WO2018117703A1 - 희생방식성 및 도금성이 우수한 고망간 용융 알루미늄 도금강판 및 그 제조방법 - Google Patents

희생방식성 및 도금성이 우수한 고망간 용융 알루미늄 도금강판 및 그 제조방법 Download PDF

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    • Y10T428/12764—Next to Al-base component

Definitions

  • the present invention relates to a high manganese hot-dip aluminum coated steel sheet excellent in sacrificial corrosion resistance and plating property and a method of manufacturing the same.
  • automotive steel sheet is exposed to a corrosive environment during use, it is required to have excellent corrosion resistance, accordingly to form a plated layer on its surface is generally used in the form of plated steel sheet.
  • the current mainstream is hot-dip galvanized steel sheet because it is easy to mass production, but also excellent in corrosion resistance and sacrificial corrosion resistance.
  • the spot weldability has a disadvantage inferior.
  • the plating layer of HAZ Heat Affected Zone
  • HAZ Heat Affected Zone
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-244655
  • Non-Patent Document 1 "Influence of Mischmetal on Wetting of Steel by Zn + 5 wt% Al Alloys", Y. Yun et al., Journal of Rare Earths, Vol 11, pp. 130 (1993)
  • One of several objects of the present invention is to provide a high-manganese hot-dip aluminum coated steel sheet excellent in sacrificial corrosion resistance and plating property and a method of manufacturing the same.
  • a high manganese hot-dip aluminum plated steel sheet including a Fe-Si-Mn-based alloy layer.
  • the total amount of at least 0.1% by weight of Li, Ca, K, Na and Mg comprising the steps of preparing an aluminum plating bath consisting of Al and unavoidable impurities, and the aluminum plating And immersing and plating the base steel sheet containing 0.5% or more of one or more selected from the group consisting of Si, Mn, and Al by weight in the bath, wherein the temperature of the aluminum plating bath (T P , ° C.) and The surface temperature (T S , ° C) of the base steel sheet immersed in the aluminum plating bath provides a method for producing a high manganese hot-dip aluminum coated steel sheet satisfying the following relational formula (1).
  • X Al meaning the sum of the aluminum plating of Li, Ca, K, Na, and Mg 1 or more species of the bath content (% by weight): aluminum plating bath Al content (% by weight), of the M X
  • the high manganese hot-dip aluminum plated steel sheet according to the present invention has excellent sacrificial corrosion resistance and plating properties.
  • Figure 1 (a) is a photograph of the high-manganese hot-dip aluminum coated steel sheet of the invention example 1, the cross section is observed by a transmission electron microscope (TEM),
  • Figure 1 (b) is Figure 1 It is a photograph which enlarged and observed the area
  • FIG. 1 (c) is the photograph which observed and magnified the area
  • FIG. 2 is a photograph of a line scan of a cross section of a high manganese hot-dip aluminum coated steel sheet of Inventive Example 1 with a transmission electron microscope attached with an EDS (Energy Dispersive Spectrometer).
  • the high manganese hot-dip aluminum plated steel sheet of the present invention includes a base steel sheet, a molten aluminum-based plating layer, and an Al-Fe-Si-Mn-based alloy layer having a two-layer structure formed between the base steel sheet and the aluminum-based plating layer.
  • the base steel sheet contains 0.5% by weight or more of one or more selected from the group consisting of Si, Mn, and Al, preferably 3.5% or more, more preferably 4.0% by weight or more. It is effective when applied to the case.
  • the present invention can be applied even if the content is lower than the above, and steel grades containing a large amount of the elements are only limited to these lower limits because unplating or plating peeling may be a problem.
  • the upper limit is not particularly limited, and due to the Si, Mn, Al, and the like, all kinds of steels that are easily caused by unplating or plating peeling may be included.
  • a non-limiting example of the sum of the Si, Mn and Al may be determined up to 30% by weight.
  • the content of Si, Mn and Al meet the above conditions, the content of the remaining elements of the steel sheet is not particularly limited, but one example is as follows.
  • alloy component and the preferred content range of the steel sheet according to one embodiment of the present invention are as follows. It is noted that the content of each component described below is based on weight unless otherwise specified.
  • Carbon is an element contributing to stabilization of the austenite structure, and as the content thereof increases, there is an advantage in securing the austenite structure.
  • carbon increases the lamination defect energy of the steel and simultaneously increases tensile strength and elongation. If the carbon content is less than 0.3%, there is a problem in that the ⁇ '(alpha) -martensite structure is formed by decarburization during the high temperature processing of the steel sheet, which makes it vulnerable to delayed fracture, and also secures the target tensile strength and elongation. There is a difficult problem.
  • the content exceeds 0.9%, the electrical resistivity increases, which may degrade the weldability. Therefore, in the present invention, it is preferable to limit the carbon content to 0.3 to 0.9%.
  • Titanium improves the formability of the steel by reacting with nitrogen in the steel to form nitride, and improves the strength of the steel by reacting with carbon in the steel to form carbide.
  • the titanium content is preferably 0.01% or more.
  • the silicon and manganese having high oxygen affinity at the time of annealing form single or complex oxides on the surface layer of the steel sheet, thereby degrading the plating property.
  • Tin plays a major role in improving the plating property by effectively suppressing the surface thickening of manganese in steel and suppressing the formation of manganese oxide.
  • the tin content is preferably 0.01% or more. However, if the content exceeds 0.2%, the effect is saturated and it is difficult to secure economic feasibility in terms of cost competitiveness. Therefore, in the present invention, it is preferable to limit the tin content to 0.01 to 0.2%.
  • Antimony is an element that is concentrated directly under the surface of the steel sheet during annealing heat treatment, and it is possible to secure the molten aluminum plating property by suppressing diffusion of Si, Mn and Al alloy elements along the grain boundaries to the surface.
  • the tin content is preferably 0.01% or more. However, when the content is more than 0.1%, it is preferable to limit the amount to 0.01 to 0.1% because the pickling property is inferior due to the scale remaining in the surface layer during cold rolling.
  • the rest is Fe.
  • unavoidable impurities that are not intended from the raw materials or the surrounding environment may be inevitably mixed, and thus, this cannot be excluded. Since these impurities are known to those skilled in the art, not all of them are specifically mentioned in the present specification.
  • the molten aluminum plating layer is formed on the base steel sheet and contributes to the improvement of corrosion resistance.
  • the molten aluminum plating layer contains 0.1 wt% or more in total of at least one of Li, Ca, K, Na, and Mg, and the balance consists of Al and inevitable impurities.
  • the aluminum plating layer made of pure Al does not act as a sacrificial anode, corrosion of the base steel sheet at the cut surface or in the region adjacent to the scratches occurs when the plated steel sheet is cut or a scratch occurs on the surface of the plated layer.
  • a metal having a high ionization tendency such as Li, Ca, K, Na, or Mg
  • cutting of the plated steel sheet or scratching on the surface of the plating layer may occur. Corrosion of the steel sheet can be effectively prevented.
  • At least one of Li, Ca, K, Na, and Mg is preferably included in an amount of 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and 1.0% by weight or more. More preferably, it is most preferable to contain 2.0 weight% or more.
  • the higher the content of at least one of Li, Ca, K, Na and Mg is advantageous in terms of sacrificial corrosion resistance and plating properties, so there is no need to specifically limit the upper limit of the sum of these contents, these elements are very oxidative Considering the limit of the content eluted during Fe elution using the Fe-based alloy ingot as an element, the total can be limited to 5% by weight.
  • addition of the effective component in the aluminum-based plating layer in addition to the above components is not excluded, for example, may further include Si.
  • Si it is preferable to control Si content to 0.1 weight% or more and 13 weight% or less. If the Si content is less than 0.1% by weight, it may be difficult to suppress the dissolution of Fe by Si and to eliminate the plating peeling due to the embrittlement of the alloy layer.
  • the secondary phase may exceed the solid solution limit. phase) and can cause dross defects.
  • the Al-Fe-Si-Mn-based alloy layer is formed between the base steel sheet and the aluminum-based plating layer to contribute to the improvement of the plating property, in the present invention, the Al-Fe-Si-Mn-based alloy layer is formed on the base steel sheet And a lower alloy layer; and an upper alloy layer formed on the lower alloy layer and having a lower average Fe content than the lower alloy layer.
  • the average Fe content of the lower alloy layer is 50% by weight or more
  • the average Fe content of the upper alloy layer may be less than 50% by weight. If the average Fe content of the lower alloy layer is less than 50% by weight, it is less likely to desorb some of the oxide present on the interface between the plating layer and the base steel sheet during Fe diffusion process may be disadvantageous in terms of plating adhesion. On the other hand, if the average Fe content of the upper alloy layer is 50% by weight or more may cause a powdering defect of the plating layer by excessive Fe diffusion.
  • the average Si content of the lower alloy layer is less than 5% by weight
  • the average Si content of the upper alloy layer may be at least 5% by weight.
  • Fe diffusion is suppressed by Si in the plating bath, which reduces the possibility of partially desorbing oxides present on the interface between the plating layer and the base steel sheet during the Fe diffusion process. It may be disadvantageous.
  • the average Si content of the upper alloy layer is less than 5% by weight can not suppress excessive diffusion of Fe may cause powdering defects during processing after plating.
  • a method of measuring the average content of Fe and Si contained in the Al-Fe-Si-Mn-based alloy layer is not particularly limited, but, for example, the following method may be used. That is, after cutting the plated steel sheet vertically, the cross-section photograph is taken 100,000 times with a transmission electron microscope (TEM), and EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) is applied to 30 places at equal intervals at the interface between the plated layer and the base steel sheet. After analyzing the Fe and Si content using the point, their average value can be defined as the average content of Fe and Si contained in the Fe-Zn-Mn-Al-based alloy layer.
