WO2019124927A1 - 용접 액화 취성에 대한 저항성 및 도금 밀착성이 우수한 알루미늄 합금 도금강판 - Google Patents

용접 액화 취성에 대한 저항성 및 도금 밀착성이 우수한 알루미늄 합금 도금강판 Download PDF

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박일정
김명수
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    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum alloy plated steel sheet excellent in resistance to weld liquefaction brittleness and plating adhesion.
  • Molten Al-coated steel sheets are widely used in automobile steel sheets and various other fields requiring corrosion resistance.
  • the Al plating layer is weak in sacrificial corrosion resistance, there are many cases where the corrosion resistance is limited.
  • Al-Zn-based coated steel sheet in which Zn is added to an Al-plated film has been proposed.
  • the molten Al-Zn-based coated steel sheet exhibits excellent corrosion resistance compared to other hot-dip galvanized steel sheets because both the sacrificial manner of Zn and the high corrosion resistance of Al are compatible.
  • the plating component does not form a high-melting-point alloy phase with Al, so that there is a problem that a liquid metal embrittlement (LME) (in other words, welding liquefied brittleness) is generated during welding. Therefore, there is a limit to the addition of Zn, and therefore there is a limit to meeting the demand for ensuring sufficient corrosion resistance.
  • LME liquid metal embrittlement
  • the adhesion between the base steel sheet and the plated film may not be sufficient and the plated film may peel off.
  • an aluminum alloy-plated steel sheet having a novel plating layer capable of suppressing peeling of a plating film and liquid metal embrittlement while having sufficient corrosion resistance, and a manufacturing method thereof.
  • An aluminum alloy plated steel sheet according to one aspect of the present invention may include an aluminum alloy plated coating containing 5 to 30% of Zn, 0.5 to 5% of Mg, and 0.01 to 3% of Mn, have.
  • the plated film may further contain 5 to 12% of Si and 0.1 to 5% of Fe.
  • the plated coating comprises an interfacial alloy layer present at the interface with the base steel sheet and a plated upper layer present on the interfacial alloy layer, wherein the interfacial alloy layer
  • the plating film comprises an interfacial alloy layer present at the interface with the steel sheet and a plated upper layer present on the interfacial alloy layer, wherein the atomic ratio of Fe and Al in the interfacial alloy layer is 1 :
  • the ratio of the phases having a ratio of 2.2 to 1: 2.7 may be 10% or less on an area basis.
  • the interfacial alloy layer of the present invention may have a single-layer structure.
  • the hot-dip coated aluminum alloy sheet was cut in the thickness direction and its sectional photograph was taken at a magnification of 3,000 by a scanning electron microscope (FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope), the layer separation in the interfacial alloy layer May not be observed.
  • FE-SEM Field Emission Scanning Electron Microscope
  • the interfacial alloy layer is composed of two or more layers, Al may be included so that the atomic ratio of Fe and Al is greater than 1: 2.8 in all layers formed.
  • the plating film includes an interfacial alloy layer present at an interface with a steel sheet and a plated upper layer present on the interfacial alloy layer, wherein the interfacial alloy layer has a single layer structure,
  • the atomic ratio of Fe to Al may be in the range of 1: 2.8 to 1: 3.3.
  • the molten aluminum alloy plated steel sheet is cut in the thickness direction, and then cross-sectional photographs are taken at 3,000 magnification by a scanning electron microscope (FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope) When photographed, layer separation in the interfacial alloy layer may not be observed.
  • FE-SEM Field Emission Scanning Electron Microscope
  • the Fe content in the interfacial alloy layer may be up to 45 wt%.
  • a method of manufacturing an aluminum alloy plated steel sheet comprising: preparing a steel sheet; Immersing the base steel sheet in a plating bath by 3 to 30% by weight of Zn, 1 to 5% by weight of Mg, 0.1 to 3% by weight of Mn, and the balance Al and unavoidable impurities; And cooling the plating layer.
  • cooling may be performed so that the surface temperature of the base steel sheet discharged from the plating bath is less than the plating bath melting point temperature within 5 seconds.
  • the plating bath temperature may be lower than the plating bath melting point + 30 ⁇ ⁇ .
  • the plating bath melting point may be 520 to 560 ⁇ .
  • an aluminum alloy plated steel sheet excellent in plating adhesion can be obtained because the Zn content can be suppressed to suppress the embrittlement of the liquid metal, and at the same time, the high corrosion resistance and the alloying of the base steel sheet and the plating layer are promoted have.
  • FIG. 1 is a photograph of an interfacial alloy layer of a conventional aluminum alloy plated steel sheet by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the term "coated steel sheet” refers to a plated steel sheet including both a plated layer and a base steel sheet.
  • the plating film of the present invention may be formed on the side where the interfacial alloy layer is in direct contact with the base steel sheet, and the interfacial alloy layer and the plating upper layer.
  • the inventors of the present invention have found that it is necessary to add Mg while preventing the embrittlement of the liquid metal at the time of welding while limiting the Zn content in the Al coating film to a certain level or less in order to obtain high corrosion resistance.
  • Mg plays a role of suppressing the diffusion of the steel sheet component into the plating film to prevent alloying.
  • Mg is contained at a certain level or more, alloying between the plated film and the base steel sheet does not sufficiently occur, and the plated film peels off from the base steel sheet.
  • the present invention solves the problem that the diffusion between the steel sheet and the plating film is inhibited by including Mn.
  • Mn is added to the plating layer of the present invention because it is an element promoting the formation of an alloy layer between the plated film and the base steel sheet without causing any particular problem in the corrosion resistance of the plated steel sheet.
  • the plating film of the present invention may be an Al-based plating film containing Zn, Mg, and Mn at a certain level.
  • the plating film of the present invention may further contain Si or Fe in addition to the above-mentioned composition.
  • Zn is an element that improves the sacrificial corrosion resistance
  • 5% or more of Zn is added.
  • the Zn content may be at least 10%, and in some cases at least 15%.
  • the Zn content is limited to 30% or less in order to prevent embrittlement of the liquid metal.
  • Mg is added to compensate for the sacrificial antiseptics, and in one embodiment of the present invention, the Mg content is limited to 0.5% or more. In another embodiment of the present invention, the Mg content may be limited to 0.5% by weight or more, and in some cases, it may be limited to 1% by weight or more. However, in order to produce an alloy layer of a suitable degree between the steel sheet and the plated film, the Mg content may be limited to 5% or less in one embodiment of the present invention, and 4% or less in another embodiment of the present invention. May be limited to 3% or less.
  • Mn is added to promote alloying, and in one embodiment of the present invention, its content can be 0.01% or more. In another embodiment of the present invention, the Mn may be 0.05% or more, and in some cases, it may be 0.3% or more. However, since the corrosion resistance may be deteriorated when the Mn is increased, the Mn content is limited to 3% or less in order to secure sufficient corrosion resistance. In another embodiment of the present invention, the Mn content may be less than or equal to 2%, and in some cases less than or equal to 1%.
  • the plating film of the present invention may further contain Si and Fe in order to appropriately control the degree of alloying, in addition to the above-mentioned essential components. Specific contents of these components are as follows.
  • Si is added to control the degree of alloying to an appropriate range. That is, Si may be added in an amount of 5% or more in order to control the formation of an excessive alloy layer due to addition of Mn, and in some cases, 7% or more or 9% or more may be added.
  • the Si content can be limited to 12% or less. In one embodiment of the present invention, the Si content may be limited to 11% or less, and in some cases, 10% or less.
  • Fe is added as an auxiliary element promoting alloy layer formation. Therefore, in one embodiment of the present invention, Fe may be added in an amount of 0.1% or more, and in other embodiments, 0.5% or more, and in some cases, 0.7% or more may be added. However, in order to suppress the generation of dross in the hot dip coating solution, the Fe may be added in an amount of 5% or less, in other embodiments 4.5% or less, and in some cases, 4.2% or less.
  • the remainder other than the above-described elements in the plating film of the present invention may be Al, and in some embodiments of the present invention, some inevitable impurities may be contained in the plating film.
