3 냉각단계를 포함한다.
상기 용융아연 도금욕은 온도 440~470℃를 갖는 것이 바람직하다.
상기 용융아연 도금욕으로부터 인출된 강판에 질소 혹은 공기를 취입하여 강판에 부착된 과잉의 용융아연을 제거함과 동시에 강판을 냉각하는 와이핑 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 냉각단계는 100℃ 이상 400℃ 이하의 온도를 갖는 가스를 취입하여 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 가스는 공기 또는 질소 가스일 수 있다.
상기 도금층 형성 단계 전에 강판의 표면을 세정하여 이물질을 제거하는 단계, 상기 세정된 강판을 A3 변태온도 이상으로 질소-수소로 이루어진 환원성 분위기에서 열처리하는 단계 및 상기 열처리된 강판을 용융아연 도금욕에 침적 전에 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제3 냉각단계 후에 응고된 용융아연 도금층 표면을 조질압연하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 용융아연도금욕은 Al을 0.15 내지 0.5중량%, Mn 0.05 내지 6중량% 및 잔부 Zn을 포함하며, 아연을 제외한 성분의 합계가 1중량% 이하일 수 있다.
본 발명에서 제한한 특징을 갖는 도금층은 표면마찰계수 값이 작아 내골링성이 우수하고, 성형성 및 실러 접착성이 우수하여 자동차용 용융아연도금강판으로 적합하다.
도 1은 아연과 망간의 평형 상태도이다.
도 2 및 3은 실시예 1에 따른 도금강판에 있어서, 도금층의 표층부로부터 깊이 방향으로 0.06㎛가 되는 지점까지 산소 농도를 GDS로 측정하여 나타낸 그래프로서, 도 2는 발명예에 대한 것이고, 도 3은 비교예에 대한 것이다.
도 4 및 5는 실시예 1에 따른 도금강판에 있어서, 도금층의 표층부로부터 깊이 방향으로 0.06㎛가 되는 지점까지 Al 농도를 GDS로 측정하여 나타낸 그래프로서, 도 4는 발명예에 대한 것이고, 도 5는 비교예에 대한 것이다.
도 6 및 7은 실시예 1에 따른 도금강판에 있어서, 도금층의 표층부로부터 깊이 방향으로 0.06㎛가 되는 지점까지 Mn 농도를 GDS로 측정하여 나타낸 그래프로서, 도 6은 발명예에 대한 것이고, 도 7은 비교예에 대한 것이다.
도 8 및 9는 실시예 1에 따른 도금강판에 있어서, 도금층의 표층부로부터 깊이 방향으로 0.06㎛가 되는 지점까지 Zn 농도를 GDS로 측정하여 나타낸 그래프로서, 도 8은 발명예에 대한 것이고, 도 9는 비교예에 대한 것이다.
도 10은 비교예 6 및 발명예 4에 의해 얻어진 도금층의 표면을 촬영한 사진 및 각각에 대하여 2차원 굴곡의 높이 차이를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 11은 발명예 3의 도금표면을 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 12는 발명예 4의 도금표면을 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 13은 실시예 2의 발명예 8에 의해 얻어진 도금강판의 도금표면을 전자 탐침 미량분석기법(Electron Probe Micro-Analysis, EPMA)로 분석한 결과이다.
도 14는 실시예 2의 비교예 8에 의해 얻어진 도금강판의 도금표면을 전자 탐침 미량분석기법로 분석한 결과이다.
도 15는 실시예 3의 발명예 9, 10 및 비교예 9, 10에서 얻어진 도금층의 표면으로부터 깊이 방향으로의 산소 및 망간 농도를 분석한 결과이다.
도 16은 실시예 4의 발명예 11에 따른 시편에 대하여 GDS로 Mn을 분석하여 나타낸 분석 결과이다.
도 17는 실시예 5에서 발명예 10의 시편에 대하여 측정한 스팽글의 크기 및 형상을 광학 현미경으로 측정한 사진이다.
도 18은 실시예 5에서 비교예 10의 시편에 대하여 측정한 스팽글의 크기 및 형상을 광학 현미경으로 측정한 사진이다.
도 19는 비교예 11에 의해 얻어진 도금강판의 단면을 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 20은 발명예 12에 의해 얻어진 도금강판의 단면을 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 21은 비교예 11 및 발명예 12의 강판에 대하여 도금층 깊이 방향으로 아연과 철의 농도를 GDS로 분석하여 나타낸 결과이다.
도 22는 비교예 11 및 발명예 12의 강판에 대하여 도금층 내 Mn 농도를 도금층 깊이 방향으로 GDS 분석하여 나타낸 결과이다.
도 23은 비교예 11 및 발명예 12의 강판에 대하여 O-T 벤딩 테스트를 실시한 후에 셀로판 테이프를 시편에 붙였다가 떼어낸 후, 시편의 표면을 촬영한 사진이다.
본 발명은 내골링성이 우수한 용융아연도금강판을 제공하고자 하는 것으로서, 이를 위해 본 발명은 용융아연도금층에 Mn을 소정량 포함하는 용융아연도금층이 형성된 용융아연도금강판을 제공한다.
일반적으로, 용융아연 도금강판에는 스팡글(spangle) 혹은 꽃무늬라고 불리는 특유의 도금 조직 형상이 나타나기 쉽다. 이러한 스팡글은 아연의 응고 반응의 특성에 기인하여 일어난다. 즉, 아연이 응고될 때 응고핵을 기점으로 하여 나무 가지 형태의 수지상정(dendrite)이 성장하여 도금조직의 골격을 형성하고, 그 수지상정 사이에 남아 있던 미응고된 용융아연 풀(pool)이 최종적으로 응고되어 도금층 응고가 종료된다.
용융아연도금에 있어서, 상기 응고핵은 도금층과 소지철의 계면에서 발생하며, 따라서 상기 계면에서 도금층의 표층부 방향으로 응고가 진행되어 수지 상정을 성장시키게 되는데, 이러한 수지상정은 도금층의 표면 굴곡에 영향을 끼친다. 별도의 냉각 설비없이 자연 냉각을 하면 냉각속도가 느려 수지상정이 지나치게 크게 성장하여 도금층의 굴곡을 심화시키는 경향이 있다. 이러한 경향은 도금 부착량이 많을수록 또한 강판 두께가 두꺼워 질수록 심해진다. 따라서 도금층이 매끈한 표면을 얻기 위해서는 냉각 속도를 빠르게 하는 것이 유리하다.
