WO2017111449A1 - 도금성이 우수한 고강도 용융 아연계 도금 강재 및 그 제조방법 - Google Patents

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base iron
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강대영
김종상
김태철
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Definitions

  • the present invention relates to a high strength hot dip galvanized steel having excellent plating properties and a method of manufacturing the same.
  • High-strength steel contains a large amount of oxidizing elements such as Si and Mn, compared to general steel, and it is easy to form an oxide that prevents plating on the surface during annealing.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2014-0061669
  • One of several objects of the present invention is to provide a high strength hot dip galvanized steel having excellent plating properties and a method of manufacturing the same.
  • An Al enriched layer formed at the interface of the plated layer, and the occupied area ratio of the Al enriched layer is 70% or more (including 100%) to provide a high strength hot dip galvanized steel.
  • the step of preparing a small iron containing Si: 0.01 to 1.6% by weight and Mn: 1.2 to 3.1% by weight the iron is 760 under the condition of dew point temperature of -60 ⁇ -10 Annealing heat treatment at a temperature of ⁇ 850, and immersing the annealing heat-treated iron in a Zn-Al-Mg-based plating bath and plating to obtain a high strength hot dip galvanized steel. It provides a method for manufacturing steel.
  • the high strength hot dip galvanized steel according to the present invention has an excellent plating property.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) image of an interface layer of a hot dip galvanized steel according to Inventive Example 7.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of an interface layer of a hot dip galvanized steel according to Comparative Example 5.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 3 is a schematic diagram schematically showing a hot dip plating apparatus in which a sealing box is installed.
  • Hot-dip galvanized steel of the present invention comprises a base iron and Zn-Al-Mg-based plating layer.
  • the base iron may be a steel sheet or steel wire.
  • the composition of the base iron is not particularly limited except for Si and Cr, but as an example, in weight%, C: 0.05 to 0.25%, Si: 0.01 to 1.6%, Mn: 0.5 to 3.1%, P: 0.001-0.10%, Al: 0.01-0.8%, balance Fe and unavoidable impurities may be included. It is noted that the content of each component described below is based on weight unless otherwise specified.
  • Carbon is a very useful element to improve the strength of steel and to secure the composite structure of ferrite and martensite.
  • the present invention preferably contains 0.05% or more, and more preferably 0.07% or more.
  • the content is excessive, the toughness and weldability of the steel may deteriorate. It is preferable to be included in 0.25% or less, and more preferably included in 0.23% or less in terms of preventing this.
  • Silicon is a useful element for securing strength without lowering the ductility of steel materials. Moreover, it is an element which accelerates ferrite formation and promotes martensite formation by encouraging carbon concentration to unmorphed austenite. In order to obtain such an effect in the present invention, it is preferable to include 0.01% or more, and more preferably 0.05% or more. However, when the content is excessive, surface properties and weldability may be degraded. In terms of preventing this, it is preferably included in less than 1.6%, more preferably contained in less than 1.4%.
  • Manganese not only contributes greatly to strength increase as a solid solution strengthening element, but also serves to promote the formation of a complex structure composed of ferrite and martensite. In order to obtain such an effect in the present invention, it is preferable to include 0.5% or more, and more preferably 1.2% or more. However, when the content is excessive, weldability and hot rolling property may be deteriorated. It is preferable to include 3.1% or less, and more preferably 2.9% or less in view of preventing this.
  • Phosphorus is a typical solid solution strengthening element added to the steel to improve its strength.
  • the content is excessive, not only the weldability is deteriorated, but also the material variation of each part of the steel may be caused due to the central segregation generated during playing. It is preferable to be included in 0.10% or less, and more preferably contained in 0.07% or less in view of preventing this.
  • Aluminum is usually added for deoxidation of steel, but in the present invention it is added for ductility improvement. Moreover, aluminum serves to suppress the production of carbides formed in the osmosis process and to raise the strength. In order to obtain such an effect in the present invention, it is preferably included 0.01% or more, more preferably 0.02% or more. However, if the content is excessive, the internal oxidation during the cold-rolled annealing develops, it may interfere with the alloying during the alloying heat treatment and increase the alloying temperature excessively. It is preferable to include 0.8% or less, and more preferably 0.6% or less in view of preventing this.
  • coarse AlN may be determined by reaction with Al in the steel, thereby degrading the mechanical properties of the steel. It is preferable to be included in 0.03% or less, and more preferably contained in 0.02% or less in view of preventing this.
  • the rest is Fe.
  • impurities which are not intended from the raw material or the surrounding environment may be inevitably mixed, and thus cannot be excluded. Since these impurities are known to those skilled in the art, not all of them are specifically mentioned in the present specification.
  • a representative example of such impurities may be S. Since the ductility may deteriorate when the content of S in the base iron increases, it is preferable to manage the content to 0.03% or less.
  • the base iron is Cr: 0.9% or less (excluding 0%), B: 0.004% or less (excluding 0%), Mo: 0.1% or less ( 0%), Co: 1.0% or less (excluding 0%), Ti: 0.2% or less (excluding 0%) and Nb: 0.2% or less (excluding 0%) may further include one or more selected. have.
  • Chromium serves to improve the strength of the steel and improve the hardenability. However, when the content is excessive, not only the effect is saturated, but also the ductility of the steel may deteriorate. It is preferable to include 0.9% or less, and more preferably 0.8% or less in view of preventing this.
  • Boron is a grain boundary strengthening element, which improves fatigue characteristics of spot welds, prevents grain boundary brittleness due to phosphorus, and delays transformation of austenite into pearlite during cooling during annealing.
  • the content is excessive, not only the workability of the steel is deteriorated, but also the boron is excessively concentrated on the surface thereof, which may cause plating adhesion deterioration. It is preferable to be included in 0.004% or less, and more preferably contained in 0.003% or less in terms of preventing this.
  • Molybdenum serves to improve the secondary workability and plating resistance.
  • the content is more than 0.1% the effect is saturated bar is preferably included in the present invention 0.1% or less.
  • Cobalt improves the strength of the steel, and serves to improve the wettability of the molten zinc by suppressing oxide formation during high temperature annealing. However, if the content is excessive, the ductility of the steel may be rapidly deteriorated. In order to prevent this, it is preferable to include 1.0% or less, more preferably 0.5% or less.
  • Titanium is a useful element for increasing strength of steels and refining grains.
  • the content is excessive, not only the manufacturing cost increases but also the ductility of the ferrite may be deteriorated due to the formation of excessive precipitates.
  • it is preferable to include 0.2% or less, more preferably 0.1% or less.
  • Nb 0.2% or less (excluding 0%)
  • Niobium like titanium, is a useful element for increasing the strength of steels and refining grains.
  • the content is excessive, not only the manufacturing cost increases but also the ductility of the ferrite may be deteriorated due to the formation of excessive precipitates. In terms of preventing this, it is preferable to include 0.2% or less, more preferably 0.1% or less.
  • the Zn-Al-Mg-based plating layer is formed on the surface of the base iron, and serves to prevent corrosion of the base iron in a corrosive environment.
  • the composition of the Zn-Al-Mg-based plating layer is not particularly limited.
