WO2021060879A1 - 내식성, 내골링성, 가공성 및 표면 품질이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법 - Google Patents

내식성, 내골링성, 가공성 및 표면 품질이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법 Download PDF

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김흥윤
박태열
김명수
손일령
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강대영
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Definitions

  • the present invention relates to a plated steel sheet excellent in corrosion resistance, gouling resistance, workability and surface quality, and a method of manufacturing the same.
  • the zinc-based plated steel sheet When the zinc-based plated steel sheet is exposed to a corrosive environment, zinc, which has a lower oxidation-reduction potential than iron, is first corroded, thereby suppressing corrosion of the steel material.
  • the zinc in the plating layer is oxidized to form a dense corrosion product on the surface of the steel material, thereby blocking the steel material from the oxidizing atmosphere, thereby improving the corrosion resistance of the steel material. Thanks to such advantageous properties, the range of application of zinc-based plated steel sheets has recently been expanded to steel sheets for construction materials, home appliances, and automobiles.
  • Zn-Mg-Al-based galvanized steel sheets not only have excellent corrosion resistance, but are also advantageous in suppressing galling during molding. Goling is cold-pressed to the mold surface after part of the plating layer is peeled off, causing a scratch on the surface of the material when a new material penetrates into the mold and is molded, or the plating layer press-contacted to the mold surface due to friction with the material during molding. It refers to a phenomenon in which a part of the mold material is peeled off while being peeled off. Goling that occurs during the molding of such a plated steel sheet degrades the surface quality of the product and has a huge effect on the life of the mold, so it must be absolutely prevented.
  • the zinc-based plated steel sheet after processing is often provided on the outer side of the product, but the surface quality is poor due to surface damage caused by processing, and there is a need for improvement of the outer plate quality.
  • a plated steel sheet having excellent corrosion resistance, gouling resistance, workability, and surface quality, and a method of manufacturing the same.
  • a Zn-Mg-Al-based plating layer provided on at least one surface of the holding steel sheet
  • the plating layer contains, in weight%, Mg: 4-10%, Al: 5.1-25%, the balance Zn and inevitable impurities, based on components excluding iron (Fe) diffused from the holding steel sheet,
  • the plating layer includes a phase fraction of 24 to 50% MgZn 2 phase,
  • the internal phase MgZn 2 phase and Al provides that present in a proportion of 1 to 30% of the total cross-sectional area on the MgZn 2, the coated steel strip.
  • Hot-dip galvanizing by immersing in a plating bath maintained at 440 to 520°C, containing the balance of Zn and inevitable impurities by weight% of the holding steel sheet having the above surface shape, Mg: 4 to 10%, Al: 5.1 to 25% The step of doing; And
  • It provides a method of manufacturing a plated steel sheet comprising a.
  • a plated steel sheet having excellent corrosion resistance, gouling resistance, workability, and surface quality, and a method of manufacturing the same.
  • Example 1 is a cross-sectional specimen in the thickness direction so that the entire plating layer and the base iron are observed together with the plated steel sheet according to Example 1 of the present invention, and the cross-sectional specimen is enlarged at a magnification of 500 to obtain a field emission scanning electron microscope.
  • This is a photograph observed with a Scanning Electron Microscope (hereinafter referred to as'FE-SEM').
  • FIG. 2 is a photograph of an enlarged cross-section of the plated steel sheet of Example 2 at a magnification of 3,500 and observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • Example 4 is an X-ray diffraction (hereinafter referred to as'XRD') graph of a plating layer for Example 2 of the present invention.
  • FIG. 6 shows a photograph of a cross-section of a plated steel sheet for Example 4 observed with a field emission scanning electron microscope (hereinafter referred to as'FE-SEM') by magnifying the cross section at a magnification of 5,000.
  • 'FE-SEM' field emission scanning electron microscope
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing a method of measuring the length occupied by an outburst phase.
  • a plated steel sheet a holding steel sheet; A Zn-Mg-Al-based plating layer provided on at least one surface of the holding steel sheet; And an Fe-Al-based suppression layer provided between the holding steel sheet and the Zn-Mg-Al-based plating layer.
  • the type of the holding steel sheet may not be particularly limited.
  • the holding steel sheet may be an Fe-based holding steel sheet, that is, a hot rolled steel sheet or a cold rolled steel sheet, which is used as a holding steel sheet of a conventional galvanized steel sheet, but is not limited thereto.
  • the holding steel sheet may be, for example, carbon steel, ultra-low carbon steel, or high manganese steel used as a material for construction, home appliances, and automobiles.
  • the holding steel sheet is in weight%, C: 0.17% or less (0 is not included), Si: 1.5% or less (0 is not included), Mn: 0.01 to 2.7%, P: 0.07% or less (0 is not included), S: 0.015% or less (0 is not included), Al: 0.5% or less (0 is not included), Nb: 0.06% or less (0 is not included), Cr: 1.1% or less (0 is included), Ti : 0.06% or less (0 is not included), B: 0.03% or less (0 is not included), and the balance may have a composition containing Fe and other inevitable impurities.
  • a Zn-Mg-Al-based plating layer made of a Zn-Mg-Al-based alloy may be provided on at least one surface of the holding steel sheet.
  • the plating layer may be formed only on one side of the holding steel sheet, or may be formed on both sides of the holding steel sheet.
  • the Zn-Mg-Al-based plating layer includes Mg and Al, and refers to a plating layer containing 50% or more of Zn.
  • an Fe-Al-based suppression layer may be provided between the holding steel sheet and the Zn-Mg-Al-based plating layer.
  • the Fe-Al-based suppression layer is a layer containing an intermetallic compound of Fe and Al, and examples of the intermetallic compound of Fe and Al include FeAl, FeAl 3 , and Fe 2 Al 5.
  • some, for example, 40% or less of components derived from the plating layer, such as Zn and Mg, may be further included.
  • the suppression layer is a layer formed due to alloying by Fe and plating bath components diffused from the holding steel sheet in the initial stage of plating. The suppression layer serves to improve the adhesion between the holding steel sheet and the plating layer, and at the same time, may play a role of preventing diffusion of Fe from the holding steel sheet to the plating layer.
  • the plating layer is in wt%, based on the components excluding iron (Fe) diffused from the holding steel sheet, in wt%, Mg: 4-10%, Al: 5.1-25%, the balance It may contain Zn and unavoidable impurities.
  • Mg is an element that serves to improve the corrosion resistance of the plated steel, and in the present invention, the Mg content in the plated layer is controlled to 4% or more in order to secure the desired level of excellent corrosion resistance.
  • Mg is known as an auxiliary role in stabilizing the formation of corrosion products of Zn.
  • Mg content exceeds 10%, Mg is itself more than the rate at which the corrosion products of Zn are stabilized. As the corrosion rate becomes faster, it may be a factor that worsens the corrosion resistance of the plated steel sheet. Therefore, in the present invention, it can be controlled to 10% or less, more preferably to 7% or less.
  • Mg when Mg is added more than 1%, the effect of improving corrosion resistance is exhibited, but when Mg is added more than 2%, dross floating in the plating bath increases due to oxidation of Mg in the plating bath, and dross is often removed. There is a problem that needs to be done. Due to this problem, in the prior art, in the Zn-Mg-Al-based zinc alloy plating, Mg was added in an amount of 1.0% or more to secure corrosion resistance, but the upper limit of the Mg content was set to 3.0%.
  • the plating layer In order to suppress such dross generation, it is preferable to include 5.1% or more of Al content in the plating layer, and more preferably 10.50% or more.
  • Al is excessively added to suppress dross, the melting point of the plating bath increases and the resulting operating temperature becomes too high, causing problems due to high-temperature work, such as erosion of the plating bath structure and deterioration of steel materials. Can be.
  • the upper limit of the Al content in the plating layer is preferably controlled to 25%, more preferably, the upper limit of the Al content in the plating layer can be controlled to 21.50%.
  • the Al and Mg contents may be determined to be located in the vicinity of the second process line of MgZn 2 and Al in the Mg-Al-Zn ternary phase diagram.
  • FIG. 5 shows a Mg-Al-Zn ternary phase diagram when the X-axis is the Al content and the Y-axis is the Mg content.
  • A represents a condition corresponding to an example of the present invention, and as shown in FIG. 5, the Al and Mg content will be determined to be located near the binary process line of MgZn 2 and Al in the Mg-Al-Zn ternary phase diagram. I can.
  • the balance may be Zn and other unavoidable impurities. Any unavoidable impurities may be included as long as they may be unintentionally incorporated in the manufacturing process of a conventional hot dip galvanized steel sheet, and those skilled in the art can easily understand their meaning.
  • a small amount of iron (Fe) component is diffused from the holding steel sheet to be included in a small amount in the plating layer, and since the content of the iron component included in the plating layer is very small, it corresponds to an impurity level, so it may not be defined separately.
  • an outburst phase is formed by alloying or generating an intermetallic compound, thereby forming the suppression layer discontinuously.
  • the suppression layer is continuously formed based on the cut surface of the plated steel sheet (a direction perpendicular to the rolling direction of the steel sheet). That is, that the suppression layer is continuously formed means that the outburst phase is not formed.
  • a certain amount of Fe may diffuse from the base steel sheet to the plating layer to form an outburst phase, which is an alloy phase between the base steel sheet and the plating layer.
  • the length occupied by the outburst phase intersecting the spaced line Is required to be 10% or less, more preferably 8% or less of the length of the spaced lines.
  • a line drawn along the interface formed by the layer in contact with the holding steel sheet is referred to as an interface line.
  • Fig. 7 schematically shows a method of measuring the occupied length of such an outburst phase.
  • L1 represents the length of the spaced line
  • L2 represents the length occupied by the outburst phase intersecting the spaced line.
  • the cross-sectional specimen in the thickness direction of the plated steel sheet for Comparative Example 9 to be described later of the present invention is enlarged at a magnification of 1000 and taken as an example with an FE-SEM as an example of FIG. 8, and the measurement method of FIG. 7 is used as it is. It can be applied to measure the occupied length of the outburst phase.
  • the suppression layer is formed continuously, and even if the suppression layer is formed discontinuously, it is preferable that the suppression layer is formed to occupy 90% or more of the total interface length between the holding steel sheet and the suppression layer.
  • the interface length and the corresponding length ratio can be measured by multiplying the magnification of the scanning electron microscope to 1000 times, and includes a case where it is measured at three arbitrary locations and observed at least at one location.