  • TEM transmission electron microscope
  • the average thickness of the lower alloy layer may be 0.2 ⁇ 0.8 ⁇ m. If the average thickness of the lower alloy layer is less than 0.2 ⁇ m, it can be seen that the diffusion of Fe in the steel did not occur smoothly due to a barrier such as an oxide on the surface of the steel sheet, it is impossible to obtain a beautiful plating quality on the plating appearance, It may be difficult to expect good plating adhesion since the anchoring effect by the lower alloy layer is excluded. On the other hand, when the average thickness of the lower alloy layer exceeds 0.8 ⁇ m, due to excessive Fe diffusion, the alloy layer is thick and brittle may cause powdering defects during the post-plating process.
  • the average thickness of the upper alloy layer may be 1.5 ⁇ 8 ⁇ m. 1.5 ⁇ m average thickness of upper alloy layer If less than, the diffusion of Fe in the steel is not appropriately performed by impurities or oxides on the steel sheet surface, and there is a fear that the diffusion of Fe locally may be concentrated, resulting in uneven plating appearance. On the other hand, when the average thickness of the upper alloy layer exceeds 8 ⁇ m, due to excessive Fe diffusion, the alloy layer is thick and brittle may cause powdering defects during processing after plating.
  • the method of measuring the average thickness of Al-Fe-Si-Mn type alloy layer is not specifically limited, For example, the following method can be used. In other words, after cutting the plated steel sheet vertically, the cross-sectional photograph is taken 100,000 times with a transmission electron microscope (TEM), and the upper and lower alloy layers are separated by contrast difference and the thickness of each alloy layer is determined. Measure five places.
  • the average value for the ten specimens may be defined as the average thickness of the Al-Fe-Si-Mn-based upper or lower alloy layer.
  • an oxide containing one or two or more of Si, Mn, and Al may be discontinuously distributed at the interface between the base steel sheet and the Al-Fe-Si-Mn-based alloy layer.
  • the length in which the oxide is projected on the interface between the base steel sheet and the Al-Fe-Si-Mn alloy layer in a thickness section is divided by the length of the interface between the base steel sheet and the Al-Fe-Si-Mn alloy layer.
  • the line fraction of the oxide meaning a value may be 0.35 to 0.45. If the interfacial oxide fraction is less than 0.35, immersion in the plating bath causes reaction to cause the diffusion of the steel sheet Fe.
  • the Fe diffusion rate is not properly controlled by the oxide and excessive Fe diffusion may occur, causing powdering defects during processing.
  • the interfacial oxide line fraction is more than 0.45
  • spot plating is inferior due to inferior plating property due to interfacial oxide, and also acts as a diffusion barrier of steel sheet Fe, so that localized Fe diffusion is excessively concentrated. Due to the outburst phenomenon, it may be difficult to obtain a uniform plating appearance.
  • At least one of Li, Ca, K, Na, and Mg is included in an amount of 0.1 wt% or more in total, and optionally 0.1 to 13 wt% of Si, and the balance is prepared with an aluminum plating bath made of Al and unavoidable impurities.
  • an aluminum plating bath made of Al and unavoidable impurities.
  • a specific method for preparing such an aluminum plating bath is not particularly limited. However, the present invention is not limited thereto, and may be based on the following method.
  • an aluminum ingot is melted to form an aluminum molten metal, and then an Fe-based alloy ingot containing one element selected from the group consisting of Li, Ca, K, Na, and Mg is introduced into the aluminum molten metal.
  • Alkali metals such as Li, Ca, K, Na and Mg have a much higher melting point than Al's melting point and have a high risk of handling as a single component metal at room temperature, which makes it difficult to contain trace components in the plating bath. Even if a trace component is contained, there is a limit in controlling the content.
  • the present invention intends to control the content of the trace components in the molten aluminum plating bath by using an elution phenomenon.
  • the aluminum molten metal includes one element selected from the group consisting of Li, Ca, K, Na and Mg.
  • the Fe-based alloy ingot is added to control the content of trace elements.
  • the sum of the content of these elements in the aluminum molten metal is at least 0.1% by weight.
  • these elements contribute to the improvement of the plating property and sacrificial corrosion resistance of the high manganese aluminum-based galvanized steel sheet, if the sum of the content is less than 0.1% by weight, it is difficult to sufficiently secure the effect.
  • the upper limit of the sum of the content of the trace element is not particularly limited, but may be limited to 5% by weight in consideration of the limitation of the content of the trace element eluted during Fe dissolution using the Fe-based alloy ingot.
  • the temperature of the molten aluminum may be 560 °C to 680 °C. If the temperature of the molten aluminum is less than 560 ° C., solidification of the aluminum-based plating bath is started to increase the viscosity of the plating bath, thereby reducing the mobility of the roll winding the steel sheet and sliding between the steel sheet and the roll. It may cause slippage and defects in the steel sheet. On the other hand, when the temperature exceeds 680 °C, it is possible to accelerate the dissolution of the steel sheet to accelerate the generation of dross in the form of iron (Fe) -aluminum (Al) compound may cause unplating. On the other hand, the temperature of such molten aluminum is preferably maintained not only when preparing the molten aluminum plating bath, but also until the plating proceeds by dipping the base steel sheet.
  • a Si ingot or a Fe—Si alloy ingot may be added to the molten aluminum.
  • the aluminum plating bath contains Si, and in this case, the plating property of the molten aluminum-based plated steel sheet is improved.
  • the content of the Si in the molten aluminum is preferably controlled to 0.1% by weight or more and 13% by weight or less. If the Si content is less than 0.1% by weight, it may be difficult to suppress the dissolution of Fe by Si and to eliminate the plating peeling due to the embrittlement of the alloy layer. On the other hand, when the content of Si exceeds 13% by weight, the secondary phase may exceed the solid solution limit. phase) and can cause dross defects.
  • the Fe content in the aluminum molten metal exceeds 3% by weight, controlling the aluminum content in the molten aluminum ingot so that the Fe content is less than 3% by weight It may further include. If the Fe content in the molten metal exceeds 3% by weight, it may react with aluminum (Al) to cause Fe-Al dross generation and surface defects.
  • the base steel plate which has the above-mentioned component system is immersed and plated in an aluminum plating bath.
  • the temperature (T P , ° C) of the aluminum plating bath and the surface temperature (T S , ° C) of the base steel sheet immersed in the aluminum plating bath is preferably controlled to satisfy the following equation (1).
  • X Al Al content (% by weight) in the aluminum plating bath
  • X M Means the sum (weight%) of one or more of Li, Ca, K, Na and Mg in the aluminum plating bath.
  • the step of alloying heat treatment of the steel sheet immersed in the aluminum plating bath at a temperature of 720 °C or more.
  • the alloying heat treatment temperature is too high, the iron (Fe) content in the plating layer may cause excessive powdering phenomenon that the plating layer is dropped during processing, the upper limit is preferably controlled to 1000 °C or less in consideration of this. .
  • Comparative Examples 1 in the table are 5% Si and the remaining Fe.
  • Comparative Examples 2 and 3 further contained 7% of Si and 2% of Fe.
  • Comparative Examples 4 and 5 the remaining components not shown in the table are impurities.
  • the coating area ratio of the plating layer with respect to the entire surface area of the steel sheet was measured and shown in Table 2 below.
  • a welding current was flowed using a Cu-Cr electrode having a tip diameter of 6 mm.
  • the welding current when the nugget diameter becomes smaller than 4 ⁇ t is set as the lower limit, and the welding current at the time when the flying phenomenon occurs is defined as the upper limit (Expulsioin current), and the current value is 0.2kA from the upper limit.
  • the specimen was cut to 15 ⁇ 15 mm 2 and the cross section was polished. Then, the maximum length of the LME crack (unit: ⁇ m) was measured by an optical microscope, and the results are shown in Table 2 below.
  • the coating area ratio of the plated layer was all 95% or more, so that the plating property was very high. It can be seen that it is excellent.
  • the LME crack resistance is very excellent because the LME crack does not occur.
  • the corrosion potential measured above to determine the sacrificial anticorrosion performance can be seen that it has a significant corrosion potential reduction, that is, excellent sacrificial anticorrosion ability compared to pure aluminum plated steel sheet.
  • Cold rolled TWIP steel sheet containing 0.66 wt% C, 17.5 wt% Mn, 0.06 wt% Ti, 0.02 wt% Sn, 0.01 wt% Sb, and degreased and pickled to clean the surface of the steel sheet.
  • an annealing process was performed for 90 seconds at a temperature of 760 ° C. while blowing nitrogen gas containing 5% by volume of hydrogen in a reduction furnace.
  • the cold rolled steel sheet subjected to the annealing process was cooled, immersed in a hot dip bath for 5 seconds, and then the coating weight was adjusted to 80 g / m 2 through air wiping.
  • the plating bath component the steel sheet inlet temperature, the plating bath temperature was controlled differently from each other, which is shown in Table 3 below.
  • the elements not shown in the invention examples and comparative examples 6, 11, 3 and 14 in the table are 7.5% of Si and the remaining Fe.
  • Comparative Examples 7, 8 further contained Si: 7% and Fe: 2%.
  • Comparative Examples 9 and 10 the remaining components not shown in the table are impurities.
  • the thickness of the Al-Fe-Si-Mn-based alloy layer, Fe and Si content, etc. were measured by TEM and GDOES, and the results are shown in Table 2 below. It was. The specific measuring method is as described above. On the other hand, examples that do not describe the contents of the upper alloy layer in Table 4 corresponds to an example of the case where the alloy layer of a single layer structure is formed rather than the two-layer structure.
  • the coating area ratio of the plating layer with respect to the entire surface area of the steel sheet was measured and shown in Table 5 below.
  • a welding current was flowed using a Cu-Cr electrode having a tip diameter of 6 mm.