  • Mg 0.5-3.5%
  • Al 0.2-15%
  • Mg plays a very important role in improving the corrosion resistance of the hot-dip galvanized steel and effectively prevents corrosion of the hot-dip galvanized steel by forming a dense zinc hydroxide-based corrosion product on the surface of the plated layer under a corrosive environment.
  • the desired corrosion resistance in the present invention should be included at least 0.5% by weight, more preferably at least 0.9% by weight.
  • Mg oxidizing dross rapidly increases on the bath surface of the plating bath, and the antioxidant effect by the addition of trace elements is offset.
  • Mg should be included in an amount of 3.5% by weight or less, and more preferably, 3.2% by weight or less.
  • Al suppresses the formation of Mg oxide dross in the plating bath and improves the corrosion resistance of the plated steel by forming a Zn-Al-Mg based intermetallic compound by reacting with Zn and Mg in the plating bath.
  • it should be included 0.2 wt% or more, more preferably 0.9 wt% or more.
  • Al should be included in an amount of 15% by weight or less, and more preferably, 12% by weight or less.
  • the hot-dip galvanized steel of the present invention includes an Al thickening layer formed at the interface between the base iron and the Zn-Al-Mg-based alloy plating layer, the area ratio of the Al thickening layer is 70% or more (including 100%), more preferably , 73% or more (including 100%).
  • the occupied area ratio is the ratio of the area of the Al enriched layer to the area of the base iron when the plane is assumed without considering three-dimensional bending or the like when viewed from the surface of the plated steel in the thickness direction of the base iron. Means.
  • hot-dip galvanized steel sheets made of high-strength steel to which a large amount of Si and Mn are added as in the present invention are known to be inferior in plating property and plating adhesion. Therefore, the present inventors have studied in depth to solve this problem, and as a result, the plating property and plating adhesion deterioration of the hot-dip galvanized steel sheet made of high-strength steel containing a large amount of Si and Mn are formed on the surface of the base iron. It is found that the oxide is not dense at the interface between the base iron and the plated layer, and a coarse Al thickened layer is formed. Furthermore, when the occupied area ratio of the Al thickened layer is 70% or more, the Al thickened layer has fine particles. It has been found to have a form that is formed continuously, significantly improving the plating property and plating adhesion.
  • Al in the Al thickening layer is preferably present in combination with a ratio close to the stoichiometric ratio of Fe and the intermetallic compound.
  • most of Al is present in the form of Al 4 Fe 13 , and part of Al 5 Fe 2 . May exist.
  • the sum of the content of Al and Fe contained in the Al thickening layer may be 50% by weight or more (excluding 100% by weight), 65% by weight or less (excluding 100% by weight). If the sum of the contents of Al and Fe is less than 50% by weight, the Al thickening layer may not be uniformly formed due to the impurities, or the physical bonding force between the base iron and the plating layer is weakened, so that the plating layer is not locally formed. , The plating adhesion may be reduced.
  • the Al enriched layer further includes impurity elements such as O, Si, Mn, and Cr, and these impurity elements are those remaining in the annealing oxide or diffused from the ferrous iron and remain in the Al enriched layer.
  • impurity elements such as O, Si, Mn, and Cr
  • these impurity elements are those remaining in the annealing oxide or diffused from the ferrous iron and remain in the Al enriched layer.
  • the oxide on the surface of the iron is completely reduced and extinguished, but some of them are left in the middle of or below the Al enrichment layer as small pieces of unreduced state.
  • the base iron reacts with Al
  • the base iron components Mn, Si, and Cr are mixed into the Al thickening layer.
  • Zn, which is a main component of the plating bath, and Si, which is a trace impurity of the plating bath are also incorporated into some Al enriched layers.
  • the Al enriched layer may be I or less, 0.40 or less, more preferably 0.38 or less, even more preferably 0.35 or less, as defined by Equation 1 or 2 below. Equation 1 is applied when the base iron does not contain Cr, and Equation 2 is applied when the base iron contains Cr.
  • Equations 1 and 2 are conditional expressions for securing 70% or more of the occupied area ratio of the Al enriched layer, and the higher the I value, the higher the residual ratio of the annealed oxide in the Al enriched layer. On the other hand, the lower the I value is, the more advantageous it is to secure the occupancy area ratio of the Al enriched layer. Therefore, the lower limit thereof is not particularly limited in the present invention.
  • a specific apparatus and method for measuring the content of oxygen and metal elements included in the Al enriched layer is not particularly limited, but may be measured using, for example, GDOES (Glow Discharge Optical Emission Spectrometry). .
  • GDOES Glow Discharge Optical Emission Spectrometry
  • the Al thickening layer exists at the interface between the base iron and the Zn-Al-Mg-based plating layer as described above, it is difficult to confirm the structure and the like unless the Zn-Al-Mg-based plating layer is removed.
  • a zinc-based plated steel is immersed in a chromic acid solution capable of chemically dissolving only the Zn-Al-Mg-based plating layer on the upper portion thereof for 30 seconds without damaging the Al thickening layer, thereby dissolving all of the Zn-Al-Mg-based plating layer.
  • the content of oxygen and metal elements included in the Al enriched layer may be measured by using GDOES (Glow Discharge Optical Emission Spectrometry).
  • GDOES Gas Discharge Optical Emission Spectrometry
  • standard of an Al thickened layer needs to be based on the point where Fe is observed to 0 to 84 weight% when analyzing from the surface of an analysis sample to the inside. This is because the point where the Fe content is 84% by weight or more can be seen as the Al enriched layer area because it is affected by the small iron.
  • the base iron may include an internal oxide layer formed directly below the surface thereof
  • the average thickness (nm) of the internal oxide layer is preferably 100 ⁇ [Si] / [Mn] or more.
  • the thicker the average thickness (nm) of the internal oxide layer is advantageous in reducing the content of Si in the annealed oxide on the steel surface, but the upper limit thereof is not particularly limited in the present invention, but if the thickness is too thick, Al, An element such as Mg penetrates deep into the steel surface along the internal oxide while reducing the internal oxide, whereby cracking defects may occur.
  • the upper limit may be limited to 1,500 nm, preferably 1,450 nm.
  • the type of the oxide constituting the internal oxide layer is not particularly limited, but for example, the internal oxide layer may include Si-only oxide and Si-Mn composite oxide.
  • the ratio of the Si content to the Mn content contained in the internal oxide layer of Si and Mn is a, the ratio of the Si content to the Mn content contained in the iron, except for the internal oxide layer of Si and Mn
  • b / a> 1 may be satisfied.
  • the b / a value is controlled to exceed 1, it may be advantageous to secure the desired I value.
  • the high strength hot dip galvanized steel of the present invention described above can be produced by various methods, the production method is not particularly limited. However, it can be manufactured by the following method as an embodiment.
  • the base iron may be a cold rolled steel sheet, in this case, the surface roughness (Ra) of the cold rolled steel sheet is preferably 2.0 ⁇ m or less.
  • the surface roughness of the base iron before plating not only the surface area increases, but also the dislocation density increases to form an oxide that is unfavorable to the surface reaction during hot dip plating, thereby forming the desired Al enriched layer. Can be disadvantageous.