강판의 내골링성 및 성형성은 스템핑시 금형과 강판과의 마찰에 의해 좌우된다. 본 발명자들의 실험에 따르면 도금층 중의 Mn 양이 증가할수록 마찰계수 값이 감소하고, 또한 내골링성이 향상되는 것을 확인하였다. 그 이유에 대해서는 명확하지는 않으나, 도금층 중에 포함된 Mn이 마찰 계수를 감소시키며, 또한 도금층 내에서 Zn 중에 Mn이 고용됨으로써 도금층의 경도가 상승하고, 이러한 효과에 기인하여 내골링성이 향상되는 것으로 추정된다.
용융아연도금층에 망간을 포함하는 경우, 도금층은 도 1에 나타낸 바와 같은 Zn-Mn 상태도를 나타내는데, 도 1로부터, Mn의 공정점은 0.5~1중량% 사이에 있고, 공정온도는 410~419℃ 정도인 것을 알 수 있다. Mn이 첨가된 도금욕에서 도금을 실시할 경우 Zn에 대한 Mn의 분배계수는 1보다 작으므로, Mn의 농도가 공정점 이상이 되면 Zn이 응고할 때 수지상정에 고용되지 못한 Mn은 미응고된 용융 Zn 중으로 배출되어, Mn이 정출될 수 있다.
나아가, 수지상정의 성장속도가 빠를수록 수지상정의 선단에서의 Mn 농도는 높게 되고, 수지상정의 성장 속도가 느릴수록 미응고된 용융아연 중의 Mn은 확산하여 수지상정의 선단에서의 농화 현상이 감소하게 된다.
즉, 응고 속도가 느리게 진행될수록 수지상정으로부터 배출된 Mn이 용융아연 중으로 확산될 수 있는 시간이 많아 수지상정으로부터 멀리 떨어진 위치에 남아 있는 용융아연 중의 Mn 농도가 높아지게 되며, 결과적으로 도금층의 응고가 끝난 후에 표층부에 존재하는 미량 원소가 많아지게 된다. 반면, 수지상정의 응고속도가 빠르게 되면 수지상정 선단에서의 Mn의 농도가 높게 되고, Mn이 도금층 내부에서 정출될 수 있다.
상기와 같은 사항을 고려하면 도금층의 표면정출 측면에서는 수지상정의 성장 속도를 느리게 하는 것이 유리하지만, 별도의 냉각 설비 없이 자연 냉각하는 경우에는 도금층의 응고과정 중에 소지철과의 계면에서 합금화 반응이 일어나서 도금층 내에 브리틀한 아연-철 합금상이 형성되어 실러 접착특성이 나빠질 위험이 있으며, 또한, 수지상정이 지나치게 발달하여 도금층 표면의 굴곡이 심해지는 문제가 있다. 따라서 도금층 표면에의 Mn 정출량과 도금층의 표면굴곡 또는 실러접착성을 모두 만족시키기 위하여는 냉각 속도 제어가 필요하다.
이에, 본 발명은, 도금층의 냉각을 3단계로 나누어 냉각속도를 제어하고자 한다. 구체적으로, 강판의 표면을 세정하여 표면의 압연유, 철분 등의 이물질을 제거한 후, 강판을 A3 변태온도 이상으로 질소-수소로 이루어진 환원성 분위기에서 열처리하고, 상기 열처리된 강판을 냉각한 후에 도금조에 침적한다.
상기 도금조에 침적한 강판을 인출하고, 이를 냉각하여 강판 표면에 형성된용융아연 도금층을 냉각함으로써 응고시킨다. 이때, 강판온도가 적어도 420℃에 이르기 전까지의 단계에서는 공기를 취입하여 -10℃/s 이상의 냉각속도로 냉각하고, 강판온도 420℃ 이하부터 418℃에 이르기 전까지의 구간에서는 -3 내지 -8℃/s 범위의 냉각속도로 냉각하며, 강판온도가 418℃ 이하에서는 -10℃/s 이상의 냉각속도로 냉각하는 것을 제안한다.
상기와 같은 Mn의 농도 분포를 갖도록 하기 위해서는 수지상정의 냉각 속도를 느리게 하는 것이 바람직하다. 냉각속도가 빠른 경우에는 표층부에 정출하는 미량 원소의 양이 감소하고 결정입계에 주로 존재하게 되는데, 이 경우는 표층부에 정출한 미량원소의 양이 적게 되어 미량원소로부터 얻고자 하는 효과가 떨어지게 되어 바람직하지 않다.
실험에 따르면 420℃ 내지 418℃ 구간의 냉각속도는 -8℃/s보다 느리게 하는 것이 도금층 표면에 정출되는 Mn 량을 증가시킬 수 있어, 품질향상 측면에서는 유리하다. 냉각속도가 느릴수록 상기와 같은 효과를 얻는데 보다 바람직한 것으로서, 상기 냉각속도의 하한값은 특별히 한정하지 않으나, -3℃/s 이상이면 바람직하다. -3℃/s의 냉각속도는 통상의 용융아연도금공정에 있어서 두께가 0.7㎜인 강판을 상온에서 와이핑한 후에 별도의 냉각처리 없이 공기 중에 방치하여 강판을 자연 냉각하는 속도로서 이보다 느리게 하기 위해서는 별도의 보온 처리가 필요하다.
도금 포트에서 인출된 강판에 질소 혹은 공기를 취입하여 강판에 부착된 과잉의 용융아연을 제거함과 동시에 강판을 냉각할 수 있다. 이때, 별도의 보온처리 없이 냉각속도를 느리게 하기 위한 방법으로서 도금 부착량을 조절하기 위한 와이핑 가스의 온도를 100℃ 이상 400℃ 이하로 하면 상기 420℃ 내지 418℃ 구간에서의 냉각속도를 상기와 같은 범위로 할 수 있어 보다 효과적이다.
본 발명에 따르면, 상기와 같이 420℃ 내지 418℃의 강판온도범위에서의 냉각속도를 -8℃/s로 제어함으로써 스팽글, 즉, 아연 입자의 크기를 보다 크게 형성된다. 구체적으로, 본 발명에 의한 용융아연 도금층은 100 내지 400㎛의 스팽글 크기를 갖는다.