  • the welding current when the nugget diameter becomes smaller than 4 ⁇ t is set as the lower limit, and the welding current at the time when the flying phenomenon occurs is defined as the upper limit (Expulsioin current).
  • the specimen was cut to 15 ⁇ 15 mm 2 and the cross section was polished. Then, the maximum length of the LME crack (unit: ⁇ m) was measured by an optical microscope, and the results are shown in Table 3 below.
  • the coating of the plating layer It is seen that the area ratio is all 95% or more and the plating property is very excellent.
  • the LME crack resistance is very excellent because the LME crack does not occur.
  • the corrosion potential measured above to determine the sacrificial anticorrosion performance can be seen that it has a significant corrosion potential reduction, that is, excellent sacrificial anticorrosion ability compared to pure aluminum plated steel sheet.
  • the alloying inhibitor layer (Fe 2 Al 5 ) formed by the reaction between trace amounts of aluminum and the steel sheet Fe in the galvanizing bath. Due to this, it is strictly distinguished from the alloy layer.
  • Table 5 the Fe content and thickness were measured by considering the alloying inhibitor layer as a lower alloy layer.
  • the thickness of the lower alloy layer did not fall within the scope of the present invention. While excellent plating property and sacrificial corrosion resistance were shown, LME cracks on the order of several hundred micrometers were generated near the upper limit current, inferior to spot welding LME crack resistance.
  • the inlet temperature of the steel sheet is slightly out of the lower limit of the present invention in a correlation between the inlet temperature of the steel sheet and the plating bath temperature, Excessive diffusion of the steel sheet Fe caused the alloy layer to brittle, causing powdering defects in the molten aluminum plating layer.
  • the addition temperature of the trace component in the plating bath exceeds the range of the present invention in the correlation between the pulling temperature of the steel sheet and the plating bath temperature Slightly out of the scope of the present invention, the oxide destruction effect due to thermal shock that may occur during the steel plate is immersed in the plating bath is insufficient, diffusion of the steel sheet Fe does not sufficiently occur, the thickness of the lower alloy layer is thin, the adhesion of the molten aluminum plating layer is inferior It was.
  • Comparative Example 14 in the correlation between the inlet temperature and the plating bath temperature of the steel sheet, the inlet temperature is slightly lower than the lower limit of the present invention, resulting in the oxide destruction effect due to thermal shock and the reduction of Mn and Al oxides due to the addition of trace components.
  • the thickness of the lower alloy layer exceeds the conditions of the present invention, and as shown in the case of Comparative Example 6, a brittle alloy layer is formed in accordance with the excessive diffusion of the steel sheet Fe, thereby melting. Powdering occurred in the aluminum plating layer.
  • Figure 1 (a) is a photograph of the high-manganese hot-dip aluminum plated steel sheet of Inventive Example 7, the cross section observed by a transmission electron microscope (TEM), Figure 1 (b) is It is a photograph which enlarged and observed the area
  • TEM transmission electron microscope
  • Figure 1 (b) is It is a photograph which enlarged and observed the area
  • FIG. 1 (c) is the photograph which observed and magnified the area
  • FIG. 2 is a photograph of a line scan of a cross section of a high manganese hot-dip aluminum coated steel sheet of Inventive Example 7 with a transmission electron microscope attached with an EDS (Energy Dispersive Spectrometer). Referring to FIG. 2, it can be visually confirmed that the Fe and Si contents in the lower alloy layer and the upper alloy layer forming the interfacial layer of the double structure are different from each other.

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Abstract

중량%로, C: 0.3~0.9%, Mn: 10~25%, Ti: 0.01~0.5%, Sn: 0.01~0.2%, Sb: 0.01~0.1%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 소지강판, 상기 소지강판 상에 형성되고, Li, Na 및 K 중 1종 이상을 합계로 0.1중량% 이상 포함하고, 잔부는 Al 및 불가피한 불순물로 이루어지는 용융 알루미늄계 도금층, 및 상기 소지강판과 알루미늄계 도금층의 사이에 형성되고, 평균 Fe 함량이 상이한 이층 구조의 Al-Fe-Si-Mn계 합금층을 포함하는 고망간 용융 알루미늄 도금강판과 이를 제조하는 방법이 개시된다.

Description

희생방식성 및 도금성이 우수한 고망간 용융 알루미늄 도금강판 및 그 제조방법
본 발명은 희생방식성 및 도금성이 우수한 고망간 용융 알루미늄 도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어, 자동차의 안전규제가 강화되고, 온실가스의 배출을 저감하기 위한 친환경적인 노력의 일환으로 자동차용 강판의 고강도 및 경량화에 대한 요구가 증가하고 있다. 이를 위해 Si, Mn 또는 Al과 같은 난도금성 원소들을 다량 함유한 DP(Dual Phase)강, TRIP(Transformation Induced Plasticity)강, TWIP(Twinning Induced Plasticity)강 등의 고강도강에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있다.
한편, 자동차용 강판은 사용 과정에서 부식 환경에 왕왕 노출되게 되는 바, 우수한 내부식성을 가질 것이 요구되며, 이에 따라 일반적으로 그 표면에 도금층을 형성하여 도금강판의 형태로 사용된다.
현재의 주류는 용융 아연 도금강판으로, 이는 대량생산이 용이할 뿐 아니라, 내식성 및 희생 방식성이 우수하기 때문이다. 그런데, 고강도강을 소지로 하는 용융 아연 도금강판의 경우 점용접성이 열위한 단점이 있다. 점용접시 용접 열영향부(HAZ, Heat Affected Zone)의 도금층은 용접(입)열에 의해 용해되어 액상의 용융 아연으로 잔류하게 되는데, 이 경우, 이와 인접한 소지강판의 표면에서는 고강도강의 높은 열팽창 특성으로 인해 결정립계 확장이 일어나고, 확장된 결정립계에 액상의 용융 아연이 침투함으로써 취성파괴인 액상금속취화(LME, Liquid Metal Embrittlement)가 야기되기 때문이다.
이로 인해, 도금층 형성 물질로 알루미늄(Al)을 이용함으로써 도금성, 내식성, 희생방식성, 점용접성 등을 개선하고자 하는 연구들이 진행되어 왔다. 그런데, 고강도강을 소지로 하는 용융 알루미늄 도금강판의 경우 강중 함유된 다량의 Si, Mn 및 Al이 소둔 과정에서 단독 또는 복합 산화물을 형성하여 도금성이 열위한 단점이 있을 뿐 아니라, 알루미늄 도금층은 희생양극(Sacrificial Anode)으로는 작용하지 못하기 때문에, 도금강판의 절단이나 도금층 표면에 스크래치 등이 발생한 경우 절단면 혹은 스크레치 인접 영역에서의 소지강판의 부식을 방지할 수 없는 단점이 있었다.
이에 따라, 용융 알루미늄 도금욕 중 미량 성분을 첨가함으로써 고강도강을 소지로 하는 용융 알루미늄 도금강판의 도금성 및 희생방식성을 향상시키고자 하는 시도가 이어지고 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 1 참조). 그런데, 이들 미량 성분의 대부분은 용융점이 알루미늄의 용융점보다 현저히 높거나, 상온에서 단독 성분의 금속 형태로 취급하는데 위험성이 높아 도금욕 중 미량 성분을 함유시키는데 어려운 문제가 있으며, 또한, 이러한 미량 성분을 함유시킨다 하더라도 그 함량을 제어하는데 한계가 있었다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 제2004-244655호
[비특허문헌]
(비특허문헌 1)"Influence of Mischmetal on Wetting of Steel by Zn+5wt%Al Alloys", Y. Yun et al., Journal of Rare Earths, Vol 11, pp.130 (1993)
본 발명의 여러 목적 중 하나는, 희생방식성 및 도금성이 우수한 고망간 용융 알루미늄 도금강판과 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 중량%로, Si, Mn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 0.5% 이상 포함하는 소지강판, 상기 소지강판 상에 형성되고, Li, Ca, K, Na 및 Mg 중 1종 이상을 합계로 0.1중량% 이상 포함하고, 잔부는 Al 및 불가피한 불순물로 이루어지는 용융 알루미늄계 도금층, 및 상기 소지강판과 알루미늄계 도금층의 사이에 형성되고, 평균 Fe 함량이 상이한 이층 구조의 Al-Fe-Si-Mn계 합금층을 포함하는 고망간 용융 알루미늄 도금강판을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은, Li, Ca, K, Na 및 Mg 중 1종 이상을 합계로 0.1중량% 이상 포함하고, 잔부는 Al 및 불가피한 불순물로 이루어지는 알루미늄 도금욕을 준비하는 단계, 및 상기 알루미늄 도금욕에 중량%로, Si, Mn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 0.5% 이상 포함하는 소지강판을 침지하여 도금하는 단계를 포함하고, 상기 알루미늄 도금욕의 온도(TP,℃)와 상기 알루미늄 도금욕에 침지되는 소지강판의 표면 온도(TS,℃)는 하기 관계식 1을 만족하는 고망간 용융 알루미늄 도금강판의 제조방법을 제공한다.
[관계식 1] 0 ≤≤ (TP-TS)/(XAl+XM) ≤≤ 1.25
(여기서, XAl: 알루미늄 도금욕 중 Al 함량(중량%), XM: 알루미늄 도금욕 중 Li, Ca, K, Na 및 Mg 중 1종 이상의 함량의 합(중량%)을 의미함)
본 발명의 여러 효과 중 하나로서, 본 발명에 따른 고망간 용융 알루미늄 도금강판은 희생방식성 및 도금성이 우수한 우수한 장점이 있다.