  • the Fe content of the outburst phase is 10 to 45% by weight
  • the alloy phase of the outburst phase includes at least one of Fe 2 Al 5 , FeAl and Fe-Zn series, and Zn It may contain at least 40% by weight.
  • the suppression layer may have a thickness of 0.02 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less.
  • the suppression layer plays a role in securing corrosion resistance by preventing alloying, but since it is brittle, it may adversely affect workability, and the thickness thereof can be controlled to be 2.5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the suppression layer may mean the minimum thickness in a direction perpendicular to the interface using an SEM or TEM device.
  • the suppression layer and the outburst phase may coexist at the interface of the holding steel sheet. That is, as described above, the outburst phase includes a region that intersects a line that is 5 ⁇ m parallel shifted from the interface, and a portion of the region in contact with the interface of the holding steel sheet can be viewed as an outburst phase.
  • an alloy layer containing an Fe-Al-based intermetallic compound other than the outburst phase is regarded as the suppression layer.
  • the plating layer may include a phase fraction of 24 to 50% MgZn 2 .
  • the phase fraction of the MgZn 2 phase can be measured by converting the relative weight ratio obtained by calculating the integrated intensity of diffraction peaks of each phase measured by X-ray diffraction (XRD, X-ray Diffraction).
  • XRD X-ray diffraction
  • the instrument used for measuring the specimen of the present invention is Rigaku D/Max 2200.
  • the relative weight ratio can be verified using a Rietveld measurement method and a state diagram calculation program, which is a precise phase fraction measurement method.
  • the plating layer contains the MgZn 2 phase with a phase fraction of 24 to 50% is due to the Al and Mg content in the plating bath.
  • the Mg content is lower than 4.0%, less than 24% MgZn 2 phase may be generated. have.
  • the hardness of the plating layer can be controlled by controlling the phase fraction of the MgZn 2 phase. If the phase fraction of the MgZn 2 phase is less than 24%, the hardness of the plating layer becomes less than 220Hv, which may cause a problem that the coefficient of repeated friction of 30 or more times increases significantly. Meanwhile, the MgZn 2 phase fraction in the plating layer may more preferably be in the range of 24 to 49.0%.
  • the phase fraction of the MgZn 2 phase exceeds 50%, the MgZn 2 phase having a large hardness in the plating layer is unevenly and coarsely agglomerated. Therefore, the Zn single-phase and Zn-Al-MgZn 2 ternary process structures that ensure uniform workability are not evenly distributed, and cracks may occur during processing, and corrosion can easily propagate through these cracks, resulting in a sharp decline in corrosion resistance. I can.
  • the hardness of the plating layer which is one of the factors affecting the gouling resistance in terms of material properties, can be controlled in an appropriate range.
  • the solidification starting composition of the plated structure may be located in the second process line of MgZn 2 and Al.
  • the plating layer according to the present invention may exhibit the characteristic that the Al single phase is included in the MgZn 2 phase.
  • FIGS. 1, 2 and 3 a cross section of the plated steel sheet of Example 2 of Table 2, which is a preferred embodiment of the present invention, is shown in a Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM).
  • a plated steel sheet tends to have a peculiar plated structure called spangle.
  • spangles arise due to the nature of the coagulation reaction of zinc. That is, when zinc solidifies, dendrite in the form of a branch grows from the solidification nucleus as a starting point to form the skeleton of the plating structure, and the unsolidified molten zinc pool remaining between the dendrites It is finally solidified and the solidification of the plating layer is completed.
  • the Al is separated from MgZn 2 and formed into a supercrystalline structure, the Al supercrystalline structure grows in a dendritic form, and the Al dendritic form becomes more severe as the amount of plating attached or the solidification rate is slower. .
  • an Al single phase may be present in the MgZn 2 phase in a ratio of 1 to 30% of the cross-sectional area of the entire MgZn 2 phase.
  • phase of the MgZn 2 Al phase contained therein is completely contained inside a single phase Al phase MgZn 2, as well as, MgZn 2 means a top coat comprising a portion of the Al single phase on the interior.
  • the measurement method of the Al single phase partially contained in the MgZn 2 phase is shown in Figs. 2, 3 and 6. Specifically, MgZn 2 by connecting the two contact boundary and the boundary line on the MgZn 2 meet the (other phase surrounding the or Al phase) Al phase to the affected therein by a straight line, region Al phase occupies the internal phase MgZn 2 Can be calculated.
  • MgZn 2 and Al single phase in the shape in FIG. 2 can be distinguished, and can be confirmed again as a result of component mapping in FIG. 3.
  • MgZn 2 belong to the internal or can be obtained only a fraction Al spans MgZn 2 separately.
  • the numerical data obtained in this way it is possible to calculate the area fraction occupied by the Al single phase in the MgZn 2 phase.
  • FIG. 6 shows a photograph observed with a field emission scanning electron microscope (referred to as'FE-SEM') by enlarging the cross section of the plated steel sheet at a magnification of 5,000.
  • 1 indicates the case where only MgZn 2 is present
  • 2 indicates the case where the Al single phase is contained in MgZn 2
  • 3 indicates that a part of the Al single phase is contained inside the MgZn 2 phase, and some outside the MgZn 2 phase. It shows the case of protruding.
  • the Al single phase may be all or part of the MgZn 2 phase.
  • the MgZn 2 phase exists in the form of a lump.
  • the phase fraction of the Al single phase with respect to the MgZn 2 phase of the plating layer is less than 1%, the lump of the MgZn 2 phase may be selectively corroded, and the ionized material escapes due to the rapid ionization reaction in the early stage, resulting in a porous. Discarding problems can arise.
  • the phase fraction of the Al single phase to the MgZn 2 phase of the plating layer at 1% or more, it plays the role of a skeleton in the plating layer structure, and accordingly, the mechanical structure can be maintained by appropriately controlling the ionization rate of Mg. Corrosion resistance can be secured. That is, the Al single phase does not elute in the corrosive environment compared to the MgZn 2 phase, the binary phase, and the ternary phase, and maintains its original shape, and has a more compact structure than other corrosion products. Therefore, when corrosion proceeds a lot, and the plating layer becomes a corrosion product in its entirety, it plays a role of densifying the corrosion product and maintaining the skeleton. Therefore, the role of skeleton maintenance can be expected only when the Al single phase is maintained at 1% or more.
  • the phase fraction of the Al single phase to the MgZn 2 phase of the plating layer is more than 30%, the effect of blocking corrosion products from the external corrosive environment and maintaining the skeleton by densifying the corrosion products by the Al single phase is good, but the decomposition of MgZn 2 Since the speed is lowered and the Al single phase has no sacrificial corrosion resistance, the sacrificial corrosion resistance of the plating layer may be deteriorated.
  • the Al single phase is lower in hardness than other phases in the plating layer, the friction coefficient of the plating layer can be increased.
  • the crystal size of MgZn 2 including an Al single phase may grow relatively coarse.
  • the coarse MgZn 2 -Al process structure may cause surface non-uniformity, impairing the quality in appearance, and may cause a problem in that stress is concentrated there during processing, resulting in breakage. Therefore, preferably, the phase fraction of the Al single phase is preferably in the range of 1 to 15% in terms of surface quality and processing cracking, and more preferably, the lower limit of the phase fraction of the Al single phase may be 2%, and the The upper limit of the phase fraction of the Al single phase may be 9%.
  • the Al single phase included in the MgZn 2 phase may correspond to one of the following cases.
  • the Al single phase referred to in the present invention refers to a single phase in which Al is the main substance, and Zn and other components may be dissolved and included in the phase.
  • the Al single phase may contain 40 to 70% of Al, 30 to 55% of Zn, and other unavoidable impurities by weight %.
  • the Al single phase may be a weight %, Al: 40 to 70%, Zn: 30 to 55% and other inevitable impurities, and the total content of Al and Zn may be 95 to 100%.
  • the remainder may be Mg, but this may mean that an error range in which the Mg component included in the plating layer around the Al phase is detected is included.
  • the proportion of single Al phase in the plating layer may be 1 to 15% in terms of phase fraction. If the proportion of the single Al phase in the plating layer is 1% or more, the plating layer can contribute to the role of a physical protective barrier film by Al, which functions as a skeleton. On the other hand, when the proportion of the single Al phase in the plating layer is 15% or less, the sacrificial corrosion resistance of the plating layer is deteriorated, and the friction characteristics of the plating layer are prevented from deteriorating.
  • the average circle equivalent diameter of the MgZn 2 exposed on the surface may be 5 ⁇ 50 ⁇ m.
  • the average equivalent circle diameter can be defined as the diameter of the virtual circle when a virtual circle having the same area as the cross-sectional area of the MgZn 2 phase observed on the surface of the plated steel sheet is set.
  • the friction coefficient can be adjusted through control of the high hardness MgZn 2 phase exposed on the surface of the plating layer, and when the average diameter per circle of the MgZn 2 is 5 to 50 ⁇ m, the entire MgZn 2 phase structure is formed on the surface of the plating layer. Evenly exposed, it is possible to obtain the low coefficient of friction desired in the present invention.
  • the coating layer is a microstructure, Zn-Al-MgZn 2 3 won process organization, Zn-MgZn 2 2 won process organization, Zn-Al mixed structure, and zinc (Zn) further include a single-phase tissue I can.
  • the phase fraction of the Al-Zn binary process present in the MgZn 2 phase of the plating layer may be 10 to 45%, more preferably 10.0 to 43.0 It can be %. Serves to reduce the cracks occurring in the crystal phase MgZn 2 from the Zn-Al 2 won process phase stresses present in the MgZn 2.
  • the phase fraction of the Al-Zn binary process present in the MgZn 2 phase of the plating layer is less than 10%, the crack reduction effect may be insufficient, and when it exceeds 45%, the formation of the Al single phase decreases, which may adversely affect corrosion resistance. have.
  • the above-described Al-Zn binary process means that the Al and Zn single phases are alternately arranged while showing a lamellar or irregular mixed form, and it is necessary to note that Al in the binary process is not viewed as a single phase.
  • the plating layer is composed of the above-described alloy composition and microstructure, compared to a zinc-based plated steel sheet containing within about 3.0% of Mg in the related art, more corrosion resistance, workability, gouling resistance, and surface characteristics At least one of them can secure more excellent properties.