  • the impurities contained in the plating layer include, but are not limited to, Ca, Cr, Mo, and Ni. According to one embodiment of the present invention, the content of the impurities may be limited to 0.03% or less.
  • composition of the plating film of the present invention can be obtained by dissolving both the plating upper layer and the interfacial alloy layer in hydrochloric acid, and then analyzing the obtained solution by ICP (Inductively Coupled Plasma) method. However, Do not.
  • the plating layer has the composition described above, the melting point can be adjusted down to 520 to 560 ⁇ , and as a result, the temperature of the steel sheet introduced into the plating bath can be lowered, Can be effectively prevented. That is, recently, there has been a tendency that the coated steel sheet has a high strength, but the conventional plating bath composition has a problem in that the temperature of the steel sheet is increased and accordingly the strength of the steel sheet is decreased. However, It is possible to minimize the strength drop of the steel sheet.
  • the interfacial alloy layer included in the plating film of the present invention may have the following properties.
  • the interfacial alloy layer of the present invention may have a thickness of 1 ⁇ or more. That is, in the case of the plating component of the present invention, when the thickness of the interfacial alloy layer is higher than a certain level, the adhesion between the base steel sheet and the plating layer is strengthened, and there is less possibility that the plating layer is peeled off from the base steel sheet.
  • the interface alloy layer may be at least 1 micrometer, and in other embodiments may be at least 3 micrometers, and in some cases at least 4 micrometers.
  • the thickness of the interfacial alloy layer can be limited to less than or equal to 7 micrometers in this regard, and in another embodiment less than or equal to 5 micrometers.
  • the interface alloy layer of the present invention may be mainly composed of FeAl 3 .
  • 1 is a photograph of an interfacial alloy layer of a conventional aluminum alloy plated steel sheet by a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 2 is a photograph of the interfacial alloy layer according to one embodiment of the present invention, which is observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • the interfacial alloy layer is composed of multiple layers.
  • the lower interfacial alloy layer is composed of Fe 2 Al 5 , which is a hard Fe-Al alloy phase, and the hard Fe-Al alloy phase is a liquid metal embrittlement , LME) or induce peeling of the plating layer.
  • the interfacial alloy layer has a single-layer structure, and the interfacial alloy layer of this single layer is composed mainly of FeAl 3 . Therefore, hard Fe-Al alloy phase such as Fe 2 Al 5 does not substantially exist at a position close to the base steel sheet among the interface alloy layers, thereby effectively preventing the occurrence of Liquid Metal Embrittlement (LME) at the time of welding .
  • LME Liquid Metal Embrittlement
  • the interfacial alloy layer may have a single-layer structure, and in some cases, the interfacial alloy layer may have two or more layers, but an FeAl 3 phase is formed at a position close to the base steel sheet in the interfacial alloy layer.
  • the interfacial alloy layer has a structure of two or more layers, the Al content in all of the layers formed may be higher than the Al content of the FeAl 3 phase.
  • FeAl 3 phase in the present invention Fe and Al is necessarily 1: It is defined as the combined in a ratio of 3 is not, Fe and Al in an atomic ratio (based on weight of the Fe content / Fe atomic weight of: Al in the weight basis Content / atomic weight of Al) of 1: 2.8 to 1: 3.3. Also referred to as FeAl 3 phase in the present invention is to define the ratio between Fe and Al, should be noted that the additional components derived etc. plating bath and carry the steel sheet it is not preclude contained on the FeAl 3 . Non-limiting examples of the components that can be additionally contained in addition to the FeAl 3 phase include Si and Mn.
  • the proportion of the content of Fe 2 Al 5 phase in the interfacial alloy layer is limited to not more than 10% on the area basis, preferably not more than 5%.
  • Fe 2 Al 5 phase means an Fe / Al atom ratio of 1: 2.2 to 1: 2.7.
  • the interfacial alloy layer may have a single-layer structure, and in some cases, the interfacial alloy layer may have two or more layers, but an FeAl 3 phase is formed at a position close to the base steel sheet in the interfacial alloy layer.
  • the interfacial alloy layer has a structure of two or more layers, the Al content in all the layers formed may be higher than the Al content of the FeAl 3 phase (that is, Al is included so that the atomic ratio of Fe and Al is more than 1: 2.8) .
  • the surface alloy layer is substantially may be formed of a single layer, was analyzed for components of the center in the thickness direction of the surface alloy layer, the content on the Al content FeAl 3 .
  • the component in the thickness direction center portion can be obtained by selecting five points at arbitrary points in the thickness direction center portion and calculating an average value of these components.
  • the fact that the interfacial alloy layer has a single-layer structure means that the molten aluminum alloy plated steel sheet is cut in the thickness direction, and then the cross-sectional shape of the interfacial alloy layer is measured by a scanning electron microscope (FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope) When photographed, it may mean that layer separation in the interfacial alloy layer is not observed.
  • FE-SEM Field Emission Scanning Electron Microscope
  • the Fe alloy contained in the interfacial alloy layer is preferably 45 wt% or less.
  • a method of measuring the Fe content of the interfacial alloy layer it can be measured by point analysis using EDS (Energy Dispersive Spectroscopy).
  • the point analysis can be performed by selecting five arbitrary points in the thickness direction center of the interface alloy layer, analyzing the points by EDS, and calculating the average value of the components.
  • the Fe alloy contained in the interfacial alloy layer has a value exceeding 45% by weight, which means that a hard Fe-Al alloy phase exists in the interfacial alloy layer.
  • the hard Fe- The alloy phase has a problem of deteriorating the spot weldability and the plating adhesion at the time of processing, and it is preferable to manage such an area so as not to exist.
  • the average content of Si contained in the interfacial alloy layer may be at least two times, preferably at least three times, and more preferably at least 7 times the average content of Si contained in the plating upper layer, Fold, and most preferably 10 times or more. If the average content of Si contained in the interfacial alloy layer is less than twice the average content of Si contained in the plating upper layer, there is a fear that the alloy phase is excessively formed.
  • a specific method for measuring the average content of Si contained in the plating upper layer and the interfacial alloy layer is not particularly limited.
  • the average content of Si contained in the plating upper layer is determined by dissolving the upper plating layer with chromic acid, (ICP).
  • the average content of Si contained in the interfacial alloy layer can be measured by dissolving in hydrochloric acid and performing wet analysis (ICP).
  • the Si content in the upper layer of the plating is 0.7-1 wt%, and the Si content in the interfacial alloy layer is preferably 7-12 wt%.
  • the interfacial alloy layer may have an average thickness of less than or equal to 7 ⁇ (excluding 0 ⁇ ), and preferably an average thickness of less than or equal to 5 ⁇ (excluding 0 ⁇ ). If the average thickness of the interfacial alloy layer is more than 7 mu m, the plating adhesion may be deteriorated during processing. On the other hand, in the present invention, the lower limit of the average thickness of the interfacial alloy layer is not particularly limited, but if the thickness is too thin, the LME resistance may not be suppressed during welding. There is a number.
  • the molten aluminum alloy plated steel sheet of the present invention can be produced by various methods, and the production method thereof is not particularly limited. However, as a preferable example of producing the aluminum alloy plated steel sheet having the layer structure according to some embodiments of the present invention, the following method can be mentioned.
  • the kind of the above-mentioned base steel sheet is not particularly limited and is not limited, and it is sufficient that the base steel sheet is recognized as being applicable in the technical field to which the present invention belongs.
  • the base steel sheet is immersed in a molten aluminum plating bath (hereinafter referred to as a plating bath) to perform plating.
  • the composition of the plating bath may be, for example, 3 to 30% of Zn, 1 to 5% of Mg, 0.1 to 3% of Mn, balance of Al and inevitable impurities, 3 to 15% and Fe: 0.1 to 3%.
  • a part of the alloy layer is formed by the reaction between the plating bath component and the base steel sheet, and the composition of the entire plating film may be a composition according to one embodiment of the present invention.
  • the temperature of the plating bath affects not only the physical properties of the base steel sheet but also the interfacial alloy layer structure, and more specifically, the plating bath temperature is higher than 30 ⁇ ⁇ of the plating bath melting point
  • the material such as retained austenite or martensite may be decomposed to deteriorate the material of the base steel sheet and the surface of the base steel sheet introduced into the plating bath may contain Fe 2
  • the formation of Al 5 is promoted and a multi-layered interfacial alloy layer may be obtained.