상기한 바와 같이, 강판의 내골링성 및 성형성은 스탬핑시 금형과 강판과의 마찰에 영향을 받는 것이므로, 도금층의 마찰계수 값을 감소시키는 Mn을 도금층 표면에 존재하도록 하는 것이 내골링성 및 성형성 향상을 위해 바람직하다.
도금층 중에 Mn의 농도 분포를 글로우방전 질량분석기로 분석한 결과로부터, 도금층 중의 Mn 함량은 도금층 두께를 기준으로 도금층 표층부로부터 도금층과 소지철과의 계면을 향하는 1/10인 지점까지의 구간에서 최대 Mn 농도가 도금층 내 최저 Mn 농도 값보다 110% 이상 500% 이하의 범위로 더 높은 것이 내골링성 및 성형성 향상을 위해 바람직하다.
도금층의 마찰계수는 강판 표층부에 의해 결정되는 특성으로서, 표면에 정출된 Mn 입자는 표면 마찰을 감소시키는 효과를 제공한다. 분배계수 K는 어떤 성분이 두 상(相) α 및 β간에 분배평형(分配平衡)을 유지하기 위한 조건은 각 상(相) α 및 β에 대한 분율(分率)의 비에 비례한다.
즉, 상기 정출 현상은 용융아연 중에 Mn의 분배계수 K 값이 1 이하이기 때문에 발생하는 현상으로서, 도금층 내 최저 농도 값은 Zn 수지상정에 고용된 Mn의 농도를 뜻한다. 따라서 표층부의 최대 Mn 농도값이 최저 Mn 농도 값보다 110% 이상이라는 것은 Mn의 정출물이 표면에 존재하기 때문에 나타난 결과이다. 한편, 표면의 최대 농도 값이 500% 이상이 되면 표면에 정출물이 매우 많아지기 때문에 나타나는 현상으로, 이 경우 표면의 마찰계수가 너무 낮아져서 성형시에 주름 등이 발생할 위험이 크다.
따라서 Mn을 도금층 표면에 있게 하는 것이 내골링성 및 성형성을 위해 보다 바람직하며, 이를 위해서는 냉각속도를 느리게 하여 표층부에 Mn을 많이 분포시키는 것이 좋다. 이에, 본 발명에서 한정하는 바와 같이, 도금층 중에 Mn의 농도 분포를 글로우 방전 질량분석기로 분석한 결과에서, 도금층 두께를 기준으로 도금층 표층부로부터 도금층과 소지철과의 계면을 향하는 방향으로 1/10인 지점까지의 구간에서 최대 Mn 농도 값이 도금층 내 최저 Mn 농도 값보다 110% 이상 500% 이하의 범위일 때 내골링성 및 성형성 향상을 위한 충분한 정출물이 표면에 존재하게 된다.
상기 용융아연 도금층의 표면에 형성된 정출물은 장축의 길이가 1-20㎛인 정출물을 포함한다.
상기 정출물은 Zn과 함께 Mn 및 Al을 포함하며, 상기 정출물에 포함된 Mn과 Al은 Mn/Al의 원자% 비율로 0.2 내지 0.6의 범위를 갖는다.
본 발명자들의 실험에 의하면 용융아연도금 강판에 있어서, 도금층 중에는 Mn과 함께 Al을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 Mn은 0.05중량% 이상 1중량% 이하의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하며, Al은 0.1 내지 0.8중량% 포함되는 것이 바람직하다.
용융아연 도금층에 망간을 포함하는 경우, 도금층은 도 1에 나타낸 바와 같은 Zn-Mn 상태도를 나타내는데, 도 1로부터, Mn의 공정점은 0.5~1중량% 사이에 있으므로 용융아연 도금욕에 Mn을 본 발명에서 제한하는 농도 범위인 0.05 내지 1중량%의 함량으로 첨가하는 것이 가능하다.
Mn 함량이 0.05중량% 미만인 경우에는 도금표면의 마찰 특성 개선효과가 없다. 한편, Mn이 1중량%를 초과하는 경우에는 Mn 농도 증가에 따른 추가적인 마찰 특성 개선 효과가 미미하며, 도금욕의 점성이 증가하여 도금층 표면의 외관이 불량해 질 위험이 있으므로 1중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 Al은 도금성을 개선하기 위해 첨가하는 성분으로서, Al의 함량이 0.1중량% 미만인 경우에는 도금욕조에서 용융아연에 의해 소지철의 침식이 많이 되어 도금욕 중에 아연-철 금속간 화합물인 버텀 드로스가 많이 발생하는 문제가 있으며, 0.8중량%를 초과하면 강판을 용접할 때 용접성이 저하될 문제가 있다.
ASTM 및 DIN 규격에서 규정한 용융아연도금강판(GI 강판)에 대하여 본 발명을 적용하는 것이 보다 효과적일 수 있다. 상기 GI 강판의 정의에 따르면, Zn 99% 이상 포함하고, Zn 이외의 성분을 1중량% 이하로 포함하는 것이므로, 도금층은 Al과 Mn의 합계 중량이 1중량%를 초과하지 않아야 하며, 이때, Mn은 각각 0.05 내지 0.6중량% 포함하고, Al은 0.15 내지 0.5중량% 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 용융아연 도금강판의 도금층은 Mn과 Al 이외에, Ti, Ca 및 Mg, Ni, Sb 등을 1종 또는 2종 이상의 원소를 더 포함할 수 있다. 이들 원소는 합계 중량이 1중량% 이하로 포함될 수 있다. 다만, ASTM 및 DIN 규격에서 규정한 용융아연도금강판(GI강판)에 적용되는 경우에는 아연을 제외한 다른 원소의 합이 1중량% 이하로 되도록 상기 원소를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 용융아연도금층은 표면에 산화피막이 형성되며, 상기 산화피막은 0.005 내지 0.02㎛의 두께 범위로 형성된다. 상기 산화피막은 Zn 이외에, 주로 Al 산화물이며, 소량의 Mn 산화물을 포함한다. Mn에 비하여 Al이 우선적으로 산화하며, 이로 인해 용융아연 도금층 표면의 산화피막은 주로 알루미늄 산화물이다. 상기 산화피막에 존재하는 Al 산화물은 Al 환산 중량비로 0.5 내지 2중량%이며, Mn 산화물은 Mn 환산 중량비로 0.05 내지 0.2중량%일 수 있다.