  • the surface roughness (Ra) of the plating layer may be 0.5 ⁇ 2.0 ⁇ m.
  • the cross-sectional hardness of the plating layer may be in the range of 220 to 450 Hv, more preferably in the range of 220 to 420 Hv.
  • the coefficient of friction of the plated steel sheet may be 1.5 or less, and the coefficient of repeated friction measured when repeated tests are performed at least 30 times using a high-speed rotational friction tester may be as low as 0.5 to 1.4.
  • the lower limit of the cyclic friction coefficient may be 0.7, and the upper limit of the cyclic friction coefficient may be 1.4.
  • the suppression layer may have a thickness of 0.02 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less.
  • the suppression layer plays a role in securing corrosion resistance by preventing alloying, but since it is brittle, it may adversely affect workability, and the thickness thereof can be controlled to be 2.5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness of the suppression layer may be 0.05 ⁇ m
  • the upper limit of the thickness of the suppression layer may be 1.1 ⁇ m.
  • the suppression layer and the outburst phase may coexist at the interface of the holding steel sheet. That is, as described above, the outburst phase refers to a region that intersects a line that is 5 ⁇ m parallel shifted from the interface, and a portion of the region in contact with the interface of the holding steel sheet can be viewed as an outburst phase.
  • the interfacial alloy layer other than the outburst phase is regarded as the suppression layer.
  • the suppression layer may be composed of an Fe-Al-based intermetallic compound containing less than 40% Zn.
  • the Fe-Al-based intermetallic compound of the suppression layer may be composed of at least one of Fe 2 Al 5 , FeAl 3 , and FeAl 5.
  • the holding steel sheet may further include the step of preparing the holding steel sheet, the type of the holding steel sheet is not particularly limited. It may be an Fe-based steel plate, that is, a hot-rolled steel plate or a cold-rolled steel plate, which is used as a holding steel plate of a conventional hot-dip galvanized steel plate, but is not limited thereto.
  • the holding steel sheet may be, for example, carbon steel, ultra-low carbon steel, or high manganese steel used as a material for automobiles, but is not limited thereto.
  • a step of hot-dip galvanizing by immersing in a plating bath containing the holding steel sheet in weight%, Mg: 4-10%, Al: 5.1-25%, the balance Zn and inevitable impurities It may include.
  • a composite ingot containing predetermined Zn, Al, and Mg, or a Zn-Mg or Zn-Al ingot containing individual components may be used.
  • the description of the components of the plating layer described above can be applied in the same manner, except for the content of Fe introduced from the holding steel sheet.
  • the temperature of the plating bath is maintained at 440 to 520 °C to proceed with dissolution.
  • the temperature of the plating bath increases, it is possible to secure fluidity in the plating bath and form a uniform composition, and to reduce the amount of floating dross. If the temperature of the plating bath is less than 440°C, dissolution of the ingot is very slow, and the viscosity of the plating bath is large, so it may be difficult to secure excellent surface quality of the plating layer.
  • the temperature of the plating bath exceeds 520°C, not only a problem may occur in which an ash defect caused by Zn evaporation is caused on the plating surface, but also the diffusion of Fe proceeds excessively and an outburst phase may be formed excessively. have. That is, when the interface line of the layer in contact with the holding steel sheet is separated by 5 ⁇ m toward the surface of the plating layer, the length occupied by the outburst phase intersecting the spaced line exceeds 10% of the length of the spaced line, which causes a decrease in corrosion resistance. Can be In this case, the temperature of the plating bath may be maintained at a temperature of 20 to 80°C higher than the melting point of the plating bath.
  • the bathing time may be in the range of 1 to 6 seconds.
  • it may include the step of starting cooling from the bath surface of the plating bath to the top roll section using an inert gas at an average cooling rate of 3 to 30°C/s. At this time, if the cooling rate from the plating bath surface to the top roll section is less than 3°C/s, the MgZn 2 structure may develop too coarse and the surface of the plating layer may become severely curved. In addition, since the Zn-MgZn 2 binary or Al-Zn-MgZn 2 ternary process structure is widely formed, it may be disadvantageous in securing uniform corrosion resistance and workability.
  • the cooling rate from the bath surface to the top roll section exceeds 30°C/s, solidification starts from the liquid phase to the solid phase during the hot-dip plating process, and rapid solidification occurs in the temperature section while all the liquid phases are changed to solid phase.
  • the size of the MgZn 2 structure may be formed too small, resulting in non-uniform corrosion resistance.
  • due to insufficient uniform growth of the Fe-Zn-Al phase it is concentrated at the interface between the plated layer and the holding steel sheet, resulting in poor workability, and increasing the amount of nitrogen for an excessive cooling rate may increase manufacturing cost.
  • the inert gas may include at least one of N 2 , Ar and He, and it is preferable to use N 2 or N 2 + Ar more in terms of reducing manufacturing cost.
  • surface oxide may be removed by performing a shot blast treatment on the surface of the holding steel sheet before plating.
  • the base steel sheet may include the step of having a surface shape of Ra: 0.5 to 3.0 ⁇ m, Rz: 1 to 20 ⁇ m, and Rpc: 10 to 100 (count/cm).
  • the holding steel sheet controls the holding steel sheet to have a surface shape of Ra: 0.5 ⁇ 3.0 ⁇ m, Rz: 1 ⁇ 20 ⁇ m, Rpc: 10 ⁇ 100 (count / cm),
  • Ra 0.5 ⁇ 3.0 ⁇ m
  • Rz 1 ⁇ 20 ⁇ m
  • Rpc 10 ⁇ 100 (count / cm)
  • the diameter of the metal ball used is 0.3 to 10 ⁇ m, or the running speed of the steel plate is controlled to 50 to 150 mpm (meter per minute), It is possible to control a metal ball of 300 ⁇ 3,000kg/min to collide with the surface of the steel plate.
  • the shot blasting treatment uses a metal ball having a diameter of 0.3 to 10 ⁇ m, and a metal ball of 300 to 3,000 kg/min is applied to a steel plate running at a driving speed of 50 to 150 mpm. This can be done by colliding with the steel plate surface.
  • the suppression layer is quickly and uniformly formed by introducing a mechanical potential before surface plating, or When the plating layer is solidified, the surface of the base steel sheet can be activated so that solidification nuclei can be formed more uniformly.
  • the structure is roughened by severe shot blasting, resulting in deterioration of workability, or insufficiently shot blasting, resulting in a low degree of activation of the surface of the base steel sheet before plating, resulting in low surface uniformity. This deterioration problem can be prevented.
  • the Ra, Rz and Rpc of the holding steel sheet before plating are as follows: Shot blasting was performed to have the values shown in Table 1. Subsequently, after preparing a plating bath having the composition, melting point and temperature shown in Table 1 below, the shot blasted base steel sheet was immersed in a plating bath to satisfy the conditions of Table 1 to obtain a hot-dip plated steel sheet. The thus obtained hot-dip plated steel sheet was cooled using an inert gas in a portion of the cooling section so as to meet the cooling rate shown in Table 1 below from the plating bath bath surface to the top roll section.
  • a cross-sectional specimen was made so that the entire plated layer and the holding steel plate were observed together. Through SEM and TEM observation of the cross-sectional specimen, it was confirmed that a Zn-Al-Mg-based plating layer was formed on the holding steel plate, and an Fe-Al-based suppression layer was formed between the holding steel plate and the Zn-Al-Mg-based plated layer.
  • the composition of the plating layer is dissolved in a hydrochloric acid solution, and then the dissolved liquid is analyzed by a wet analysis (ICP) method, and the content of the remaining components excluding the content of Fe diffused from the base steel sheet (% by weight) ) was measured.
  • ICP wet analysis
  • the phase fraction of the MgZn 2 phase in the plating layer was measured using an optical phase fraction measuring device, and the area fraction (%) of the Al single phase present in the MgZn 2 phase compared to the cross-sectional area of the entire MgZn 2 phase of the plating layer It was measured.
  • the Al single phase contained in the MgZn 2 phase was measured by the method described above in the specification of the present application, and a photograph of a cross section of the plated steel sheet taken with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) as shown in FIG. As shown in 3, the result of component mapping was analyzed so that the distribution of Mg and Al components could be viewed using EPMA (Electron Probe Micro Analyzer), and MgZn 2 and Al single phase were separated and measured.
  • EPMA Electro Probe Micro Analyzer
  • ⁇ The time it takes to generate red rust is 10 to 20 times that of Zn plating of the same thickness.
  • ⁇ The time it takes to generate red rust is less than 10 times that of Zn plating of the same thickness.
  • the cross section of the plated layer was photographed in a BSI (Back Scattering Mode) using a SEM device to identify the image in the plated layer. After photographing 5 random locations with a length of 600 ⁇ m, a diameter of 5 per circle was taken. The length of the section in which MgZn 2 crystals of ⁇ m or more were not formed was measured and evaluated according to the following criteria.
  • the length of the section in which MgZn 2 crystals having a diameter of 5 ⁇ m or more per circle are not formed is within 100 ⁇ m
  • the length of the section in which MgZn 2 crystals having a diameter of 5 ⁇ m or more per circle are not formed is 100 to 200 ⁇ m
  • the length of the section in which MgZn 2 crystals having a diameter of 5 ⁇ m or more per circle are not formed is 200 to 300 ⁇ m
  • the length of the section in which MgZn 2 crystals having a diameter of 5 ⁇ m or more per circle are not formed is 300 ⁇ m or more
  • the average width of cracks in the plating layer after 3T bending is less than 30 ⁇ m
  • the average width of cracks in the plating layer after 3T bending is 30 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m
  • the average width of cracks in the plating layer after 3T banding is 50 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m
  • ⁇ The average width of cracks in the plating layer after 3T bending is 100 ⁇ m or more
  • Mb* The area fraction of the Al single phase present in the MgZn 2 phase relative to the cross-sectional area of the entire MgZn 2 phase of the plating layer [%]
  • a plated steel sheet was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1, except that it was changed to satisfy the shot blast conditions in Table 3 below. At this time, using the same analysis method as in Experimental Example 1, a Zn-Al-Mg-based plating layer was formed on the holding steel sheet, and an Fe-Al-based suppression layer was formed between the holding steel sheet and the Zn-Al-Mg-based plating layer. It was confirmed that it was formed.