  • the plating bath temperature can be controlled to the plating bath melting point + 30 ⁇ ⁇ or less, and the plating bath melting point + 25 ⁇ ⁇ or the plating bath melting point + 20 ⁇ ⁇ .
  • the temperature of the plating bath is not particularly limited as long as it is not lower than the melting point of the rate bath.
  • the lower limit of the temperature of the plating bath may be set to the plating bath melting point + 10 ⁇ ⁇ in order to prevent the problem that the viscosity of the plating bath increases to lower the drivability of the sink roll.
  • the plating layer is cooled.
  • cooling also greatly affects the structure of the interfacial alloy layer.
  • the cooling is performed such that the surface temperature of the steel sheet discharged from the plating bath is within 5 seconds, within 4 seconds, or within 3 seconds. If the plated layer is not solidified in a short time, a multi-layered interfacial alloy layer may be obtained or the Fe-Al alloy phase may be continuously grown to deteriorate the plating adhesion.
  • the cooling rate at a temperature not higher than the plating bath melting point temperature is not particularly limited, but can be cooled at a rate of 5 to 20 ⁇ ⁇ / sec until the upper layer of the plating is completely cooled, for example. If it is less than 5 ° C / sec, the plated layer may be adsorbed to the top roll or the like, and if it is more than 20 ° C / sec, there is a fear that a wave pattern in the form of a waveform may occur on the surface.
  • a steel material having a strength of 1 GPa or more having a thickness of 1.4 mm and containing 0.15% of C, 1.5% of Si, 2.5% of Mn, 0.4% of Cr and the balance of Fe and unavoidable impurities
  • the strength of the steel used in this example was 1.18 GPa
  • the remaining components not shown in the table are Al (hereinafter the same).
  • tm represents the time taken until the surface temperature of the base steel sheet discharged from the plating bath becomes below the plating bath melting point temperature (the same applies hereinafter).
  • the aluminum alloy plated steel sheet obtained by the above procedure was measured to evaluate the weldability, corrosion resistance (surface corrosion, cross-sectional corrosion) and plating adhesion, and the results are shown in Table 3 below.
  • a welding current of 0.5 kA was flowed using a Cu-Cr electrode having a tip radius of 6 mm and welding was performed under a pressing force of 4.0 kN.
  • the length of the LME cracks formed on the cross section was measured by a scanning electron microscope (FE-SEM). (Good) "when the LME crack length is more than 150 ⁇ m and not more than 500 ⁇ m,” “(poor) when the LME crack length is more than 500 ⁇ m,” " ) &Quot;.
  • each of the molten aluminum alloy plated steel sheets was charged into a salt water spray tester, and 5% brine (temperature 35 ° C, pH 6.8) was sprayed at 1 ml / 80 cm 2 per hour. After 2400 hours of charging, . That is, the case where the redness is not generated is defined as " ⁇ (excellent)", the case where redness occurs at 50% or less of the surface area of the steel sheet is defined as “good”, and the case where redness exceeds 50% (Poor) '.
  • section corrosion test was carried out after 200 hours of the brine corrosion test, and it was judged whether or not the section occurred on the section.
  • the test section was evaluated as " ⁇ (excellent)", (Good) ", and the case where redness exceeding 50% of the cross-sectional area of the steel sheet was judged as” x (poor) ".
  • the evaluation of the coating adhesion was carried out by applying a sealer to an area and a thickness of 10 mm * 40 mm * 5 mm (here, 5 mm is the thickness of the sealer) of 75 mm * 150 mm area using an automotive structural sealer, And the peeling of the sealer was visually observed. &Quot; (good) " when the sealer was directly adhered to the base steel and no peeling between the sealer was " Good (excellent) ", and when the plated layer was peeled, , And the case where the plating layer was attached to the sealer and peeled off was evaluated as " x (poor) "when the area ratio exceeded 10%.
  • Comparative Example 2 In the case of Comparative Example 2, the content of Zn exceeds 30% by weight. In this case, the intended interfacial alloy phase is not formed in the present invention. Therefore, there is a problem that welding brittleness occurs during welding. On the contrary, Comparative Example 9 has a Zn content of only 3%, which causes a problem that the interfacial alloy phase is excessively formed and the plating adhesion is deteriorated. In addition, Comparative Example 1 and Comparative Example 7 have a Mg content of 7%. When Mg is added in a large amount, the formation of the interfacial alloy phase is suppressed, and the resistance to weld liquefaction brittleness is lowered.
  • Comparative Examples 4, 5, 6 and 8 are cases where the Mg content is less than 0.5%, and in such a case, resistance to surface corrosion and cross-sectional corrosion is deteriorated.
  • Mn was not added at all, but the formation of the interfacial alloy phase was not smooth and the plating adhesion was lowered.
  • tm is set to 8 seconds or more in both of the inventive example and the comparative example, a multilayer structure is shown even if an interfacial alloy phase is formed.
  • Plated steel sheets were prepared in the same manner as in Example 1 except for the contents described in the following Table 4, and the components of the plated coatings of the steel sheets produced in the same manner as in Example 1 were analyzed, and the results are shown in Table 5 .
  • Each of the manufactured hot-dip coated aluminum alloy sheets was cut in the thickness direction, and then a cross-sectional photograph was taken at a magnification of 3,000 by a scanning electron microscope (FE-SEM) to observe whether layer separation in the interfacial alloy layer was observed , And the thickness thereof was measured.
  • the Fe content in the interfacial alloy layer was analyzed by EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) to determine the maximum value of the Fe content.
  • the maximum value of the Fe content was measured by the above-described wet analysis (ICP)
  • the average content of Si contained in each of the alloy layers was measured. The results are shown in Table 6 below. In Table 6, the thickness is ⁇ m, the content is% by weight, and the proportion of the alloy phase such as Fe 2 Al 5 or FeAl 3 has a unit of area%.
  • Interfacial alloy layer Plating upper layer Remarks Total interfacial alloy layer A point within 1 ⁇ from the boundary with the steel sheet Interfacial alloy layer center Thickness ( ⁇ m) Fe content (% by weight) Si content (% by weight) The ratio of Fe 2 Al 5 (area%) The ratio of FeAl 3 (area%) Al atomic ratio to Fe Si content (% by weight) 16 5 48 12 0 100 3.1 12 Inventory 6 17 5 47 7 One 100 2.9 7 Honorable 7 18 4 47 7 One 100 2.9 7 Honors 8 19 5 45 5 2 100 3.1 5 Proposition 9 20 6 45 12 2 100 3.0 12 Inventory 10 21 5 45 7 2 100 3.0 7 Exhibit 11 22 5 45 5 2 100 3.0 5 Inventory 12

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Abstract

본 발명은 용접 액화 취성에 대한 저항성 및 도금 밀착성이 우수한 알루미늄 합금 도금강판에 관한 것이다. 본 발명의 한가지 측면에 따른 알루미늄 합금 도금 강판은 소지강판 및 중량%로, Zn: 5~30%, Mg: 0.5~5%, Mn: 0.01~3%를 포함하는 알루미늄 합금 도금 피막을 포함할 수 있다.

Description

용접 액화 취성에 대한 저항성 및 도금 밀착성이 우수한 알루미늄 합금 도금강판
본 발명은 용접 액화 취성에 대한 저항성 및 도금 밀착성이 우수한 알루미늄 합금 도금강판에 관한 것이다.
자동차용 강판이나 기타 내식성이 필요한 다양한 분야에서 용융 Al 도금강판이 널리 사용되고 있다. 그러나, Al 도금층은 희생 방식성이 약하기 때문에 내식성에 한계를 나타내는 경우가 많다.
이를 보완하기 위하여 Al 도금 피막에 Zn을 첨가하는 Al-Zn계 도금 강판이 제안된 바 있다. 용융 Al-Zn계 도금강판은 Zn 의 희생 방식성과 Al 의 높은 내식성이 양립 하고 있기 때문에, 다른 용융 아연 도금 강판에 비해 우수한 내식성을 나타낸다.