본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1의 (a)는 발명예 1의 고망간 용융 알루미늄 도금강판을 절단한 후, 그 단면을 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscope)으로 관찰한 사진이고, 도 1의 (b)는 도 1의 (a)의 A 영역을 확대하여 관찰한 사진이며, 도 1의 (c)는 도 1의 (b)의 B 영역을 확대하여 관찰한 사진이다.
도 2는 발명예 1의 고망간 용융 알루미늄 도금강판의 단면을 EDS (Energy Dispersive Spectrometer)를 부착한 투과전자현미경으로 라인 스캔 (line scan)한 사진이다.
이하, 본 발명의 일 측면인 희생방식성 및 도금성이 우수한 고망간 용융 알루미늄 도금강판에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 고망간 용융 알루미늄 도금강판은 소지강판, 용융 알루미늄계 도금층, 및 상기 소지강판과 알루미늄계 도금층의 사이에 형성된 이층 구조의 Al-Fe-Si-Mn계 합금층을 포함한다.
본 발명은 소지강판이 Si, Mn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 합계로 0.5중량% 이상 포함하는 경우, 바람직하게는 3.5% 이상 포함하는 경우, 더욱 바람직하게는 4.0중량% 이상 포함하는 경우에 적용하면 효과적이다. 단, 상기 함량보다 낮은 경우에도, 본 발명이 적용될 수 있으며, 상기 원소들이 다량 포함된 강종은 미도금 현상이나 도금박리 현상이 주로 문제가 될 수 있기 때문에 이러한 하한을 한정한 것뿐이다. 더불어, 그 상한은 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 Si, Mn 및 Al 등으로 인하여, 미도금 또는 도금박리 현상이 발생되기 용이한 강종은 모두 포함될 수 있다. 다만, 본 발명의 한가지 구현례에 따르면 상기 Si, Mn 및 Al 의 합계의 비제한적인 예로서 그 값을 30중량%까지 정할 수도 있다. 또한, Si, Mn 및 Al의 함량이 상술한 조건을 충족한다면 소지강판의 나머지 원소의 함량은 특별히 제한하지 아니하나, 한가지 예를 든다면 아래와 같다.
본 발명의 한가지 구현례에 따른 소지강판의 합금 성분 및 바람직한 함량 범위에 대해 설명하면 다음과 같다. 후술하는 각 성분의 함량은 특별히 언급하지 않는 한 모두 중량 기준임을 미리 밝혀둔다.
C: 0.3~0.9%
탄소는 오스테나이트 조직의 안정화에 기여하는 원소로서, 그 함량이 증가할 수 록 오스테나이트 조직을 확보하는데 유리한 측면이 있다. 또한, 탄소는 강의 적층결함에너지를 증가시켜 인장 강도 및 연신율을 동시에 증가시키는 역할을 한다. 만약, 탄소 함량이 0.3% 미만일 경우, 강판의 고온 가공시 탈탄에 의해 α'(알파다시)-마르텐사이트 조직이 형성되어 지연파괴에 취약하게 되는 문제가 있으며, 또한 목표하는 인장강도 및 연신율 확보가 어려운 문제가 있다. 반면, 그 함량이 0.9%를 초과할 경우 전기 비저항이 증가하여 용접성이 열화될 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 탄소 함량을 0.3~0.9%로 한정함이 바람직하다.
Mn: 10~25%
망간은 탄소와 함께 오스테나이트 조직을 안정화시키는 원소이다. 만약, 그 함량이 10% 미만인 경우 변형 중 α'(알파다시)-마르텐사이트 조직이 형성되어 안정한 오스테나이트 조직을 확보하기 어려우며, 반면, 그 함량이 25%를 초과할 경우 강도 향상의 효과는 포화되고, 제조 원가가 상승하는 단점이 있다. 따라서, 본 발명에서는 망간 함량을 10~25%로 한정함이 바람직하다.
Ti: 0.01~0.5%
티타늄은 강 중 질소와 반응하여 질화물을 형성함으로써 강의 성형성을 향상시키며, 강 중 탄소와 반응하여 탄화물을 형성함으로써 강의 강도를 향상시킨다. 본 발명에서 이러한 효과를 얻기 위해서는 티타늄 함량이 0.01% 이상인 것이 바람직하다. 다만, 그 함량이 0.5%를 초과할 경우 석출물이 과도하게 형성되어 강의 피로 특성을 열화시키는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 티타늄 함량을 0.01~0.5%로 한정함이 바람직하다.
Sn: 0.01~0.2%
일반적으로 본 발명과 같이 강 중 실리콘 및 망간이 다량 함유될 경우, 소둔시 산소 친화력이 높은 실리콘 및 망간이 강판의 표층에 단독 혹은 복합 산화물을 형성함으로써, 도금성이 열화된다. 주석은 강 중 망간의 표면 농화를 효과적으로 억제하여 망간계 산화물의 형성을 억제함으로써, 도금성을 개선하는데 주요한 역할을 한다. 본 발명에서 이러한 효과를 얻기 위해서는 주석 함량이 0.01% 이상인 것이 바람직하다. 다만, 그 함량이 0.2%를 초과할 경우 그 효과가 포화될 뿐만 아니라, 원가 경쟁력 측면에서 경제성을 확보하기 어렵다. 따라서, 본 발명에서는 주석 함량을 0.01~0.2%로 한정함이 바람직하다.
Sb: 0.01~0.1%
안티몬은 소둔 열처리시 강판 표층 직하에 농화되는 원소로써, Si, Mn 및 Al 합금원소가 입계를 따라 표면으로 확산되는 것을 억제하여 용융알루미늄 도금성 확보를 가능하게 한다. 본 발명에서 이러한 효과를 얻기 위해서는 주석 함량이 0.01% 이상인 것이 바람직하다. 다만, 그 함량이 0.1%를 초과할 경우 냉연 산세시 표층부에 스케일 잔존을 유발하여 산세성이 열위하게 되므로 0.01~0.1% 이하로 한정하는 것이 바람직하다.
상기 조성 이외에 나머지는 Fe이다. 다만, 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불가피한 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 본 명세서에서 특별히 언급하지는 않는다.
용융 알루미늄계 도금층은 소지강판 상에 형성되어, 내식성 향상에 기여한다. 용융 알루미늄계 도금층은 Li, Ca, K, Na 및 Mg 중 1종 이상을 합계로 0.1중량% 이상 포함하고, 잔부는 Al 및 불가피한 불순물로 이루어진다.
전술한 바와 같이, 순수 Al만으로 이루어진 알루미늄 도금층은 희생양극(Sacrificial Anode)으로는 작용하지 못하기 때문에, 도금강판의 절단이나 도금층 표면에 스크래치 등이 발생한 경우 절단면 혹은 스크래치 인접 영역에서의 소지강판의 부식을 방지할 수 없는 단점이 있었다. 그러나, 알루미늄계 도금층 내 Li, Ca, K, Na, Mg와 같이 이온화 경향이 높은 금속이 함유될 경우, 도금층의 희생 방식성이 크게 개선되어 도금강판의 절단이나 도금층 표면에 스크래치 등이 발생한 경우에도 소지강판의 부식을 효과적으로 방지할 수 있게 된다. 또한, 도금강판의 제조 과정에서 알루미늄계 도금욕 내 Li, Ca, K, Na, Mg가 적정량 첨가될 경우, 소둔 열처리를 거치면서 소지강판의 표층에 형성된 Si, Mn, Al 단독 및/또는 복합 산화물이 이들 원소와 치환 반응을 일으켜 산화물 일부를 환원시키고 확산 장벽을 제거하게 되고, 이에 따라, 강 중 Fe의 확산이 가속화되고, 소지강판과 알루미늄계 도금층의 사이에 이층 구조의 계면층이 형성되어, 알루미늄계 도금강판의 도금성이 현저히 개선되게 된다. 본 발명에서 이러한 효과를 얻기 위해서는 Li, Ca, K, Na 및 Mg 중 1종 이상이 합계로 0.1중량% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 0.5중량% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하며, 1.0중량% 이상 포함되는 것이 보다 더 바람직하고, 2.0중량% 이상 포함되는 것이 가장 바람직하다. 한편, Li, Ca, K, Na 및 Mg 중 1종 이상의 함량이 높을수록 희생방식성 및 도금성 측면에서 유리하므로 이들 함량의 합의 상한에 대해서는 특별히 한정할 필요는 없으나, 이들 원소는 산화성이 매우 강한 원소로써 Fe계 합금 잉곳을 이용한 Fe 용출시 용출되는 함량의 한계를 고려할 때 그 합계를 5중량%로 한정할 수 있다. 본 발명의 한가지 구현례에 따르면, 상기 원소 중 Li, Na 및 K 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 더욱 유리하며, 그 중에서 Li 및 K 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 가장 유리하다.
한편, 상기 성분 이외에 알루미늄계 도금층 내 유효한 성분의 첨가가 배제되는 것은 아니며, 예를 들어, Si을 더 포함할 수 있다. 이 경우, Si의 함량은 0.1중량% 이상 13중량% 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 만약, Si 함량이 0.1중량% 이하일 경우, Si에 의한 Fe 용출 억제 및 합금층 취화에 의한 도금 박리 해소가 어려울 수 있으며, 반면, 13중량%를 초과할 경우, 고용 한도를 초과하여 이차상(second phase) 형성 및 드로스 결함을 유발할 수 있다.