  • the lower limit thereof is not particularly limited in the present invention, but when the surface roughness of the base iron is too low, it is difficult to operate due to the sliding phenomenon of the steel during rolling. Since it may be disturbed, the lower limit can be limited to 0.3 ⁇ m in terms of preventing this.
  • an annealing heat treatment of the base iron is performed by the ferrous iron structure to recover recrystallization.
  • Such annealing heat treatment may be performed at a temperature of 760 ° C. to 850 ° C., which is sufficient to recover the recrystallization.
  • control of the dew point temperature is important for forming the desired Al thickened layer.
  • the dew point temperature is controlled at -60 to -10 deg. If, because the dew point temperature to form a more stable oxides SiO 2 dense oxide film on the steel surface carrying the case less than -60 °C, and the growth speed is fast generation of MnO in oxides does not occur well. In this case, the subsequent melting process Reduction and decomposition of the oxide film during the plating is less likely to occur, it is difficult to form the target Al thickened layer.
  • the dew point temperature during the annealing heat treatment is more preferably controlled at -40 to -10 ° C. It is more preferable to manage at -30 ⁇ -15 ⁇ ⁇ . This is to reduce the Si content in the annealed oxide by forming an internal oxide layer of a suitable thickness.
  • the annealing heat treatment may be performed in an atmosphere of hydrogen gas and residual nitrogen gas of 3 to 30% by volume. If the hydrogen gas is less than 3% by volume, it may be difficult to effectively suppress the surface oxide. On the other hand, when the hydrogen gas exceeds 30% by volume, the cost of increasing the hydrogen content increases and the risk of explosion is excessive. Will increase.
  • the annealing heat-treated base iron is immersed in a Zn-Al-Mg system plating bath, and plating is performed to obtain a high strength hot dip galvanized steel.
  • a specific method for obtaining a high strength hot dip galvanized steel is not particularly limited, but the following method may be used to further maximize the effect of the present invention.
  • the oxides such as Si and Mn formed on the surface of the base iron in the annealing process are smoothly decomposed during the plating process, and the Al enriched layer is uniformly formed on the surface of the base iron, the plating bath temperature And management of surface temperature of the base iron introduced into the plating bath, dross defects formed on the surface of the plating bath, or the like.
  • the temperature of the plating bath is preferably maintained at 430 ° C or higher, and more preferably at 440 ° C or higher.
  • the higher the temperature of the plating bath has an advantageous side to the plating characteristics, but if the temperature is too high may cause the oxidation of Mg from the surface of the plating bath and the problem that the outer wall of the plating port is eroded from the plating bath. .
  • the temperature of the plating bath is preferably maintained at 470 ° C. or lower, and preferably maintained at 460 ° C. or lower.
  • the surface temperature of the base iron introduced into the plating bath should be equal to or higher than the plating bath temperature in terms of decomposition of surface oxides and Al concentration. Particularly, in order to maximize the effect of the present invention, it is preferable to control the surface temperature of the ferrous iron introduced into the plating bath to 5 ° C or more relative to the plating bath temperature, and more preferably to control it to 15 ° C or more relative to the plating bath temperature. .
  • the upper limit of the temperature may be compared with the plating bath temperature. It is preferable to control so that it may not be 30 degreeC or more, and it is more preferable to control so that it may not be 20 degreeC or more with respect to plating bath temperature.
  • the plating bath has dross defects mixed in the solid phase.
  • the surface of the plating bath has a dross containing a MgZn 2 component as a floating dross floating on the surface of the plating bath due to Al and Mg oxides and a cooling effect. Not only the defect but also the Al concentration layer formed at the interface between the plated layer and the base iron interferes.
  • a sealing box is installed at a position where the ferrous iron introduced into the plating bath is drawn out of the plating bath. Can be.
  • FIG. 3 is a schematic diagram schematically showing a hot dip plating apparatus in which a sealing box is installed.
  • the sealing box (sealing box) may be formed on the surface of the plating bath of the base iron is drawn out of the plating bath, the supply box for supplying the inert gas on one side of the sealing box (sealing box) It may be connected.
  • the distance d between the base steel and the sealing box needs to be limited to 5 to 100 cm. If the separation distance is less than 5 cm, there is a risk that the plating liquid may spring up due to the atmosphere instability caused by the vibration of the small steel and the movement of the small steel in a narrow space, causing plating defects. This is because it may increase excessively.
  • the steel After preparing a steel having a composition (% by weight) of Table 1, the steel was processed into a 1.5 mm thick cold rolled steel sheet. Thereafter, annealing was performed for 40 seconds at a temperature of up to 780 ° C. under a nitrogen gas atmosphere containing 5% by volume of hydrogen, and immersed in a zinc-based plating bath having the composition shown in Table 2 to obtain a plated steel material. At this time, the temperature of the zinc plating bath was made constant at 450 degreeC.
  • plating appearance grade and plating adhesion for each of the plated steels were evaluated and shown in Table 2 below. Specific evaluation criteria of plating appearance grade and plating adhesion are as follows.
  • the grade is divided based on the area where plating non-uniformity occurs or unplated. If there are no recognized defects, there are non-uniform defects of 1st grade and less than 3 area%. Grade 4, if non-uniform defects of less than 30 area% occurred, grade 4, non-uniformity or unplated defects of more than 30 area% were divided into 5 grades.
  • the occupied area ratio of the Al enriched layer was controlled to 70% or more, and accordingly, the plating property and the plating adhesion were excellent. can confirm.
  • FIG. 1 is a SEM (Scanning Electron Microscope) image of observing an interfacial layer of a hot dip galvanized steel according to Inventive Example 7, and FIG. 2 is an SEM of an interfacial layer of a hot dip galvanized steel according to Comparative Example 5 (Scanning Electron Microscope) image.

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Abstract

Si: 0.01~1.6중량% 및 Mn: 1.2~3.1중량%를 포함하는 소지철, Zn-Al-Mg계 합금 도금층, 및 상기 소지철 및 상기 Zn-Al-Mg계 합금 도금층 계면에 형성된 Al 농화층을 포함하고, 상기 Al 농화층의 점유 면적율은 70% 이상(100% 포함)인 용융 아연계 도금 강재와 이를 제조하는 방법이 개시된다.

Description

도금성이 우수한 고강도 용융 아연계 도금 강재 및 그 제조방법
본 발명은 도금성이 우수한 고강도 용융 아연계 도금 강재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고강도 강은 일반 강에 비하여 Si, Mn 등 친산화 원소가 다량 함유되어 있어, 소둔시 표면에 도금을 방해하는 산화물의 형성이 용이하다.
이러한 표면 산화물은 아연 도금을 실시할 때, 도금욕과 소지철의 화학 반응을 억제하는 경향이 있다. 이에 따라, 최근 소둔 조건의 제어를 통해 표면 산화물의 조성과 비율이 도금에 유리하도록 제어하여 도금성을 향상시키는 기술이 제안되고 있다(특허문헌 1: 한국 공개특허공보 제10-2014-0061669호 참조).
한편, Al 및 Mg를 포함하는 아연계 도금은 통상의 아연 도금 대비 Al 및 Mg를 다량 함유하고 있기 때문에, 소지철과 도금욕 간 반응이 상당히 다르게 나타타는데, 아직까지 고강도 강을 소지로 하는 아연계 도금 강판의 도금성을 향상시키는 기술에 대해서는 제안된 바 없다.