그러나 상기의 도금 성분계는 Al과의 고융점 합금상을 형성하지 않아서 용접시 액상 금속 취화(Liquid Metal Embrittlement, LME) (다른 말로, 용접 액화 취성)가 발생되는 등의 문제가 있다. 따라서, Zn을 첨가하는 것에는 한계가 있으며, 그로 인하여 충분한 내식성 확보라는 요구에 부응하는 것에도 한계가 있다.
그 뿐만 아니라, 도금 피막과 소지강판 사이에 합금화가 충분하게 일어나지 못할 경우에는 소지강판과 도금 피막 사이의 밀착력이 충분하지 못하여 도금 피막이 박리하여 버릴 우려가 있을 수 있다.
본 발명의 한가지 측면에 따르면, 충분한 내식성을 가지면서도 액상 금속 취화와 도금 피막의 박리를 억제할 수 있는 신규한 도금층을 가지는 알루미늄 합금 도금 강판과 그 제조방법이 제안된다.
본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정되지 아니한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면, 누구라도 본 발명의 명세서에 전반적으로 기재된 사항으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움도 없을 것이다.
본 발명의 한가지 측면에 따른 알루미늄 합금 도금 강판은 소지강판 및 중량%로, Zn: 5~30%, Mg: 0.5~5%, Mn: 0.01~3%를 포함하는 알루미늄 합금 도금 피막을 포함할 수 있다.
이때, 상기 도금 피막은 Si: 5~12%, Fe: 0.1~5%를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 한가지 구현례에 따르면 상기 도금 피막은 소지강판과의 계면에 존재하는 계면 합금층과 상기 계면 합금층 상에 존재하는 도금 상층을 포함하고, 계면 합금층과 소지강판의 경계로부터 계면 합금층 방향으로 1㎛ 이내의 위치에 존재하는 상 중 Fe와 Al의 원자비가 1:2.8~1:3.3 사이의 비율을 가지는 상의 비율이 면적 기준으로 70% 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 한가지 구현례에 따르면, 상기 도금 피막은 강판과의 계면에 존재하는 계면 합금층과 상기 계면 합금층 상에 존재하는 도금 상층을 포함하고, 계면 합금층 중 Fe와 Al의 원자비가 1:2.2~1:2.7 사이의 비율을 가지는 상의 비율이 면적 기준으로 10% 이하일 수 있다.
상술한 구현례들에 따른 본 발명의 상기 계면 합금층은 단층 구조로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 용융 알루미늄 합금 도금강판을 두께 방향으로 절단한 후, 주사전자현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 3,000 배율로 그 단면 사진을 촬영하였을 때, 상기 계면 합금층 내 층 분리가 관찰되지 않을 수 있다.
만일, 상기 계면 합금층이 2층 이상으로 이루어질 경우, 형성된 모든 층에서 Fe와 Al의 원자비가 1:2.8 보다 많도록 Al이 포함될 수 있다.
본 발명의 또다른 한가지 구현례에 따르면, 상기 도금 피막은 강판과의 계면에 존재하는 계면 합금층과 상기 계면 합금층 상에 존재하는 도금 상층을 포함하고, 상기 계면합금층은 단층 구조이며, 계면 합금층의 두께 방향 중심부의 성분을 분석하였을 때, Fe와 Al의 원자비가 1:2.8~1:3.3 사이의 비율을 가질 수 있다.
본 발명의 계면 합금층에 관한 각 구현례 들에서, 상기 용융 알루미늄 합금 도금강판을 두께 방향으로 절단한 후, 주사전자현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 3,000 배율로 그 단면 사진을 촬영하였을 때, 상기 계면 합금층 내 층 분리가 관찰되지 않을 수 있다.
본 발명의 계면 합금층에 관한 각 구현례 들에서, 상기 계면 합금층에 포함된 Fe 함량은 45 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 또한가지 측면에 따른 알루미늄 합금 도금 강판의 제조방법은 소지강판을 준비하는 단계; 상기 소지강판을 중량%로, Zn: 3~30%, Mg: 1~5%, Mn: 0.1~3%, 잔부 Al 및 불가피한 불순물을 포함하는 조성이 도금욕에 침지하여 도금하는 단계; 상기 도금층을 냉각하는 단계를 포함하고, 상기 냉각하는 단계에서 도금욕에서 배출된 소지강판의 표면 온도가 5초 이내에 도금욕 융점 온도 이하가 되도록 냉각이 행해질 수 있다.
본 발명이 한가지 구현례에서, 상기 도금욕 온도는 도금욕 융점 + 30℃ 이하일 수 있다.
본 발명의 한가지 구현례에서, 상기 도금욕 융점은 520~560℃일 수 있다.
본 발명에 의할 경우, Zn 함량을 억제하여 액상 금속 취화를 억제할 수 있으면서도, 높은 내식성을 가질 뿐만 아니라, 소지강판과 도금층 사이의 합금화가 촉진되어 도금 밀착성이 우수한 알루미늄 합금 도금 강판이 얻어질 수 있다.
도 1은 종래 알루미늄 합금 도금강판의 계면 합금층을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 2는 본 발명의 한가지 구현례에 따른 계면 합금층을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 사진이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 도금강판이라고 함은 도금층과 소지강판을 모두 포함하는 도금된 강판을 의미한다. 본 발명의 도금 피막은 계면 합금층과 도금 상층으로 이루어지고, 계면 합금층이 소지강판과 직접 접촉하는 쪽에 형성될 수 있다.
본 발명에서 각 원소의 함량을 표시하는 경우에, 특별히 달리 표시하지 아니하는 한 중량분율을 기준으로 하는 것이라는 것을 미리 밝혀둔다(예 중량% 등).
본 발명의 발명자들은 용접시의 액상 금속 취화를 방지하면서도 높은 내식성을 얻기 위해서는 Al 도금 피막에 포함된 Zn 함량을 일정 수준 이하로 한정하되, Mg를 첨가할 필요가 있다는 것을 발견하였다. 그런데, 도금 피막의 조성을 이와 같이 제어할 경우, Mg가 강판 성분이 도금 피막으로 확산하는 것을 억제하여 합금화가 잘 일어나지 않도록 하는 역할을 한다. 그 결과 Mg가 일정 수준 이상 포함되면 도금 피막과 소지 강판 사이에 합금화가 충분히 일어나지 못하여 도금 피막이 소지강판으로부터 박리되어 버리는 문제가 발생한다.
본 발명에서는 이러한 문제도 함께 해결하기 위하여, Mn이 포함되도록 함으로써 소지강판과 도금 피막 사이의 확산이 억제되는 문제를 해결하고자 한다. 즉, Mn은 도금강판의 내식성에는 특별한 문제를 일으키지 않으면서도 도금 피막과 소지강판 사이의 합금층 형성을 촉진하는 원소이기 때문에 본 발명의 도금층에 첨가한다.
따라서, 본 발명의 도금 피막은 Zn, Mg, Mn을 일정 수준 포함하는 Al계 도금 피막일 수 있다. 본 발명의 도금 피막은 상술한 조성 외에 Si나 Fe를 더 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 도금 피막 조성에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
Zn: 5~30%
Zn은 희생방식성을 향상시키는 원소이므로, 본 발명에서는 Zn을 5% 이상 첨가한다. 본 발명의 한가지 구현례에서는 상기 Zn 함량은 10% 이상일 수 있으며, 경우에 따라서는 15% 이상일 수도 있다. 본 발명에서는 액상 금속 취화를 방지하기 위하여 Zn 함량을 30% 이하로 제한한다.
Mg: 0.5~5%
액상 금속 취화를 방지하기 위하여 Zn 함량이 일정 수준 이하로 제한될 경우, 희생방식성이 충분하지 못할 수 있다. Mg는 희생방식성을 보완하기 위해 첨가되는 것으로서 본 발명의 한가지 구현례에서는 상기 Mg 함량을 0.5% 이상으로 제한한다. 본 발명의 다른 구현례에서는 상기 Mg 함량을 0.5중량% 이상으로 제한할 수 있으며, 경우에 따라서는 1중량% 이상으로 제한할 수 있다. 다만, 소지강판과 도금 피막 사이에 적절한 정도의 합금층 생성을 위해서는 본 발명의 한가지 구현례에서 상기 Mg 함량은 5% 이하로 제한될 수 있으며, 본 발명의 다른 한가지 구현례에서는 4% 이하, 경우에 따라서는 3%이하로 제한될 수도 있다.