Al-Fe-Si-Mn계 합금층은 소지강판과 알루미늄계 도금층의 사이에 형성되어 도금성 개선에 기여하며, 본 발명에서는 상기 Al-Fe-Si-Mn계 합금층이, 소지강판 상에 형성된 하부 합금층;과 하부 합금층 상에 형성되고, 하부 합금층에 비해 평균 Fe 함량이 낮은 상부 합금층;의 이층 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
일 예에 따르면, 하부 합금층의 평균 Fe 함량은 50중량% 이상이고, 상부 합금층의 평균 Fe 함량은 50중량% 미만일 수 있다. 하부 합금층의 평균 Fe 함량이 50중량% 미만일 경우, Fe 확산 과정에서 도금층과 소지강판 계면상에 존재하는 산화물을 일부 탈착시킬 가능성이 낮아져 도금 밀착성 측면에서 불리할 수 있다. 한편 상부 합금층의 평균 Fe 함량이 50중량% 이상일 경우 과도한 Fe 확산에 의해 도금층의 파우더링 결함을 초래할 수 있다.
일 예에 따르면, 하부 합금층의 평균 Si 함량은 5중량% 미만이고, 상부 합금층의 평균 Si 함량은 5중량% 이상일 수 있다. 하부 합금층의 평균 Si 함량이 5중량% 이상일 경우, 도금욕 중 Si에 의해 Fe 확산이 억제되어 Fe 확산 과정에서 도금층과 소지강판 계면 상에 존재하는 산화물을 일부 탈착시킬 가능성이 낮아져 도금 밀착성 측면에서 불리할 수 있다. 한편, 상부 합금층의 평균 Si 함량이 5중량% 미만일 경우 Fe의 과도한 확산을 억제하지 못해 도금 이후 가공 중 파우더링성 결함을 유발할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 Al-Fe-Si-Mn계 합금층에 포함된 Fe 및 Si의 평균 함량을 측정하는 방법에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 다음과 같은 방법을 이용할 수 있다. 즉, 도금강판을 수직으로 절단한 후, 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscope)으로 100,000배로 그 단면 사진을 촬영하고, 도금층과 소지강판의 계면에서 등간격으로 30곳에 대하여 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 이용하여 Fe 및 Si 함량을 점 분석한 후, 이들의 평균값을 Fe-Zn-Mn-Al계 합금층에 포함된 Fe 및 Si의 평균 함량으로 정의할 수 있다.
일 예에 따르면, 하부 합금층의 평균 두께는 0.2~0.8μm일 수 있다. 하부 합금층의 평균 두께가 0.2μm 미만일 경우, 강판 표면 상의 산화물 등의 장벽 (barrier)로 인해 강 중 Fe의 확산이 원활히 일어나지 않았다고 볼 수 있기 때문에 결국 도금 외관상에 미려한 도금 품질을 얻을 수 없게 되고, 하부 합금층에 의한 앵커링(anchoring) 효과가 배제되어 우수한 도금 밀착성을 기대하기 어려울 수 있다. 한편, 하부 합금층의 평균 두께가 0.8μm를 초과할 경우, 과도한 Fe 확산으로 인해 합금층이 두껍고 브리틀(brittle)해져 도금 후 가공 중 파우더링 결함을 유발할 수 있다.
일 예에 따르면, 상부 합금층의 평균 두께는 1.5~8μm일 수 있다. 상부 합금층의 평균 두께가 1.5μm 미만일 경우, 강판 표면 상에 불순물 또는 산화물에 의해 강 중 Fe의 확산이 적절히 이뤄지지 않아 국부적으로 Fe의 확산이 집중될 우려가 있고, 결국 도금 외관이 불균일해질 수 있다. 한편, 상부 합금층의 평균 두께가 8μm를 초과할 경우 과도한 Fe 확산으로 인해 합금층이 두껍고 브리틀(brittle)해져 도금 후 가공 중 파우더링 결함을 유발할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 Al-Fe-Si-Mn계 합금층의 평균 두께를 측정하는 방법에 대해서도 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 다음과 같은 방법을 이용할 수 있다. 즉, 도금강판을 수직으로 절단한 후, 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscope)으로 100,000배로 그 단면 사진을 촬영하고, contrast 차이를 통해 상부와 하부의 합금층을 구분하고 각각의 합금층 두께를 5군데씩 측정한다. 또한, 10개 시편에 대한 평균 값을 Al-Fe-Si-Mn계 상부 또는 하부 합금층의 평균 두께라고 정의할 수 있다.
일 예에 따르면, 소지강판과 Al-Fe-Si-Mn계 합금층의 계면에는 Si, Mn 및 Al의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 산화물이 불연속적으로 분포할 수 있으며, 이 경우, 판 두께 방향 단면에서 상기 산화물을 상기 소지강판과 상기 Al-Fe-Si-Mn계 합금층의 계면에 투영한 길이를 상기 소지강판과 상기 Al-Fe-Si-Mn계 합금층의 계면의 길이로 나눈 값을 의미하는 산화물의 선분율이 0.35 내지 0.45일 수 있다. 계면 산화물의 선분율이 0.35 미만일 경우, 도금욕에 침지되어 반응이 일어나면서 강판 Fe의 확산이 일어나게 되는데 산화물에 의해 적절히 Fe 확산 속도가 제어되지 못하고 과도한 Fe 확산이 일어나 가공 중 파우더링 결함을 유발할 수 있으며, 계면 산화물의 선분율이 0.45를 초과할 경우, 계면 산화물에 의해 도금성이 열위하여 spot 미도금이 발생하고 또한, 강판 Fe의 확산 장벽 (barrier)으로 작용하여 국부적으로 Fe 확산이 과도하게 집중되어 일어나는 outburst 현상에 의해 균일한 도금 외관을 얻기 어려울 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 측면인 희생방식성 및 도금성이 우수한 고망간 용융 알루미늄 도금강판의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
알루미늄 도금욕을 준비하는 단계
Li, Ca, K, Na 및 Mg 중 1종 이상을 합계로 0.1중량% 이상 포함하고, 선택적으로 Si을 0.1~13중량% 포함하며, 잔부는 Al 및 불가피한 불순물로 이루어지는 알루미늄 도금욕을 준비한다. 본 발명에서는 이러한 알루미늄 도금욕을 준비하기 위한 구체적인 방법에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 제한되지 않는 일 예로써, 다음과 같은 방법에 의할 수 있다.
먼저, 알루미늄 잉곳을 용융시켜 알루미늄 용탕을 형성한 후, 상기 알루미늄 용탕에 Li, Ca, K, Na 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 원소를 포함하는 Fe계 합금 잉곳을 투입한다.
Li, Ca, K, Na 및 Mg와 같은 알칼리 금속은 용융점이 Al의 용융점보다 현저히 높으며, 상온에서 단독 성분의 금속 형태로 취급하는데 위험성이 높아 도금욕 중 미량 성분을 함유시키는데 어려운 문제가 있으며, 이러한 미량 성분을 함유시킨다 하더라도 그 함량을 제어하는데 한계가 있다.
이에 따라, 본 발명에서는 용출 현상을 이용해 용융 알루미늄 도금욕 내 미량 성분의 함량을 제어하고자 하며, 이를 위해, 알루미늄 용탕에 Li, Ca, K, Na 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 원소를 포함하는 Fe계 합금 잉곳을 투입함으로써 미량 원소의 함량을 제어한다.
이 경우, 이들 원소의 용출은 철(Fe)의 용출이 우선적으로 일어나는 경우에 발생하며, 이러한 미량 원소의 용출량은 Fe계 합금 잉곳에 포함된 미량 원소의 함량에 의존적이다. 따라서, 도금욕 내 Fe계 합금 잉곳을 침지시키는 시간을 제어함으로써, Fe계 합금 잉곳으로부터 용출되는 철(Fe)의 양을 제어할 수 있으며, 철(Fe)의 용출량이 정해지면 미량 원소의 용출량 또한 Fe계 합금 잉곳에 포함된 미량 원소의 함량에 따라 정해지게 된다.
한편, 상기 알루미늄 용탕 중 이들 원소의 함량의 합이 0.1중량% 이상이 되도록 제어함이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 이들 원소는 고망간 알루미늄계 도금강판의 도금성 및 희생방식성 개선에 기여하는데, 만약 그 함량의 합이 0.1중량% 미만인 경우 그 효과를 충분히 확보하기 어렵다. 한편, 본 발명에서는 상기 미량 원소의 함량의 합의 상한에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, Fe계 합금 잉곳을 이용한 Fe 용출시 용출되는 미량 성분 함량의 한계를 고려할 때 5중량%로 한정할 수는 있다.
일 예에 따르면, 알루미늄 용탕의 온도는 560℃ 내지 680℃일 수 있다. 만약, 알루미늄 용탕의 온도가 560℃ 미만일 경우 알루미늄 기반의 도금욕 응고가 시작되어 도금욕의 점도가 증가하며, 이에 따라, 강판을 감는 롤(roll)의 이동도가 감소되고, 강판과 롤 간의 미끄럼(slip)을 유발하여 강판에 결함을 발생시킬 수 있다. 반면, 그 온도가 680℃를 초과할 경우, 강판의 용해를 촉진시켜 철(Fe)-알루미늄(Al) 화합물 형태의 드로스 발생을 가속화시켜 미도금을 야기할 수 있다. 한편, 이와 같은 알루미늄 용탕의 온도는 용융 알루미늄 도금욕을 준비할 때뿐 아니라, 소지강판을 침지하여 도금이 진행할 때까지 유지시킴이 바람직하다.
다음으로, 필요에 따라, 상기 미량 원소 함량 제어 후, 상기 알루미늄 용탕에 Si 잉곳 또는 Fe-Si계 합금 잉곳을 투입할 수 있다. 이와 같이 알루미늄 용탕에 Si 잉곳 또는 Fe-Si계 합금 잉곳을 투입하게 되면, 알루미늄 도금욕은 Si를 포함하게 되며, 이 경우, 용융 알루미늄계 도금강판의 도금성이 개선되게 된다.
