WO2022131692A1 - 가공 후 내식성이 우수한 복합 도금강판 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a plated steel sheet having excellent corrosion resistance after processing and a method for manufacturing the same.
  • a typical example is a Zn-Mg-Al-based zinc alloy plated steel sheet in which Mg is additionally added to the Zn-Al plating composition.
  • Zn-Mg-Al-based zinc alloy plated steel sheets contain brittle phases such as MgZn 2 phase and Zn-MgZn 2 (binary phase) in the plating layer, so cracks are easy to occur in the plating layer during processing. Cracks generated in the plating layer are transmitted to the coating layer (resin layer) provided on the plating layer and cause the coating to burst, resulting in deterioration of the corrosion resistance of the steel sheet.
  • the inventors of the present invention conducted research on a composite plated steel sheet capable of suppressing cracks in the coating layer and minimizing the propagation of cracks in the coating layer even if cracks occur in the coating layer.
  • Patent Document 1 Korean Patent Laid-Open No. 10-2014-0083814
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a composite plated steel sheet having excellent corrosion resistance after processing.
  • One aspect of the present invention is
  • a resin layer provided on at least one surface on the Zn-Mg-Al-based plating layer,
  • the resin layer includes a base resin and resin powder
  • the hardness of the resin powder is 1.1 to 2 times that of the base resin hardness, to provide a composite plated steel sheet.
  • Another aspect of the present invention is
  • the hardness of the resin powder is 1.1 to 2 times that of the base resin hardness, to provide a method for manufacturing a composite plated steel sheet.
  • a composite plated steel sheet having excellent corrosion resistance after processing is provided by mixing a resin powder having high hardness in the resin layer of the composite plated steel sheet to prevent cracks generated in the plated layer from propagating in the resin layer.
  • Example 1 is a view of observing a bending line after bending a composite plated steel sheet specimen of Example 5 according to an aspect of the present invention.
  • the composite plated steel sheet the base steel sheet; a Zn-Mg-Al-based plating layer provided on at least one surface of the base steel sheet; and a resin layer provided on at least one surface of the Zn-Mg-Al-based plating layer.
  • the type of the base steel sheet is not particularly limited.
  • the base steel sheet may be an Fe-based base steel sheet used as a base steel sheet of a typical zinc-based plated steel sheet, that is, a hot-rolled steel sheet or a cold-rolled steel sheet, but is not limited thereto.
  • the base steel sheet may be, for example, carbon steel, ultra-low carbon steel or high manganese steel used as a material for construction, home appliances, and automobiles.
  • At least one surface of the base steel sheet may be provided with a Zn-Mg-Al-based plating layer made of a Zn-Mg-Al-based alloy.
  • the plating layer may be formed only on one surface of the base steel sheet, or may be formed on both sides of the base steel sheet.
  • the Zn-Mg-Al-based plating layer includes Mg and Al, and refers to a plating layer containing 50% or more of Zn.
  • a Fe-Al-based suppression layer may be provided between the base steel sheet and the Zn-Mg-Al-based plating layer.
  • the Fe-Al-based suppression layer is a layer including an intermetallic compound of Fe and Al, and examples of the Fe and Al intermetallic compound include FeAl, FeAl 3 , Fe 2 Al 5 , and the like.
  • components derived from the plating layer, such as Zn and Mg may be further included in a portion, for example, 40% or less.
  • the suppression layer is a layer formed due to alloying by the components of the plating bath and Fe diffused from the base steel sheet in the initial plating. The suppression layer serves to improve the adhesion between the base steel sheet and the plating layer, and at the same time may serve to prevent the diffusion of Fe from the base steel sheet to the plating layer. .
  • the plating layer is, based on the component excluding iron (Fe) diffused from the base steel sheet, in weight %, Mg: 4 to 10%, Al: 5.1 to 25%, Si: 0.3% or less (excluding 0%), the remainder Zn and unavoidable impurities may be included.
  • Mg is an element that improves the corrosion resistance of zinc-alloy-coated steel sheet, and by forming a dense zinc hydroxide-based corrosion product on the surface of the plating layer under a corrosive environment, corrosion of the zinc-based coated steel sheet can be effectively prevented.
  • the Mg content in the plating layer is controlled to 1.0% or more.
  • the Mg content in the plating layer is controlled to 6.0% or less.
  • Al is an element serving to suppress the above-described dross, and the Al content in the plating layer is preferably 1.5% or more.
  • the Al content in the plating layer is excessive, Al does not contribute to the formation of the Fe-Al suppression layer by reacting with Fe of the base iron, but a reaction that contributes to the formation of the outburst phase occurs rapidly, resulting in a lump shape Corrosion resistance may deteriorate because the outburst phase of is excessively formed. Therefore, it is preferable to control the upper limit of the Al content in the plating layer to 13%.
  • Si plays a role in providing ductility by being dissolved in the Fe-Al compound when forming the inhibition layer of the zinc alloy plated steel sheet.
  • Si is concentrated in the suppression layer without precipitating as Mg 2 Si, it is advantageous to improve adhesion and fracture toughness of the plating layer.
  • the Si content in the plating layer is increased, when the roughness or shape of the steel sheet surface is non-uniform, brittle Mg 2 Si precipitates are formed coarsely at the interface between the plating layer and the base steel sheet, which causes cracks in response to external stress. Therefore, it is preferable that the Si content does not exceed 0.3%.
  • the remainder may be Zn and other unavoidable impurities.
  • Inevitable impurities may be included as long as they may be unintentionally mixed in the manufacturing process of a conventional zinc alloy plated steel sheet, and those skilled in the art can easily understand the meaning.
  • a small amount of iron (Fe) component is diffused from the base steel sheet and may be included in a small amount in the plating layer.
  • the average content of Fe at a point 1/2 in the thickness direction of the plating layer may be 0.07% or less (including 0%).
  • the thickness direction of the plated layer means a direction perpendicular to the rolling direction of the plated steel sheet.
  • the Zn-Mg-Al-based plating bath may contain a small amount of iron (Fe) flowing from the base iron. . If the Fe content increases during the plating bath, it reacts with Al to form fine FeAl crystals, which may cause plating defects when incorporated into the plating layer. Therefore, as a management index, it is necessary to manage production so that the Fe content is within 0.007% at the midpoint in the thickness direction of the Zn-Mg-Al-based plating layer. If the average Fe content exceeds 0.07% at a point 1/2 in the thickness direction of the plating layer, there is a fear that cracking of the plating layer due to stress may increase.
  • Fe iron
  • the ratio of Al to Mg (Al/Mg) in the plating layer may be 0.7 to 3.0. If Al/Mg is less than 0.7, excessive dross may occur on the surface of the plating bath, and surface defects may increase. On the other hand, when the Al/Mg ratio exceeds 3.0, the Al phase increases in the plating layer structure, and the corrosion resistance of the plating layer may be deteriorated.
  • the surface of the plating layer or the surface after polishing the surface of the plating layer by 1 ⁇ m or more includes an area containing MgZn 2 phase in a phase fraction of 10% or more and less than 80%, preferably 10 to 60%.
  • the region including the MgZn 2 phase means a region in which the MgZn 2 phase exists alone or as an alloy phase such as Al-MgZn 2 , Zn-Al-MgZn 2 , or Zn-MgZn 2 .
  • Multiple phases such as Zn single phase, Al phase, and MgZn 2 phase may exist in the plating layer.
  • a phase with a width of 3 ⁇ m or more is determined as a single phase, and if the width is 3 ⁇ m or less and an adjacent phase is MgZn 2 , it is determined as an alloy phase.
  • phase fraction of the region including the MgZn 2 phase is less than 10%, corrosion resistance may be reduced, whereas if it exceeds 80%, the brittleness of the plating layer may increase and cracks may occur during processing.
  • phase existing on the surface of the plating layer can be observed using a microscope, and the phases present on the surface after polishing can be measured using a microscope or an image analyzer.
  • the phase fraction of the MgZn 2 phase can be measured by converting the relative weight ratio obtained by calculating the integrated intensity of the diffraction peak of each phase measured from X-ray diffraction analysis (XRD, X-ray Diffraction).