본 발명에 따르면, 용융아연 도금층의 표면에 Mn이 존재함으로써 마찰계수를 개선하는 효과를 제공하며, 이에 따른 용융아연 도금층 표면의 마찰계수는 0.10 내지 0.14 범위의 낮은 마찰계수를 제공한다. 또한, Mn에 의해 본 발명의 용융아연 도금층은 90 내지 130Hv의 경도를 제공한다.
본 발명에 따른 용융아연 도금층은 표면이 평탄하여 산과 골의 높이 차이가 크지 않다. 구체적으로, 본 발명에 따른 용융아연 도금층 표면은 산과 골의 높이 차이가 용융아연 도금층 두께의 20% 이내의 값을 갖는다.
실시예
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 일 예로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
강 중 탄소가 30ppm이고, 두께 1.6mm로 냉간압연된 강판을 농도 10%인 가성소다 용액에서 표면 세정을 수행하고, 수세 및 건조하였다. 상기 강판을 강판 온도가 820℃가 되도록 열처리한 후에 460℃로 냉각하였다.
이어서, 도금액이 담지된 도금 포트에 상기 강판을 침적한 후에 상기 도금 포트에서 빠져나온 강판에 질소를 불어 도금 부착량을 조절한 후에 도금층을 응고시켰다.
이때, 상기 도금액 조성은 중량%로 알루미늄이 0.22%이고 Mn량을 0 내지 1.1%까지 변화시켰다. 나머지는 도금욕 중에 불가피하게 존재하는 성분을 제외한 나머지는 Zn이다.
상기 도금층의 응고는 418℃에서 응고를 종료하였다. 도금층을 응고시킬 때 420℃ 내지 418℃ 구간의 냉각속도를 변화시켰다. 그 외의 다른 온도구간에서는 -10℃/s 이상의 속도로 냉각시켰다.
다만, 비교예 6은 와이핑 후 전 구간에 걸쳐 자연 냉각에 의해 -2℃/s의 냉각속도로 도금층을 응고시켰다.
도금욕 성분 분석은 도금욕에서 시료를 채취하여 습식분석으로 평가하였으며, 도금층 분석은 도금층을 5% 염산에 침적하여 완전히 용해시킨 후에 그 용액을 습식 분석으로 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 도금욕 조성(중량%) 420~418℃ 구간의 냉각속도(℃/s) 도금층 조성(중량%)
Al Mn Al Mn
비교예 1 0.18 0.01 -10 0.31 0.01
2 0.22 0 -5 0.37 0
3 0.22 0 -10 0.31 0
4 0.22 0 -5 0.33 0
5 0.13 0.03 -3 0.34 0.03
6 0.22 0.65 -2(전 구간 자연냉각) 0.36 0.65
7 0.22 1.1 -3 - 1.1
발명예 1 0.30 0.05 -5 0.31 0.05
2 0.22 0.05 -8 0.37 0.05
3 0.15 0.2 -8 0.30 0.1
4 0.22 0.65 -5 0.32 0.65
5 0.22 0.65 -5 0.35 0.65
6 0.30 0.9 -8 0.31 0.9
7 0.40 0.65 -3 0.33 0.65
비교예 1 내지 5는 Mn 함량이 본 발명에서 제안하는 범위인 0.05%보다 적은 경우에 대한 것이다.
그리고 비교예 6은 전 구간에 대하여 자연 냉각시킨 경우로 냉각속도가 -2℃/s로 느리게 냉각한 것이다.
한편, 비교예 7은 Mn 함량이 1.1%로 본 발명에서 제안하는 상한 범위인 1% 보다 높은 경우에 대한 것으로서, 실제 도금시 표면에 드로스(dross)가 많이 부착되어 표면외관이 불량해지는 문제점이 관찰되었으므로, GDS 분석에서 제외하였다.
발명예 1 내지 7은 본 발명에서 제안하는 범위의 조건으로 도금을 실시한 경우이다.
표 1에서 알 수 있듯이 도금층의 Mn 농도는 도금욕의 Mn 농도와 동일하였다.
상기 제조된 시편을 Leco사의 GDS-850A 모델인 글로우 방전 분석기(GDS, Glow Discharge Spectrometer)로 분석하였으며, 분석 조건은 다음과 같이 하여 수행하였다.
- Method: Zn Galv RF
- Voltage RMS(Root-Mean-Square): 700V
- Current: 29.99mA
- True Plasma Power: 21W
- Lamp Type: RF(Radio Frequency)
- Lamp Size: 4㎜
- Export file conditions: Data points 8000 / Smoothing 3
도금층의 표층부로부터 깊이 방향으로 0.06㎛가 되는 지점까지 산소농도, Al농도 및 Mn 농도를 측정하고, 그 결과를 도 2 내지 도 7에 각각 나타내었다. 한편, 도금층의 잔부가 Zn임을 도 8 및 9를 통해 확인하였다.
도금층 표층부에는 산화피막층이 측정되므로 산소농도 값이 피크치를 나타내고, 산화피막층과 도금층 경계면에는 산화피막층과 도금층이 함께 분석되므로 산소 농도는 완만하게 감소하게 된다. 즉 산소 농도 변화 곡선에 변곡점이 발생하게 된다. 따라서, 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이 상기 변곡점을 경계로 하는 각 곡선에서 두 개의 법선을 그어 교차되는 점을 산화피막의 두께로 정하였다.
Mn이 0.05중량% 미만으로 첨가된 비교예 1 내지 5의 경우는 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이 산화피막의 두께가 약 0.005㎛인 반면, Mn이 0.05중량% 이상 첨가된 발명예 1 내지 7의 경우에는 약 0.005~0.02㎛의 산화피막 두께를 가지고 있음을 도 2로부터 알 수 있다.
한편, 표층부 산화물 중 Al 농도를 GDS로 분석한 결과를 도 4 및 5에 나타내었다. 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이 비교예 1 내지 5에서는 Al 농도가 2% 이상인 반면, 도 4로부터 본 발명예 1 내지 7에서는 Al 농도가 2% 이하임을 알 수 있다.
또한, 표층부 산화물 중 Mn 농도를 GDS로 분석한 결과를 도 6 및 7에 나타내었다. 도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 발명예 1 내지 7의 경우에는 Mn 산화물은 Mn으로 환산하여 중량비로 0.05 이상 0.2% 이하였다.