이때, 상기 알루미늄 용탕 중 상기 Si의 함량은 0.1중량% 이상 13중량% 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 만약, Si 함량이 0.1중량% 이하일 경우, Si에 의한 Fe 용출 억제 및 합금층 취화에 의한 도금 박리 해소가 어려울 수 있으며, 반면, 13중량%를 초과할 경우, 고용 한도를 초과하여 이차상(second phase) 형성 및 드로스 결함을 유발할 수 있다.
다음으로, 필요에 따라, 상기 Si 함량 제어 후, 상기 알루미늄 용탕 중 Fe 함량이 3중량%를 초과하는 경우, 상기 알루미늄 용탕에 알루미늄 잉곳을 용융시켜 상기 Fe 함량이 3중량% 이하가 되도록 제어하는 단계를 더 포함할 수 있다. 만약 용탕 중 Fe 함량이 3중량%를 초과할 경우, 알루미늄(Al)과 반응하여 Fe-Al계 드로스 발생 및 표면 결함을 유발할 수 있기 때문이다.
도금하는 단계
알루미늄 도금욕에 전술한 성분계를 갖는 소지강판을 침지하여 도금한다. 이 경우, 알루미늄 도금욕의 온도(TP,℃)와 알루미늄 도금욕에 침지되는 소지강판의 표면 온도(TS,℃)는 하기 관계식 1을 만족하도록 제어함이 바람직하다.
[관계식 1] 0 ≤≤ (TP-TS)/(XAl+XM) ≤≤ 1.25
(여기서, XAl: 알루미늄 도금욕 중 Al 함량(중량%), XM: 알루미늄 도금욕 중 Li, Ca, K, Na 및 Mg 중 1종 이상의 함량의 합(중량%)을 의미함)
만약, (TP-TS)/(XAl+XM)가 0 미만일 경우 용융된 알루미늄이 소지강판의 표면에서 응고되는 속도가 급격히 증가하여 소지강판의 표면에서의 유동성이 감소함에 따라 부위별 도금 부착량의 편차를 가속화시키고, 미도금 결함을 발생시킬 우려가 있으며, 반면, (TP-TS)/(XAl+XM)가 1.25를 초과할 경우, 소지강판의 용해를 촉진시켜 철(Fe)-알루미늄(Al) 화합물 형태의 드로스 발생을 가속화시켜 미도금을 야기할 우려가 있다. 본 발명의 한가지 구현례에 따르면, 상기 관계식 1의 상한과 하한은 각각 0.1과 1.0으로 제한할 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 도금 후, 선택적으로, 알루미늄 도금욕에 침지된 소지강판을 720℃ 이상의 온도에서 합금화 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 720℃ 이상의 온도에서 합금화 열처리 할 경우, 도금층 내 철(Fe) 함유량을 충분히 확보할 수 있는 장점이 있다. 다만, 합금화 열처리 온도가 지나치게 높을 경우, 도금층 내 철(Fe) 함유량이 과다하여 가공 중 도금층이 탈락하는 파우더링 현상이 야기될수 있는 바, 이를 고려할 때 그 상한은 1000℃ 이하로 제어함이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이러한 실시예의 기재는 본 발명의 실시를 예시하기 위한 것일 뿐 이러한 실시예의 기재에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이기 때문이다.
( 실시예 )
실시예 1
Si, Mn 및 Al 함량의 총합이 18.4중량%인 TWIP 강판을 냉간 압연하고, 탈지 및 산세공정을 거쳐 강판 표면을 청정화한 후, 환원로에서 5체적%의 수소를 포함하는 질소가스를 불어 주며 760℃의 온도에서 90초 동안 소둔 공정을 실시하였다. 다음으로, 소둔 공정을 거친 냉연 강판을 냉각하고, 용융 도금욕에 5초 동안 침지한 후, 에어 와이핑(Air wipping)을 통해 도금 부착량을 80g/m2 수준으로 조절하였다. 한편, 각각의 예에 있어서, 도금욕 성분, 강판 인입 온도, 도금욕 온도를 서로 상이하게 제어하였으며, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
발명예 1 내지 6 및 비교예 1에 있어서, 도금욕을 제조하는 구체적인 방법은 다음과 같다. 먼저, 도금욕에 순수 알루미늄 잉곳을 용융시켜 알루미늄 용탕을 형성한 후, 하기 표 1에 기재된 Li, K, Ca, Na, Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 원소를 포함하는 Fe계 합금 잉곳(Fe 60중량% 함유)을 투입하였다. 이후, 알루미늄 용탕에 Fe-Si계 합금 잉곳(Fe 10중량% 함유)을 투입하여 용탕 중 Si 함량을 약 5중량%로 제어하였다(비교예 4, 5는 제외). 용탕 중 미량 원소 및 Si 함량은 합금 잉곳의 침지 시간 제어를 통해 제어하였다. 표에서 발명예와 비교예 1 중 표시되지 않은 원소는 5%의 Si와 나머지 Fe이다. 또한, 비교예 2, 3은 Si: 7%와 Fe: 2%를 더 포함하고 있었으며, 비교예 4, 5에서는 표에 표시되지 않은 나머지 성분은 불순물이다.
구분 도금욕 성분 (중량%) 강판인입온도(℃) 도금욕온도(℃) (TP-TS)/(XAl+XM)
Zn Al 미량 원소
종류 함량
발명예1 0 88.7 Mg 3.8 650 660 0.11
발명예2 0 88.7 Li 3.8 650 660 0.11
발명예3 0 88.7 Ca 3.8 650 660 0.11
발명예4 0 88.7 K 3.8 650 660 0.11
발명예5 0 88.7 Na 3.8 650 660 0.11
발명예6 0 88.9 Mg 3.8 600 660 0.65
비교예1 0 94.9 Mg 0.08 650 660 0.11
비교예2 0 91 - 0 500 660 1.76
비교예3 0 91 - 0 680 660 -0.22
비교예4 99.65 0.21 - 0 480 460 -
비교예5 99.68 0.13 - 0 480 460 -
이후, 제조된 용융 도금강판의 도금성을 평가하기 위해 강판 표면 전체 면적에 대한 도금층의 피복 면적율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 제조된 용융 도금강판의 스폿 용접성을 평가하기 위해 선단경 6mm인 Cu-Cr 전극을 사용하여 용접전류를 흘려주며 가압력 2.6kN으로 16Cycle의 통전시간과 15Cycle의 Holding 시간 조건에서 용접을 실시하였다. 강판 두께를 t라고 할 때 너깃 직경이 4√t보다 작아지는 시점의 용접전류를 하한으로 정하고 날림현상이 발생하는 시점의 용접전류를 상한(Expulsioin current)으로 정하였고 상한으로부터 0.2kA 낮은 전류값에서 LME 크랙을 관찰하기 위해 시편을 15x15mm2으로 절단하여 단면을 연마한 다음 광학현미경(Optical Microscope)으로 LME 크랙 최대길이(단위: ㎛)를 측정하여 하기 표 2에 함께 나타내었다.
또한, 제조된 용융 알루미늄 도금강판의의 희생방식능 여부를 살펴 보기 위해 시편을 15x15mm2로 절단하여 3.5부피% NaCl 수용액에서 동전위 부식 전위를 측정한 결과를 표 2에 함께 나타내었다.
구분 도금층 도금층 피복면적분율(%) LME 크랙 최대길이@Expulsion 전류-0.2(kA) Applied Potential(V vs SCE)
미량 원소 종류 함량(중량%)
발명예1 Mg 9.6 95.2 0 -1.18
발명예2 Li 9.6 95.4 0 -1.93
발명예3 Ca 9.6 96.2 0 -1.65
발명예4 K 9.6 96.0 0 -1.80
발명예5 Na 9.6 95.8 0 -1.51
발명예6 Mg 9.4 99.1 0 -1.17
비교예1 Mg 0.19 99.1 0 -0.81
비교예2 - 0 83.5 0 -0.72
비교예3 - 0 74.0 0 -0.71
비교예4 - 0 99.0 290 -1.09
비교예5 - 0 99.5 206 -1.11
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 용융 도금욕 내 미량 원소 농도, 강판 인입온도가 본 발명의 범위를 만족하는 발명예 1 내지 6의 경우, 도금층의 피복 면적율이 모두 95% 이상으로 나타나 도금성이 매우 우수한 것을 알 수 있다. 또한, Expulsion 전류 근방에서의 LME 크랙길이를 측정한 결과, LME 크랙이 발생하지 않는 것을 통해 점용접 LME 크랙 저항성이 매우 뛰어남을 확인할 수 있다. 그리고 희생방식능을 확인하기 위해 측정한 동전위 부식 전위를 통해 순수 알루미늄 도금강판 대비 확연한 부식 전위 감소 즉, 뛰어난 희생방식능을 가짐을 알 수 있다. 그러나, 도금욕 내 미량 성분 Mg의 함량이 본 발명의 하한 범위를 벗어나는 비교예 1의 경우, 우수한 도금성 및 LME 크랙 저항성을 보인 반면, 도금층 내 Mg 함량이 낮아 동전위 부식 전위가 순수 알루미늄 도금강판 대비 큰 차이를 보이지 않아 희생방식능의 향상을 가져오지 못하였다.
또한, 강판의 인입온도가 본 발명의 하한 범위를 벗어나는 비교예 2의 경우, 용융된 알루미늄이 강판 표면에서 응고되는 속도가 급격히 증가하여 강판 표면에서의 유동성이 감소함에 따라 부위별 도금 부착량의 편차를 가속화시키고 미도금 결함을 유발시켰다. 이로 인해, 알루미늄 도금층의 피복면적율이 83.5%에 그쳐 도금성이 열위하였다.
나아가, 강판의 인입온도가 본 발명의 상한 범위를 벗어나는 비교예 3의 경우, 도금욕 내에서 철(Fe)의 용출이 가속화되어 도금욕에 침지된 강판이 용해되어 철(Fe)-알루미늄(Al) 화합물 형태의 상부 드로스를 많이 형성함에 따라 강판 인출 과정에서 도금 결함이 발생하였고, 알루미늄 도금층의 피복 면적율이 74%에 그쳤다.