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • the instrument used for measuring the specimen of the present invention is a Rigaku D/Max 2200.
  • the relative weight ratio can be verified using the Rietveld measurement method and the state diagram calculation program, which are precise phase fraction measurement methods.
  • the plating layer contains 10 to 60% of MgZn 2 phase as a phase fraction is due to Al and Mg contents in the plating bath. For example, when the Mg content is lower than 1.0%, less than 10% MgZn 2 phase will be generated.
  • the hardness of the plating layer can be controlled by controlling the phase fraction of the MgZn 2 phase. If the phase fraction of the MgZn 2 phase is less than 10%, the hardness of the plating layer becomes less than 220Hv, which may cause a problem in that the coefficient of friction repeated 30 times or more is greatly increased.
  • the Fe-Al-based suppression layer may have a thickness of 0.02 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less.
  • the suppression layer serves to secure corrosion resistance by preventing alloying, but since it is brittle, it may adversely affect workability, and thus its thickness can be controlled to 2.5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the suppression layer may mean a minimum thickness in a direction perpendicular to the interface using an SEM or TEM device.
  • a coating layer may be formed on the plating layer.
  • the coating layer may include a resin layer, and in addition to the resin layer, may include a chrome coating layer, an undercoat coating layer, and the like.
  • the resin layer is also referred to as a top coating layer, and as described above, in order to prevent cracks in the plating layer from propagating to the coating layer, resins having different hardnesses may be included.
  • the resin layer may include a base resin and a resin powder.
  • the base resin is a soft material, and serves to absorb the processing deformation when deformation occurs during processing of the plated steel sheet.
  • the base resin it is preferable to use at least one selected from the group consisting of a polyester-based resin, a urea-based resin, an epoxy-based resin, a urethane-based resin, and an ethylene-based resin, but is not limited thereto.
  • the base resin may be included in an amount of 30 to 65% by weight based on the total weight of the resin layer. If the content of the base resin is less than 40% by weight, the elasticity of the resin layer is lowered and there is a risk of being easily damaged. On the other hand, when the content of the base resin exceeds 60% by weight, there is a fear that the resin may be adsorbed to the mold during processing due to an increase in the viscosity of the resin.
  • the resin powder having a hardness of 1.1 to 2 times greater than that of the base resin may be used.
  • the hardness ratio is less than 1.1 times, it is difficult to sufficiently suppress crack propagation due to a slight difference in hardness between the base resin and the resin powder.
  • the hardness difference exceeds 2 times, stress is concentrated between the resin layer and the resin powder due to the excessive hardness difference, which is not preferable because cracks may rather be enlarged.
  • a polyurethane-based resin for example, polyester urethane, polyether urethane, etc. may be used, but is not limited thereto, and as described above, as long as it has a constant hardness ratio with the base resin, it may be used without limitation.
  • the content of the resin powder in the resin layer may be 4 to 25% by weight. If the content of the resin powder is less than 4% by weight, the resin powder content is too small, so the crack propagation inhibitory effect is not properly expressed.
  • the resin powder may be included in an amount of 5 to 30% by volume, preferably, 10 to 20% by volume, based on the volume of the resin layer. If the volume ratio of the resin powder is less than 5% by volume, the crack propagation inhibitory effect may not be properly expressed. On the other hand, when the content of the resin powder exceeds 30% by volume, the ductility of the resin layer is lowered, and cracking may increase.
  • the resin powder may have an average surface area of 30 to 700 ⁇ m 2 , preferably, an average surface area of 50 to 500 ⁇ m 2 . If the average surface area is less than 30 ⁇ m 2 , the crack suppression effect may be reduced, whereas if the average surface area exceeds 700 ⁇ m 2 , the resin layer has an uneven appearance, which may result in a non-uniformity and deteriorate the aesthetics.
  • the shape of the resin powder is not particularly limited, and may be a circular shape, an angled particle shape, or a cylindrical shape.
  • the resin layer may further include a crosslinking agent or a pigment in addition to the base resin and resin powder.
  • the crosslinking agent is a component that forms crosslinking between the base resins, for example, one or more selected from the group consisting of a melamine resin and an isocyanate resin, but is not limited thereto.
  • the content of the crosslinking agent may be appropriately adjusted according to the content of the base resin, and preferably may be 3 to 10% by weight based on the total weight of the resin layer. If the content of the crosslinking agent is less than 3% by weight, the resin layer may not be cured and the hardness may decrease. have.
  • the pigment is a component that is included in the resin layer to express color, and may be one or more selected from the group consisting of titanium oxide and anti-rust pigment, but is not limited thereto.
  • the content of the pigment may be 10 to 35% by weight based on the total weight of the resin layer, and if the pigment content is less than 10% by weight, the rust prevention performance of the resin layer may be reduced, and it may be difficult to implement a vivid color of the resin layer. On the other hand, if the pigment content exceeds 35% by weight, the elasticity of the resin layer may decrease and cracks may occur.
  • the resin layer may be composed of a single layer or may be composed of two or more layers.
  • the thickness of the resin layer may be 3 ⁇ m to 30 ⁇ m. If the thickness of the resin layer is less than 3 ⁇ m, the role of surface protection by the resin layer may be reduced, and curvature or defects of the surface of the plating layer may be transferred to the surface, thereby reducing the surface quality. On the other hand, when the thickness of the resin layer exceeds 30 ⁇ m, the coating and drying speed of the resin layer is slowed, thereby reducing productivity and increasing manufacturing cost, which is not preferable.
  • the present invention may include the step of preparing a holding steel sheet, in this case, the type of the holding steel sheet is not particularly limited. It may be a Fe-based base steel plate used as a base steel plate of a conventional hot-dip galvanized steel plate, that is, a hot-rolled steel plate or a cold-rolled steel plate, but is not limited thereto.
  • the base steel sheet may be, for example, carbon steel, ultra-low carbon steel, or high manganese steel used as a material for automobiles, but is not limited thereto.
  • the base steel sheet in weight %, Mg: 1.0 to 6.0%, Al: 1.5 to 13%, Si: 0.3% or less (excluding 0%), the balance containing Zn and other unavoidable impurities It may include plating the molten zinc alloy by immersion in a plating bath.
  • a plating bath having the above composition a composite ingot containing predetermined Zn, Al, or Mg or a Zn-Mg or Zn-Al ingot containing individual components may be used.
  • the description of the components of the plating layer described above can be applied in the same way except for the content of Fe flowing from the base steel sheet.
  • the temperature of the plating bath is maintained at 440 ⁇ 520 °C to proceed with dissolution.
  • the temperature of the plating bath is higher, it is possible to secure fluidity in the plating bath and form a uniform composition, and it is possible to reduce the amount of floating dross. If the temperature of the plating bath is less than 440° C., the dissolution of the ingot is very slow and the viscosity of the plating bath is large, so it may be difficult to secure excellent surface quality of the plating layer.
  • the temperature of the plating bath may be maintained at a temperature 20 to 80° C. higher than the melting point of the plating bath.
  • the bathing time may be in the range of 1 to 6 seconds.
  • it may include the step of starting cooling from the plating bath surface to the top roll section using an inert gas at an average cooling rate of 3 ⁇ 30 °C / s. At this time, if the cooling rate from the plating bath surface to the top roll section is less than 3° C./s, the MgZn 2 structure may be developed too coarsely and the surface of the plating layer may be severely curved. In addition, since the Zn-MgZn 2 binary system or Al-Zn-MgZn 2 ternary system eutectic structure is widely formed, it may be disadvantageous in securing uniform corrosion resistance and workability.
  • the cooling rate from the plating bath surface to the top roll section exceeds 30°C/s, solidification starts from liquid phase to solid phase during the hot dip plating process, and rapid solidification occurs in the temperature range while the liquid phase changes to solid phase. , which may lead to the formation of a MgZn 2 structure that is too small, resulting in local non-uniform corrosion resistance.
  • the uniform growth of the Fe-Zn-Al phase is insufficient and concentrated on the interface between the plating layer and the base steel sheet, resulting in poor workability, and increasing the amount of nitrogen used for an excessive cooling rate, thereby increasing the manufacturing cost.