표 1의 도금층 조성에 나타나 있듯이 실시예 1~7의 도금층 중 Mn 0.05 내지 1중량%인 것을 고려하면, Mn의 산화보다는 Al의 산화가 우선적으로 발생하여 산화물은 주로 알루미늄 산화물인 것을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명의 도금조건에 따라 용융아연도금을 수행하는 경우에는 Mn 산화는 거의 일어나지 않음을 알 수 있다. 그 이유는 도금욕 온도가 460℃ 정도로 낮고, 418~420℃ 구간에서는 -8℃/s 이하로 냉각속도를 제어하는 반면에, 나머지 온도 구간에서는 -10℃/s 이상으로 급냉하기 때문으로 추정된다.
한편, 비교예 6의 경우, 산화피막의 두께가 약 0.015㎛이나, 와이핑 이후부터 응고 종료시까지 자연 냉각시킨 경우로서, 이때의 냉각속도는 -2℃/s로 수행하였다. 이러한 비교예 6의 결과를 와이핑 후 냉각시 공기 유량을 취입하여 -10℃/s로 냉각 후 420~418℃의 온도 구간에서는 냉각속도 -3℃/s로 냉각시키고, 그 이후 300℃까지 다시 -15℃/s로 냉각시킨 발명예 4와 비교하였다.
비교예 6에 의해 얻어진 도금층의 표면 및 발명예 4에 의해 얻어진 도금층의 표면을 촬영하고, 각각에 대하여 2차원 굴곡의 높이 차이를 측정하여, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10에서 좌측은 비교예 6의 표면을 촬영한 사진이며, 우측은 발명예 4의 표면을 촬영한 사진이다.
도 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 우측의 비교예 6은 육안으로 보기에도 표면이 거칠었으며, 산과 골의 높이 차이가 약 2.5㎛이었다. 이는 도금 부착량을 도금 두께로 환산할 때 10㎛인 것을 고려하면 도금 두께의 약 25%에 해당된다.
반면, 좌측의 발명예 4의 경우에는 비교예 6에 비하여 표면이 미려함을 육안으로 확인할 수 있으며, 산과 골의 높이 차이가 약 1㎛로서, 이는 도금 두께의 10% 이하에 해당하는 것이다. 이로부터 비교예 6의 자연냉각의 경우에 비하여 발명예 4에 의해 얻어진 도금층이 표면 굴곡이 적고, 더욱 평활함을 알 수 있다.
도 11은 전자현미경으로 발명예 3의 도금표면을 촬영한 사진이다. 도 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 도금 표면에 길이가 1 내지 10㎛의 범위를 갖는 막대형의 정출물이 관찰되었다.
도 11에 표기된 숫자는 EDS(에너지 디스퍼시브 x-레이 스펙트로스코피, energy dispersive x-ray spectroscopy)로 분석한 위치를 나타내며, 분석 결과를 표 2에 나타내었다.
원자량% Al-K Mn-K Fe-K Zn-K Mn/Al
pt 1 10.47 3.87 85.65 0.369628
pt 2 10.19 5.27 0.92 83.62 0.517174
pt 3 3.88 1.44 1.19 94.68 0.371134
pt 4 4 0.9 1.22 93.89 0.225
pt 5 4 0.79 1.27 93.94 0.1975
pt 6 1.96 - 1.06 96.99 0
상기 표 2에서 포인트 6(pt 6)은 아연도금층 매트릭스를 나타내며, 매트릭스에는 Mn이 검출되지 않았다. 막대형의 정출물인 포인트(pt) 1 내지 5는 Al 및 Mn을 포함한 정출물로서, 그 크기가 1~10㎛이었다.
한편, 도 12는 발명예 4의 도금표면을 전자현미경으로 촬영한 사진이다. 도 12로부터 알 수 있는 바와 같이, 도금표면에 길이가 1 내지 10㎛ 범위를 갖는 막대형의 정출물이 관찰되었다. 도 12에 표기된 숫자는 EDS(에너지 디스퍼시브 x-레이 스펙트로스코피, energy dispersive x-ray spectroscopy)로 분석한 위치를 나타내며, 분석결과를 표 3에 나타내었다.
원자량% O-K Al-K Mn-K Fe-K Zn-K Mn/Al
pt 1 - 5.3 1.78 0.94 91.97 0.3358491
pt 2 - 5.95 3.24 1.3 89.51 0.5445378
pt 3 - 5.72 1.47 - 92.81 0.256993
pt 4 - 5.4 2.12 1.39 91.1 0.3925926
pt 5 3.38 2.25 0.59 0.88 92.91 0.2622222
pt 6 3.05 5.45 1.73 0.77 88.99 0.3174312
pt 7 - 5.22 2.25 0.99 91.54 0.4310345
pt 8 1.17 1.32 - 0.7 96.8 0
pt 9 - 4.27 1.73 0.68 93.32 0.4051522
상기 표 3에서, 포인트(pt) 8은 아연도금층 매트릭스를 나타내며, 매트릭스에는 Mn이 검출되지 않았다. 막대형의 정출물인 포인트(pt) 1 내지 7 및 9는 Al 및 Mn을 포함한 정출물의 크기가 1 내지 10㎛이었다.
상기와 같은 방법으로 본 발명의 발명예 1 내지 7을 분석한 결과 용융아연도금층 표면에 장축의 길이가 1~20㎛인 정출물을 갖는 것이 확인되었으며, 정출물은 원자%로 Zn가 88% 이상이며 Al이 2% 이상, 11% 이하이며, Mn이 1~5%이며, Fe가 0~2%이었다. 이때, 상기 정출물은 Mn 및 Al이 함께 존재하며, Mn/Al 원자% 비율이 0.2~0.6이었다.
실시예 2
실시예 2는 도금욕 조성이 Al이 0.22%, Mn이 0.48%이며, 나머지는 불가피한 불순물과 Zn을 포함하는 도금욕에 대하여 냉각속도를 다르게 하여 시편을 제조하였다.
발명예 8은 강판온도 420~418℃의 구간을 -5℃/s로 냉각하였으며, 비교예 8은 -15℃/s로 냉각한 것을 제외하고는, 그 외의 조건은 발명예 1과 동일하게 수행하였다.
이에 의해 얻어진 각 도금강판의 도금표면을 전자 탐침 미량분석기법(Electron Probe Micro-Analysis, EPMA)로 분석하고, 그 결과를 도 13(발명예 8) 및 도 14(비교예 8)에 나타내었다.