본 발명의 여러 목적 중 하나는, 도금성이 우수한 고강도 용융 아연계 도금 강재와 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, Si: 0.01~1.6중량% 및 Mn: 1.2~3.1중량%를 포함하는 소지철, Zn-Al-Mg계 합금 도금층, 및 상기 소지철 및 상기 Zn-Al-Mg계 합금 도금층 계면에 형성된 Al 농화층을 포함하고, 상기 Al 농화층의 점유 면적율은 70% 이상(100% 포함)인 고강도 용융 아연계 도금 강재를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은, Si: 0.01~1.6중량% 및 Mn: 1.2~3.1중량%를 포함하는 소지철을 준비하는 단계, 상기 소지철을 이슬점 온도 -60~-10의 조건 하 760~850의 온도에서 소둔 열처리하는 단계, 및 상기 소둔 열처리된 소지철을 Zn-Al-Mg계 도금욕에 침지하고, 도금을 행하여 고강도 용융 아연계 도금 강재를 얻는 단계를 포함하는 고강도 용융 아연계 도금 강재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 여러 효과 중 하나로서, 본 발명에 따른 고강도 용융 아연계 도금 강재는 도금성이 우수한 장점이 있다.
본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 발명예 7에 따른 용융 아연계 도금 강재의 계면층을 관찰한 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 2는 비교예 5에 따른 용융 아연계 도금 강재의 계면층을 관찰한 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 3은 실링 박스(sealing box)가 설치된 용융 도금 장치를 개략적으로 도시한 개략도이다.
이하, 본 발명의 일 측면인 도금성이 우수한 고강도 용융 아연계 도금 강재에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 용융 아연계 도금 강재는 소지철 및 Zn-Al-Mg계 도금층을 포함한다. 이때, 소지철은 강판 또는 강선재일 수 있다.
본 발명에서는 소지철의 조성에 대해서는 Si 및 Cr을 제외하고는 특별히 한정하지 않으나, 일 예로써, 중량%로, C: 0.05~0.25%, Si: 0.01~1.6%, Mn: 0.5~3.1%, P: 0.001~0.10%, Al: 0.01~0.8%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 후술하는 각 성분의 함량은 특별히 언급하지 않는 한 모두 중량 기준임을 미리 밝혀둔다.
C: 0.05~0.25%
탄소는 강재의 강도를 향상시키고, 페라이트와 마르텐사이트로 이루어진 복합조직을 확보하는데 매우 유용한 원소이다. 본 발명에서 이러한 효과를 얻기 위해서는 0.05% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 0.07% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다. 다만, 그 함량이 과다할 경우 강재의 인성 및 용접성이 열화될 수 있다. 이를 방지하기 위한 측면에서 0.25% 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 0.23% 이하로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
Si: 0.01~1.6%
실리콘은 강재의 연성을 저하시키지 않으면서도 강도를 확보하는데 유용한 원소이다. 또한, 페라이트 형성을 촉진하고, 미변태 오스테나이트로의 탄소 농출을 조장함으로써 마르텐사이트 형성을 촉진하는 원소이다. 본 발명에서 이러한 효과를 얻기 위해서는 0.01% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 0.05% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다. 다만, 그 함량이 과다할 경우, 표면 특성 및 용접성이 열화될 수 있다. 이를 방지하기 위한 측면에서 1.6% 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 1.4% 이하로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
Mn: 0.5~3.1%
망간을 고용강화 원소로서 강도 상승에 크게 기여할 뿐만 아니라, 페라이트 및 마르텐사이트로 이루어진 복합조직의 형성을 촉진하는 역할을 한다. 본 발명에서 이러한 효과를 얻기 위해서는 0.5% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 1.2% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다. 다만, 그 함량이 과다할 경우 용접성 및 열간 압연성이 열화될 수 있다. 이를 방지하기 위한 측면에서 3.1% 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 2.9% 이하로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
P: 0.001~0.10%
인은 망간과 더불어 강재의 강도 향상을 위해 첨가되는 대표적인 고용강화 원소이다. 본 발명에서 이러한 효과를 얻기 위해서는 0.001% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 0.01% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다. 다만, 그 함량이 과다할 경우, 용접성이 열화될 뿐 아니라, 연주시 발생되는 중심 편석으로 인해 강재의 부위별 재질 편차가 야기될 수 있다. 이를 방지하기 위한 측면에서 0.10% 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 0.07% 이하로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
Al: 0.01~0.8%
알루미늄은 통상 강의 탈산을 위해 첨가되나, 본 발명에서는 연성 향상을 위해 첨가된다. 더욱이, 알루미늄은 오스템퍼링 공정에서 형성되는 탄화물의 생성을 억제하고, 강도를 상승시키는 역할을 한다. 본 발명에서 이러한 효과를 얻기 위해서는 0.01% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 0.02% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다. 다만, 그 함량이 과다할 경우, 냉연판 소둔시 내부 산화가 발달하여, 합금화 열처리시 합금화를 방해하며 합금화 온도를 지나치게 상승시킬 수 있다. 이를 방지하기 위한 측면에서 0.8% 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 0.6% 이하로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
N: 0.001~0.03%
질소는 오스테나이트를 안정화시키는데 유용한 역할을 한다. 본 발명에서 이러한 효과를 얻기 위해서는 0.001% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 0.002% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다. 다만, 그 함량이 과다할 경우, 강 중 Al과의 반응에 의해 조대 AlN이 정출되어 강재의 기계적 물성이 열화될 수 있다. 이를 방지하기 위한 측면에서 0.03% 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 0.02% 이하로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
상기 조성 이외에 나머지는 Fe이다. 다만, 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 본 명세서에서 특별히 언급하지는 않는다.