Mn: 0.01~3%
Mn은 합금화를 촉진하기 위하여 첨가되며, 본 발명의 한가지 구현례에서는 그 함량을 0.01% 이상으로 할 수 있다. 또한 본 발명의 다른 구현례에서는 상기 Mn은 0.05% 이상일 수 있으며, 경우에 따라서는 0.3% 이상일 수도 있다. 다만, Mn이 높아지면 내식성이 악화될 수 있으므로, 충분한 내식성 확보를 위해 상기 Mn 함량을 3% 이하로 제한한다. 본 발명의 다른 구현례에서는 상기 Mn 함량은 2% 이하일 수 있으며, 경우에 따라서는 1% 이하일 수도 있다.
본 발명의 도금 피막은 상술한 필수 성분 이외에 합금화도를 적절하게 조절하기 위하여 Si와 Fe를 더 포함할 수 있으며, 이들 성분의 구체적인 함량은 아래와 같다.
Si: 5~12%
본 발명에서 Si는 합금화도를 적절한 범위로 제어하기 위하여 첨가된다. 즉, Si는 Mn 첨가에 따른 과도한 합금층 형성을 제어하기 위하여 5% 이상 첨가될 수 있으며, 경우에 따라서는 7% 이상 또는 9% 이상 첨가될 수 있다. 다만, 용접성을 확보하기 위해서는 상기 Si 함량을 12% 이하로 제한할 수 있다. 본 발명의 한가지 구현례에서는 상기 Si 함량은 11% 이하로 제한할 수 있으며, 경우에 따라서는 10% 이하로 할 수도 있다.
Fe: 0.1~5%
Fe는 합금층 형성을 촉진하는 보조적인 원소로 첨가된다. 따라서 본 발명의 한가지 구현례에서는 상기 Fe는 0.1% 이상 첨가될 수 있으며, 다른 구현례에서는 0.5% 이상 첨가될 수 있고, 경우에 따라서는 0.7% 이상 첨가될 수도 있다. 다만, 용융 도금액에서 드로스가 발생하는 것을 억제하기 위해서는 상기 Fe는 5% 이하로 첨가될 수 있으며, 다른 구현례에서는 4.5% 이하로, 경우에 따라서는 4.2% 이하로 첨가될 수 있다.
본 발명의 한가지 구현례에 따르면 본 발명의 도금 피막에서 상술한 원소 이외의 나머지는 Al 일 수 있으며, 본 발명의 또한가지 구현례에서는 도금 피막에 불가피한 불순물이 일부 포함될 수 있다.
도금층에 포함되는 불순물들의 예로서는, 반드시 이로 제한되는 것은 아니지만 Ca, Cr, Mo, Ni 등을 들 수 있으며, 본 발명의 한가지 구현례에 따르면 이들의 함량은 각각 0.03% 이하로 제한될 수 있다.
본 발명의 도금 피막의 조성은 도금 상층과 계면 합금층을 염산으로 모두 용해시킨 후, 얻어진 용액을 ICP(Inductively Coupled Plasma) 법을 이용하여 분석할 수 있으나, 분석 방법이 반드시 이러한 방법으로 제한되지는 않는다.
본 발명의 한가지 구현례에 따르면, 도금층이 상술한 조성을 가짐으로써, 융점을 520~560℃로 하향 조정할 수 있으며, 그 결과 도금욕에 인입되는 강판의 온도를 낮출 수 있어, 강판의 인장강도 감소를 효과적으로 방지할 수 있다. 즉, 최근 도금강판이 고강도화 되는 추세에 있으나, 종래의 도금욕 조성으로는 강판의 온도가 높아져서 그에 따라 강판의 강도가 감소하는 문제가 있었으나, 본 발명에서와 같이 저융점의 도금욕을 형성할 수 있는 도금층 조성을 사용함으로써 강판의 강도 하락을 최소화 할 수 있다.
또한, 본 발명의 한가지 구현례에 따르면, 본 발명의 도금 피막에 포함되는 계면 합금층은 다음과 같은 성질을 가질 수 있다.
본 발명의 한가지 구현례에 따르면, 본 발명의 계면 합금층은 1㎛ 이상의 두께를 가질 수 있다. 즉, 본 발명의 도금 성분계에서 일정 수준 이상의 계면 합금층 두께를 가질 경우 소지강판과 도금층 사이의 밀착력이 강화되어 도금층이 소지강판으로부터 박리될 우려가 적다. 따라서, 본 발명의 한가지 구현례에서는 상기 계면 합금층은 1㎛ 이상일 수 있으며, 다른 구현례에서는 3㎛ 이상일 수 있고, 경우에 따라서 4㎛ 이상일 수 있다. 다만, 계면 합금층의 두께가 너무 두꺼울 경우, 오히려 취약한 계면 합금층의 성질상 계면 합금층에서 분리가 발생하여 가공시 도금층의 밀착성을 악화시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 한가지 구현례에서는 이러한 점을 고려하여 계면 합금층의 두께를 7㎛ 이하로 제한할 수 있으며, 다른 한가지 구현례에서는 5㎛ 이하로 제한할 수 있다.
또한, 본 발명의 계면합금층은 주로 FeAl3로 이루어질 수 있다. 도 1은 종래 알루미늄 합금 도금강판의 계면 합금층을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 사진이다. 반면, 도 2는 후술하는 본 발명의 한가지 구현례에 따른 계면 합금층을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 1에 나타낸 종래의 알루미늄 합금 도금강판의 계면 합금층의 경우, 계면 합금층이 복층으로 구성되어 있는 것을 알 수 있다. 이 중, 하부의 계면 합금층은 경질(hard)의 Fe-Al계 합금상인 Fe2Al5로 구성되며, 이러한 경질(hard)의 Fe-Al계 합금상은 점 용접시 액상 금속 취화 (Liquid Metal Embrittlement, LME) 를 유발하거나 도금층의 박리를 유발하는 문제가 있었다.
그러나 도 2로 나타낸 본 발명의 일 구현례에 따른 알루미늄 합금 도금강판의 경우 계면 합금층이 단층 구조를 가지는 것을 알 수 있으며, 이러한 단층의 계면 합금층은 FeAl3을 주성분으로 하는 것이다. 따라서, 계면 합금층 중 소지강판과 근접한 위치에서 Fe2Al5와 같은 경질의 Fe-Al계 합금상이 실질적으로 존재하지 아니하여, 용접시 액상 금속 취화 (Liquid Metal Embrittlement, LME) 의 발생을 효과적으로 방지할 수 있게 된다.
계면 합금층과 관련된 본 발명의 제1 구현례에서 계면 합금층 중 소지강판과 근접한 위치에 FeAl3 상이 형성된다는 것은 계면 합금층과 소지강판의 경계로부터 합금층 방향으로 1㎛ 이내의 위치에 존재하는 상 중 FeAl3 상의 비율이 면적 기준으로 70% 이상인 경우를 의미한다.
이때, 상기 계면 합금층은 단층 구조를 가질 수 있으며, 경우에 따라서는 2층 이상의 구조를 가질 수도 있으나, 계면 합금층 중 소지강판과 근접한 위치에는 FeAl3 상이 형성된다. 계면 합금층이 2층 이상의 구조를 가질 경우 형성된 모든 층에서 Al 함량이 FeAl3 상의 Al 함량 보다 높을 수 있다.