  • the inert gas may include at least one of N 2 , Ar and He, and it is preferable to use N 2 or N 2 + Ar in view of reducing manufacturing cost.
  • the base steel sheet Ra 0.5 ⁇ 3.0 ⁇ m
  • Rz 1 ⁇ 20 ⁇ m
  • Rpc may include the step of having a surface shape of 10 ⁇ 100 (count / cm).
  • the base steel sheet through the shot blasting treatment, by controlling the base steel sheet to have a surface shape of Ra: 0.5 ⁇ 3.0 ⁇ m, Rz: 1 ⁇ 20 ⁇ m, Rpc: 10 ⁇ 100 (count / cm),
  • Ra 0.5 ⁇ 3.0 ⁇ m
  • Rz 1 ⁇ 20 ⁇ m
  • Rpc 10 ⁇ 100 (count / cm)
  • the diameter of the metal ball used is 0.3 to 10 ⁇ m, or the running speed of the steel sheet is controlled to 50 to 150 mpm (meter per minute), or It is possible to control a metal ball of 300 ⁇ 3,000kg/min to collide with the surface of the steel plate.
  • the shot blasting treatment uses a metal ball having a diameter of 0.3 to 10 ⁇ m, and a metal ball of 300 to 3,000 kg/min on a steel sheet moving at a running speed of 50 to 150 mpm. This can be done by impacting the steel plate surface.
  • the suppression layer is formed quickly and uniformly by introducing a mechanical potential before surface plating,
  • the surface of the base steel sheet can be activated so that the solidification nuclei can be formed more uniformly.
  • the roughness of the structure is formed due to the harsh shot blasting treatment, and the workability is deteriorated, or the degree of activation of the surface of the base steel sheet before plating is low due to insufficient shot blasting treatment, so that the surface uniformity This degradation problem can be prevented.
  • the plating layer in order to form the resin layer on the plating layer, the plating layer may be first washed with an alkali degreasing agent to remove foreign substances adhering to the surface of the plating layer. Thereafter, a chrome coating layer may be formed by performing a chromate coating treatment on the plating layer.
  • an undercoat may be coated on the chrome coating layer to form an undercoat layer having a thickness of 3 to 30 ⁇ m.
  • a paint excellent in adhesion and corrosion resistance to the plated steel sheet and excellent in adhesion to a top coat, which will be described later, may be used.
  • a base resin such as polyester
  • 5 to 10% by weight of a melamine crosslinking agent 10 to 30% by weight of TiO 2
  • 10 to 40% by weight of an aromatic hydrocarbon or ester solvent and 2 to 5% by weight of other additives % may be used as the undercoat according to an aspect of the present invention.
  • the top coat may include a base resin and a resin powder having a hardness of 1.1 to 2 times greater than that of the base resin, for example, 30 to 65 wt% of the base resin, 3 to 8 wt% of a crosslinking agent , 5 to 25% by weight of a pigment, 5 to 30% by weight of a solvent, and 2 to 3% by weight of other additives may be included.
  • the resin layer thus formed may contain the resin powder in an amount of 5 to 30% by volume relative to the volume of the resin layer.
  • the remaining components other than the base resin, resin powder, crosslinking agent, and pigment are solvents and other additives.
  • a resin solution was applied so that the resin layer had the composition shown in Table 1 below, and then dried to form a resin layer.
  • the hardness of the base resin and the resin powder was measured using a D-type Shore hardness tester.
  • ⁇ 5 or more and less than 10 microcracks within 1 mm in length
  • X At least 10 defects with a length of 1 mm or more, or at least 1 with a length of 1 mm or more
  • a plating layer having the same composition as in Experimental Example 1 was formed on the same substrate as in Experimental Example 1.
  • a resin solution was applied on the plating layer to have the composition shown in Table 3 below, and then dried to form a resin layer.
  • the composite plated steel sheet of Table 3 was cut to width X length 7 cm X 15 cm to prepare a composite plated steel sheet specimen, and the performance of the composite plated steel sheet was evaluated and described in Table 4 below.
  • Examples 1 to 6 in which the resin layer has a composition according to the present invention exhibited excellent results in both crack propagation suppression performance and corrosion resistance after processing.
  • the composition of the resin layer is out of the range according to the present invention, even if the hardness ratio of the resin powder to the base resin satisfies the range of the present invention, the crack propagation inhibiting performance and corrosion resistance after processing were inferior. In particular, it was confirmed that cracks did not occur in the composite plated steel sheet of Example 5 (FIG. 1), but many cracks occurred in the coating layer in the composite plated steel sheet of Comparative Example 5 (FIG. 2).
  • a plating layer having the same composition as in Experimental Example 1 was formed on the same substrate as in Experimental Example 1.
  • a resin solution containing a polyester resin, a polyurethane resin powder, a melamine crosslinking agent, and a TiO 2 pigment was applied and dried to form a resin layer to prepare a composite plated steel sheet.
  • the hardness ratio of the resin powder to the base resin was 1.1 to 1.9.
  • the content (weight %) of each component of the resin layer and the volume ratio (volume %) of the resin powder are shown in Table 5 below.
  • the distribution of the resin powder contained in the resin layer was observed using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the ratio of the resin powder was measured using an image analyzer, and this value was determined as the volume ratio of the resin powder.
  • a plating layer having the same composition as in Experimental Example 1 was formed on the same substrate as in Experimental Example 1.
  • a resin solution including a polyester resin, a polyurethane resin powder, a melamine crosslinking agent, and a TiO 2 pigment was applied and dried to form a resin layer having the composition shown in Table 6.
  • the hardness ratio of the resin powder to the base resin was 1.1 to 1.5.
  • the average surface area of the resin powder was photographed using a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of x500 to x1,000, and the average surface area of the resin powder was measured using an image analyzer after color was applied to the resin powder. measured.
  • SEM scanning electron microscope

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Abstract

본 발명은 복합 도금강판에 있어서 도금층에 균열이 발생하더라도 그 균열이 수지층 내에서 전파되는 것을 방지하여 우수한 가공 후 내식성을 갖는 복합 도금강판을 제공하고자 한다.

Description

가공 후 내식성이 우수한 복합 도금강판 및 이의 제조방법
본 발명은 가공 후 내식성이 우수한 도금강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
아연계 도금강판은 부식환경에 노출되었을 때, 철보다 산화환원 전위가 낮은 아연이 먼저 부식되어 강재의 부식이 억제되는 희생방식의 특성을 가진다. 또한, 도금층의 아연이 산화하면서 강재 표면에 치밀한 부식 생성물을 형성시켜서 산화 분위기로부터 강재를 차단함으로써 강재의 내부식성을 향상시킨다. 이와 같은 유리한 특성 덕분에 아연계 도금강판은 최근 건자재, 가전제품 및 자동차용 강판으로 그 적용 범위가 확대되고 있다.
그러나, 산업 고도화에 따른 대기오염의 증가로 인해 부식 환경이 점차 악화되고 있고, 자원 및 에너지 절약에 대한 엄격한 규제로 인해 종래의 아연계 도금강판보다 더 우수한 내식성을 갖는 강재 개발에 대한 필요성이 높아지고 있다.
이러한 문제를 개선하기 위해, 아연 도금욕에 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg) 등의 원소를 첨가하여 강재의 내식성을 향상시키는 아연계 도금강판의 제조기술에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있다. 대표적인 예로는, Zn-Al도금 조성계에 Mg을 추가로 첨가한 Zn-Mg-Al계 아연 합금 도금강판이 있다.
이러한 Zn-Mg-Al계 아연 합금 도금강판은 도금층 내 MgZn2상, Zn-MgZn2(2원상)과 같은 취성이 강한 상들을 포함하고 있어서 가공 시 도금층에 균열이 발생하기 쉽다. 도금층에서 발생한 균열은 도금층 상에 구비된 도장층(수지층)에 전달되어 도장 터짐을 유발하므로 강판 내식성의 저하를 초래한다.