다만, 이러한 불순물의 대표적인 예로, S를 들 수 있는데, 소지철 중 S의 함량이 많아지면 연성이 열화될 수 있으므로, 그 함량을 0.03% 이하로 관리하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 조성 외 유효한 성분의 첨가가 배제되는 것은 아니며, 예를 들어, 소지철은 Cr: 0.9% 이하(0% 제외), B: 0.004% 이하(0% 제외), Mo: 0.1% 이하(0% 제외), Co: 1.0% 이하(0% 제외), Ti: 0.2% 이하(0% 제외) 및 Nb: 0.2% 이하(0% 제외)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
Cr: 0.9% 이하(0% 제외)
크롬은 강재의 강도를 향상시키고, 경화능을 향상시키는 역할을 한다. 다만, 그 함량이 과다할 경우 그 효과가 포화될 뿐만 아니라, 강재의 연성이 열화될 수 있다. 이를 방지하기 위한 측면에서 0.9% 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 0.8% 이하로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
B: 0.004% 이하(0% 제외)
보론은 입계강화원소로서, 점용접부의 피로 특성을 향상시키고, 인에 의한 입계 취성을 방지하며, 소둔 중 냉각 과정에서 오스테나이트가 펄라이트로 변태되는 것을 지연시키는 역할을 한다. 다만, 그 함량이 과다할 경우 강재의 가공성이 열화될 뿐 아니라, 그 표면에 보론이 과다하게 농축되어 도금 밀착성 열화를 초래할 수 있다. 이를 방지하기 위한 측면에서 0.004% 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 0.003% 이하로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
Mo: 0.1% 이하(0% 제외)
몰리브덴은 내2차가공취성 및 도금성을 개선하는 역할을 한다. 다만, 그 함량이 0.1%를 초과할 경우 그 효과가 포화되는 바 본 발명에서는 0.1% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
Co: 1.0% 이하(0% 제외)
코발트는 강재의 강도를 향상시키고, 고온 소둔시 산화물 형성을 억제하여 용융 아연의 젖음성을 향상시키는 역할을 한다. 다만, 그 함량이 과다할 경우 강재의 연성이 급격히 열화될 수 있다. 이를 방지하기 위한 측면에서 1.0% 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 0.5% 이하로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
Ti: 0.2% 이하(0% 제외)
티타늄은 강재의 강도 상승 및 결정립 미세화에 유용한 원소이다. 다만, 그 함량이 과다할 경우, 제조 비용이 상승할 뿐 아니라, 과다한 석출물 형성으로 인해 페라이트의 연성이 열화될 수 있다. 이를 방지하기 위한 측면에서 0.2% 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 0.1% 이하로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
Nb: 0.2% 이하(0% 제외)
니오븀은 티타늄과 마찬가지로 강재의 강도 상승 및 결정립 미세화에 유용한 원소이다. 다만, 그 함량이 과다할 경우, 제조 비용이 상승할 뿐 아니라, 과다한 석출물 형성으로 인해 페라이트의 연성이 열화될 수 있다. 이를 방지하기 위한 측면에서 0.2% 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 0.1% 이하로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
Zn-Al-Mg계 도금층은 소지철의 표면에 형성되어, 부식 환경 하 소지철의 부식을 방지하는 역할을 하며, 본 발명에서는 Zn-Al-Mg계 도금층의 조성에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 일 예로써, Mg: 0.5~3.5%, Al: 0.2~15%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
Mg는 용융 아연계 도금 강재의 내식성 향상을 위해 매우 중요한 역할을 하며, 부식 환경 하 도금층의 표면에 치밀한 아연수산화물계 부식 생성물을 형성함으로써 용융 아연계 도금 강재의 부식을 효과적으로 방지한다. 본 발명에서 목적하는 내식 효과를 확보하기 위해서는 0.5중량% 이상 포함되어야 하며, 보다 바람직하게는 0.9중량% 이상 포함되어야 한다. 다만, 그 함량이 과다할 경우 도금욕 표면에 Mg 산화성 드로스가 도금욕 욕면에 급증하여 미량 원소 첨가에 의한 산화 방지 효과가 상쇄된다. 이를 방지하기 위한 측면에서 Mg은 3.5중량% 이하로 포함되어야 하며, 보다 바람직하게는, 3.2중량% 이하로 포함되어야 한다.
Al은 도금욕 내 Mg 산화물 드로스 형성을 억제하며, 도금욕 내 Zn 및 Mg과 반응하여 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 형성함으로써 도금 강재의 내부식성을 향상시킨다. 본 발명에서 이러한 효과를 얻기 위해서는 0.2중량% 이상 포함되어야 하며, 보다 바람직하게는, 0.9중량% 이상 포함되어야 한다. 다만, 그 함량이 과다할 경우 도금 강재의 용접성 및 인산염 처리성이 열화될 수 있다. 이를 방지하기 위한 측면에서 Al은 15중량% 이하로 포함되어야 하며, 보다 바람직하게는, 12중량% 이하로 포함되어야 한다.
본 발명의 용융 아연계 도금 강재는 소지철 및 Zn-Al-Mg계 합금 도금층 계면에 형성된 Al 농화층을 포함하고, Al 농화층의 점유 면적율은 70% 이상(100% 포함), 보다 바람직하게는, 73% 이상(100% 포함)인 것을 특징으로 한다. 여기서, 점유면적율이란, 도금 강재의 표면에서 소지철의 두께 방향으로 투영하여 바라보았을 때, 3차원적인 굴곡 등을 고려하지 않고 평면을 가정할 경우의 소지철의 면적 대비 Al 농화층의 면적의 비를 의미한다.
일반적으로, 본 발명과 같이 Si 및 Mn을 다량 첨가하는 고강도 강을 소지로 하여 한 용융 아연계 도금강판은 도금성 및 도금 밀착성이 열위한 것으로 알려져 있다. 이에, 본 발명자들은 이를 해결하기 위하여 깊이 있게 연구하였으며, 그 결과 Si 및 Mn을 다량 첨가하는 고강도 강을 소지로 하여 한 용융 아연계 도금강판의 도금성 및 도금 밀착성 열화는 소지철의 표면에 형성된 소둔 산화물로 인해 소지철과 도금층의 계면에 치밀하지 않고, 성긴 Al 농화층이 형성되게 때문임을 알아 내었으며, 더 나아가 Al 농화층의 점유 면적율을 70% 이상 확보할 경우, Al 농화층은 미세한 입자가 연속적으로 형성된 형태를 가지게 되어, 도금성 및 도금 밀착성을 현저히 향상시킬 수 있음을 알아내었다.
Al 농화층 내 Al은 Fe와 금속간 화합물의 화학양론비에 가까운 비율로 결합하여 존재하는 것이 바람직한데, 예를 들면, 대부분 Al4Fe13의 형태로 존재하고, 일부는 Al5Fe2의 형태로 존재할 수 있다.
일 예에 따르면, Al 농화층에 포함된 Al 및 Fe의 함량의 합은 50중량% 이상(100중량% 제외)일 수 있고, 65중량% 이하(100중량% 제외)일 수 있다. 만약, Al 및 Fe의 함량의 합이 50중량% 미만일 경우, 불순 원소들의 영향으로 Al 농화층이 균일하게 형성되지 못하거나, 소지철과 도금층을 이어주는 물리적 결합력이 약화되어 도금층이 국부적으로 형성되지 않거나, 도금 밀착력이 저하될 수 있다.
한편, Al 농화층에는 Al 및 Fe 외에도 O, Si, Mn, Cr 등의 불순 원소가 추가로 포함되는데, 이들 불순 원소들은 소둔 산화물의 잔류이거나, 소지철로부터 확산되어 Al 농화층에 잔류하는 것이다. 보다 구체적으로, 소지철이 액상의 도금욕과 접촉하게 되면 도금욕 성분 중 Mg 및 Al이 소지철 표면의 산화물을 환원시킨다. 이러한 환원과정을 통하여 산소의 일부는 산화물로부터 배출되고, 환원된 금속의 일부는 도금욕으로 용해되나, 이 중 일부는 소지철 표면에 합금화가 된다. 한편, 산화물의 환원과 거의 동시에 도금욕 성분 중 Al이 소지철과 직접 반응하여 Al 농화층을 형성하게 된다. 이때, 소지철 표면의 산화물이 완벽하게 환원되어 소멸되는 것이 가장 바람직하지만, 일부는 미환원 상태의 작은 조각으로 Al 농화층 형성시 그 아래 혹은 그 중간에 남게 된다. 또한, 소지철이 Al과 반응할 때 소지철 성분인 Mn, Si 및 Cr이 Al 농화층 내로 혼입된다. 또한, 도금욕의 주성분인 Zn 및 도금욕의 미량 불순물인 Si 등 도 일부 Al 농화층에 혼입되게 된다.