또한, 도금층의 기본 조성이 알루미늄이 아닌 아연을 기본 조성으로 하는 비교예 4 내지 5의 경우, 우수한 도금성 및 희생방식성을 보인 반면, 상한 전류 근방에서 수 백 마이크로미터 수준의 LME 크랙이 발생되어 점용접 LME 크랙 저항성이 열위하였다.
실시예 2
0.66중량%의 C, 17.5중량%의 Mn, 0.06중량%의 Ti, 0.02중량%의 Sn, 0.01중량%의 Sb를 포함하는 TWIP 강판을 냉간 압연하고, 탈지 및 산세공정을 거쳐 강판 표면을 청정화한 후, 환원로에서 5체적%의 수소를 포함하는 질소가스를 불어 주며 760℃의 온도에서 90초 동안 소둔 공정을 실시하였다. 다음으로, 소둔 공정을 거친 냉연 강판을 냉각하고, 용융 도금욕에 5초 동안 침지한 후, 에어 와이핑(Air wipping)을 통해 도금 부착량을 80g/m2 수준을 조절하였다. 한편, 각각의 예에 있어서, 도금욕 성분, 강판 인입 온도, 도금욕 온도를 서로 상이하게 제어하였으며, 이를 하기 표 3에 나타내었다. 표에서 발명예와 비교예 6, 11, 3, 14 중 표시되지 않은 원소는 7.5%의 Si와 나머지 Fe이다. 또한, 비교예 7, 8은 Si: 7%와 Fe: 2%를 더 포함하고 있었으며, 비교예 9, 10에서는 표에 표시되지 않은 나머지 성분은 불순물이다.
발명예 7 내지 10 및 비교예 11, 13, 14에 있어서, 도금욕을 제조하는 구체적인 방법은 다음과 같다. 먼저, 도금욕에 순수 알루미늄 잉곳을 용융시켜 알루미늄 용탕을 형성한 후, 하기 표 3과 같이 Li, K, Na로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 미량 원소를 포함하는 Fe계 합금 잉곳(Fe 60중량% 함유)을 투입하였다. 이후, 알루미늄 용탕에 Al-Si계 합금 잉곳을 투입하여 용탕 중 Si 함량을 약 7.5중량%로 제어하였다. 용탕 중 미량 원소 및 Si 함량은 합금 잉곳의 침지 시간 제어를 통해 제어하였다.
이후, 제조된 용융 도금강판을 수직으로 절단한 후, TEM 및 GDOES에 의해 Al-Fe-Si-Mn계 합금층의 두께, Fe 및 Si 함량 등을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 구체적인 측정방법은 전술한 바와 같다. 한편, 하기 표 4에서 상부 합금층에 관한 내용을 기재하지 않은 예들은 이층 구조가 아닌 단층 구조의 합금층이 형성된 경우의 예에 해당한다.
이후, 제조된 용융 도금강판의 도금성을 평가하기 위해 강판 표면 전체 면적에 대한 도금층의 피복 면적율을 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
또한, 제조된 용융 도금강판의 스폿 용접성을 평가하기 위해 선단경 6mm인 Cu-Cr 전극을 사용하여 용접전류를 흘려주며 가압력 2.6kN으로 16Cycle의 통전시간과 15Cycle의 Holding 시간 조건에서 용접을 실시하였다. 강판 두께를 t라고 할 때 너깃 직경이 4√t보다 작아지는 시점의 용접전류를 하한으로 정하고 날림현상이 발생하는 시점의 용접전류를 상한(Expulsioin current)으로 정하였고 상한으로부터 0.2kA 낮은 전류값에서 LME 크랙을 관찰하기 위해 시편을 15x15mm2으로 절단하여 단면을 연마한 다음 광학현미경(Optical Microscope)으로 LME 크랙 최대길이(단위: ㎛)를 측정하여 하기 표 3에 함께 나타내었다.
또한, 제조된 용융 도금강판의 희생방식능 여부를 살펴 보기 위해 시편을 15x15mm2로 절단하여 3.5부피% NaCl 수용액에서 동전위 부식 전위를 측정한 결과를 표 3에 함께 나타내었다.
구분 도금욕 성분 (중량%) 강판인입온도(℃) 도금욕온도(℃)
Zn Al 미량 원소
종류 함량
발명예7 0 88.7 Li 3.7 610 630
발명예8 0 88.7 Na 3.8 610 630
발명예9 0 88.7 K 3.7 610 630
발명예10 0 88.7 Na 3.8 610 630
비교예6 0 88.6 Mg 3.9 600 640
비교예7 0 91 - 0 500 660
비교예8 0 91 - 0 680 660
비교예9 99.65 0.21 - 0 480 460
비교예10 99.68 0.13 - 0 480 460
비교예11 0 88.7 Na 3.8 570 670
비교예12 0 88.9 - 0 650 640
비교예13 0 88.7 Na 3.8 570 560
비교예14 0 88.7 Na 3.8 560 660
구분 도금층 하부 합금층 Si 함량(중량%) 상부 합금층 Si 함량 (중량%) 하부 합금층 Fe 함량(중량%) 상부 합금층 Fe 함량(중량%) 계면 산화물 선분율 (%) 하부 합금층 두께 (㎛) 상부 합금층 두께 (㎛)
미량 원소 종류 함량(중량%)
발명예7 Li 3.7 2.4 6.4 59 45 37 0.5 7.8
발명예8 Na 3.8 2.2 6.7 53 46 43 0.25 7.1
발명예9 K 3.6 2.7 6.9 60 46 40 0.4 7.5
발명예10 Na 3.7 2.6 6.5 54 48 44 0.25 7.1
비교예6 Mg 3.9 4.0 5.5 52 49 49 0.20 6.2
비교예7 - 0 5.2 - 44 - 69 3.8 -
비교예8 - 0 5.4 - 46 - 76 3.3 -
비교예9 - 0 - - 43 - 50 0.04 -
비교예10 - 0 - - 54 - 53 0.05 -
비교예11 Na 4.0 2.2 6.3 75 55 24 1.0 8.3
비교예 12 - 0 6.2 - 47 - 80 1.3 -
비교예 13 Na 4.0 2.1 6.5 33 29 86 0.05 0.8
비교예 14 Na 4.0 2.0 6.4 62 53 20 1.5 9.5
구분 도금층 도금층 피복면적분율(%) 도금 박리 여부 LME 크랙 최대길이@Expulsion 전류-0.2(kA) Applied Potential(V vs SCE)
미량 원소 종류 함량(중량%)
발명예7 Li 3.7 95.4 비박리 0 -1.93
발명예8 Na 3.8 96.2 비박리 0 -1.55
발명예9 K 3.6 96.0 비박리 0 -1.80
발명예10 Na 3.7 95.8 비박리 0 -1.51
비교예6 Mg 3.9 99.1 비박리 0 -1.17
비교예7 - 0 83.5 박리 0 -0.72
비교예8 - 0 74.0 박리 0 -0.71
비교예9 - 0 99.0 비박리 290 -1.09
비교예10 - 0 99.5 비박리 206 -1.11
비교예11 Na 4.0 95.2 박리 0 -1.54
비교예 12 - 0 95.6 비박리 0 -0.73
비교예 13 Na 4.0 87.2 박리 0 -1.56
비교예 14 Na 4.0 96.1 박리 0 -1.55
상기 표 1 내지 5에 나타낸 바와 같이, 용융 도금욕 내 미량 원소 농도, 강판 인입온도, 합금층/소지 계면 산화물의 선분율이 본 발명의 범위를 만족하는 발명예 7 내지 10의 경우, 도금층의 피복 면적율이 모두 95% 이상으로 나타나 도금성이 매우 우수한 것을 알 수 있다. 또한, Expulsion 전류 근방에서의 LME 크랙길이를 측정한 결과, LME 크랙이 발생하지 않는 것을 통해 점용접 LME 크랙 저항성이 매우 뛰어남을 확인할 수 있다. 그리고 희생방식능을 확인하기 위해 측정한 동전위 부식 전위를 통해 순수 알루미늄 도금강판 대비 확연한 부식 전위 감소 즉, 뛰어난 희생방식능을 가짐을 알 수 있다.
그러나, 도금욕 내 미량 성분으로 Mg을 첨가한 비교예 6의 경우, 우수한 도금성 및 LME 크랙 저항성을 보인 반면, 도금층 내 Mg의 이온화경향이 낮아 본 발명의 Li, Na, K 대비 동전위 부식 전위가 낮아 희생방식능 개선 폭이 작았다.
또한, 강판의 인입온도가 본 발명의 하한 범위를 벗어나는 비교예 7의 경우, 용융된 알루미늄이 강판 표면에서 응고되는 속도가 급격히 증가하여 강판 표면에서의 유동성이 감소함에 따라 부위별 도금 부착량의 편차를 가속화시키고 미도금 결함을 유발시켰다. 또한, 강판 인입온도와 도금욕 온도 간 차이로 인해 발생되는 열충격에 의한 산화물 파괴효과도 도금욕 유동성 저하로 그 영향이 미비하여 계면 산화물의 선분율이 본 발명의 범위를 초과하였다. 이로 인해, 알루미늄 도금층의 피복면적율이 83.5%에 그쳐 도금성이 열위하였다.
나아가, 강판의 인입온도가 본 발명의 상한 범위를 벗어나는 비교예 8의 경우, 도금욕 내에서 철(Fe)의 용출이 가속화되어 도금욕에 침지된 강판이 용해되어 철(Fe)-알루미늄(Al) 화합물 형태의 상부 드로스를 많이 형성함에 따라 강판 인출 과정에서 도금 결함이 발생하였다. 또한, 강판의 인입온도가 도금욕 온도보다 높아 열충격에 의한 산화물 파괴효과는 일어나지 않아 계면 산화물의 선분율이 본 발명의 범위를 초과하였고 결국 알루미늄 도금층의 피복 면적율이 74%에 그쳤다.