  • composition of the coating layer in the same manner as the aforementioned Experimental Example 1 the image on the MgZn 2 fraction in the coating layer (Ma *), and the total MgZn area fraction of the Al single phase present in the MgZn 2, the inner cross-sectional area than on the second of the plate layer (Mb *) was measured and shown in Table 3 below.
  • the surface roughness (Ra) of the plating layer was measured using a two-dimensional roughness measuring device, and repeated experiments were conducted 30 times using a high-speed rotational friction tester to measure the cyclic coefficient of friction of the surface of the plating layer.
  • the cross-sectional hardness of the plating layer was measured using a microhardness measuring device capable of measuring within the thickness of the plating layer.
  • the thickness of the suppression layer the minimum thickness in the direction perpendicular to the above-described interface was measured using an SEM or TEM device.
  • the outburst image was taken using an SEM and an optical microscope.
  • the ratio of the length of the spaced line to the length occupied by the outburst phase intersecting the spaced line was measured.
  • Md* Al-Zn mixed phase fraction [%] with respect to the MgZn 2 phase of the plating layer

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Abstract

소지강판; 상기 소지강판의 적어도 일면 상에 구비된 Zn-Mg-Al계 도금층; 및 상기 소지강판과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 구비된 Fe-Al계 억제층;을 포함하고, 상기 도금층은 소지강판으로부터 확산된 철(Fe)을 제외한 성분을 기준으로, 중량%로, Mg: 4~10%, Al: 5.1~25%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 도금층은 상분율로 24~50%의 MgZn 2상을 포함하고, MgZn 2상 내부에 Al 단상이 전체 MgZn 2상의 단면적 대비 1~30%의 비율로 존재하는, 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

내식성, 내골링성, 가공성 및 표면 품질이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법
본 발명은 내식성, 내골링성, 가공성 및 표면 품질이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
아연계 도금 강판은 부식환경에 노출되었을 때, 철보다 산화환원 전위가 낮은 아연이 먼저 부식되어 강재의 부식이 억제되는 희생방식의 특성을 가진다. 또한, 도금층의 아연이 산화하면서 강재 표면에 치밀한 부식 생성물을 형성시켜서 산화 분위기로부터 강재를 차단함으로써 강재의 내부식성을 향상시킨다. 이와 같은 유리한 특성 덕분에 아연계 도금 강판은 최근 건자재, 가전제품 및 자동차용 강판으로 그 적용 범위가 확대되고 있다.
그러나, 산업 고도화에 따른 대기오염의 증가로 인해 부식 환경이 점차 악화되고 있고, 자원 및 에너지 절약에 대한 엄격한 규제로 인해 종래의 아연계 도금 강판보다 더 우수한 내식성을 갖는 강재의 개발에 대한 필요성이 높아지고 있다.
이러한 문제를 개선하기 위해, 아연 도금욕에 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg) 등의 원소를 첨가하여 강재의 내식성을 향상시키는 아연계 도금 강판의 제조기술에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있다. 대표적인 예로는, Zn-Al도금 조성계에 Mg을 추가로 첨가한 Zn-Mg-Al계 아연 합금 도금강판이 있다.
더불어 아연계 도금 강판에 비해, Zn-Mg-Al계 아연 도금 강판은 뛰어난 내부식성을 가질 뿐만 아니라, 성형 시 골링성(galling) 현상의 억제에 유리하다. 골링은 도금층의 일부가 박리된 후 금형 표면에 냉간 압접되어 새로운 소재가 금형 내부로 침입하여 성형될 때 소재 표면에 스크래치를 발생시키거나, 성형 동안 소재와의 마찰로 인해 금형 표면에 압접된 도금층이 박리되면서 금형 소재의 일부를 같이 박리시키는 현상을 말한다. 이러한 도금강판의 성형시 발생하는 골링은 제품의 표면 품질을 저하시키고, 금형 수명에 막대한 영향을 미치기 때문에, 절대적으로 방지되어야 한다.
이러한 골링성에 영향을 미치는 인자로는 여러 가지가 있다. 그러나, 도금 강판의 표면에 이들 인자를 고려하여 초기 값을 설정하더라도, 소재의 이송 및 가공에 따른 불가결한 마찰에 의해 프레스 성형 시에 상기 초기 설정 값이 달라지게 되어, 목적하는 수준의 내골링성을 확보하기에 어려운 문제가 있었다.
한편, 아연계 도금 강판의 경우는 통상 가공되어 사용되는 경우가 많은데, Zn-Mg-Al계 아연합금 도금 강판의 경우, 도금층 내 경도가 높은 금속간 화합물을 다량 포함하여 굽힘가공 시 도금층 내 크랙을 야기하는 등의 굽힘 가공성이 열위한 단점이 있다.
또한, 가공된 후의 아연계 도금강판은 제품의 외곽에 구비되는 경우가 많으나, 가공에 의한 표면 손상 등으로 표면품질이 미달되어 외판 품질의 개선에 대한 필요성이 있었다.
그러나, 지금까지 전술한 내식성, 내골링성, 가공성 및 표면 품질 등의 특성이 모두 우수한 고급의 수요를 충족할 수 있는 수준의 기술은 개발되지 않았다.
(선행기술문헌) 한국 공개공보 제2013-0133358호
본 발명의 일 측면에 따르면, 내식성, 내골링성, 가공성 및 표면 품질이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 과제는 전술한 내용에 한정하지 아니한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구라도 본 발명 명세서 전반에 걸친 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는 데 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면은,
소지강판;
상기 소지강판의 적어도 일면 상에 구비된 Zn-Mg-Al계 도금층; 및
상기 소지강판과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 구비된 Fe-Al계 억제층;을 포함하고,
상기 도금층은 소지강판으로부터 확산된 철(Fe)을 제외한 성분을 기준으로, 중량%로, Mg: 4~10%, Al: 5.1~25%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하고,
상기 도금층은 상분율로 24~50%의 MgZn 2상을 포함하고,
MgZn 2상 내부에 Al 단상이 전체 MgZn 2상의 단면적 대비 1~30%의 비율로 존재하는, 도금 강판을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은,
소지강판의 표면에 숏 블라스트 처리하여, Ra: 0.5~3.0㎛, Rz: 1~20㎛, Rpc: 10~100(count/cm)의 표면 형상을 가진 소지강판을 얻는 단계;
상기 표면 형상을 가진 소지강판을 중량%로,　Mg: 4~10%, Al: 5.1~25%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하고, 440~520℃로 유지되는 도금욕에 침지하여 용융 아연 도금하는 단계; 및
도금욕 탕면에서부터 냉각을 개시하여 탑 롤 구간까지 3~30℃/s의 평균 냉각 속도로 불활성 가스를 이용하여 냉각하는 단계;
를 포함하는, 도금 강판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 내식성, 내골링성, 가공성 및 표면 품질이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않고, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 대한 도금 강판에 대하여, 도금층 전체와 소지철이 함께 관찰되도록 두께 방향으로의 단면 시편을 만들고, 상기 단면 시편을 500배율로 확대하여 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, 이하 'FE-SEM'이라 함)으로 관찰한 사진이다.
도 2는 실시예 2의 도금 강판에 대한 단면을 3,500배율로 확대하여 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 3은 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)를 이용하여 Mg, Al 성분 분포를 볼 수 있도록 성분 맵핑(mapping)한 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 대한 도금층의 X-ray diffraction(이하, 'XRD'라 함) 그래프이다.
도 5는 Mg-Al-Zn 3원계 상태도를 나타낸다.
도 6은 실시예 4에 대한 도금 강판에 대한 단면을 5,000배율로 확대하여 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, 이하 'FE-SEM'이라 함)으로 관찰한 사진을 나타낸다.
도 7은 아웃버스트상이 점유하는 길이의 측정 방법을 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 8은 본 발명의 비교예 9에의 도금 강판의 단면을 1000배율로 확대하여 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 사진이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 특정 실시예를 설명하기 위한 것이고, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 관련 정의가 이와 명백히 반대되는 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 구성을 구체화하고, 다른 구성의 존재나 부가를 제외하는 것은 아니다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련 기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지도록 해석된다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 도금강판에 대하여 자세히 설명한다. 본 발명에서 각 원소의 함량을 나타낼 때에는 특별히 달리 정의하지 않는 한, 중량%를 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 도금강판은, 소지강판; 상기 소지강판의 적어도 일면에 구비된 Zn-Mg-Al계 도금층; 및 상기 소지강판과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 구비된 Fe-Al계 억제층을 포함한다.
본 발명에서는 소지강판의 종류에 대해서는 특별히 한정하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 소지강판은 통상의 아연계 도금강판의 소지강판으로 사용되는 Fe계 소지강판, 즉 열연강판 또는 냉연강판일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 혹은, 상기 소지강판은 예를 들어 건축용, 가전용, 자동차용 소재로 사용되는 탄소강, 극저탄소강 또는 고망간강일 수도 있다.
다만, 비제한적인 일례로서, 상기 소지강판은 중량%로, C: 0.17%이하 (0은 미포함), Si: 1.5 %이하 (0은 미포함), Mn: 0.01~2.7%, P: 0.07% 이하 (0은 미포함), S: 0.015% 이하 (0은 미포함), Al: 0.5% 이하(0은 미포함), Nb: 0.06% 이하 (0은 미포함), Cr: 1.1% 이하 (0 포함), Ti: 0.06%이하 (0은 미포함), B: 0.03% 이하 (0은 미포함) 및 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 조성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 소지강판의 적어도 일면에는 Zn-Mg-Al계 합금으로 이루어지는 Zn-Mg-Al계 도금층이 구비될 수 있다. 상기 도금층은 소지강판의 일면에만 형성되어 있을 수도 있고, 혹은 소지강판의 양면에 형성되어 있을 수도 있다. 이 때, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 Mg 및 Al을 포함하고, Zn을 50% 이상 포함하는 도금층을 말한다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 소지강판과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에는 Fe-Al계 억제층이 구비될 수 있다. 상기 Fe-Al계 억제층은 Fe와 Al의 금속간 화합물을 포함하는 층으로서, Fe와 Al의 금속간 화합물로는 FeAl, FeAl 3, Fe 2Al 5 등을 들 수 있다. 그 밖에도 Zn, Mg 등과 같이 도금층에서 유래되는 성분들이 일부, 예를 들면 40% 이하 더 포함될 수도 있다. 상기 억제층은 도금 초기 소지강판으로부터 확산된 Fe 및 도금욕 성분에 의한 합금화로 인해 형성된 층이다. 상기 억제층은 소지강판과 도금층의 밀착성을 향상시켜주는 역할을 하고, 동시에 소지강판으로부터 도금층으로의 Fe 확산을 막아주는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 도금층은 중량%로, 소지강판으로부터 확산된 철(Fe)을 제외한 성분을 기준으로, 중량%로, Mg: 4~10%, Al: 5.1~25%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
Mg: 4~10%
Mg은 도금강재의 내식성을 향상시키는 역할을 하는 원소로서, 본 발명에서는 목적하는 수준의 우수한 내식성의 확보를 위해 도금층 내 Mg 함량을 4% 이상으로 제어한다. 한편, Zn-Mg-Al 3원계 합금 도금에서 Mg은 Zn의 부식생성물 형성을 더욱 안정화 시켜주는 보조 역할로 알려져 있으나, Mg 함량이 10%를 초과하면 Zn의 부식생성물을 안정화 시키는 속도보다 Mg이 자체적으로 부식하는 속도가 더 빨라져서 오히려 도금강판의 내식성을 악화시키는 요인이 될 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 10% 이하로 제어할 수 있고, 보다 바람직하게는 7% 이하로 제어할 수 있다.