일 예에 따르면, Al 농화층은 하기 식 1 또는 식 2로 정의되는 I가 0.40 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.38 이하일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 0.35 이하일 수 있다. 하기 식 1은 소지철이 Cr을 포함하지 않을 경우 적용되며, 하기 식 2는 소지철이 Cr을 포함할 경우 적용된다.
[식 1] I = [O]/{[Si]+[Mn]+[Fe]}
[식 2] I = [O]/{[Si]+[Mn]+[Cr]+[Fe]}
(여기서, [O]. [Si], [Mn], [Cr] 및 [Fe] 각각은 Al 농화층에 포함된 해당 원소의 함량(중량%)을 의미함)
식 1 및 2는 Al 농화층의 점유 면적율을 70% 이상 확보하기 위한 조건식으로써, I 값이 높을수록 Al 농화층 내 소둔 산화물의 잔존비가 높음을 의미한다. 한편, I 값이 낮을수록 Al 농화층의 점유 면적율을 확보하는데 유리하므로, 본 발명에서는 그 하한에 대해서는 특별히 한정하지 않는다.
본 발명에서는 Al 농화층에 포함된 산소 및 금속 원소의 함량 등을 측정하기 위한 구체적인 장치 및 방법에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, GDOES(Glow Discharge Optical Emission Spectrometry)를 이용하여 측정할 수 있다. 이때, 분석 대상 원소는 표준 시편을 이용하여 분석 장비의 검교정을 실시한 후에 분석함이 바람직하다. 한편, Al 농화층은 상술한 바와 같이 소지철과 Zn-Al-Mg계 도금층의 계면에 존재하는 것이므로 Zn-Al-Mg계 도금층을 제거하지 않으면, 그 구조 등을 확인하기 곤란하다. 따라서, Al 농화층을 손상시키지 않으면서, 그 상부의 Zn-Al-Mg계 도금층만을 화학적으로 용해시킬 수 있는 크롬산 용액에 아연계 도금 강재를 30초간 담가 Zn-Al-Mg계 도금층을 모두 용해시킨 후, 이렇게 남겨진 Al 농화층을 대상으로 Al 농화층에 포함된 산소 및 금속 원소의 함량 등을 GDOES(Glow Discharge Optical Emission Spectrometry)를 이용하여 측정할 수 있다. 이때, 상기 크롬산 용액을 제조하기 위한 일 예로써, 1리터의 증류수에 CrO3 200g, ZnSO4 80g 및 HNO3 50g을 혼합하여 제조할 수 있다.
한편, 이때, Al 농화층의 기준은 분석 시료의 표면으로부터 내부로의 분석을 행할 때, Fe가 0~84중량%까지 관측되는 지점을 기준으로 할 필요가 있다. Fe의 함량이 84중량% 이상인 지점은 소지철의 영향을 많이 받게 되기 때문에 더 이상 Al 농화층 영역으로 볼 수 없기 때문이다.
한편, 본 발명자들의 추가적인 연구 결과, 만약 소지철에 포함된 Mn의 함량에 대한 Si의 함량의 비([Si]/[Mn])가 0.3 이상인 경우, 목적하는 I 값을 확보하기 위해서는 Si의 내부 산화를 유도하여 소둔 산화물 중 Si의 함량을 저감하여야 한다. 이는 SiO2는 MnO에 비해 안정한 화합물로써, 도금욕 내에서 환원 및 분해가 잘 일어나지 않기 때문으로 생각된다.
일 예에 따르면, 소지철에 포함된 Mn의 함량에 대한 Si의 함량의 비([Si]/[Mn])가 0.3 이상인 경우, 소지철은 그 표면 직하에 형성된 내부 산화물층을 포함할 수 있으며, 이 경우, 내부 산화물층의 평균 두께(nm)는 100×[Si]/[Mn] 이상인 것이 바람직하다.
내부 산화물층의 평균 두께(nm)가 두꺼울수록 강 표면의 소둔 산화물 중 Si의 함량 저감에 유리하므로, 본 발명에서는 그 상한에 대해서는 특별히 한정하지는 않으나, 만약 그 두께가 지나치게 두꺼울 경우 용융 도금시 Al, Mg 등의 원소가 내부 산화물을 환원하면서 내부 산화물을 따라 강 표면 깊숙하게 침투함으로써, 크랙성 결함이 발생할 수 있다. 이를 방지하기 위한 측면에서 그 상한을 1,500nm로, 바람직하게는 1,450nm로 한정할 수는 있다.
내부 산화물층을 구성하는 산화물의 종류에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 내부 산화물층은 Si 단독 산화물 및 Si-Mn 복합 산화물을 포함할 수 있다.
일 예에 따르면, Si 및 Mn의 내부 산화물층에 함유된 Mn 함량에 대한 Si 함량의 비를 a, 상기 Si 및 Mn의 내부 산화물층을 제외한 소지철에 함유된 Mn 함량에 대한 Si 함량의 비를 b라 할 때, b/a>1을 만족할 수 있다. 이와 같이, b/a 값이 1을 초과하도록 제어할 경우, 목적하는 I 값 확보에 유리할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 고강도 용융 아연계 도금 강재는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 그 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 그 일 구현예로써 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 일 측면인 도금성이 우수한 고강도 용융 아연계 도금 강재의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 상술한 합금 조성을 가지는 소지철을 준비한다.
일 예에 따르면, 소지철은 냉연강판일 수 있으며, 이 경우, 상기 냉연강판의 표면 조도(Ra)는 2.0μm 이하인 것이 바람직하다. 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 도금 전 소지철의 표면 조도가 거칠수록 표면적이 늘어날 뿐만 아니라, 전위 밀도가 증가하여 용융 도금시 표면 반응에 불리한 산화물이 형성되게 되며, 이에 따라 목적하는 Al 농화층 형성에 불리할 수 있다. 한편, 소지철의 표면 조도가 낮을수록 목적하는 Al 농화층 형성에 유리하므로 본 발명에서는 그 하한에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 소지철의 표면 조도가 지나치게 낮을 경우 압연 중 강재의 미끄러짐 현상으로 인해 조업에 지장을 받을 수 있으므로, 이를 방지하기 위한 측면에서 그 하한을 0.3μm로 한정할 수는 있다.
다음으로, 소지철을 소둔 열처리한다. 소둔 열처리는 소지철 조직이 재결정을 회복하기 위하여 실시하는 것으로, 이러한 소둔열 처리는 소지철 조직이 재결정을 회복하는데 충분한 정도인 760~850℃의 온도에서 행하여 질 수 있다.