냉각속도가 빠른 비교예 8의 도금표면에서는 표면에 Al 및 Mn이 균일하게 존재하고, 정출물이 있어도 1㎛ 이하인 반면, 실시예 8의 도금표면에는 Mn이 Al과 함께 편석되어 정출된 모습을 나타내었다. 이때 정출되는 위치는 아연의 수지상정 사이임을 알 수 있다.
따라서 도금표면의 Mn 정출물은 냉각속도를 빨리 수행하여 얻어진 도금 표면에서는 얻어지기 힘들며, 냉각속도가 본 발명에서 제안한 범위 내에 속할 때 얻어질 수 있었다. 이는 응고시 수지상정이 성장함에 따라 수지상정으로부터 배출된 Mn이 용융 도금층 중으로 확산할 충분한 시간이 확보되기 때문으로 추정된다.
실시예 3
강판 두께 0.75㎜인 냉간압연된 강판을 실시예 1과 동일한 열처리조건을 실시한 후에, 도금욕 중 Mn을 다음과 같이 포함하고, 또 Al 함량이 0.3중량%인 도금욕조에 침적한 후, 아연 환산으로 도금 두께가 12㎛가 되게 와이핑하고, 강판온도 420~418℃의 온도구간에서의 냉각속도를 다음과 같이 변화시켰다. 상기 온도 구간 이외에서는 -15℃/s로 강판을 300℃까지 냉각시켰다.
발명예 9: Mn 0.2중량%, 냉각속도 -10℃/s
비교예 9: Mn 0.2중량%, 냉각속도 -20℃/s
발명예 10: Mn 0.4중량%, 냉각속도 -5℃/s
비교예 10: Mn 0.24량%, 냉각속도 -15℃/s
냉각속도가 빠른 비교예 9 및 10의 경우에는 도금층 표층부에서 1/10이 되는 지점까지의 Mn 농도가 최저값을 나타내며, 표면에 가까울수록 농도가 감소하였다.
반면, 발명예 9 및 10에서는 도금층 표층부로부터 용융아연도금층과 소지철의 계면 방향으로 1/10 지점까지의 구간에 존재하는 Mn의 최대 농도 값이 그 이하의 지점에서부터 상기 계면까지의 구간에 존재하는 최저값보다 약 110% 정도 많았다.
이는 냉각 속도가 빠르게 되면 도금층과 소지철의 계면에서 응고핵이 생성된 후에 성장할 때 Zn 수지상정으로부터 배출된 Mn이 도금층 표면으로 이동하기 전에 응고하여 도금층 내부에 Mn이 존재하는 반면에, 본 발명의 제안 범위에서는 도금층 표층부의 Mn 농도가 높아져서 Mn이 도금층 표면에 정출되기 때문으로 추정된다.
발명예 9 및 10과 비교예 9 및 10의 도금층에 있어서, 도금층의 표면으로부터 깊이 방향으로의 산소 및 망간 농도를 분석하고, 그 분석 결과를 도 15에 나타내었다.
도 15의 산소 농도 분석 결과로부터, 산소농도 변화 추이는 도금층 내 Mn 농도 변화와 무관한 것을 알 수 있으며, 이로부터, 표층부의 Mn은 산화되지 않고 금속상태로 존재하는 것을 알 수 있다.
실시예 4
도금욕 조성으로서, Al이 0.3중량%이고, Mn이 0.65중량%이며, -3℃/s의 냉각속도로 420~418℃의 구간을 통과하여 시편을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 도금을 수행하였다(발명예 11). 이때, 도금층의 두께는 8㎛이었다.
상기 시편을 GDS로 Mn을 분석하고, 그 결과를 도 16에 나타내었다.
도 16으로부터 알 수 있는 바와 같이, 도금층 표층부로부터 용융아연도금층과 소지철의 계면 방향으로 1/10 지점까지의 구간에 존재하는 Mn의 최대 농도 값은 약 0.9%이었으며, 이 그 이하의 지점에서부터 상기 계면까지의 구간에 존재하는 최저값은 약 0.3%였다.
이러한 결과로부터 표층부의 최대 농도 값은 그 아래 지점의 최저 농도 값보다 300% 정도 많았다.
한편, 발명예 11에서 산소농도를 분석한 결과 산소농도 변화 추이는 도금층 내 Mn 농도 변화와 무관함을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 표층부의 Mn은 산화되지 않고 금속 상태로 존재하는 것을 알 수 있다.
실시예 5
실시예 3의 발명예 10 및 비교예 10에서 제조된 각 시편에 대하여 스팽글의 크기 및 형상을 광학 현미경으로 측정하고, 그 결과를 도 17 및 도 18에 각각 나타내었다.
도 17 및 도 18로부터 알 수 있는 바와 같이, 발명예 10에서는 100~400㎛의 크기였으나, 비교예 10의 경우에는 스팽글 크기가 50㎛로 매우 작았다. 이러한 결과는 실시예 1의 각 발명예 및 비교예로부터도 확인할 수 있었다.
이러한 결과로부터, 냉각속도가 -10℃/s보다 빠른 경우는 100㎛ 이하 크기의 스팽글을 갖는 도금층이 형성됨을 알 수 있었다.
실시예 6
실시예 1~5에서 제조된 도금층을 골링성, 마찰 계수 및 실러 접착성을 평가 하였다. 모든 평가 시편은 조도가 2.0㎛인 조질압연 롤로 조질압연(skin pass rolling)을 수행하여 강판의 표면조도를 일정하게 하였다.
표면마찰계수 및 내골링성은 다음과 같은 방법으로 평가하였다.
시편 위에 크기가 세로가 27.5㎜, 가로가 37.5㎜인 비드를 놓고 650㎏f (6.181㎫)의 하중을 가한 상태로 비드를 20㎜/sec의 속도로 총 200㎜ 이동시켰을 때의 동적 표면 마찰계수를 측정하였다. 이때 시험편은 세정유를 도포하였다.