본 발명에서 FeAl3 상이라고 함은 Fe와 Al이 반드시 1:3의 비율로 결합된 상으로 한정하는 것은 아니며, Fe와 Al의 원자비(중량 기준의 Fe 함량/Fe의 원자량 : 중량 기준의 Al 함량/Al의 원자량)가 1:2.8~1:3.3 사이의 비율을 가지는 상을 의미한다. 또한, 본 발명에서 FeAl3 상이라고 함은 Fe와 Al 사이의 비율을 정의하기 위한 것으로서, 도금욕이나 소지강판 등에서 유래된 추가적인 성분들이 상기 FeAl3 상에 포함되는 것을 배제하는 것은 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. FeAl3 상 외에 추가적으로 포함될 수 있는 성분들의 비제한적인 예로서는, Si, Mn 등을 들 수 있다.
계면 합금층과 관련된 본 발명의 제2 구현례에 따르면, 계면 합금층 중 Fe2Al5 상의 함량의 비율이 면적 기준으로 10% 이하로 제한되며, 바람직하게는 5% 이하로 제한될 수 있다.
본 발명에서 Fe2Al5 상이라 함은 Fe와 Al의 원자비가 1:2.2~1:2.7 사이의 비율을 가지는 상을 의미한다.
이때, 상기 계면 합금층은 단층 구조를 가질 수 있으며, 경우에 따라서는 2층 이상의 구조를 가질 수도 있으나, 계면 합금층 중 소지강판과 근접한 위치에는 FeAl3 상이 형성된다. 계면 합금층이 2층 이상의 구조를 가질 경우 형성된 모든 층에서 Al 함량이 FeAl3 상의 Al 함량 보다 높을 수 있다(즉, Fe와 Al의 원자비가 1:2.8 보다 많도록 Al이 포함되는 것을 의미한다).
계면 합금층과 관련된 본 발명의 제3 구현례에 따르면, 상기 계면합금층은 실질적으로 단층으로 형성될 수 있으며, 계면 합금층의 두께 방향 중심부의 성분을 분석하였을 때, Al 함량이 FeAl3 상의 함량에 해당할 수 있다. 본 발명의 한가지 구현례에 따르면 상기 두께 방향 중심부의 성분은, 두께 방향 중심부의 임의의 지점을 5개소 선택하고 이들의 성분의 평균값을 계산함으로써 구해질 수 있다.
본 발명의 계면 합금층과 관련하여 상술한 본 발명의 각 구현례들은 상호 다른 구현례들을 배척하는 것이 아니다. 각 구현례들은 상호 그 범위가 중복될 수도 있으나, 본 발명의 유리한 효과를 얻기 위하여 모든 구현례의 조건이 동시에 충족되어야 하는 것은 아니라는 점에 유의할 필요가 있다.
한가지 구현례에 따르면, 계면 합금층이 단층 구조를 갖는다는 것은, 용융 알루미늄 합금 도금강판을 두께 방향으로 절단한 후, 주사전자현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 3000 배율로 그 단면 사진을 촬영하였을 때, 계면 합금층 내 층 분리가 관찰되지 않는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 한가지 구현례에 따르면, 계면 합금층에 포함된 Fe 함량은 45중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 계면 합금층의 Fe 함량을 측정하는 방법의 일예로, EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 이용하여 점 분석하여 측정할 수 있다. 본 발명의 한가지 구현례에 따르면 상기 점 분석은 계면 합금층의 두께 방향 중심부에서 임의의 지점을 5개소 선택하고 그 지점을 EDS로 성분 분석하고 이들의 성분의 평균값을 계산하는 방식으로 할 수 있다. 상기 계면 합금층에 포함된 Fe 함량이 45 중량%를 초과하는 값을 갖는 것은 계면 합금층 내 경질의 Fe-Al계 합금상이 존재한다는 것을 의미하며, 전술한 바와 같이, 이러한 경질의 Fe-Al계 합금상은 점 용접성 및 가공시 도금 밀착성을 열화시키는 문제점이 있는 바, 이러한 영역이 존재하지 않도록 관리함이 바람직하다.
본 발명의 한가지 구현례에 따르면, 계면 합금층에 함유된 Si의 평균 함량은 도금 상층에 함유된 Si의 평균 함량의 2배 이상일 수 있고, 바람직하게는 3배 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 7배 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 10배 이상일 수 있다. 만약, 계면 합금층에 함유된 Si의 평균 함량이 도금 상층에 함유된 Si의 평균 함량 대비 2배 미만일 경우 합금상이 과도하게 형성될 우려가 있다.
한편, 도금 상층 및 계면 합금층에 함유된 Si의 평균 함량을 측정하는 구체적인 방법에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 도금 상층에 함유된 Si의 평균 함량은 도금 상층을 크롬산으로 용해하여 습식분석(ICP)에 의해 측정할 수 있으며, 계면 합금층에 함유된 Si의 평균 함량은 염산으로 용해하여 습식분석(ICP)에 의해 측정할 수 있다.
한가지 구현례에서, 상기 도금 상층의 Si함량은 0.7~1 중량%이고, 계면 합금층에서의 Si 함량은 7~12 중량%인 것이 바람직하다.
한가지 구현례에 따르면, 계면 합금층은 7㎛ 이하 (0㎛ 제외)의 평균 두께를 가질 수 있으며, 바람직하게는 5㎛ 이하 (0㎛ 제외)의 평균 두께를 가질 수 있다. 만약, 계면 합금층의 평균 두께가 7㎛를 초과할 경우 가공시 도금밀착성이 열화되는 문제점이 있을 수 있다. 한편, 본 발명에서는 계면 합금층 평균 두께의 하한에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 만약 그 두께가 지나치게 얇을 경우, 용접시 LME 저항을 억제하지 못할 우려가 있으므로, 이를 고려하여 그 하한을 1㎛로 한정할 수는 있다.
다음으로, 본 발명의 용융 알루미늄 합금 도금강판을 제조하는 방법 중 일예에 대해서 설명한다. 본 발명의 용융 알루미늄 합금 도금강판은 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 그 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 본 발명의 몇가지 구현례에 따른 층구조를 가지는 알루미늄 합금 도금강판을 제조하는 바람직한 일예로써, 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
소지강판을 준비한다. 상기 소지강판은 그 종류를 특별히 한정하거나 제한되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 적용될 수 있는 것으로 인식되는 것이면 충분하다.
상기 소지강판을 용융 알루미늄 도금욕(이하, 도금욕)에 침지하여 도금을 행한다. 상기 도금욕의 조성은 일예로 중량%로, Zn: 3~30%, Mg: 1~5%, Mn: 0.1~3%, 잔부 Al 및 불가피한 불순물을 포함하는 조성일 수 있으며, 경우에 따라 Si: 3~15% 및 Fe: 0.1~3%를 더 포함할 수 있다. 상술한 조성의 도금욕을 사용하여 도금할 경우 도금욕 성분과 소지강판의 반응에 의하여 일부 합금층이 형성되면서 전체 도금 피막의 조성이 본 발명의 한가지 구현례에 따른 조성으로 될 수 있다.
한편, 상기 도금욕의 온도는 도금욕 온도는 소지강판의 물성에 영향을 줄 뿐만 아니라, 계면 합금층 구조에도 영향을 미치게 되며, 보다 구체적으로, 도금욕 온도가, 도금욕 융점 대비 30℃를 초과할 경우, 잔류오스테나이트나 마텐사이트와 같은 조직의 분해가 일어나 소지강판의 재질이 열화될 우려가 있을 뿐만 아니라, 도금욕에 인입된 소지강판의 표면에서 용융 알루미늄과의 합금화 반응으로 형성되는 Fe2Al5의 형성이 촉진되어 복층의 계면 합금층이 얻어질 우려가 있다. 따라서, 본 발명의 한가지 구현례에 따르면, 도금욕 온도는 도금욕 융점 + 30℃ 이하로 할 수 있으며, 도금욕 융점 + 25℃ 이하 또는 도금욕 융점 + 20℃로 제어할 수도 있다. 도금욕의 온도는 요금욕의 융점 이상이라면 특별히 제한하지 아니한다. 다만, 본 발명의 한가지 구현례에서는 도금욕의 점도가 증가하여 싱크롤의 구동성이 저하되는 문제점을 방지하기 위하여 상기 도금욕의 온도의 하한을 도금욕 융점 + 10℃로 정할 수도 있다.