Al: 5.1~25%
일반적으로 Mg이 1% 이상으로 첨가되는 경우 내식성 향상의 효과는 발휘되지만, Mg이 2% 이상으로 첨가되면 도금욕 내 Mg의 산화에 의한 도금욕 부유 드로스 발생이 증가하여, 드로스를 자주 제거해야 하는 문제가 있다. 이러한 문제로 인해 종래 기술에서는 Zn-Mg-Al계 아연합금 도금에서 Mg을 1.0% 이상으로 첨가하여 내식성을 확보하되, Mg 함량의 상한선을 3.0% 로 설정하고 있었다.
그러나, 전술한 바와 같이, 내식성을 한층 더 향상시키기 위해서는 Mg 함량을 4% 이상으로 높일 필요가 있지만, 도금층 내 Mg을 4% 이상 포함하면 도금욕 내 Mg의 산화에 의한 드로스가 발생하는 문제가 있다.
이러한 드로스 발생을 억제하기 위해 도금층 내 Al 함량을 5.1% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10.50% 이상 포함할 수 있다. 다만, 드로스 억제를 위해 Al을 과다하게 첨가하면, 도금욕의 융점이 높아지고 그에 따른 조업 온도가 너무 높아짐에 따라 도금욕 구조물의 침식 및 강재의 변성이 초래되는 등의 고온 작업으로 인한 문제가 초래될 수 있다. 뿐만 아니라, 도금욕 내 Al 함량이 과다하면 Al이 소지철의 Fe와 반응하여 Fe-Al 억제층의 형성에 기여하지 않고, 아웃버스트상의 형성에 기여하는 반응이 급격히 일어나서 덩어리 형상의 아웃버스트상(Outburst)상이 과다하게 형성되어 내식성이 악화될 수 있다. 따라서, 도금층 내 Al 함량의 상한은 25%로 제어하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 도금층 내 Al 함량의 상한을 21.50%로 제어할 수 있다.
Al 및 Mg 함량은 Mg-Al-Zn 3원계 상태도에서, MgZn 2와 Al의 2공정 라인 부근에 위치하도록 결정될 수 있다. 여기서, 2공정 라인에 위치되도록 결정된다는 것은 정확하게 2공정 라인 상에 위치하도록 결정되는 경우는 물론, 상기 2공정 라인에서 약간 벗어나서 2공정 라인을 기준으로 Mg=±0.5wt%, Al=±1wt% 이내에 위치하도록 결정되는 경우도 포함한다. 도 5에는 X축을 Al함량으로 하고 Y축을 Mg 함량으로 했을 때의 Mg-Al-Zn 3원계 상태도가 도시되어 있다. 도 5에서 A는 본 발명의 일례에 해당하는 조건을 나타내고, 도 5에서 나타낸 바와 같이 Al 및 Mg 함량은 Mg-Al-Zn 3원계 상태도에서 MgZn 2와 Al의 2원 공정 라인 부근에 위치하도록 결정될 수 있다.
잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물
전술한 도금층의 조성 외에 잔부는 Zn 및 기타 불가피한 불순물일 수 있다. 불가피한 불순물은 통상의 용융아연 도금 강판의 제조공정에서 의도하지 않게 혼입될 수 있는 것이라면 모두 포함될 수 있고, 당해 기술분야의 기술자라면 그 의미를 쉽게 이해할 수 있다.
상기 도금층에는 소지강판으로부터 소량의 철(Fe) 성분이 확산되어 도금층에 소량 포함될 수 있고, 도금층에 포함되는 철 성분의 함량은 극히 소량이므로 불순물 수준에 해당하므로 별도로 정의하지 않을 수 있다.
한편, 소지강판의 Fe가 도금층까지 확산하면 합금화 또는 금속간 화합물을 생성함으로써 아웃버스트상을 형성하여 상기 억제층이 불연속적으로 형성된다. 그런데, 아웃버스트상은 내식성 저하의 요인이 되므로, 본 발명에서는 도금강판의 절단면(강판의 압연방향과 수직인 방향)을 기준으로, 상기 억제층은 연속적으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 상기 억제층이 연속적으로 형성되어 있다는 것은 아웃버스트상이 형성되지 않은 경우를 의미한다.
다만, 어느 정도의 Fe는 소지강판으로부터 도금층으로 확산되어 소지강판과 도금층간의 합금상인 아웃버스트상을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 아웃버스트상이 형성되더라도 내식성 확보의 관점에서, 강판의 두께 방향 절단면에서, 소지강판의 계면선을 도금층 표면 쪽으로 5㎛ 이격시켰을 때, 상기 이격된 선과 교차하는 아웃버스트 상이 점유하는 길이가 상기 이격된 선의 길이 대비 10% 이하가 될 필요가 있고, 보다 바람직하게는 8% 이하일 필요가 있다. 여기서, 상기 소지강판과 접하는 층에 의하여 형성된 계면을 따라 그은 선을 계면선이라 한다.
이러한 아웃버스트상의 점유하는 길이의 측정방법을 도 7에 모식적으로 나타내었다. 도 7에 나타낸 바와 같이, L1이 상기 이격된 선의 길이를 나타내고, L2가 상기 이격된 선과 교차하는 아웃버스트 상이 점유하는 길이를 나타낸다.
따라서, 본 발명의 후술하는 비교예 9에 대한 도금 강판의 두께방향으로의 단면 시편을 1000배율로 확대하여 FE-SEM으로 촬영한 사진인 도 8을 일례로, 전술한 도 7의 측정방법을 그대로 적용하여 아웃버스트상의 점유 길이를 측정할 수 있다.
그 결과, 본 발명에서는 상기 억제층이 연속적으로 형성되는 것이 바람직하고, 상기 억제층이 불연속적으로 형성되더라도 소지강판과 억제층의 전체 계면 길이의 90% 이상을 점유하도록 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 계면 길이와 그에 따른 길이 비율은 주사전자현미경의 배율을 1000배로 하여 측정할 수 있고, 임의의 3곳에서 측정하여 적어도 한 곳에서 관찰되는 경우를 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 아웃버스트상의 Fe 함량은 중량%로 10~45%이고, 상기 아웃버스트상의 합금상은 Fe 2Al 5, FeAl 및 Fe-Zn계 중 1종 이상을 포함하며, Zn을 중량%로 40% 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 억제층은 그 두께가 0.02㎛ 이상 2.5㎛ 이하일 수 있다. 상기 억제층은 합금화를 막아내서 내식성을 확보하는 역할을 하나, 브리틀하기 때문에 가공성에 악영향을 미칠 수 있으므로, 그 두께를 2.5㎛ 이하로 제어할 수 있다. 다만, 억제층으로의 역할을 수행하기 위해서는 그 두께를 0.02㎛이상으로 제어하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 억제층의 두께는 SEM, TEM 장치를 이용하여 계면에 대해 수직인 방향으로의 최소 두께를 의미할 수 있다.
다만, 본 발명에서, 억제층이 불연속적으로 형성되는 경우로서, 소지강판의 계면에서 억제층과 아웃버스트상이 공존할 수 있다. 즉, 아웃버스트상은 전술한 바와 같이, 계면으로부터 5㎛ 평행 이동한 선과 교차하는 영역을 포함하는 것으로서, 그 영역이 소지강판의 계면에 접하는 부분까지를 아웃버스트상으로 볼 수 있다. 다만, 상기 아웃버스트상 이외의 Fe-Al계 금속간 화합물을 포함하는 합금층을 억제층으로 본다.
한편, 상기 도금층은 상분율로 24~50%의 MgZn 2상을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 MgZn 2상의 상분율은 X선 회절분석법(XRD, X-ray Diffraction)으로부터 측정되는 각 상(Phase)의 회절 피크 적분강도를 계산하여 얻어진 상대 중량비를 환산하여 측정할 수 있다. 본 발명의 시편 측정에 사용한 기구는 Rigaku D/Max 2200이다. 또한 정밀한 상분율 측정방법인 리트벨트(Rietveld) 측정법 및 상태도 계산프로그램을 이용하여 상대 중량비를 검증할 수도 있다.
상기 도금층이 상분율 24~50%의 MgZn 2상을 포함하는 것은 도금욕 중의 Al 및 Mg 함량으로부터 기인되는 것이며, 예를 들어 Mg 함량이 4.0%보다 낮을 경우 24% 미만의 MgZn 2상이 생성될 수 있다. MgZn 2상은 다른 합금상으로 이루어진 조직에 비해 경도가 상대적으로 높으므로, MgZn 2상의 상분율을 제어함으로써 도금층의 경도를 조절할 수 있다. MgZn 2상의 상분율이 24% 미만이면 도금층 경도가 220Hv 미만이 되어 30회 이상의 반복마찰계수가 큰 폭으로 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 한편, 상기 도금층 내 MgZn 2 상분율은 보다 바람직하게는 24~49.0% 범위일 수 있다.
반면, MgZn 2상의 상분율이 50%를 초과하면 도금층 내 경도가 큰 MgZn 2상이 불균일하고 조대하게 응집된다. 따라서, 균일한 가공성을 확보해주는 Zn단상 및 Zn-Al-MgZn 2 3원 공정 조직이 고르게 분포되지 못하여 가공 시 크랙이 발생할 수 있고, 이러한 크랙을 통해 부식이 쉽게 전파될 수 있어 내식성이 급격히 저하될 수 있다.