한편, 상기의 시편을 연속적으로 총 40회를 반복 실시하여 마찰계수값의 변화로부터 내골링성을 평가하였다. 마찰시험시 아연이 비드에 고착되면 마찰계수값이 증가하게 되는데, 마찰계수가 0.25로 증가할 때까지의 마찰 시험 횟수로 평가하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실러 접착성은 자동차에서 일반적으로 사용되는 마스틱 실러를 시편 2매 사이에 강판에 도포한 후에 열처리하여 접착시키고, 두 강판을 떼어내어 파단된 후에 남아 있는 상태를 관찰하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
×: 접착면 중 어느 한 면에 도금층이 노출된 면적이 50% 이상
△: 접착면 중 어느 한 면에 도금층이 노출된 면적이 10 이상 50% 미만
○: 접착면 중 어느 한 면에 도금층이 노출된 면적이 1 이상 10% 미만
◎: 접착면 중 어느 한 면에 도금층이 전혀 노출되지 않고, 접착제 사이가 파단됨.
도금층 경도는 도금을 절단하여 절단면이 노출되도록 마운팅한 후에, 표면 폴리싱을 실시하고 1000배로 확대한 상태에서 도금층 단면의 중심부를 하중 100g을 가하여 경도(Hv)를 측정하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
구분 내골링성(연속마찰시험횟수) 표면 마찰계수 실러 접착성 도금층 경도(HV)
비교예 1 22 0.160 △ 85
2 25 0.150 △ 79
3 22 0.150 △ 80
4 16 0.155 ○ 81
5 20 0.150 ○ 80
6 25 0.150 ○ 83
7 - - - -
8 23 0.151 △ 84
9 22 0.15 △ 81
10 20 0.149 × 81
발명예 1 >40 0.135 ◎ 90
2 >40 0.134 ◎ 91
3 >40 0.125 ◎ 100
4 >40 0.120 ◎ 110
5 >40 0.120 ◎ 110
6 >40 0.115 ◎ 125
7 >40 0.120 ◎ 107
8 >40 0.120 ◎ 105
9 >40 0.123 ◎ 100
10 >40 0.125 ◎ 115
11 >40 0.119 ◎ 120
골링성 평가결과
비교예 1 내지 6 및 8 내지 10에 있어서 모든 경우에 골링성이 30회 미만으로 열위하였다.
반면, 모든 발명예에서는 모든 시편에서 연속마찰시험횟수가 40회 이상으로 매우 우수한 골링성을 나타내었다.
표면마찰계수 측정결과
비교예 1 내지 6 및 8 내지 10에 있어서 표면마찰 계수는 0.150 이상으로 일반적인 용융아연도금층이 갖는 표면마찰 계수 값을 나타내었다.
반면, 발명예 1 내지 11에서는 표면마찰계수가 0.140 이하로 우수하였다.
경도측정결과
비교예 1~6 및 8~10에 있어서 경도값은 90Hv 미만으로 일반적인 용융아연도금강판이 갖는 도금층 경도값을 가지고 있었다.
그러나 발명예 1 내지 11의 경우에는 도금층 경도가 90~130Hv 범위의 값을 나타내어 우수하였으며, 도금층의 Mn 농도가 증가할수록 높아지는 경향을 나타내었다.
실시예 7
용융도금 시뮤레이터에서 도금을 실시하였다. 이때, 사용된 시편은 강 중 탄소는 30ppm 이하이고, 두께 1.2t인 연질 냉간압연 강판으로서, 시편 크기는 폭이 150㎜이고, 길이는 250㎜이었다.
도금은 다음과 같은 방법으로 실시하였다.
표면에 압연유 및 철분 등의 이물질을 10% 가성소다인 온도 50℃인 수용액에 침적하여 제거하고, 세척 건조한 후에 강판을 820℃까지 질소 및 수소로 이루어진 환원성 분위기에서 열처리를 하였다.
상기 열처리된 시편을 도금욕 온도에 도달되도록 냉각한 후에, Al 0.15중량%, Mn 0.45중량%를 함유하고, 잔부 Zn 및 불가피 불순물을 포함하는 도금욕조에 침적한 후에 꺼내고, 도금 포트에서 인출된 강판에 질소 및 공기를 취입하여 강판에 부착된 과잉의 용융아연을 제거하여 용융상태의 도금층을 강판에 부착시킨 후에 응고시켜 도금층을 형성하였다.
도금층의 냉각은 다음과 같은 방법으로 하였다.
발명예 12: 도금후 와이핑을 실시하고, 강판이 420℃가 될 때까지 -10℃/s로 냉각시킨 후에 강판이 418℃가 될 때까지 -3℃/s로 냉각시키고, 이후에 -15℃/s로 냉각시켰다.
비교예 11: 자연냉각에 의해 도금층을 냉각하였다.
발명예 12 및 비교예 11에서 얻어진 도금층의 도금층의 성분을 분석하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
냉각방법 Al(중량%) Mn(중량%) Fe(중량%) Zn(중량%)
비교예11 자연냉각 0.31 0.58 7.41 91.7
발명예12 공기 취입하여 속도제어 0.35 0.48 0.42 98.75
비교예 11은 도금층 중에 Fe 함량이 발명예 12에 비하여 높았다. 이는 도금층이 응고되는 데까지 시간이 많이 소요되어 소지철과 용융도금층 사이의 합금화 반응이 일어나기 때문이다.
상기 비교예 11 및 발명예 12에 의해 얻어진 도금강판의 단면을 전자현미경으로 촬영하고, 그 사진을 도 19 및 도 20에 나타내었다. 비교예 11의 단면을 나타내는 도 19로부터, 도금층 내에 아연-철 합금이 형성되어 있음을 확인할 수 있는 반면, 발명예 12의 단면을 나타내는 도 20으로부터는 이와 같은 합금상의 존재를 확인할 수 없었다.
또, 상기 비교예 11 및 발명예 12의 강판에 대하여 도금층 깊이 방향으로 아연과 철의 농도를 GDS로 분석하고, 그 결과를 도 21에 나타내었다. 상기 도 21로부터, 비교예 11에서와 같이 자연냉각을 시킬 경우에 응고에 많은 시간이 소요되어 용융아연과 철과 합금하 반응이 발생하여 소지철로부터 Fe가 도금층 표면까지 확산되었음을 또한 확인할 수 있었다.