이에, 본 발명의 발명자들은 도금층의 균열을 억제함과 동시에, 도장층에 균열이 발생하더라도 그 균열이 도장층 내에서 전파되는 것을 최소화할 수 있는 복합 도금강판에 대한 연구를 진행하였다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국공개특허 제10-2014-0083814호
본 발명의 목적은, 복합 도금강판에 있어서 도금층에 균열이 발생하더라도 그 균열이 수지층 내에서 전파되는 것을 방지하여 우수한 가공 후 내식성을 갖는 복합 도금강판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 우수한 가공 후 내식성을 갖는 복합 도금강판의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은,
소지강판;
상기 소지강판 상의 적어도 일면에 구비된 Zn-Mg-Al계 도금층; 및
상기 Zn-Mg-Al계 도금층 상의 적어도 일면에 구비된 수지층을 포함하고,
상기 수지층은 베이스 수지 및 수지 분말을 포함하며,
상기 수지 분말의 경도는 베이스 수지 경도 대비 1.1 내지 2배인, 복합 도금강판을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은,
소지강판을 준비하는 단계;
상기 소지강판의 적어도 일면에 Zn-Mg-Al계 도금층을 형성하는 단계; 및
상기 Zn-Mg-Al계 도금층 상의 적어도 일면에 베이스 수지 및 수지 분말을 포함하는 수지층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 수지 분말의 경도는 베이스 수지 경도 대비 1.1 내지 2배인, 복합 도금강판 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 복합 도금강판의 수지층에 높은 경도를 갖는 수지 분말을 혼입시킴으로써 도금층에서 발생한 균열이 수지층 내에서 전파되는 것을 방지하여 우수한 가공 후 내식성을 갖는 복합 도금강판이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 우수한 가공 후 내식성을 갖는 복합 도금강판의 제조방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 실시예 5의 복합 도금강판 시편에 대하여 굽힘 가공을 실시한 후 굽힘선을 관찰한 도면이다.
도 2는 비교예 5의 복합 도금강판 시편에 대하여 굽힘 가공을 실시한 후 굽힘선을 관찰한 도면이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 복합 도금강판은, 소지강판; 상기 소지강판의 적어도 일면에 구비된 Zn-Mg-Al계 도금층; 및 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 상의 적어도 일면에 구비된 수지층을 포함한다.
본 발명에서 소지강판의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 소지강판은 통상의 아연계 도금강판의 소지강판으로 사용되는 Fe계 소지강판, 즉 열연강판 또는 냉연강판일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 혹은, 상기 소지강판은 예를 들어 건축용, 가전용, 자동차용 소재로 사용되는 탄소강, 극저탄소강 또는 고망간강일 수도 있다.
다만, 비제한적인 일례로서, 상기 소지강판은 중량%로, C: 0.17%이하 (0은 미포함), Si: 1.5 %이하 (0은 미포함), Mn: 0.01~2.7%, P: 0.07% 이하 (0은 미포함), S: 0.015% 이하 (0은 미포함), Al: 0.5% 이하(0은 미포함), Nb: 0.06% 이하 (0은 미포함), Cr: 1.1% 이하 (0 포함), Ti: 0.06%이하 (0은 미포함), B: 0.03% 이하 (0은 미포함) 및 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 조성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 소지강판의 적어도 일면에는 Zn-Mg-Al계 합금으로 이루어지는 Zn-Mg-Al계 도금층이 구비될 수 있다. 상기 도금층은 소지강판의 일면에만 형성되어 있을 수도 있고, 혹은 소지강판의 양면에 형성되어 있을 수도 있다. 이 때, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 Mg 및 Al을 포함하고, Zn을 50% 이상 포함하는 도금층을 말한다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 소지강판과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에는 Fe-Al계 억제층이 구비될 수 있다. 상기 Fe-Al계 억제층은 Fe와 Al의 금속간 화합물을 포함하는 층으로서, Fe와 Al의 금속간 화합물로는 FeAl, FeAl3, Fe2Al5 등을 들 수 있다. 그 밖에도 Zn, Mg 등과 같이 도금층에서 유래되는 성분들이 일부, 예를 들면 40% 이하로 더 포함될 수도 있다. 상기 억제층은 도금 초기 소지강판으로부터 확산된 Fe 및 도금욕 성분에 의한 합금화로 인해 형성된 층이다. 상기 억제층은 소지강판과 도금층의 밀착성을 향상시켜주는 역할을 하고, 동시에 소지강판으로부터 도금층으로의 Fe 확산을 막아주는 역할을 할 수 있다. .
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 도금층은, 소지강판으로부터 확산된 철(Fe)을 제외한 성분을 기준으로, 중량%로, Mg: 4~10%, Al: 5.1~25%, Si: 0.3% 이하(0%는 제외), 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
Mg: 1.0~6.0%
Mg은 아연합금 도금강판의 내식성을 향상시키는 역할을 하는 원소로서, 부식 환경 하에서 도금층 표면에 치밀한 아연수산화물계 부식 생성물을 형성함으로써, 아연계 도금강판의 부식을 효과적으로 방지할 수 있다. 상기 효과를 발현시키기 위해, 본 발명에서는 도금층 내 Mg 함량을 1.0% 이상으로 제어한다. 다만, 도금층 내 Mg 함량이 과다한 경우 Mg 첨가에 따른 내식성 향상 효과는 더 이상 향상되지 않는 반면, 도금욕 내 Mg의 산화에 의한 도금욕 부유 드로스 발생이 증가하여, 드로스를 자주 제거해야 하는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 Mg 함량을 6.0% 이하로 제어한다.
Al: 1.5~13%
Al은 상술한 드로스 발생을 억제하는 역할을 하는 원소로서, 도금층 내 Al 함량은 1.5% 이상인 것이 바람직하다. 다만, 드로스 발생을 억제하기 위해 Al을 과다하게 첨가하면, 도금욕의 융점이 높아지고 그에 따른 조업 온도가 너무 높아짐에 따라, 도금욕 구조물의 침식 및 강재의 변성이 초래되는 등의 고온 작업으로 인한 문제가 발생할 수 있다. 뿐만 아니라, 도금욕 내 Al 함량이 과다하면 Al이 소지철의 Fe와 반응하여 Fe-Al 억제층의 형성에 기여하지 않고, 아웃버스트(Outburst)상의 형성에 기여하는 반응이 급격히 일어나게 되어, 덩어리 형상의 아웃버스트상이 과다하게 형성되므로 내식성이 악화될 수 있다. 따라서, 도금층 내 Al 함량의 상한은 13%로 제어하는 것이 바람직하다.
Si: 0.3% 이하 (0%는 제외)
Si는 아연합금 도금강판의 억제층(Inhibition layer) 형성시 Fe-Al 화합물에 고용되어 연성을 부여하는 역할을 한다. 상기 Si가 Mg2Si로 석출되지 않고 억제층에 농화될 때 도금층의 밀착성 및 파괴 인성의 향상에 유리하다. 그러나 도금층 내 Si 함량이 많아지게 되면, 강판 표면의 조도나 형상이 불균일한 경우 도금층과 소지강판 계면에 취성이 있는 Mg2Si 석출물이 조대하게 형성되어 오히려 외부 응력에 대하여 크랙 발생을 초래한다. 따라서, Si는 함량은 0.3%를 넘지 않는 것이 바람직하다.
잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물
전술한 도금층의 조성 외에 잔부는 Zn 및 기타 불가피한 불순물일 수 있다. 불가피한 불순물은 통상의 아연합금 도금강판의 제조 공정에서 의도하지 않게 혼입될 수 있는 것이라면 모두 포함될 수 있고, 당해 기술분야의 기술자라면 그 의미를 쉽게 이해할 수 있다.