이렇듯, 도금층 내 MgZn 2상의 상분율을 24~50% 범위로 제어함으로써, 소재의 물성 측면에서 내골링성에 영향을 미치는 인자 중 하나인 도금층의 경도를 적정 범위로 제어할 수 있다.
한편, 도 5의 Mg-Al-Zn 3원계 상태도를 살펴보면, 본 발명은 도금 조직의 응고 시작 조성이 MgZn 2와 Al의 2공정 라인에 위치할 수 있다. 이로 인해 본 발명에 의한 도금층은 MgZn 2상 내에 Al 단상이 포함되는 특징을 나타낼 수 있다. 이와 관련하여, 도 1, 2 및 3 에는 본 발명의 바람직한 일 구현례인 표 2의 실시예 2의 도금 강판에 대한 단면을 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, 이하 'FE-SEM'이라 함)으로 관찰(배율Х500~Х3,500배)한 사진 및 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)를 이용하여 Mg, Al 성분 분포를 볼 수 있도록 성분 맵핑(mapping)한 결과이다. 도 2 및 도3에서 볼 수 있듯이 도금층 내에는 MgZn 2 내에 Al 단상이 포함되어 있음을 확인할 수 있다.
일반적으로, 도금강판에는 스팽글(spangle)이라고 불리는 특유의 도금 조직 형상이 나타나기 쉽다. 이러한 스팽글은 아연의 응고 반응의 특성에 기인하여 일어난다. 즉, 아연이 응고될 때 응고핵을 기점으로 하여 나뭇가지 형태의 수지상정(dendrite)이 성장하여 도금조직의 골격을 형성하고, 그 수지상정 사이에 남아있던 미응고된 용융아연 풀(pool)이 최종적으로 응고되어 도금층 응고가 종료된다. 만일 본원 발명과는 달리 Al이 MgZn 2과 분리되어 초정조직으로 형성될 경우, Al 초정조직은 수지상정 형태로 성장하게 되고, 이러한 Al 수지상정 형태는 도금 부착량이 많거나 응고속도가 느릴수록 심해진다. 이와 같은 수지상정 형태의 Al 초정조직이 지나치게 크게 성장하면 도금층의 굴곡이 심화되어 표면외관에 좋지 않은 영향을 미치게 된다. 이에 따라, 산화반응성이 좋은 Al이 표면에 과다하게 노출되어 도금강판의 산화 안정성이 열위해지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서는 MgZn 2상 내부에 Al 단상이 전체 MgZn 2상의 단면적 대비 1~30%의 비율로 존재할 수 있다.
여기서, 상기 MgZn 2 상 내부에 포함된 Al 단상이라 함은 MgZn 2 상 내부에 완전히 포함된 Al 단상은 물론이고, MgZn 2 상 내부에 Al 단상의 일부가 포함된 상도 의미한다.
한편, MgZn 2상 내부에 일부가 포함된 Al 단상의 측정방법을 도 2, 3, 6에 도시하였다. 구체적으로, MgZn 2 상 내부에 침범하는 Al 상(또는 Al 상을 둘러싸는 다른 상)의 경계선과 MgZn 2 상의 경계선이 만나는 2개의 접점을 직선으로 연결함으로써, MgZn 2상 내부에 Al 단상이 차지하는 영역을 계산할 수 있다.
즉, 도 2에서의 형상에서 MgZn 2와 Al단상은 구분이 가능하고, 도3에서의 성분 맵핑(mapping) 결과로도 재차 확인 가능하다. 이를 통해, 도금조직에서 MgZn 2상의 전체 분율을 구할 수 있고, MgZn 2 내부에 속해 있거나 MgZn 2에 걸치는 Al만의 분율을 별도로 구할 수 있다. 이렇게 구해진 수치자료로서 MgZn 2상에서 Al 단상이 차지하는 영역 분율의 계산이 가능하다.
또한, 도 6은 도금 강판에 대한 단면을 5,000배율로 확대하여 전계방사 주사전자현미경('FE-SEM'이라 함)으로 관찰한 사진을 나타낸다. 이 때, ① 영역은 MgZn 2만 있는 경우를 나타내고, ②는 MgZn 2 안에 Al단상이 포함되어 있는 경우를 나타내며, ③은 Al 단상의 일부는 MgZn 2 상 내부에 포함되고, 일부는 MgZn 2 상 외부로 돌출된 경우를 나타낸다.
즉, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Al 단상은 MgZn 2상 내부에 전부 또는 일부가 위치할 수 있다.
통상 도금 강판의 제조과정에서, Mg과 Zn의 이온화 반응으로 인해 치밀한 피막이 형성되는데, MgZn 2상은 덩어리 형태로 존재하게 된다. 그런데, 도금층의 MgZn 2상에 대한 Al단상의 상분율이 1% 미만이면, MgZn 2상의 덩어리가 선택적으로 부식될 수 있고, 초반의 급격한 이온화 반응으로 인해 이온화 물질이 빠져나가서 포러스(porous)가 생겨버리는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 도금층의 MgZn 2상에 대한 Al단상의 상분율을 1% 이상으로 확보함으로써, 도금층 조직에서의 골격 역할을 수행하고, 이로 인해 Mg의 이온화 속도를 적절히 조절하여 기계적인 구조를 유지할 수 있어 우수한 내식성을 확보할 수 있다. 즉, Al 단상은 MgZn 2상이나, 2원상, 3원상에 비하여 부식환경에 용출되지 않고 원래 형태를 유지하고, 타 부식생성물에 비하여 치밀한 구조를 가지고 있다. 따라서, 부식이 많이 진행되어, 도금층이 전부 부식생성물화 하는 경우에 부식 생성물을 치밀하게 하고 골격을 유지하는 역할을 하게 된다. 따라서, Al 단상이 1% 이상 유지되어야 골격 유지의 역할을 기대할 있다.
반면, 도금층의 MgZn 2상에 대한 Al단상의 상분율이 30% 초과이면, Al 단상에 의해 부식생성물을 치밀하게 하여 외부 부식환경으로부터 차단하는 효과와 골격을 유지하는 효과는 좋으나, MgZn 2의 분해속도를 저하시키고 또한 Al 단상은 희생방식성이 없으므로, 도금층의 희생방식성이 저하될 수 있다. 또한, Al 단상은 도금층내 다른 상들에 비하여 경도나 낮으므로, 도금층의 마찰 계수를 상승시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 이 경우 많은 관찰 예에서 공통적으로 Al단상을 포함하는 MgZn 2의 결정 크기가 상대적으로 조대하게 성장할 수 있다. 이경우 조대하여진 MgZn 2-Al 공정 조직이 표면 불균일을 초래하여 외관상 품질을 저해하며, 가공시 이곳에 응력이 집중되어 파손이 발생하는 문제를 초래할 수 있다. 따라서, 바람직하게는, 상기 Al 단상의 상분율은 1~15% 범위인 것이 표면 품질과 가공 균열의 측면에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 Al 단상의 상분율 하한은 2%일 수 있고, 상기 Al 단상의 상분율 상한은 9%일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 MgZn 2 상 내부에 포함된 상기 Al 단상은 다음 중 하나의 경우에 해당할 수 있다.
- MgZn 2 상 내부에 포함되고, MgZn 2 상에 의해 완전히 둘러싸인 Al 단상
- 일부는 MgZn 2 상 내부에 포함되고, 일부는 MgZn 2 상 외부로 돌출된 Al 단상
한편, 본 발명에서 말하는 Al 단상이라 함은 Al이 주체인 단독 상을 의미하며, 그 상 내에 Zn 및 기타 다른 성분들이 고용되어 포함될 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Al 단상은 중량%로, Al: 40~70%, Zn: 30~55% 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 혹은, 상기 Al 단상은 중량%로, Al: 40~70%, Zn: 30~55% 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, Al과 Zn의 합계 함량은 95~100%일 수 있다. 여기서, 잔부는 Mg일 수 있으나, 이는 Al상 주변의 도금층에 포함되는 Mg성분이 검출되는 오차범위를 포함한 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 도금층 중의 Al 단상의 비율은, 상분율로 1~15%일 수 있다. 상기 도금층 내 Al 단상의 비율이 1% 이상이면, 골격 유지의 기능을 하는 Al에 의해 도금층이 물리적인 보호 차단막으로서의 역할에 기여할 수 있다. 반면, 상기 도금층 내 Al 단상의 비율이 15% 이하이면, 도금층의 희생방식성이 열화되고, 도금층의 마찰 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 도금층의 적어도 일부 표면에 MgZn 2상이 노출되어 있고, 상기 표면에 노출된 MgZn 2상의 평균 원상당 직경은 5~50㎛일 수 있다. 여기서, 상기 평균 원상당 직경이란 도금 강판의 표면에서 관찰되는 MgZn 2상의 단면적과 동일한 면적을 가지는 가상의 원을 설정하였을 때, 그 가상의 원의 직경으로 정의할 수 있다. 상기 도금층의 표면에 노출되어 있는 높은 경도의 MgZn 2상의 제어를 통해 마찰계수를 조절할 수 있고, 상기 MgZn 2상의 평균 원상당 직경이 5~50㎛에 있을 경우, 도금층 표면에 전체적으로 MgZn 2상 조직이 고르게 노출되어 있어 본 발명에서 목적하는 낮은 마찰계수를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 도금층은 미세조직으로서, Zn-Al-MgZn 2 3원 공정 조직, Zn-MgZn 2 2원 공정 조직, Zn-Al 혼합 조직 및 Zn 단상 조직을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 도금층의 MgZn 2상 내에 존재하는 Al-Zn 2원 공정상의 상분율은 10~45%일 수 있고, 보다 바람직하게는 10.0~43.0%일 수 있다. MgZn 2상 내에 존재하는 Al-Zn 2원 공정상은 응력 발생으로부터 MgZn 2 결정상에 발생하는 균열을 감소시키는 역할을 한다. 상기 도금층의 MgZn 2상 내에 존재하는 Al-Zn 2원 공정상의 상분율이 10% 미만일 때에는 균열 저검 효과가 미흡할 수 있고, 45%를 초과하게 되면 Al 단상의 형성이 감소하여 내식성에 불리할 수 있다.