나아가, 상기 비교예 11 및 발명예 12의 강판에 대하여 도금층 내 Mn 농도를 도금층 깊이 방향으로 GDS 분석하고, 그 결과를 도 22에 나타내었다. 도 22로부터, 비교예 11의 경우에는 Mn이 도금층 중간에 최대 농도를 갖고 있고, 그 이후 급속히 감소되는 경향을 나타내는 반면에, 발명예 12에서는 본 발명에서 제안하는 Mn 농도 변화 값을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
이와 같은 원인은 확실하지 않지만 다음과 같은 원인으로 추정된다. 즉, 자연냉각을 시킬 경우에는 도금층이 응고될 때까지 지나치게 많은 시간이 소요되어 아연철합금화 반응이 일어나게 된다. 즉 도금층의 응고시 아연의 수지상정의 성장이 일어나지 못하고 용융온도가 높은 아연-철 합금상이 형성되면서 응고하게 된다. 따라서 수지상정성장에 따른 Mn의 배출현상이 없게 되어 도금표면에 Mn 정출물이 발생하지 못한다.
나아가, 도 22로부터 비교예 11에서는 도금층 중에 Mn함량이 발명예보다 많게 나타났는데, 이는 용융아연에 의해 철이 합금화 반응될 때 강 중에 포함된 Mn이 같이 도금층 중에 포함되었기 때문으로 추정된다.
상기 비교예 11 및 발명예 12에 의해 얻어진 강판에 대하여 O-T 벤딩 테스트(O-T bending test)를 수행하였다.
O-T 벤딩 테스트를 실시한 후에 셀로판 테이프를 시편에 붙였다가 떼어낸 후, 시편의 표면을 사진촬영하고, 그 결과를 도 23에 나타내었다. 도 23으로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 11의 시편에서는 도금층의 박리가 발생하였지만, 발명예 12의 시편에서는 도금박리 없이 양호한 결과를 나타내었다.

Claims (20)

  1. 소지철 및 상기 소지철 표면에 형성된 용융아연 도금층을 포함하는 용융아연도금강판으로서,
    상기 용융아연 도금층은 중량%로, Al 0.1 내지 0.8%, Mn 0.05 내지 1% 및 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하고,
    상기 용융아연 도금층 표면에는 장축의 길이가 1~20㎛인 정출물을 갖는 용융아연도금강판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용융아연 도금층은 표면에 0.005 내지 0.02㎛의 두께를 갖는 산화피막을 포함하는 것인 용융아연도금강판.
  3. 제1항에 있어서, 상기 정출물은 원자%로, Al 2 내지 11%, Mn 0.6~6% 및 Fe 0~2%이고, 잔부 Zn인 용융아연도금강판.
  4. 제1항에 있어서, 상기 정출물은 Mn 및 Al이 함께 존재하며, Mn과 Al의 원자% 비(Mn/Al)가 0.2~0.6인 용융아연도금강판.
  5. 제2항에 있어서, 상기 산화피막에 존재하는 Al산화물은 Al로 환산한 중량비로 0.5 내지 2%이고, Mn산화물은 Mn으로 환산한 중량비로 0.05 내지 0.2%인 용융아연도금강판.
  6. 제1항에 있어서, 상기 용융아연 도금층은 글로우방전 질량분석기로 분석한 Mn의 함량이 도금층 두께(t)를 기준으로 도금층 표층부로부터 두께 방향으로 t×1/10 지점까지의 구간 내에서 Mn 최대 농도 값이 그 이하의 지점에서부터 상기 도금층과 소지철의 계면까지의 구간에 존재하는 Mn의 최저 농도 값보다 110% 이상 500% 이하로 더 높은 것인 용융아연도금강판.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용융아연 도금층은 100~400㎛ 크기의 스팽글을 갖는 것인 용융아연 도금강판.
  8. 제1항에 있어서, 상기 Al은 0.15~0.5%, 상기 Mn은 0.05~0.6%이고, Al과 Mn의 합계가 1중량% 이하인 용융아연도금강판.
  9. 제1항에 있어서, 상기 용융아연 도금층 표면의 마찰계수는 0.10~0.14인 용융아연도금강판.
  10. 제1항에 있어서, 상기 용융아연 도금층은 경도가 90 내지 130Hv인 용융아연도금강판.
  11. 제1항에 있어서, 상기 용융아연 도금층은 Ti, Ca, Mg, Fe, Ni 및 Sb 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 총합 1% 이하(0은 제외한다.)로 더 함유하는 용융아연 도금강판.
  12. 제1항에 있어서, 상기 용융아연 도금층은 산과 골의 높이 차이가 용융아연 도금층 두께의 20% 이하인 용융아연도금강판.
  13. 강판을 Al 0.1~0.8%, Mn 0.05~1%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 용융아연 도금욕에 침적한 후 인출하여 용융아연 도금층을 형성하는 도금층 형성 단계;
    상기 용융아연 도금층이 형성된 강판을 강판 온도가 420℃에 이를 때까지 -10℃/s 이상의 냉각 속도로 냉각하는 제1 냉각단계;
    강판온도 420℃에서 418℃에 이를 때까지 -8℃/s 이하의 냉각 속도로 냉각하는 제2 냉각단계; 및
    강판온도 418℃ 이하에서 -10℃/s 이상의 냉각 속도로 냉각하여 용융아연 도금층을 형성하는 제3 냉각단계를 포함하는 용융아연 도금강판 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 용융아연 도금욕은 온도 440~470℃를 갖는 것인 용융아연 도금강판 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 용융아연 도금욕으로부터 인출된 강판에 질소 혹은 공기를 취입하여 강판에 부착된 과잉의 용융아연을 제거함과 동시에 강판을 냉각하는 와이핑 단계를 더 포함하는 용융아연 도금강판 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 제2 냉각단계는 100℃ 이상 400℃ 이하의 온도를 갖는 가스를 취입하여 수행하는 것인 용융아연 도금강판 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 가스는 공기 또는 질소 가스인 용융아연 도금강판 제조방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 도금층 형성 단계 전에 강판의 표면을 세정하여 이물질을 제거하는 단계;
    상기 강판을 A3 변태온도 이상으로 질소-수소로 이루어진 환원성 분위기에서 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리된 강판을 상기 용융아연 도금욕에 침적 전에 냉각하는 단계를 더 포함하는 것인 용융아연도금강판 제조방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 제3 냉각단계 후에 응고된 용융아연 도금층 표면을 조질압연하는 단계를 더 포함하는 용융아연 도금강판의 제조방법.
  20. 제13항에 있어서, 상기 용융아연도금욕은 Al을 0.15 내지 0.5중량%, Mn 0.05 내지 0.6중량% 및 잔부 Zn을 포함하며, 아연을 제외한 성분의 합계가 1중량% 이하인 용융아연도금강판 제조방법.
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