상기 도금을 행한 후에 도금층을 냉각한다. 도금 후 냉각 또한 계면 합금층의 구조에 큰 영향을 미친다. 본 발명의 한가지 구현례에 따르면 상기 냉각은 도금욕에서 배출된 강판 표면 온도가 5초 이내, 4초 이내, 또는 3초 이내에 도금욕 융점 온도 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 도금층이 빠른 시간 내에 응고가 되지 않은 경우, 복층의 계면 합금층이 얻어지거나 Fe-Al 합금상이 지속적으로 성장되어 도금 밀착성이 열화될 수 있다.
한편, 도금욕 융점 온도 이하의 온도에서 냉각 속도에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 도금 상층이 온전히 냉각되는 시점까지 5~20℃/sec의 속도로 냉각할 수 있다. 만약, 5℃/sec 미만일 경우 도금층이 탑롤 등에 흡착될 우려가 있고, 20℃/sec를 초과할 경우 표면에 파형형태의 물결무늬가 발생할 우려가 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기하는 실시예는 본 발명을 예시하여 구체화하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이기 때문이다.
(실시예)
실시예 1
중량%로, C: 0.15%, Si: 1.5%, Mn: 2.5%, Cr: 0.4%, 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 두께 1.4㎜의 자동차용 기가급 강재(강도가 1GPa 이상인 강재를 의미함. 본 실시예에서 사용된 강재의 강도는 1.18GPa 이었음)를 소지강판으로 준비한 후, 상기 소지강판을 침지하고 초음파 세척하여 표면에 존재하는 압연유 등의 이물질을 제거하였다. 이후, 일반 용융도금 현장에서 강판의 기계적 특성 확보를 위하여 실시하는 750℃ 환원 분위기 열처리를 실시한 후, 하기 표 1과 같은 조성 및 온도를 가지는 도금욕에 침지하였다. 표에서 표시되지 않은 나머지 성분은 Al 이다(이하, 동일). 또한, 표 1에서 tm은 도금욕에서 배출된 소지강판의 표면온도가 도금욕 융점 온도 이하가 되는데까지 소요된 시간을 의미한다(이하 동일).
No. 도금욕 조성(%) 도금욕 융점(℃) 도금욕 온도(℃) tm(sec) 비고
Zn Mg Mn Si Fe
1 30 7 1 15 3 580 640 8 비교예1
2 35 5 0 15 3 580 620 9 비교예2
3 25 3 0 3 0.5 580 610 10 비교예3
4 20 0 2 15 1.5 580 610 8 비교예4
5 15 0.3 4 7 0 600 640 9 비교예5
6 10 0 0 5 3 620 660 8 비교예6
7 5 7 0 10 2 620 670 9 비교예7
8 3 0.5 0 3 0.1 640 670 10 비교예8
9 3 1 3 15 2 620 660 8 비교예9
10 30 5 3 12 0.5 540 570 8 발명예1
11 20 3 2 7 0.5 520 550 10 발명예2
12 15 1 1 7 1.5 540 570 11 발명예3
13 10 5 3 5 2 530 560 12 발명예4
14 5 0.5 0.01 12 0.5 560 570 15 발명예5
이후, 얻어진 도금강판의 도금 피막의 도금 상층과 계면 합금층을 염산으로 모두 용해시킨 후, 얻어진 용액을 ICP(Inductively Coupled Plasma) 법을 이용하여 분석하여, 전체 도금 피막의 조성을 확인할 수 있었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
No. 도금층 조성(%) 비고
Zn Mg Mn Si Fe
1 30 7 1 15 2.9 비교예1
2 35 5 0 15 3.0 비교예2
3 25 3 0 3 0.7 비교예3
4 20 0 2 15 2.2 비교예4
5 15 0.3 4 7 0.9 비교예5
6 10 0 0 5 3.5 비교예6
7 5 7 0 10 1.8 비교예7
8 3 0.5 0 3 0.6 비교예8
9 3 1 3 15 2.7 비교예9
10 30 5 3 12 3.8 발명예1
11 20 3 2 7 3.9 발명예2
12 15 1 1 7 4.5 발명예3
13 10 5 3 5 5.3 발명예4
14 5 0.5 0.01 12 6.0 발명예5
상술한 과정에 의하여 얻어진 Al 합금도금 강판의 재질을 측정하고, 용접성, 내식성(표면부식, 단면부식) 및 도금 밀착성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
용접 액화 취성 평가를 위해 선단경 6mm인 Cu-Cr 전극을 사용하여 용접 전류 0.5kA를 흘려주며, 가압력 4.0kN의 조건 하 용접을 실시하였다. 용접 후, 주사전자현미경(FE-SEM)에 의해 그 단면에 형성된 LME 크랙의 길이를 측정하였다. 측정 결과, LME 크랙 길이가 150㎛이하인 경우 "◎(우수)", LME 크랙 길이가 150㎛ 초과 500㎛ 이하인 경우 "○(양호)", LME 크랙 길이가 500㎛를 초과하는 경우 "×(불량)"으로 평가하였다.
표면부식 평가는 각 용융 알루미늄 합금 도금강판을 염수 분무 시험기에 장입하고, 5% 염수(온도 35℃, pH 6.8)를 시간당 1ml/80㎠ 분무하고, 장입 2400 시간 경과 후, 적청발생 여부를 판정하는 방식으로 행하였다. 즉, 적청이 발생하지 않은 경우를 '◎(우수)', 강판 표면적의 50% 이하에서 적청이 발생한 경우를 '○(양호)', 강판 표면적의 50%를 초과하여 적청이 발생한 경우를 '×(불량)'으로 판정하였다.
또한, 단면부식 평가는 염수 부식실험 200시간 후, 단면에 적청이 발생하는지 여부를 가지고 판단하였으며, 적청이 발생하지 않은 경우를 '◎(우수)', 강판 단면적의 50% 이하에서 적청이 발생한 경우를 '○(양호)', 강판 단면적의 50%를 초과하여 적청이 발생한 경우를 '×(불량)'으로 판정하였다.
한편 도금 밀착성 평가는 자동차용 구조용 실러를 이용하여 75mm*150mm 면적에 10mm*40mm*5mm(여기는 5mm는 실러의 두께이다)의 면적 및 두께로 실러를 도포한 후 175℃에서 25분간 경화시킨 후 90도 벤딩하여 실러의 박리를 육안으로 관찰하였다. 실러가 소지철에 그대로 접착되어 있고 실러사이에서 박리가 일어나지 않는 경우를 "◎(우수)", 도금층이 박리되기는 하나 실러에 부착되어 박리되는 것이 면적비율로 10% 이하인 경우를 "○(양호)", 그리고 도금층이 실러에 부착되어 박리되는 경우가 면적비율로 10%를 초과하는 경우를 "×(불량)"으로 평가하였다.
No. 용접 액화 취성(LME) 표면부식 단면부식 도금 밀착성 비고
1 불량 양호 양호 양호 비교예1
2 불량 양호 양호 불량 비교예2
3 불량 양호 양호 불량 비교예3
4 불량 불량 불량 양호 비교예4
5 양호 불량 불량 양호 비교예5
6 양호 불량 불량 양호 비교예6
7 불량 양호 양호 불량 비교예7
8 양호 양호 불량 불량 비교예8
9 양호 양호 불량 불량 비교예9
10 양호 양호 양호 양호 발명예1
11 양호 양호 양호 양호 발명예2
12 양호 양호 양호 양호 발명예3
13 양호 양호 양호 양호 발명예4
14 양호 양호 양호 양호 발명예5
비교예 2의 경우 Zn의 함량이 함량이 30 중량%를 초과하는 경우로서, 이러한 경우에는 본 발명에서 목적으로 하는 계면합금상이 형성되지 않는다. 따라서, 용접시 용접 취성이 발생하는 문제가 있다. 반대로, 비교예 9는 Zn 함량이 3%에 불과한 경우로서, 계면 합금상이 과도하게 형성되고 그 결과 도금밀착성이 열화되는 문제가 있다. 또한, 비교예 1과 비교예 7은 Mg 함량이 7% 첨가되었던 경우인데, Mg가 다량 첨가되면 계면합금상의 형성을 억제하기 때문에 용접액화취성에 대한 저항성이 저하된다는 문제가 있다. 반대로 비교예 4, 5, 6, 8은 Mg 함량이 0.5% 미만이었던 경우로서, 이러한 경우에는 표면부식이나 단면 부식에 대한 저항성이 나빠진다. 또한, 비교예 2, 3, 7은 Mn을 전혀 첨가하지 않았던 경우인데, 계면합금상의 형성이 원활하지 않아 도금밀착성이 저하하는 결과를 나타내었다.