한편, 상기 도금층에는 소지강판으로부터 소량의 철(Fe) 성분이 확산되어 도금층에 소량 포함될 수 있고, 도금층에 포함되는 철 성분의 함량은 극히 소량이어서 불순물 수준에 해당하므로 별도로 정의하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 도금층의 두께 방향으로 1/2인 지점에서 평균 Fe의 함량은 0.07% 이하(0%를 포함)일 수 있다. 여기서 도금층의 두께 방향은 도금강판의 압연방향과 수직인 방향을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 있어서 도금욕 중에 포함될 수 있는 Fe는 그 함량에 대한 관리가 필요하고, 구체적으로 Zn-Mg-Al계 도금욕에는 소지철로부터 유입되는 소량의 철(Fe)가 포함될 수 있다. 도금욕 중에 Fe 함량이 증가하면 Al과 반응하여 미세한 FeAl 결정을 형성하게 되어, 도금층에 혼입되는 경우 도금 결함을 유발할 수 있다. 따라서, 관리 지표로서 Zn-Mg-Al계 도금층에 대한 두께 방향으로의 중간 지점에서 Fe 함량이 0.007% 이내가 되도록 생산 관리를 할 필요가 있다. 도금층의 두께 방향으로 1/2인 지점에서 평균 Fe의 함량이 0.07%를 초과하면 응력에 의한 도금층 균열이 증가할 우려가 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 도금층에서의 Al과 Mg의 비율(Al/Mg)은 0.7 내지 3.0일 수 있다. Al/Mg이 0.7 미만이면 도금욕 표면에 과도한 드로스가 발생하여 표면결함이 증가할 수 있다. 반면, Al/Mg이가 3.0을 초과하면, 도금층 조직에 Al상이 증가하여 도금층의 내식성이 저하될 수 있다.
한편, 도금층의 균열은 취성이 강한 MgZn2상과 조직이 큰 Zn-MgZn2상에서 주로 발생하므로, 이들 상의 비율을 적절히 조절함으로써 균열의 발생이나 전파를 억제할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 도금층 표면 혹은 도금층 표면을 1μm 이상 연마한 후의 표면은, MgZn2상을 포함하는 영역을 상분율로 10% 이상 80% 미만, 바람직하게는 10 내지 60%로 포함할 수 있다. 여기서, MgZn2상을 포함하는 영역은 MgZn2상이 단독으로 존재하거나, Al-MgZn2, Zn-Al-MgZn2, Zn-MgZn2와 같은 합금상으로 존재하는 영역을 의미한다. 도금층에는 Zn단상, Al상, MgZn2상 등 여러 상이 존재할 수 있는데, 이들 상 중 폭이 3μm 이상인 상을 단상으로 판단하고, 폭이 3μm 이하이고 인접한 상이 MgZn2인 경우에는 합금상으로 판단한다.
MgZn2상을 포함하는 영역의 상분율이 10% 미만이면 내식성이 저하될 수 있는 반면, 80%를 초과하면 도금층의 취성이 높아져 가공 시 크랙이 발생할 수 있다.
도금층 표면에 존재하는 이러한 상들은 현미경을 이용하여 관찰할 수 있으며, 연마 후의 표면에 존재하는 상들은 현미경 또는 이미지 어널라이져를 이용하여 측정할 수 있다.
한편 별도의 방법으로, 상기 MgZn2상의 상분율은 X선 회절분석법(XRD, X-ray Diffraction)으로부터 측정되는 각 상(Phase)의 회절 피크 적분강도를 계산하여 얻어진 상대 중량비를 환산하여 측정할 수 있다. 본 발명의 시편 측정에 사용한 기구는 Rigaku D/Max 2200이다. 또한 정밀한 상분율 측정방법인 리트벨트(Rietveld) 측정법 및 상태도 계산프로그램을 이용하여 상대 중량비를 검증할 수도 있다.
상기 도금층이 상분율로 10 내지 60%의 MgZn2상을 포함하는 것은 도금욕 중의 Al 및 Mg 함량으로부터 기인되는 것이며, 예를 들어 Mg 함량이 1.0%보다 낮을 경우 10% 미만의 MgZn2상이 생성될 수 있다. MgZn2상은 다른 합금상으로 이루어진 조직에 비해 경도가 상대적으로 높으므로, MgZn2상의 상분율을 제어함으로써 도금층의 경도를 조절할 수 있다. MgZn2상의 상분율이 10% 미만이면 도금층 경도가 220Hv 미만이 되어 30회 이상의 반복마찰계수가 큰 폭으로 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
반면, MgZn2상의 상분율이 60%를 초과하면 도금층 내 경도가 큰 MgZn2상이 불균일하고 조대하게 응집된다. 따라서, 균일한 가공성을 확보해주는 Zn단상 및 Zn-Al-MgZn2 3원 공정 조직이 고르게 분포되지 못하여 가공 시 크랙이 발생할 수 있고, 이러한 크랙을 통해 부식이 쉽게 전파될 수 있어 내식성이 급격히 저하될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Fe-Al계 억제층은 그 두께가 0.02㎛ 이상 2.5㎛ 이하일 수 있다. 상기 억제층은 합금화를 막아내서 내식성을 확보하는 역할을 하나, 브리틀하기 때문에 가공성에 악영향을 미칠 수 있으므로, 그 두께를 2.5㎛ 이하로 제어할 수 있다. 다만, 억제층으로의 역할을 수행하기 위해서는 그 두께를 0.02㎛이상으로 제어하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 억제층의 두께는 SEM, TEM 장치를 이용하여 계면에 대해 수직인 방향으로의 최소 두께를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 도금층 상에는 도장층이 형성될 수 있다. 상기 도장층은 수지층을 포함할 수 있으며, 수지층 외에도 크롬 도장층, 하도 도장층등을 포함할 수 있다. 본 발명에서 수지층은 상도 도장층이라고도 하며, 상술한 바와 같이, 도금층의 균열이 도장층으로 전파되는 것을 방지하기 위해, 경도가 서로 다른 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 수지층은 베이스 수지 및 수지 분말을 포함할 수 있다. 상기 베이스 수지는 연한 물질로서, 도금강판 가공 시 가공에 의해 변형이 발생한 경우 이러한 가공 변형을 흡수하는 역할을 한다. 베이스 수지로는 폴리에스테르계 수지, 요소계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지 및 에틸렌계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
상기 베이스 수지는 수지층 총 중량에 대해 30 내지 65중량% 포함될 수 있다. 베이스 수지 함량이 40중량% 미만이면 수지층의 탄성이 저하되어 쉽게 파손될 우려가 있다. 반면, 베이스 수지 함량이 60중량%를 초과하면 수지의 점성 증가로 인해 가공 시 수지가 금형에 흡착될 우려가 있다.
도금강판 가공 시, 가공 변형을 넘어 도금층에 균열이 발생한 경우, 균열은 베이스 수지를 통해 전파된다. 이 균열이 최외각 수지를 변형시켜서 균열 임계점을 넘게 되면 최외각 수지층에도 균열이 발생한다. 그러나 균열이 경한 물질인 수지 분말에 도달하면 균열이 멈추거나 전파 방향이 바뀌게 되기 때문에 균열이 더 이상 전파되는 것을 방지할 수 있다.
도금층에 발생한 균열이 전파되는 것을 효율적으로 방지하기 위해, 베이스 수지 대비 1.1 내지 2배 큰 경도를 갖는 상기 수지 분말을 사용할 수 있다. 경도 비가 1.1배 미만이면 베이스 수지와 수지 분말의 미미한 경도 차이로 인해 균열 전파를 충분히 억제하기 어렵다. 반면, 경도 차이가 2배를 초과하면 과도한 경도차로 인하여 수지층과 수지 분말 사이에 응력이 집중되어 오히려 균열이 확대될 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 수지 분말로는 폴리우레탄계 수지, 예를 들어 폴리에스테르 우레탄, 폴리에테르 우레탄 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 상술한 바와 같이 베이스 수지와 일정한 경도 비를 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
수지층 중 수지 분말의 함량은 4 내지 25중량%일 수 있다. 수지 분말의 함량이 4중량% 미만이면 수지 분말 함량이 지나치게 적어 균열 전파 억제 효과가 제대로 발현되지 않는 반면, 수지 분말의 함량이 25중량%를 초과하면 수지층의 연성 저하로 인해 균열 발생이 증가할 수 있다.