이 때, 전술한 Al-Zn 2원 공정상은 Al 및 Zn단상이 교대로 라멜라 혹은 불규칙한 혼합 형태를 보이면서 배치된 것을 의미하고, 2원 공정상 내의 Al은 단상으로 보지 않는다는 점에서 유의할 필요가 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 도금 강판은 도금층이 전술한 합금 조성 및 미세조직으로 구성됨으로써, 종래 약 3.0% 이내의 Mg을 함유하는 아연계 도금 강판에 비하여, 보다 내식성, 가공성, 내골링성 및 표면특성 중 하나 이상이 보다 우수한 특성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 도금층의 표면 조도(Ra)는 0.5~2.0㎛일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 도금층의 단면 경도는 220~450Hv 범위일 수 있고, 보다 바람직하게는 220~420Hv 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 도금 강판의 마찰계수는 1.5 이하일 수 있고, 고속 회전 마찰시험기를 이용하여 30회 이상 반복시험을 실시하였을 때 측정한 반복마찰계수는 0.5~1.4 수준으로 낮을 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 반복마찰계수의 하한은 0.7일 수 있고, 상기 반복마찰계수의 상한은 1.4일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 억제층은 그 두께가 0.02㎛ 이상 2.5㎛ 이하일 수 있다. 상기 억제층은 합금화를 막아내서 내식성을 확보하는 역할을 하나, 브리틀하기 때문에 가공성에 악영향을 미칠 수 있으므로, 그 두께를 2.5㎛ 이하로 제어할 수 있다. 다만, 억제층으로의 역할을 수행하기 위해서는 그 두께를 0.02㎛이상으로 제어하는 것이 바람직하다. 혹은, 상기 억제층 두께의 하한은 0.05㎛일 수 있고, 상기 억제층 두께의 상한은 1.1㎛일 수 있다.
다만, 본 발명에서, 소지강판의 계면에서 억제층과 아웃버스트상이 공존할 수 있다. 즉, 아웃버스트상은 전술한 바와 같이, 계면으로부터 5㎛ 평행 이동한 선과 교차하는 영역을 의미하는 것으로서, 그 영역이 소지강판의 계면에 접하는 부분까지를 아웃버스트상으로 볼 수 있다. 다만, 상기 아웃버스트상 이외의 계면 합금층을 억제층으로 본다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 억제층은 Zn을 40% 미만으로 포함하는 Fe-Al계 금속간 화합물로 구성될 수 있다. 이 때, 상기 억제층의 Fe-Al계 금속간 화합물은 Fe 2Al 5, FeAl 3, FeAl 5 중 1종 이상으로 구성될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 도금 강판의 제조방법에 대하여 자세히 설명한다. 다만, 본 발명의 도금 강판이 반드시 이하의 제조방법에 의해 제조되어야 함을 의미하는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 소지강판을 준비하는 단계를 더 포함할 수 있고, 소지강판의 종류는 특별히 한정하지 않는다. 통상의 용융아연 도금강판의 소지강판으로 사용되는 Fe계 소지강판, 즉 열연강판 또는 냉연강판일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 소지강판은 예를 들어, 자동차용 소재로 사용되는 탄소강, 극저탄소강 또는 고망간강일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에 따르면, 소지강판을 중량%로,　Mg: 4~10%, Al: 5.1~25%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 침지하여 용융 아연 도금하는 단계를 포함할 수 있다. 상술한 조성의 도금욕을 제조하기 위해 소정의 Zn, Al, Mg을 함유하는 복합 잉곳 혹은 개별성분이 함유된 Zn-Mg, Zn-Al 잉곳을 사용할 수 있다. 한편, 도금욕의 성분에 대해서는 소지강판으로부터 유입되는 Fe의 함량을 제외하고 전술한 도금층의 성분에 대한 설명을 동일하게 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 도금욕의 온도는 440~520℃로 유지하여 용해를 진행한다. 도금욕의 온도가 높을수록 도금욕 내 유동성 확보 및 균일한 조성 형성이 가능하고, 부유 드로스의 발생량을 감소시킬 수 있다. 도금욕의 온도가 440℃ 미만이면, 잉곳의 용해가 매우 느리고, 도금욕의 점성이 커서 우수한 도금층 표면품질을 확보하기 어려울 수 있다. 반면, 도금욕의 온도가 520℃을 초과하면, Zn 증발에 의한 Ash성 결함이 도금 표면에 유발되는 문제가 발생할 수 있을 뿐만 아니라, Fe의 확산이 과다하게 진행되어 아웃버스트상이 과다하게 형성될 수 있다. 즉, 전술한 소지강판과 접하는 층의 계면선을 도금층 표면 쪽으로 5㎛ 이격시켰을 때, 상기 이격된 선과 교차하는 아웃버스트 상이 점유하는 길이가 상기 이격된 선의 길이 대비 10%를 초과하여 내식성 저하의 요인이 될 수 있다. 이때, 상기 도금욕의 온도는 도금욕의 융점보다 20~80℃ 높은 온도로 유지할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 도금욕에 소지강판을 침지한 후 입욕시간은 1~6초 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 도금욕 탕면에서부터 냉각을 개시하여 탑 롤 구간까지 3~30℃/s의 평균 냉각 속도로 불활성 가스를 이용하여 냉각하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 도금욕 탕면에서부터 탑 롤 구간까지의 냉각속도가 3℃/s 미만이면, MgZn 2 조직이 너무 조대하게 발달하여 도금층 표면의 굴곡이 심해질 수 있다. 또한, Zn- MgZn 2 2원계 혹은 Al-Zn-MgZn 2 3원계 공정조직이 넓게 형성되어 균일한 내식성 및 가공성 확보에 불리해질 수 있다. 반면, 도금욕 탕면에서부터 탑 롤 구간까지의 냉각속도가 30℃/s를 초과하면, 용융도금 과정 중 액상에서 고상으로 응고되기 시작하여 액상이 모두 고상으로 변하는 동안의 온도 구간에서 급격한 응고가 일어나게 되고, 이로 인해 MgZn 2 조직의 크기가 너무 작게 형성되어 국부적으로 균일하지 못한 내식성 결과를 나타낼 수 있다. 또한, Fe-Zn-Al상의 균일한 성장이 미흡하여 도금층과 소지강판 계면에 집중되어 가공성이 열위해질 수 있고, 과도한 냉각속도를 위해 질소 사용량이 증가하여 제조비용이 증가할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 불활성 가스는 N 2, Ar 및 He 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 제조비용의 절감 측면에서 N 2 또는 N 2 + Ar를 보다 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 도금 전 소지강판의 표면에 숏 블라스트 처리하여 표면 산화물을 제거할 수 있다. 상기 숏 블라스트 처리를 통해, 소지강판이 Ra: 0.5~3.0㎛, Rz: 1~20㎛, Rpc: 10~100(count/cm)의 표면 형상을 가지도록 하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 숏 블라스트 처리를 통해, 소지강판이 Ra: 0.5~3.0㎛, Rz: 1~20㎛, Rpc: 10~100(count/cm)의 표면 형상을 가지도록 제어함으로써, 소지강판 표면에서의 반응성을 활성화시켜서 도금층의 응고 시 응고핵 생성이 보다 균일하게 형성될 수 있다. 따라서, 표면 품질이 우수한 도금 강판을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 표면에 균일한 조직의 형성을 통해 가공 시 국부적으로 크랙의 기점이 형성되는 것을 방지하여 우수한 가공성도 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 숏블라스트의 처리 시에는 사용되는 금속재 볼의 직경을 0.3~10㎛인 것을 이용하거나, 강판의 운행 속도를 50~150mpm(meter per minute)로 제어하거나, 300~3,000kg/min의 금속재 볼을 강판 표면에 충돌하도록 제어할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 숏블라스트 처리는 금속재 볼의 직경을 0.3~10㎛인 것을 이용하여, 50~150mpm의 운행속도로 진행하는 강판에 300~3,000kg/min의 금속재 볼을 강판 표면에 충돌함으로써 수행할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 도금 전 소지강판에 대하여 전술한 조건을 충족하도록 소지강판을 도금하기 전 숏블라스트 처리를 수행함으로써, 표면 도금 전 기계적 전위를 도입하여 억제층이 빠르고 균일하게 형성되거나, 도금층의 응고 시 응고핵 생성이 보다 균일하게 형성될 수 있도록 소지강판의 표면을 활성화할 수 있다.
즉, 숏블라스트 처리 시 전술한 조건을 충족함으로써, 가혹하게 숏블라스트 처리됨으로써 조직이 거칠게 형성되어 가공성이 악화되거나, 충분하지 못하게 숏블라스트 처리됨으로써 도금 전 소지강판 표면의 활성화 정도가 낮아 표면의 균일성이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
따라서, 도금 전 소지강판에 대하여 숏블라스트 처리하고, 숏블라스트의 처리 조건을 최적화함으로써 전술한 특정 범위의 도금층의 Ra, Rz, 단면 경도 및 두께 중 하나 이상의 조건을 충족하는 도금강판을 용이하게 제조할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 예시를 통하여 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에서 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
(실험예 1)
C 0.025%, Si 0.03%, Mn 0.15%, P 0.01%, S 0.003%, Al 0.03% 및 잔부 Fe와 기타 불가피한 불순물의 조성을 갖는 소지강판에 대하여, 도금 전 소지강판의 Ra, Rz 및 Rpc가 하기 표 1의 값을 갖도록 숏 블라스트 처리를 실시하였다. 이어서, 하기 표 1의 조성, 융점 및 온도를 갖는 도금욕을 준비한 후, 상기 숏 블라스트 처리된 소지강판을 하기 표 1의 조건을 충족하도록 도금욕에 침지하여 용융 도금된 강판을 얻었다. 이렇게 얻은 용융 도금된 강판을 도금욕 탕면에서부터 탑롤 구간까지 하기 표 1에 기재된 냉각속도를 충족하도록, 냉각 구간 중 일부에 불활성 가스를 이용하여 냉각하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2020012980-appb-img-000001
표 1의 방법으로 제조된 도금 강판에 대해 도금층 전체와 소지강판이 함께 관찰되도록 단면 시편을 만들었다. 상기 단면 시편을 SEM 및 TEM 관찰을 통하여 소지강판 상에 Zn-Al-Mg계 도금층이 형성되고, 상기 소지강판과 Zn-Al-Mg계 도금층 사이에 Fe-Al계 억제층이 형성됨을 확인하였다.