반면, 본 발명의 도금층 조성을 충족시키는 발명예 1 내지 7은 모든 특성이 양호한 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명에서 규정하는 도금층 조성을 충족할 경우 용접액화취성에 대한 저항성, 내식성 및 도금밀착성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
본 실시예에서는 발명예와 비교예 모두 tm이 8초 이상으로 설정되었기 때문에 계면합금상이 형성되더라도 복층의 구조를 나타내고 있었다.
실시예 2
하기 표 4에 기재된 내용을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 도금강판을 제조하고 실시예 1과 동일한 방식으로 제조된 강판의 도금 피막의 성분을 분석하고 그 결과를 표 5에 나타내었다.
또한, 제조된 각 용융 알루미늄 합금 도금강판을 판두께 방향으로 절단한 후, 주사전자현미경(FE-SEM)으로 3,000배율로 그 단면 사진을 촬영하여 계면 합금층 내 층 분리가 관찰되는지 여부를 관찰하고, 그 두께를 측정하였으며, 계면 합금층에 포함된 Fe 함량을 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 이용하여 점 분석하여 Fe 함량의 최대값을 측정하고, 전술한 습식분석(ICP)에 의해 도금 상층 및 계면 합금층 각각에 함유된 Si의 평균 함량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 표 6에서 두께는 ㎛, 함량은 중량%, Fe2Al5 또는 FeAl3 등의 합금상의 비율은 면적%의 단위를 가진다.
NO. 도금욕 조성(%) 도금욕 융점(℃) 도금욕 온도(℃) tm(sec) 비고
Zn Mg Mn Si Fe
16 30 5 3 12 0.5 540 570 6 발명예6
17 20 3 2 7 0.5 520 550 5 발명예7
18 15 1 1 7 1.5 540 570 6 발명예8
19 10 5 3 5 2 530 560 4 발명예9
20 5 0.5 0.01 12 0.5 560 570 3 발명예10
21 5 3 2 7 0.1 540 570 5 발명예11
22 3 5 3 5 2 530 550 4 발명예12
No. 도금층 조성(%) 비고　
Zn Mg Mn Si Fe
16 30 5 3 12 0.8 발명예6
17 20 3 2 7 0.9 발명예7
18 15 1 1 7 2.0 발명예8
19 10 5 3 5 2.3 발명예9
20 5 0.5 0.01 12 1.0 발명예10
21 5 3 2 7 0.5 발명예11
22 3 5 3 5 2.3 발명예12
No. 계면 합금층 도금상층 비고
전체 계면 합금층 강판과의 경계로부터 1㎛ 이내의 지점 계면 합금층 중심부
두께(㎛) Fe 함량(중량%) Si 함량(중량%) Fe2Al5의비율(면적%) FeAl3의 비율(면적%) Fe에 대한 Al 원자량 비 Si함량(중량%)
16 5 48 12 0 100 3.1 12 발명예6
17 5 47 7 1 100 2.9 7 발명예7
18 4 47 7 1 100 2.9 7 발명예8
19 5 45 5 2 100 3.1 5 발명예9
20 6 45 12 2 100 3.0 12 발명예10
21 5 45 7 2 100 3.0　 7 발명예11
22 5 45 5 2 100 3.0 5 발명예12
이후, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 도금강판의 물성을 측정하고 그 결과를 표 7에 나타내었다.
No. 용접 액화 취성(LME) 표면부식 단면부식 도금 밀착성 비고
16 우수 우수 우수 우수 발명예6
17 우수 우수 우수 우수 발명예7
18 우수 우수 우수 우수 발명예8
19 우수 우수 우수 우수 발명예9
20 우수 우수 우수 우수 발명예10
21 우수 우수 우수 우수 발명예11
22 우수 우수 우수 우수 발명예12
표 6의 분석결과로부터 알 수 있듯이, 상술한 발명예 6 내지 12는 본 발명의 도금층 조성을 충족할 뿐만 아니라, FeAl3 단층 구조를 나타내는 것으로서, 표 7의 결과로부터 복층 구조를 가지는 발명예 1 내지 5에 비하여 우수한 용접액화취성에 대한 저항성, 내식성 및 도금밀착성을 가지는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 소지강판 및
    중량%로, Zn: 5~30%, Mg: 0.5~5%, Mn: 0.01~3%를 포함하는 알루미늄 합금 도금 피막을 포함하는 알루미늄 합금 도금강판.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 도금 피막은 Si: 5~12%, Fe: 0.1~5%를 더 포함하는 알루미늄 합금 도금강판.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 도금 피막은 소지강판과의 계면에 존재하는 계면 합금층과 상기 계면 합금층 상에 존재하는 도금 상층을 포함하고,
    계면 합금층과 소지강판의 경계로부터 계면 합금층 방향으로 1㎛ 이내의 위치에 존재하는 상 중 Fe와 Al의 원자비가 1:2.8~1:3.3 사이의 비율을 가지는 상의 비율이 면적 기준으로 70% 이상인 알루미늄 합금 도금강판.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 도금 피막은 강판과의 계면에 존재하는 계면 합금층과 상기 계면 합금층 상에 존재하는 도금 상층을 포함하고,
    계면 합금층 중 Fe와 Al의 원자비가 1:2.2~1:2.7 사이의 비율을 가지는 상의 비율이 면적 기준으로 10% 이하인 알루미늄 도금강판.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 계면 합금층은 단층 구조로 이루어지는 내식성 및 용접성이 우수한 용융 알루미늄 합금 도금강판.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 용융 알루미늄 합금 도금강판을 두께 방향으로 절단한 후, 주사전자현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 3,000 배율로 그 단면 사진을 촬영하였을 때, 상기 계면 합금층 내 층 분리가 관찰되지 않는 알루미늄 합금 도금강판.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 계면 합금층은 2층 이상으로 이루어지고, 형성된 모든 층에서 Fe와 Al의 원자비가 1:2.8 보다 많도록 Al이 포함되는 알루미늄 합금 도금강판.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 도금 피막은 강판과의 계면에 존재하는 계면 합금층과 상기 계면 합금층 상에 존재하는 도금 상층을 포함하고,
    상기 계면합금층은 단층 구조이며, 계면 합금층의 두께 방향 중심부의 성분을 분석하였을 때, Fe와 Al의 원자비가 1:2.8~1:3.3 사이의 비율을 가지는 알루미늄 합금 도금강판.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 용융 알루미늄 합금 도금강판을 두께 방향으로 절단한 후, 주사전자현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 3,000 배율로 그 단면 사진을 촬영하였을 때, 상기 계면 합금층 내 층 분리가 관찰되지 않는 알루미늄 합금 도금강판.
  10. 제 3 항, 제 4 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면 합금층에 포함된 Fe 함량은 45 중량% 이하인 용융 알루미늄 합금 도금강판.
  11. 소지강판을 준비하는 단계;
    상기 소지강판을 중량%로, Zn: 3~30%, Mg: 1~5%, Mn: 0.1~3%, 잔부 Al 및 불가피한 불순물을 포함하는 조성이 도금욕에 침지하여 도금하는 단계;
    상기 도금층을 냉각하는 단계를 포함하고,
    상기 냉각하는 단계에서 도금욕에서 배출된 소지강판의 표면 온도가 5초 이내에 도금욕 융점 온도 이하가 되도록 냉각이 행해지는 용융 알루미늄 합금 도금강판의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 도금욕 온도는 도금욕 융점 + 30℃ 이하인 용융 알루미늄 합금 도금강판의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 도금욕 융점은 520~560℃ 인 용융 알루미늄 합금 도금강판의 제조방법.
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