상기 수지 분말은 수지층 체적에 대해 5 내지 30체적%, 바람직하게는, 10 내지 20체적%로 포함될 수 있다. 수지 분말의 체적비가 5체적% 미만이면 균열 전파 억제 효과가 제대로 발현되지 않을 수 있다. 반면, 수지 분말의 함량이 30체적%를 초과하면 수지층의 연성이 저하되어, 균열 발생이 증가할 수 있다.
또한, 상기 수지 분말은 30 내지 700 μm2의 평균 표면적, 바람직하게는, 50 내지 500 μm2의 평균 표면적을 가질 수 있다. 평균 표면적이 30 μm2 미만이면 균열 억제 효과가 저하될 수 있는 반면, 평균 표면적이 700 μm2을 초과하면 수지층의 불균일한 외관을 갖게 되어 이 불균일하여 미관이 저하될 우려가 있다.
상기 수지 분말의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 원형, 각이 있는 입자형 혹은 원통형일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 수지층은 베이스 수지, 수지 분말 외에도 가교제 또는 안료를 더 포함할 수 있다.
가교제는 베이스 수지 사이에서 가교를 형성하는 성분으로, 예를 들어 멜라민 수지 및 이소시아네이트 수지로 이루어진 군에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
가교제 함량은 베이스 수지 함량에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 바람직하게는 수지층 총 중량에 대해 3 내지 10중량%일 수 있다. 가교제 함량이 3중량% 미만이면 수지층이 경화되지 않아 경도가 저하될 수 있으며, 가교제 함량이 10중량%를 초과하면 수지층의 경도가 지나치게 높아져 외부에서 응력을 부가하지 않아도 자연적으로 균열이 발생할 수 있다.
안료는 수지층에 포함되어 색상을 발현시키는 성분으로, 산화티탄 및 방청안료로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 안료의 함량은 수지층 총 중량에 대해 10 내지 35중량%일 수 있으며, 안료 함량이 10중량% 미만이면 수지층의 방청 성능이 저하될 수 있고, 수지층의 선명한 색상 구현이 곤란할 수 있다. 반면, 안료 함량이 35중량%를 초과하면 수지층의 탄성이 저하되어 균열이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 수지층은 단일층으로 구성될 수도 있고, 2층 이상으로 구성될 수도 있다. 수지층의 두께는 3㎛ 내지 30㎛ 일 수 있다. 수지층의 두께가 3㎛ 미만이면 수지층에 의한 표면 보호 역할이 저하되고, 도금층 표면의 굴곡이나 결함이 표면에 전사되어 표면 품질이 저하될 수 있다. 반면, 수지층의 두께가 30㎛를 초과하면 수지층 도장 및 건조 속도가 늦어져 생산성이 저하되며, 제조 비용이 상승하므로 바람직하지 않다.
다음으로, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 복합 도금강판의 제조방법에 대하여 설명한다. 다만, 본 발명의 복합 도금강판이 반드시 이하의 제조방법에 의해 제조되어야 함을 의미하는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 소지강판을 준비하는 단계를 포함할 수 있고, 이때 소지강판의 종류는 특별히 한정하지 않는다. 통상의 용융아연 도금강판의 소지강판으로 사용되는 Fe계 소지강판, 즉 열연강판 또는 냉연강판일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 소지강판은 예를 들어, 자동차용 소재로 사용되는 탄소강, 극저탄소강 또는 고망간강일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 소지강판을 중량%로,　Mg: 1.0~6.0%, Al: 1.5~13%, Si: 0.3% 이하 (0%는 제외), 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 침지하여 용융 아연합금을 도금하는 단계를 포함할 수 있다. 상술한 조성의 도금욕을 제조하기 위해 소정의 Zn, Al, Mg을 함유하는 복합 잉곳 혹은 개별성분이 함유된 Zn-Mg, Zn-Al 잉곳을 사용할 수 있다. 한편, 도금욕의 성분에 대해서는 소지강판으로부터 유입되는 Fe의 함량을 제외하고 전술한 도금층의 성분에 대한 설명을 동일하게 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 도금욕의 온도는 440~520℃로 유지하여 용해를 진행한다. 도금욕의 온도가 높을수록 도금욕 내 유동성 확보 및 균일한 조성 형성이 가능하고, 부유 드로스의 발생량을 감소시킬 수 있다. 도금욕의 온도가 440℃ 미만이면, 잉곳의 용해가 매우 느리고, 도금욕의 점성이 커서 우수한 도금층 표면품질을 확보하기 어려울 수 있다. 반면, 도금욕의 온도가 520℃를 초과하면, Zn 증발에 의한 Ash성 결함이 도금 표면에 유발되는 문제가 발생할 수 있을 뿐만 아니라, Fe의 확산이 과다하게 진행되어 아웃버스트상이 과다하게 형성될 수 있다. 상기 도금욕의 온도는 도금욕의 융점보다 20~80℃ 높은 온도로 유지할 수 있다.
상술한 도금욕에 소지강판을 침지한 후 입욕시간은 1 내지 6초 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 도금욕 탕면에서부터 냉각을 개시하여 탑 롤 구간까지 3~30℃/s의 평균 냉각 속도로 불활성 가스를 이용하여 냉각하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 도금욕 탕면에서부터 탑 롤 구간까지의 냉각속도가 3℃/s 미만이면, MgZn2 조직이 너무 조대하게 발달하여 도금층 표면의 굴곡이 심해질 수 있다. 또한, Zn- MgZn2 2원계 혹은 Al-Zn-MgZn2 3원계 공정조직이 넓게 형성되어 균일한 내식성 및 가공성 확보에 불리해질 수 있다. 반면, 도금욕 탕면에서부터 탑 롤 구간까지의 냉각속도가 30℃/s를 초과하면, 용융도금 과정 중 액상에서 고상으로 응고되기 시작하여 액상이 모두 고상으로 변하는 동안의 온도 구간에서 급격한 응고가 일어나게 되고, 이로 인해 MgZn2 조직의 크기가 너무 작게 형성되어 국부적으로 균일하지 못한 내식성 결과를 나타낼 수 있다. 또한, Fe-Zn-Al상의 균일한 성장이 미흡하여 도금층과 소지강판 계면에 집중되어 가공성이 열위해질 수 있고, 과도한 냉각속도를 위해 질소 사용량이 증가하여 제조비용이 증가할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 불활성 가스는 N2, Ar 및 He 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 제조비용의 절감 측면에서 N2 또는 N2 + Ar를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 도금 전 소지강판의 표면에 숏 블라스트 처리하여 표면 산화물을 제거할 수 있다. 상기 숏 블라스트 처리를 통해, 소지강판이 Ra: 0.5~3.0㎛, Rz: 1~20㎛, Rpc: 10~100(count/cm)의 표면 형상을 가지도록 하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 숏 블라스트 처리를 통해, 소지강판이 Ra: 0.5~3.0㎛, Rz: 1~20㎛, Rpc: 10~100(count/cm)의 표면 형상을 가지도록 제어함으로써, 소지강판 표면에서의 반응성을 활성화시켜서 도금층의 응고 시 응고핵 생성이 보다 균일하게 형성될 수 있다. 따라서, 표면 품질이 우수한 도금 강판을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 표면에 균일한 조직의 형성을 통해 가공 시 국부적으로 크랙의 기점이 형성되는 것을 방지하여 우수한 가공성도 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 숏블라스트의 처리 시에는 사용되는 금속재 볼의 직경을 0.3~10㎛인 것을 이용하거나, 강판의 운행 속도를 50~150mpm(meter per minute)로 제어하거나, 300~3,000kg/min의 금속재 볼을 강판 표면에 충돌하도록 제어할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 숏블라스트 처리는 금속재 볼의 직경을 0.3~10㎛인 것을 이용하여, 50~150mpm의 운행속도로 진행하는 강판에 300~3,000kg/min의 금속재 볼을 강판 표면에 충돌함으로써 수행할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 도금 전 소지강판에 대하여 전술한 조건을 충족하도록 소지강판을 도금하기 전 숏블라스트 처리를 수행함으로써, 표면 도금 전 기계적 전위를 도입하여 억제층이 빠르고 균일하게 형성되거나, 도금층의 응고 시 응고핵 생성이 보다 균일하게 형성될 수 있도록 소지강판의 표면을 활성화할 수 있다.