또한, 도금층의 기본 조성이 알루미늄이 아닌 아연을 기본 조성으로 하는 비교예 9 내지 10의 경우, 아연도금욕 중의 미량의 알루미늄과 강판 Fe 간 반응에 의해 형성되는 합금화억제층(Fe2Al5)로 인해 합금층과 엄밀히 구별된다. 표 5에는 합금화억제층을 하부 합금층으로 간주하여 Fe 함량 및 두께를 측정하여 기재하였으나, 도금욕 중 미량의 알루미늄이 Fe와 반응하여 금속간 화합물(intermetallic compound)를 형성하고 나서는 강판 Fe의 확산이 현저히 억제되어 하부 합금층의 두께가 본 발명의 범위에 미치지 못하였다. 우수한 도금성 및 희생방식성을 보인 반면, 상한 전류 근방에서 수 백 마이크로미터 수준의 LME 크랙이 발생되어 점용접 LME 크랙 저항성이 열위하였다.
또한, 하부 합금층 내 Fe 함량이 본 발명의 조건을 초과한 비교예 11의 경우, 강판의 인입온도와 도금욕 온도 간 상관 관계에서 강판의 인입온도가 본 발명의 하한을 약간 벗어나 강조성에 비례하여 강판 Fe의 과도한 확산으로 인해 합금층이 브리틀(brittle)하여 용융 알루미늄 도금층의 파우더링(powdering) 결함을 유발하였다.
또한, 하부 합금층 내 Fe 함량이 본 발명의 조건에 미달한 비교예 12의 경우, 강판의 인입온도와 도금욕 온도 간 상관 관계에서 인입온도가 본 발명의 범위를 초과하고 도금욕 중 미량성분 첨가량이 본 발명의 범위를 약간 벗어나 강판이 도금욕 침지하는 과정에서 일어날 수 있는 열충격에 의한 산화물 파괴효과가 미비하여 강판 Fe의 확산이 충분히 일어나지 않아 하부 합금층의 두께가 얇아 용융 알루미늄 도금층의 밀착성이 열위하였다.
또한, 비교예 13은 강판의 인입온도와 도금욕 온도 간 상관 관계가 본 발명의 범위를 벗어남에 따라 열충격에 의한 계면 산화물 파괴효과가 일어나지 않고 이로 인해 강판 Fe의 도금층으로의 확산이 원할히 일어나지 않아 하부 합금층의 두께가 본 발명의 조건에 미치지 못하여 비교예 7의 경우와 같이 용융 알루미늄 도금층의 밀착성이 열위하였다.
마지막으로, 비교예 14는 강판의 인입온도와 도금욕 온도 간 상관 관계에서 인입온도가 본 발명의 하한을 약간 벗어나 열충격에 의한 산화물 파괴효과가 일어남과 동시에 미량성분 첨가로 인해 Mn, Al 산화물의 환원이 일어나 강판 Fe의 확산이 가속화됨에 따라 하부 합금층의 두께가 본 발명의 조건을 초과하여 비교예 6의 경우와 같이 강판 Fe의 과도한 확산에 따라 브리틀(brittle)한 합금층이 두껍게 형성되어 용융 알루미늄 도금층에서 파우더링(powdering)이 발생하였다.
한편, 도 1의 (a)는 발명예 7의 고망간 용융 알루미늄 도금강판을 절단한 후, 그 단면을 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscope)으로 관찰한 사진이고, 도 1의 (b)는 도 1의 (a)의 A 영역을 확대하여 관찰한 사진이며, 도 1의 (c)는 도 1의 (b)의 B 영역을 확대하여 관찰한 사진이다. 도 1을 참조하면, 소지강판과 용융 알루미늄계 도금층의 계면에는 이중 구조의 계면층이 존재함을 시각적으로 확인할 수 있다.
도 2는 발명예 7의 고망간 용융 알루미늄 도금강판의 단면을 EDS (Energy Dispersive Spectrometer)를 부착한 투과전자현미경으로 라인 스캔 (line scan)한 사진이다. 도 2를 참조하면, 이중 구조의 계면층을 이루는 하부 합금층과 상부 합금층 내 Fe 및 Si 함량이 서로 상이함을 시각적으로 확인할 수 있다.
이상에서 본 명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (15)

  1. 중량%로, Si, Mn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 소지강판;
    상기 소지강판 상에 형성되고, Li, K, Ca, Na 및 Mg 중 1종 이상을 합계로 0.1중량% 이상 포함하고, 잔부는 Al 및 불가피한 불순물로 이루어지는 용융 알루미늄계 도금층; 및
    상기 소지강판과 알루미늄계 도금층의 사이에 형성되고, 평균 Fe 함량이 상이한 이층 구조의 Al-Fe-Si-Mn계 합금층;
    을 포함하는 고망간 용융 알루미늄 도금강판.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 소지강판은 중량%로 C: 0.3~0.9%, Mn: 10~25%, Ti: 0.01~0.5%, Sn: 0.01~0.2%, Sb: 0.01~0.1%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 고망간 용융 알루미늄 도금강판.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이층 구조의 Al-Fe-Si-Mn계 합금층은,
    상기 소지강판 상에 형성된 하부 합금층과 상기 하부 합금층 상에 형성되고, 상기 하부 합금층에 비해 평균 Fe 함량이 낮은 상부 합금층을 포함하는 고망간 용융 알루미늄 도금강판.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 하부 합금층의 평균 Fe 함량은 50중량% 이상이고, 상기 하부 합금층의 평균 함량은 50중량% 미만인 고망간 용융 알루미늄 도금강판.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 하부 합금층의 평균 Si 함량은 5중량% 미만이고, 상기 상부 합금층의 평균 Si 함량은 5중량% 이상인 고망간 용융 알루미늄 도금강판.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 하부 합금층의 평균 두께는 0.2~0.8μm이고, 상기 상부 합금층의 평균 두께는 1.5~8μm인 고망간 용융 알루미늄 도금강판.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 소지강판과 상기 Al-Fe-Si-Mn계 합금층의 계면에는 Si, Mn 및 Al의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 산화물이 불연속적으로 분포하고, 판 두께 방향 단면에서 상기 산화물을 상기 소지강판과 상기 Al-Fe-Si-Mn계 합금층의 계면에 투영한 길이를 상기 소지강판과 상기 Al-Fe-Si-Mn계 합금층의 계면의 길이로 나눈 값을 의미하는 산화물의 선분율이 0.35 내지 0.45인 고망간 용융 알루미늄 도금강판.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄계 도금층은 0.1~13중량%의 Si을 더 포함하는 고망간 용융 알루미늄 도금강판.
  9. Li, K, Ca, Na 및 Mg 중 1종 이상을 합계로 0.1중량% 이상 포함하고, 잔부는 Al 및 불가피한 불순물로 이루어지는 알루미늄 도금욕을 준비하는 단계; 및
    상기 알루미늄 도금욕에 중량%로, Si, Mn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 0.5중량% 이상 포함하는 소지강판을 침지하여 도금하는 단계를 포함하고,
    상기 알루미늄 도금욕의 온도(TP,℃)와 상기 알루미늄 도금욕에 침지되는 소지강판의 표면 온도(TS,℃)는 하기 관계식 1을 만족하는 고망간 용융 알루미늄 도금강판의 제조방법.
    [관계식 1] 0 ≤≤ (TP-TS)/(XAl+XM) ≤≤ 1.25
    (여기서, XAl: 알루미늄 도금욕 중 Al 함량(중량%), XM: 알루미늄 도금욕 중 Li, Na 및 K 중 1종 이상의 함량의 합(중량%)을 의미함)
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 소지강판은 중량%로, C: 0.3~0.9%, Mn: 10~25%, Ti: 0.01~0.5%, Sn: 0.01~0.2%, Sb: 0.01~0.1%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 고망간 용융 알루미늄 도금강판.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 알루미늄 도금욕의 온도는 560~680℃인 고망간 용융 알루미늄 도금강판의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 알루미늄 도금욕을 준비하는 단계는,
    알루미늄 잉곳을 용융시켜 알루미늄 용탕을 형성하는 단계;
    상기 알루미늄 용탕에 Li, K, Ca, Na 및 Mg 중 1종 이상을 포함하는 Fe계 합금 잉곳을 투입하여 상기 알루미늄 용탕 중 상기 Li, K, Ca, Na 및 Mg 중 1종 이상의 함량의 합이 0.1중량%를 초과하도록 제어하는 단계를 포함하는 고망간 용융 알루미늄 도금강판의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 Li, K, Ca, Na 및 Mg 중 1종 이상의 함량 제어 후, 상기 알루미늄 용탕에 Si 잉곳 또는 Fe-Si계 합금 잉곳을 투입하여 상기 알루미늄 용탕 중 상기 Si 함량이 0.1중량% 이상 13중량% 이하가 되도록 제어하는 단계를 더 포함하는 고망간 용융 알루미늄 도금강판의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 Si 함량 제어 후, 상기 알루미늄 용탕 중 Fe 함량이 3중량%를 초과하는 경우, 상기 알루미늄 용탕에 알루미늄 잉곳을 용융시켜 상기 Fe 함량이 3중량% 이하가 되도록 제어하는 단계를 더 포함하는 고망간 용융 알루미늄 도금강판의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 알루미늄 도금욕에 침지된 소지강판을 720℃ 내지 1000℃에서 합금화 열처리하는 단계를 더 포함하는 고망간 용융 알루미늄 도금강판의 제조방법.
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