한편, 전술한 도금 강판에 대해 상기 도금층의 조성을 도금층을 염산용액에 용해한후, 용해된 액체를 습식분석(ICP) 방법으로 분석하여 소지강판으로부터 확산된 Fe의 함량을 제외한 나머지 성분들의 함량(중량%)을 측정하였다.
또한, SEM 촬영후, 광학 상분율 측정장치를 이용하여 상기 도금층 내 MgZn 2상의 상분율을 측정하고, 도금층의 전체 MgZn 2상의 단면적 대비 MgZn 2상 내부에 존재하는 Al 단상의 면적분율(%)을 측정하였다. 이 때, MgZn 2상 내부에 포함된 Al 단상은 본원 명세서에서 전술한 방법으로 측정하였고, 도 2과 같이 도금 강판에 대한 단면을 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 사진과, 도 3과 같이 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)를 이용하여 Mg, Al 성분 분포를 볼 수 있도록 성분 맵핑(mapping)한 결과를 분석하여, MgZn 2와 Al단상을 구분하여 측정하였다.
하기 표 2에는, 각 실시예 및 비교예에 대하여, 전술한 측정값 및 하기 기준으로 평가한 실험결과를 나타내었다.
<내식성>
내식성을 평가하기 위하여, 염수분무시험장치 (Salt Spray Tester)를 이용하여 ISO14993에 준하는 시험방법으로 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn 도금 대비 30배 초과
○: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn 도금 대비 20~30배
△: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn 도금 대비 10~20배
Х: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn 도금 대비 10배 이내
<균일성>
균일성을 평가하기 위해, 도금층 단면을 SEM 장치를 이용하여 BSI(Back Scattering Mode로 사진촬영을 하여, 도금층 내 상을 식별하였다. 길이 600㎛로 임의의 5곳을 촬영 한 후, 원상당 직경 5㎛ 이상인 MgZn 2 결정이 형성되지 않은 구간의 길이를 측정하여 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎: 원상당 직경 5㎛ 이상인 MgZn 2 결정이 형성되지 않은 구간의 길이가 100㎛ 이내
○: 원상당 직경 5㎛ 이상인 MgZn 2 결정이 형성되지 않은 구간의 길이가 100~200㎛
△: 원상당 직경 5㎛ 이상인 MgZn 2 결정이 형성되지 않은 구간의 길이가 200~300㎛
Х: 원상당 직경 5㎛ 이상인 MgZn 2 결정이 형성되지 않은 구간의 길이가 300㎛ 이상
<굽힘성>
굽힘성을 평가하기 위해, 굽힘시험 장치를 이용하여 3T 밴딩한 후, 밴딩한 부위의 도금층 크랙 폭의 평균을 구하는 한 방법으로 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎: 3T밴딩 후 도금층 크랙의 평균폭이 30㎛ 미만
○: 3T밴딩 후 도금층 크랙의 평균폭이 30㎛ 이상 50㎛ 미만
△: 3T밴딩 후 도금층 크랙의 평균폭이 50㎛ 이상 100㎛ 미만
Х: 3T밴딩 후 도금층 크랙의 평균폭이 100㎛ 이상
[표 2]
Figure PCTKR2020012980-appb-img-000002
Ma*: 도금층에서 MgZn 2상의 상분율 [%]
Mb*: 도금층의 전체 MgZn 2상의 단면적 대비 MgZn 2상 내부에 존재하는 Al 단상의 면적분율[%]
상기 표 1, 2에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 도금층의 조성 및 제조조건을 모두 충족하는 실시예 1~4의 경우, 도금층 조성 및 제조조건 중 하나 이상의 조건을 충족하지 못하는 비교예 1~8에 비하여, 내식성, 균일성 및 굽힘성에 있어서 하나 이상의 특성이 우수함을 확인하였다.
(실험예 2)
하기 표 3의 숏 블라스트 조건을 충족하도록 변경한 것 외에는, 전술한 실험예 1과 동일한 방법으로 도금 강판을 제조하였다. 이 때, 실험예 1과 동일한 분석 방법을 이용하여, 소지강판 상에 Zn-Al-Mg계 도금층이 형성되고, 상기 소지강판과 Zn-Al-Mg계 도금층 사이에, Fe-Al계 억제층이 형성됨을 확인하였다. 또한, 전술한 실험예 1과 동일한 방법으로 도금층의 조성, 도금층에서 MgZn 2상의 상분율(Ma*), 및 도금층의 전체 MgZn 2상의 단면적 대비 MgZn 2상 내부에 존재하는 Al 단상의 면적분율(Mb*)을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure PCTKR2020012980-appb-img-000003
또한, 상기 실시예 5~13, 비교예 9 및 10로부터 제조된 도금 강판에 대하여, 상기 도금층의 압연방향과 수직인 방향으로 자른 절단 시편을 제조하고, 1000배율로 도금층 표면을 SEM 촬영하여, MgZn 2상을 구분한다. 촬영된 SEM 사진의 MgZn 2상이 구분될 수 있도록 색상 처리한 후, 광학 상분율 측정장치를 이용하여 도금층 표면에 노출된 MgZn 2의 면적을 구함으로서 평균 원상당 직경을 측정하였다.
또한, 2차원 조도 측정장치를 이용하여 도금층의 표면조도(Ra)를 측정하였고, 고속 회전 마찰시험기를 이용하여 30회 반복실험을 실시하여 도금층 표면의 반복 마찰계수를 측정하였다. 또한, 전술한 도금층 단면을 기준으로, 도금층 단면 경도를 도금층 두께 안에서 측정이 가능한 미소 경도 측정 장치를 이용하여 측정하였다.
또한, 억제층의 두께는 SEM, TEM 장치를 이용하여 전술한 계면에 대해 수직인 방향으로의 최소 두께를 측정하였다. 아웃버스트상은 SEM 및 광학현미경을 이용하여 촬영하였다. 강판의 두께 방향 절단면에서, 소지강판과 접하는 층의 계면선을 도금층 표면 쪽으로 5㎛ 이격시켰을 때, 상기 이격된 선의 길이 대비 상기 이격된 선과 교차하는 아웃버스트 상이 점유하는 길이의 비율을 측정하였다. 이러한 측정 결과들을 하기 표 4에 기재하였다.
[표 4]
Figure PCTKR2020012980-appb-img-000004
Mc*: 도금층 중 Al단상 상분율[%]
Md*: 도금층의 MgZn 2상에 대한 Al-Zn혼합상 상분율[%]
L*: 강판의 두께 방향 절단면에서, 소지강판과 접하는 층의 계면선을 도금층 표면 쪽으로 5㎛ 이격시켰을 때, 상기 이격된 선의 길이 대비 상기 이격된 선과 교차하는 아웃버스트 상이 점유하는 길이의 비율[%]
전술한 방법으로 제조된 도금 강판에 대하여, 전술한 실험예 1과 동일한 기준으로 특성을 평가하여 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure PCTKR2020012980-appb-img-000005
상기 표 3~5에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 도금층 조성, 제조 조건을 충족하는 본원 실시예 5~13은, 도금층 조성 및 제조 조건 중 어느 하나를 충족하지 못하는 비교예 9 및 10에 비하여, 내식성, 균일성 및 굽힘성에 있어 하나 이상의 특성이 우수함을 확인하였다.
특히, 본원 실시예들 중, 금속재 볼의 직경을 0.3~10㎛인 것을 이용하여, 50~150mpm의 운행속도로 진행하는 강판에 300~3,000kg/min의 금속재 볼을 강판 표면에 충돌하도록 수행된 실시예 5, 8, 11의 경우, 표 3의 다른 실시예들에 비하여 내식성, 균일성 및 굽힘성에 있어서 보다 효과가 향상됨을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 소지강판;
    상기 소지강판의 적어도 일면 상에 구비된 Zn-Mg-Al계 도금층; 및
    상기 소지강판과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 구비된 Fe-Al계 억제층;을 포함하고,
    상기 도금층은 소지강판으로부터 확산된 철(Fe)을 제외한 성분을 기준으로, 중량%로, Mg: 4~10%, Al: 5.1~25%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하고,
    상기 도금층은 상분율로 24~50%의 MgZn 2상을 포함하고,
    MgZn 2상 내부에 Al 단상이 전체 MgZn 2상의 단면적 대비 1~30%의 비율로 존재하는, 도금 강판.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 도금층의 적어도 일부 표면에 MgZn 2상이 노출되어 있고, 상기 표면에 노출된 MgZn 2상의 평균 원상당 직경은 5~50㎛인, 도금 강판.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 도금층의 전체 면적에 대한 Al 단상의 상분율은 1~15%인, 도금 강판.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 도금층의 표면 조도(Ra)는 0.5~2.0㎛인, 도금 강판.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 도금층의 단면 경도는 220~450Hv인, 도금 강판.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 도금 강판의 고속 회전 마찰시험기를 이용하여 30회 이상 반복시험을 실시하였을 때 측정한 반복마찰계수는 0.5~1.4인, 도금 강판.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 억제층은 Zn을 10% 미만으로 포함하는 Fe-Al계 금속간 화합물로 구성되고, 상기 Fe-Al계 금속간 화합물은 Fe 2Al 5, FeAl 3, FeAl 5 중 1종 이상인, 도금 강판.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 억제층의 두께는 0.02~2㎛인, 도금 강판.
  9. 소지강판의 표면에 숏 블라스트 처리하여, Ra: 0.5~3.0㎛, Rz: 1~20㎛, Rpc: 10~100(count/cm)의 표면 형상을 가진 소지강판을 얻는 단계;
    상기 표면 형상을 가진 소지강판을 중량%로,　Mg: 4~10%, Al: 5.1~25%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하고, 440~520℃로 유지되는 도금욕에 침지하여 용융 아연 도금하는 단계; 및
    도금욕 탕면에서부터 냉각을 개시하여 탑 롤 구간까지 3~30℃/s의 평균 냉각 속도로 불활성 가스를 이용하여 냉각하는 단계;
    를 포함하는, 도금 강판의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 도금욕의 침지 시간은 1~6초인, 도금 강판.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 숏블라스트 처리는 금속재 볼의 직경을 0.3~10㎛인 것을 이용하여, 50~150mpm의 운행속도로 진행하는 강판에 300~3,000kg/min의 금속재 볼을 강판 표면에 충돌하도록 수행되는, 도금 강판.
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