즉, 숏블라스트 처리 시 전술한 조건을 충족함으로써, 가혹하게 숏블라스트 처리됨으로써 조직이 거칠게 형성되어 가공성이 악화되거나, 충분하지 못하게 숏블라스트 처리됨으로써 도금 전 소지강판 표면의 활성화 정도가 낮아 표면의 균일성이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
따라서, 도금 전 소지강판에 대하여 숏블라스트 처리하고, 숏블라스트의 처리 조건을 최적화함으로써 전술한 특정 범위의 도금층의 Ra, Rz, 단면 경도 및 두께 중 하나 이상의 조건을 충족하는 도금강판을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 도금층 상에 수지층을 형성하기 위해, 먼저 알칼리 탈지제로 도금층을 세정하여 도금층 표면에 부착된 이물질을 제거할 수 있다. 이후 도금층 상에 크로메이트 피막 처리를 하여 크롬 도장층을 형성할 수 있다.
다음으로, 상기 크롬 도장층 상에 하도 도료를 도장하여 3~30㎛ 두께의 하도 도장층을 형성할 수 있다. 하도 도료로는 도금강판과의 밀착성 및 내식성이 우수하고, 후술하는 상도 도료와의 밀착성이 우수한 도료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스터 등 베이스 수지 40~80중량%, 멜라민 가교제 5~10중량%, TiO2 10~30중량%, 방향족 탄화수소계 혹은 에스테르계 용제 10~40중량% 및 기타 첨가제 2~5 중량%를 포함하는 도료를 본 발명의 일 측면에 따른 하도 도료로서 사용할 수 있다.
상기 하도 도료를 150~300℃의 온도에서 건조시켜 형성된 하도 도장층 상에 상도 도료를 도포한 후, 50~300℃의 온도에서 건조시켜 본 발명의 일 측면에 따른 수지층을 형성할 수 있다. 이때 상도 도료는 상술한 바와 같이, 베이스 수지 및 상기 베이스 수지보다 경도가 1.1 내지 2배 큰 수지 분말을 포함하는 것일 수 있고, 예를 들어, 베이스 수지 30~65 중량%, 가교제 3~8 중량%, 안료 5~25중량%, 용제 5~30 중량% 및 기타 첨가제 2~3 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 이와 같이 형성된 수지층은 수지 분말을 수지층 체적 대비 5~30체적%로 포함할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
하기 표 1~6에서 베이스 수지, 수지 분말, 가교제, 안료 외에 나머지 성분은 용제 및 기타 첨가제이다.
실험예 1: 베이스 수지와 수지 분말의 경도비에 따른 복합 도금강판의 성능 평가
중량%로, C 0.03%, Si 0.7%, Mn 0.5%, P 0.003%, S 0.002%, Al 0.05% 및 잔부 Fe와 기타 불가피한 불순물을 포함하는 소지강판에 대하여, 중량%로, Mg 5.2%, Al 12.5%, Si 0.005%를 포함하는 도금층을 형성하였다.
상기 도금층 상에, 수지층이 하기 표 1에 기재된 조성을 갖도록 수지 용액을 도포한 후 건조시켜 수지층을 형성하였다. 베이스 수지 재질과 수지 분말 재질의 판형 시편을 별도로 제작한 후, D 타입의 Shore 경도계를 이용하여 베이스 수지와 수지 분말의 경도를 측정하였다.
Figure PCTKR2021018725-appb-img-000001
표 1의 복합 도금강판을 가로X세로 7cmX15cm로 절단하여 복합 도금강판 시편을 제조한 후, 복합 도금강판의 성능을 평가하였다.
<균열 전파 억제 성능 평가>
상기 절단된 복합 도금강판 시편의 중심선에 대하여 180°로 굽혀서 양면이 맞닿도록 굽힘 가공을 실시한 후, 굽힘선에서의 도장층에 발생한 균열을 관찰하였다. 균열의 발생 정도를 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
◎: 굽힘선상의 도장에 균열이 전혀 발생하지 않음
○: 굽힘선상의 도장에 균열 길이 1mm 이내의 결함이 5개 미만 발생함
△: 길이 1mm 이내의 미세한 균열이 5개 이상 10개 미만 발생함
X: 길이 1mm 이내의 결함이 10개 이상 발생하거나, 길이 1mm 이상의 결함이 1개 이상 발생함
<가공 후 내식성 평가>
상술한 바와 같이 굽힘 가공된 복합 도금강판의 시편에 대해 염수분무시험장치(Salt Spray Tester)를 이용하여 ISO14993에 준하는 시험방법으로 백청(white rust) 발생 여부를 관찰하였다. 가공 후 내식성을 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
◎: 500 시간 이상 경과한 후 굽힘선 표면에 백청이 발생하지 않음
○: 300 시간 이상, 500 시간 이내에 백청이 발생함
△: 100 시간 이상, 300 시간 이내에 백청이 발생함
X: 100 시간 이내에 백청이 발생함
Figure PCTKR2021018725-appb-img-000002
표 2를 참조하면, 수지 분말과 베이스 수지의 경도비가 본 발명의 범위를 만족하는 실시예 1~6의 경우, 균열 전파 억제 성능 및 가공 후 내식성이 모두 우수함을 알 수 있다. 반면, 수지 분말과 베이스 수지의 경도비가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1, 2의 경우, 균열 전파 억제 성능 및 가공 후 내식성이 현저하게 열화된 결과를 나타내었다.
실험예 2: 수지 용액의 조성에 따른 복합 도금강판의 성능 평가
실험예 1과 동일한 소지상판에 실험예 1과 동일한 조성을 갖는 도금층을 형성하였다. 상기 도금층 상에, 하기 표 3에 기재된 조성을 갖도록 수지 용액을 도포한 후 건조시켜 수지층을 형성하였다.
Figure PCTKR2021018725-appb-img-000003
표 3의 복합 도금강판을 가로X세로 7cmX15cm로 절단하여 복합 도금강판 시편을 제조한 후, 복합 도금강판의 성능을 평가하여 하기 표 4에 기재하였다.
또한, 실시예 5 및 비교예 5의 복합 도금강판 시편에 대하여 굽힘 가공을 실시한 후, 굽힘선을 관찰한 결과를 각각 도 1 및 도 2에 도시하였다.
Figure PCTKR2021018725-appb-img-000004
표 4를 참조하면, 수지층이 본 발명에 따른 조성을 갖는 실시예 1~6은 균열 전파 억제 성능 및 가공 후 내식성이 모두 우수한 결과를 나타내었다. 반면, 수지층 조성이 본 발명에 따른 범위를 벗어나는 경우, 수지 분말과 베이스 수지의 경도비가 본 발명의 범위를 만족하더라도 균열 전파 억제 성능 및 가공 후 내식성이 열위한 결과를 나타내었다. 특히, 실시예 5의 복합 도금강판에는 균열이 발생하지 않았으나(도 1), 비교예 5의 복합 도금강판에는 도장층에 균열이 다수 발생하였음을 확인하였다(도 2).
실험예 3: 수지 분말의 체적 비율에 따른 복합 도금강판의 성능 평가
실험예 1과 동일한 소지상판에 실험예 1과 동일한 조성을 갖는 도금층을 형성하였다. 상기 도금층 상에, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 분말, 멜라민 가교제, TiO2 안료를 포함하는 수지 용액을 도포한 후 건조시켜 수지층을 형성하여 복합 도금강판을 제조하였다. 이때 베이스 수지에 대한 수지 분말의 경도 비는 1.1~1.9였다.
수지층 각 성분의 함량(중량%)과 수지 분말의 체적 비율(체적%)을 하기 표 5에 기재하였다.
수지층의 단면 시편을 제조하여 경면 연마한 후, 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 수지층에 포함된 수지 분말의 분포를 관찰하였다. 또한, 수지 분말 부위에 색상을 입힌 후 이미지 어널라이져를 이용하여 수지 분말의 비율을 측정하였으며, 이 값을 수지 분말의 체적 비율로 판단하였다.