이때, 목적하는 Al 농화층 형성을 위해서는 이슬점 온도의 제어가 중요한데, 이는 이슬점 온도가 상이해짐에 따라 소지철 표면에 형성되는 산화피막을 구성하는 성분들의 비율이 상이해질 뿐 아니라, 내부 산화 비율이 상이해지기 때문으로, 본 발명에서는 이슬점 온도를 -60~-10℃로 관리한다. 만약, 이슬점 온도가 -60℃ 미만일 경우 더욱 안정한 SiO2 산화물이 소지철 표면에 치밀한 산화피막을 형성하기 때문에, 산화물의 성장 속도가 빠른 MnO의 생성이 잘 일어나지 않게 되며, 이 경우, 후속 공정인 용융 도금시 산화 피막의 환원 및 분해가 잘 일어나지 않게 되어, 목적하는 Al 농화층 형성이 어렵다. 반면, 이슬점이 -10℃를 초과할 경우 소지철 표면의 SiO2 생성은 적어지는 반면, 내부 산화가 과도하게 일어나 내부 산화물층의 평균 두께가 지나치게 두꺼워져 크랙성 결함이 발생할 수 있다.
만약, 소지철에 포함된 Mn의 함량에 대한 Si의 함량의 비([Si]/[Mn])가 0.3 이상인 경우, 소둔 열처리시 이슬점 온도는 -40~-10℃로 관리함이 보다 바람직하고, -30~-15℃로 관리함이 보다 더 바람직하다. 이는 적절한 두께의 내부산화물층을 형성함으로써, 소둔 산화물 중 Si 함량을 저감하기 위함이다.
일 예에 따르면, 소둔 열처리는 3~30부피%의 수소 가스 및 잔부 질소 가스 분위기에서 행하여 질 수 있다. 만약, 수소 가스가 3부피% 미만일 경우 표면 산화물의 억제를 효과적으로 수행하기 어려울 수 있으며, 반면, 수소 가스가 30부피%를 초과할 경우 수소 함량 증가에 따른 비용이 증가할 뿐만 아니라, 폭발 위험이 과도하게 증가하게 된다.
다음으로, 소둔 열처리된 소지철을 Zn-Al-Mg계 도금욕에 침지하고, 도금을 행하여 고강도 용융 아연계 도금 강재를 얻는다. 본 발명에서는 고강도 용융 아연계 도금 강재를 얻는 구체적인 방법에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 본 발명의 효과를 보다 극대화하기 위해 다음과 같은 방법을 이용할 수 있다.
본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 소둔 공정에서 소지철의 표면에 형성된 Si, Mn 등의 산화물들이 도금 과정에서 원활하게 분해되고, 소지철의 표면에 Al 농화층이 균일하게 형성되기 위해서는, 도금욕 온도와 도금욕에 인입되는 소지철의 표면 온도, 도금욕 표면 혹은 내부에 형성되는 드로스 결함 등에 대한 관리가 요구된다.
(a) 도금욕 온도 및 도금욕에 인입되는 소지철의 표면 온도
도금욕 내에서의 성분 원소들의 균일한 배합과 유동을 확보하기 위하여 도금욕의 온도는 430℃ 이상으로 유지함이 바람직하고, 440℃ 이상으로 유지함이 보다 바람직하다. 한편, 도금욕의 온도가 높을수록 도금 특성에는 유리한 측면이 있으나, 그 온도가 지나치게 높을 경우 도금욕 표면으로부터 Mg의 산화가 발생하는 점과 도금 포트 외벽이 도금욕으로부터 침식되는 문제가 야기될 수 있다. 이를 방지하기 위하여 도금욕의 온도는 470℃ 이하로 유지함이 바람직하고, 460℃ 이하로 유지함이 바람직하다.
또한, 도금욕에 인입되는 소지철의 표면 온도는 도금욕 온도 이상이어야 표면 산화물의 분해와 Al 농화 측면에서 유리하다. 특히, 본 발명의 효과를 보다 극대화하기 위해서는 도금욕에 인입되는 소지철의 표면 온도를 도금욕 온도 대비 5℃ 이상으로 제어함이 바람직하고, 도금욕 온도 대비 15℃ 이상으로 제어함이 보다 바람직하다. 다만, 도금욕에 인입되는 소지철의 표면 온도가 지나치게 과다할 경우 도금 포트의 온도 관리가 어려울 수 있으며, 소지철 성분이 도금욕으로 과다하게 용출될 수 있으므로, 그 온도의 상한을 도금욕 온도 대비 30℃ 이상이 되지 않도록 제어함이 바람직하고, 도금욕 온도 대비 20℃ 이상이 되지 않도록 제어함이 보다 바람직하다.
(b) 도금욕의 드로스 관리
도금욕에는 균일한 액상 이외에 고체상으로 섞여 있는 드로스 결함이 존재한다. 특히, 도금욕 표면에는 Al 및 Mg의 산화물과 냉각 효과에 의하여 MgZn2 성분을 주성분으로 하는 드로스가 도금욕 표면에 떠 있는 부유 드로스 형태로 존재하며, 이러한 드로스가 도금 강판 표면에 혼입되는 경우 도금층 결함 뿐만 아니라, 도금층과 소지철 계면에 형성되는 Al 농화층 형성에도 지장을 주게 된다. 표면에 생성되는 산화물과 부유 드로스를 저감하기 위하여는 도금욕 표면 위 대기 분위기를 3부피% 이하(0부피% 포함)의 산소 및 잔부 불활성 가스 분위기로 제어할 필요가 있다. 또한, 도금욕 표면이 외부의 차가운 대기에 직접 닿지 않도록 할 필요가 있다. 외부의 차가운 대기가 도금욕 표면에 직접 닿게 되면, MgZn2와 같은 금속간 화합물의 분해가 잘 일어나지 않기 때문이다.
상기와 같이, 도금욕 표면 분위기를 제어하고, 차가운 대기와의 직접 접촉을 차단하기 위한 한가지 구현 예로써, 도금욕에 인입된 소지철이 도금욕 외부로 인출되는 위치에 실링 박스(sealing box)를 설치할 수 있다.
도 3은 실링 박스(sealing box)가 설치된 용융 도금 장치를 개략적으로 도시한 개략도이다. 도 3을 참조하면, 실링 박스(sealing box)는 소지철이 도금욕 외부로 인출되는 위치의 도금욕 표면 상에 형성되어 있을 수 있으며, 실링 박스(sealing box)의 일 측에는 불활성 가스 공급을 위한 공급관이 연결되어 있을 수 있다.
한편, 이 경우, 소지철과 실링 박스 간 이격 거리(d)는 5~100cm로 제한할 필요가 있다. 만약, 이격 거리가 5cm 미만일 경우, 소지철의 진동 및 좁은 공간에서의 소지철의 움직임이 야기하는 대기의 불안정으로 인해 도금액이 튀어 올라 오히려 도금 결함을 유발할 위험이 있으며, 100cm를 초과하는 경우 관리 비용이 지나치게 증가할 수 있기 때문이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이러한 실시예의 기재는 본 발명의 실시를 예시하기 위한 것일 뿐 이러한 실시예의 기재에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이기 때문이다.
하기 표 1의 조성(중량%)을 갖는 강재를 준비한 후, 상기 강재를 1.5mm 두께의 냉연강판으로 가공하였다. 이후, 5부피%의 수소가 함유된 질소 가스 분위기 하 최고 780℃의 온도에서 40초 간 소둔 열처리를 행하고, 하기 표 2의 조성을 갖는 아연계 도금욕에 침지하여 도금강재를 얻었다. 이때, 아연 도금욕의 온도는 450℃로 일정하게 하였다.