Figure PCTKR2021018725-appb-img-000005
표 5를 참조하면, 수지 분말의 체적 비율이 본 발명에 따른 범위를 만족하는 실시예 7~12는 균열 전파 억제 성능 및 가공 후 내식성이 우수하였으나, 수지 분말의 체적 비율이 본 발명에 따른 범위를 벗어나는 비교예 7~12는 균열 전파 억제 성능 및 가공 후 내식성이 열위한 결과를 나타내었다.
실험예 4: 수지 분말의 평균 표면적에 따른 복합 도금강판의 성능 평가
실험예 1과 동일한 소지상판에 실험예 1과 동일한 조성을 갖는 도금층을 형성하였다. 상기 도금층 상에, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 분말, 멜라민 가교제, TiO2 안료를 포함하는 수지 용액을 도포한 후 건조시켜 표 6에 기재된 조성을 갖는 수지층을 형성하였다. 이때 베이스 수지에 대한 수지 분말의 경도 비는 1.1~1.5였다.
상기 수지 분말의 평균 표면적을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 x500~x1,000의 배율로 사진을 촬영하였고, 수지 분말에 색상을 입혀서 구분한 후에 이미지 어널라이져를 이용하여 수지 분말의 평균 표면적을 측정하였다. 측정값을 하기 표 6에 기재하였다.
표 6의 복합 도금강판을 가로X세로 7cmX15cm로 절단하여 복합 도금강판 시편을 제조한 후, 복합 도금강판의 성능을 평가하였다.
Figure PCTKR2021018725-appb-img-000006
표 6을 참조하면, 수지 분말의 평균 표면적이 본 발명에 따른 범위를 만족하는 실시예 13~18은 균열 전파 억제 성능 및 가공 후 내식성이 우수하였으나, 수지 분말의 평균 표면적이 본 발명에 따른 범위를 벗어나는 비교예 13~18은 균열 전파 억제 성능 및 가공 후 내식성이 열위한 결과를 나타내었다.

Claims (17)

  1. 소지강판;
    상기 소지강판 상의 적어도 일면에 구비된 Zn-Mg-Al계 도금층; 및
    상기 Zn-Mg-Al계 도금층 상의 적어도 일면에 구비된 수지층을 포함하고,
    상기 수지층은 베이스 수지 및 수지 분말을 포함하며,
    상기 수지 분말의 경도는 베이스 수지 경도 대비 1.1 내지 2배인, 복합 도금강판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 폴리에스테르계 수지, 요소계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지 및 에틸렌계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 복합 도금강판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수지 분말은 폴리우레탄계 수지 분말을 포함하는, 복합 도금강판.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수지 분말은 수지층 체적에 대해 5 내지 30체적% 포함된 것인, 복합 도금강판.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수지 분말의 평균 표면적은 30 내지 700 μm2인, 복합 도금강판.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수지층은 가교제 및 안료 중 적어도 하나를 더 포함하고,
    상기 가교제는 멜라민 수지 및 이소시아네이트 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 안료는 산화티탄 및 방청안료로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 복합 도금강판.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수지층은 수지층 총 중량에 대해, 베이스 수지 30 내지 65중량%, 수지 분말 4 내지 25중량%, 가교제 3 내지 8중량% 및 안료 5 내지 25중량%를 포함하는, 복합 도금강판.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 도금층은 중량%로, Mg: 1.0~6.0%, Al: 1.5~13%, Si: 0.3% 이하 (0%는 제외), 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하되,
    상기 도금층의 두께 방향으로 1/2인 지점에서의 평균 Fe의 함량은 0.07% 이하(0%를 포함)이며,
    Al과 Mg의 비율(Al/Mg)은 0.7 내지 3.0인, 복합 도금강판.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 도금층 중 MgZn2상 및 MgZn2 합금상은 상분율로 10 내지 80%인, 복합 도금강판.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 복합 도금강판은 소지강판 및 도금층 사이에 구비된 Fe-Al계 억제층을 더 포함하는, 복합 도금강판.
  11. 소지강판;
    상기 소지강판의 적어도 일면에 Zn-Mg-Al계 도금층을 형성하는 단계; 및
    상기 Zn-Mg-Al계 도금층 상의 적어도 일면에 베이스 수지 및 수지 분말을 포함하는 수지층을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 수지 분말의 경도는 베이스 수지 경도 대비 1.1 내지 2배인, 복합 도금강판 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 폴리에스테르계 수지, 요소계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지 및 에틸렌계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 복합 도금강판 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 수지 분말은 폴리우레탄계 수지 분말을 포함하는, 복합 도금강판 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 수지 분말은 수지층 체적에 대해 5 내지 30체적% 포함된 것인, 복합 도금강판 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 수지 분말의 평균 표면적은 30 내지 700 μm2인, 복합 도금강판 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 수지층은 가교제 및 안료 중 적어도 하나를 더 포함하고,
    상기 가교제는 멜라민 수지 및 이소시아네이트 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 안료는 산화티탄 및 방청안료로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 복합 도금강판 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 수지층은 수지층 총 중량에 대해, 베이스 수지 30 내지 65중량%, 수지 분말 4 내지 25중량%, 가교제 3 내지 8중량% 및 안료 5 내지 25중량%를 포함하는, 복합 도금강판 제조방법.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08183928A (ja) * 1994-12-29 1996-07-16 Nkk Corp 耐摩耗性に優れた塗料組成物および塗装金属板
JPH09254312A (ja) * 1996-03-18 1997-09-30 Nisshin Steel Co Ltd 接着剤との接着性および耐パウダリング性に優れたアルカリ可溶型樹脂皮膜被覆亜鉛系めっき鋼板
JP2005015834A (ja) * 2003-06-25 2005-01-20 Nippon Steel Corp 耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板
KR20130073421A (ko) * 2011-12-23 2013-07-03 주식회사 포스코 극저온 접합성이 우수한 용융아연도금강판 및 그 제조방법
KR20140083814A (ko) 2012-12-26 2014-07-04 주식회사 포스코 열간프레스 성형용 도금강판 및 열간프레스 성형품, 그의 제조방법
KR101789270B1 (ko) * 2014-08-05 2017-10-23 닛신 세이코 가부시키가이샤 도장 강판 및 외장 건재

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02194946A (ja) * 1989-01-23 1990-08-01 Nippon Steel Corp 高カチオン電着塗装性有機複合めっき鋼板
WO2004009870A1 (ja) * 2002-07-23 2004-01-29 Jfe Steel Corporation 耐白錆性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法
WO2008149717A1 (ja) * 2007-06-08 2008-12-11 Toyo Kohan Co., Ltd. 光反射板、その製造方法及び光反射装置
TWI482880B (zh) * 2012-02-28 2015-05-01 Nippon Steel & Sumikin Coated 表面被覆鋁含鋅系鍍鋼板及其製造方法
JP5335159B1 (ja) * 2012-04-25 2013-11-06 日新製鋼株式会社 黒色めっき鋼板の製造方法および黒色めっき鋼板の成形体の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08183928A (ja) * 1994-12-29 1996-07-16 Nkk Corp 耐摩耗性に優れた塗料組成物および塗装金属板
JPH09254312A (ja) * 1996-03-18 1997-09-30 Nisshin Steel Co Ltd 接着剤との接着性および耐パウダリング性に優れたアルカリ可溶型樹脂皮膜被覆亜鉛系めっき鋼板
JP2005015834A (ja) * 2003-06-25 2005-01-20 Nippon Steel Corp 耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板
KR20130073421A (ko) * 2011-12-23 2013-07-03 주식회사 포스코 극저온 접합성이 우수한 용융아연도금강판 및 그 제조방법
KR20140083814A (ko) 2012-12-26 2014-07-04 주식회사 포스코 열간프레스 성형용 도금강판 및 열간프레스 성형품, 그의 제조방법
KR101789270B1 (ko) * 2014-08-05 2017-10-23 닛신 세이코 가부시키가이샤 도장 강판 및 외장 건재

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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