이후, 각각의 도금강재에 대하여 도금 외관 등급 및 도금 밀착성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다. 도금 외관 등급 및 도금 밀착성의 구체적인 평가 기준은 다음과 같다.
[도금 외관 등급]
도금 불균일이 발생하거나 미도금이 발생한 면적을 기준으로 등급을 나누었으며, 인지되는 결함이 없는 경우 1등급, 3면적% 이하의 불균일 결함이 발생한 경우 2등급, 15면적% 이하의 불균일 결함이 발생한 경우 3등급, 30면적% 이하의 불균일 결함이 발생한 경우 4등급, 30면적% 초과하는 불균일 혹은 미도금 결함이 발생한 경우 5등급으로 나누었다.
[도금 밀착성]
각각의 도금 강재에 대해 5개의 시편을 준비한 후, 이들 시편의 표면에 자동차 차제에 적용되는 구조용 접착제를 1cm 두께로 바르고, 이를 건조한 후, 물리적인 힘을 가해 강판과 접착제를 분리시켰을 때 파단이 발생하는 위치를 기준으로 평가하였으며, 모든 시편에 대해 접착제 내 파단이 발생한 경우 ◎, 2개 이내의 시편에서 접착제와 도금층의 계면에서 파단이 발생한 경우 ○, 1개 이내의 시편에서 도금층의 박리가 발생한 경우 △, 2개 이상의 시편에서 도금층 박리가 발생한 경우 X로 평가하였다.
Figure PCTKR2016014983-appb-T000001
Figure PCTKR2016014983-appb-T000002
표 2를 참조하면, 본 발명에서 제안하는 조건을 모두 만족하는 발명예 1 내지 11의 경우, Al 농화층의 점유 면적율이 70% 이상으로 제어되었으며, 이에 따라, 도금성 및 도금 밀착성이 우수하게 나타남을 확인할 수 있다.
한편, 도 1은 발명예 7에 따른 용융 아연계 도금 강재의 계면층을 관찰한 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이고, 도 2는 비교예 5에 따른 용융 아연계 도금 강재의 계면층을 관찰한 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.

Claims (18)

  1. Si: 0.01~1.6중량% 및 Mn: 1.2~3.1중량%를 포함하는 소지철;
    Zn-Al-Mg계 합금 도금층; 및
    상기 소지철 및 상기 Zn-Al-Mg계 합금 도금층 계면에 형성된 Al 농화층을 포함하고,
    상기 Al 농화층의 점유 면적율은 70% 이상(100% 포함)인 고강도 용융 아연계 도금 강재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Al 농화층은 하기 식 1로 정의되는 I가 0.40 이하인 고강도 용융 아연계 도금 강재.
    [식 1] I = [O]/{[Si]+[Mn]+[Fe]}
    (여기서, [O]. [Si], [Mn] 및 [Fe] 각각은 Al 농화층에 포함된 해당 원소의 함량(중량%)을 의미함)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 소지철은 Cr: 0.9중량% 이하(0중량% 제외)을 더 포함하고,
    상기 Al 농화층은 하기 식 2로 정의되는 I가 0.40 이하인 고강도 용융 아연계 도금 강재.
    [식 2] I = [O]/{[Si]+[Mn]+[Cr]+[Fe]}
    (여기서, [O]. [Si], [Mn], [Cr] 및 [Fe] 각각은 Al 농화층에 포함된 해당 원소의 함량(중량%)을 의미함)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Al 농화층에 포함된 Al 및 Fe의 함량의 합은 50중량% 이상(100중량% 제외)인 고강도 용융 아연계 도금 강재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 소지철은, 중량%로, C: 0.05~0.25%, Si: 0.01~1.6%, Mn: 0.5~3.1%, P: 0.001~0.10%, Al: 0.01~0.8%, N: 0.001~0.03%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 고강도 용융 아연계 도금 강재.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 소지철은, 중량%로, Cr: 0.9% 이하(0% 제외), B: 0.004% 이하(0% 제외), Mo: 0.1% 이하(0% 제외), Co: 1.0% 이하(0% 제외), Ti: 0.2% 이하(0% 제외) 및 Nb: 0.2% 이하(0% 제외)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 고강도 용융 아연계 도금 강재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Zn-Al-Mg계 합금 도금층은, 중량%로, Al: 0.2~15%, Mg: 0.5~3.5%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 고강도 용융 아연계 도금 강재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 소지철에 포함된 Mn의 함량에 대한 Si의 함량의 비([Si]/[Mn])가 0.3 이상이고, 상기 소지철은 그 표면 직하에 형성된 내부 산화물층을 포함하며, 상기 내부 산화물층의 평균 두께(nm)는 100×[Si]/[Mn] 이상인 고강도 용융 아연계 도금 강재.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 내부 산화물층의 평균 두께는 1,500nm 이하인 고강도 용융 아연계 도금 강재.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 내부 산화물층은 Si 단독 산화물 및 Si-Mn 복합 산화물을 포함하는 고강도 용융 아연계 도금 강재.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 Si 및 Mn의 내부 산화물층에 함유된 Mn 함량에 대한 Si 함량의 비를 a, 상기 Si 및 Mn의 내부 산화물층을 제외한 소지철에 함유된 Mn 함량에 대한 Si 함량의 비를 b라 할 때, b/a>1을 만족하는 고강도 용융 아연계 도금 강재.
  12. Si: 0.01~1.6중량% 및 Mn: 1.2~3.1중량%를 포함하는 소지철을 준비하는 단계;
    상기 소지철을 이슬점 온도 -60~-10℃의 조건 하 760~850℃의 온도에서 소둔 열처리하는 단계; 및
    상기 소둔 열처리된 소지철을 Zn-Al-Mg계 도금욕에 침지하고, 도금을 행하여 고강도 용융 아연계 도금 강재를 얻는 단계;
    를 포함하는 고강도 용융 아연계 도금 강재의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 소지철은 냉연강판이고, 상기 냉연강판의 표면 조도(Ra)는 2.0μm 이하인 고강도 용융 아연계 도금 강재의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 소지철에 포함된 Mn의 함량에 대한 Si의 함량의 비([Si]/[Mn])가 0.3 이상이고,
    상기 소둔 열처리시 이슬점 온도는 -40~-10℃인 고강도 용융 아연계 도금 강재의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 소둔 열처리는 3~30부피%의 수소 가스 및 잔부 질소 가스 분위기에서 행하는 고강도 용융 아연계 도금 강재의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 Zn-Al-Mg계 도금욕의 온도는 430~470℃인 고강도 용융 아연계 도금 강재의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 Zn-Al-Mg계 도금욕에 침지되는 소지철의 표면 온도는 상기 Zn-Al-Mg계 도금욕의 온도 대비 5℃ 이상 내지 30℃ 이하인 고강도 용융 아연계 도금 강재의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 Zn-Al-Mg계 도금욕의 표면 분위기는 3부피% 이하(0부피% 포함)의 산소 및 잔부 불활성 가스 분위기인 고강도 용융 아연계 도금 강재의 제조방법.
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