CN116724140A - 加工后的耐蚀性优异的复合镀覆钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种复合镀覆钢板，其中，即使在镀层上产生裂纹，也可以防止该裂纹在树脂层中传播，从而具有优异的加工后的耐蚀性。

Description

加工后的耐蚀性优异的复合镀覆钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种加工后的耐蚀性优异的镀覆钢板及其制造方法。
背景技术
镀锌基钢板具有暴露在腐蚀环境中时氧化还原电位低于铁的锌先被腐蚀而抑制钢材的腐蚀的牺牲方式的特性。此外，镀层的锌被氧化而在钢材表面形成致密的腐蚀产物，使钢材与氧化气氛隔绝，从而提高钢材的耐腐蚀性。由于如上所述的有利的特性，近年来，镀锌基钢板的应用范围扩大至建筑材料、家电产品和汽车用钢板。
然而，由于产业高度化导致大气污染增加，腐蚀环境逐渐恶化，并且由于对节约资源和能源的严格管制，对开发与现有的镀锌基钢板相比具有更优异的耐蚀性的钢材的需求正在增加。
为了改善这种问题，对通过在锌镀浴中添加铝(Al)和镁(Mg)等元素来提高钢材的耐蚀性的镀锌基钢板的制造技术进行了各种研究。作为代表性的实例，有在Zn-Al镀覆组成基中进一步添加Mg的Zn-Mg-Al基镀锌合金钢板。
这种Zn-Mg-Al基镀锌合金钢板在镀层中包含MgZn2相、Zn-MgZn2(二元相)等脆性强的相，因此加工时在镀层上容易产生裂纹。在镀层上产生的裂纹传递到设置在镀层上的涂装层(树脂层)上，从而引发涂装爆裂，因此会引起钢板的耐蚀性降低。
因此，本发明的发明人对可以抑制镀层的裂纹的同时，即使在涂装层上产生裂纹也可以使该裂纹在涂装层中传播的现象最小化的复合镀覆钢板进行了研究。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国公开专利第10-2014-0083814号
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种复合镀覆钢板，在所述复合镀覆钢板中，即使在镀层上产生裂纹，也可以可以防止该裂纹在树脂层中传播，从而具有优异的加工后的耐蚀性。
本发明的另一个目的是提供一种具有优异的加工后的耐蚀性的复合镀覆钢板的制造方法。
技术方案
本发明的一个方面提供一种复合镀覆钢板，其包括：基础钢板；Zn-Mg-Al基镀层，其设置在所述基础钢板上的至少一面上；以及树脂层，其设置在所述Zn-Mg-Al基镀层上的至少一面上，其中，所述树脂层包含基础树脂和树脂粉末，所述树脂粉末的硬度为基础树脂的硬度的1.1-2倍。
本发明的另一个方面提供一种制造复合镀覆钢板的方法，其包括以下步骤：准备基础钢板；在所述基础钢板的至少一面上形成Zn-Mg-Al基镀层；以及在所述Zn-Mg-Al基镀层上的至少一面上形成包含基础树脂和树脂粉末的树脂层，其中，所述树脂粉末的硬度是基础树脂的硬度的1.1-2倍。
有益效果
根据本发明，提供一种复合镀覆钢板，其在复合镀覆钢板的树脂层中混入具有高硬度的树脂粉末，防止在镀层中产生的裂纹在树脂层中传播，从而具有优异的加工后的耐蚀性。
此外，根据本发明，提供一种具有优异的加工后的耐蚀性的复合镀覆钢板的制造方法。
附图说明
图1是对根据本发明的一个方面的实施例5的复合镀覆钢板试片进行弯曲加工后观察弯曲线的图。
图2是对比较例5的复合镀覆钢板试片进行弯曲加工后观察弯曲线的图。
最佳实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。但是，本发明的实施方式可以变形为各种其它形式，本发明的范围并不限于以下说明的实施方式。
根据本发明的一个方面，复合镀覆钢板包括：基础钢板；Zn-Mg-Al基镀层，其设置在所述基础钢板的至少一面上；以及树脂层，其设置在所述Zn-Mg-Al基镀层上的至少一面上。
在本发明中，对基础钢板的种类没有特别限制。例如，所述基础钢板可以是用作常规的镀锌基钢板的基础钢板的Fe基基础钢板，即热轧钢板或冷轧钢板，但不限于此。或者，所述基础钢板还可以是例如用作建筑用材料、家电用材料、汽车用材料的碳钢、超低碳钢或高锰钢。
但是，作为一个非限制性的示例，以重量％计，所述基础钢板可以具有包含C：0.17％以下(不包括0)、Si：1.5％以下(不包括0)、Mn：0.01-2.7％、P：0.07％以下(不包括0)、S：0.015％以下(不包括0)、Al：0.5％以下(不包括0)、Nb：0.06％以下(不包括0)、Cr：1.1％以下(0包含)、Ti：0.06％以下(不包括0)、B：0.03％以下(不包括0)及余量的Fe和其它不可避免的杂质的组成。
根据本发明的一个方面，可以在所述基础钢板的至少一面上设置由Zn-Mg-Al基合金组成的Zn-Mg-Al基镀层。所述镀层可以仅形成在基础钢板的一面上，或者可以形成在基础钢板的两面上。此时，所述Zn-Mg-Al基镀层是指包含Mg和Al且包含50％以上的Zn的镀层。
此外，根据本发明的一个方面，可以在所述基础钢板和所述Zn-Mg-Al基镀层之间设置Fe-Al基抑制层。所述Fe-Al基抑制层是包含Fe和Al的金属间化合物的层，作为Fe和Al的金属间化合物可以列举FeAl、FeAl3、Fe2Al5等。此外，还可以包含一部分Zn、Mg等源自镀层的成分，例如，40％以下。所述抑制层是通过从镀覆初期基础钢板扩散的Fe和基于镀浴成分的合金化而形成的层。所述抑制层起到提高基础钢板和镀层的粘附性的作用，同时可以起到防止Fe从基础钢板扩散到镀层的作用。
根据本发明的一个方面，除了从基础钢板扩散的铁(Fe)之外的成分为基准，以重量％计，所述镀层可以包含：Mg：4-10％、Al：5.1-25％、Si：0.3％以下(0％除外)及余量的Zn和不可避免的杂质。
Mg：1.0-6.0％
Mg是起到提供镀锌合金钢板的耐蚀性的作用的元素，通过在腐蚀环境中在镀层的表面上形成致密的氢氧化锌基腐蚀产物，从而可以有效地防止镀锌基钢板的腐蚀。为了体现上述效果，在本发明中，将镀层中的Mg含量控制在1.0％以上。但是，当镀层中的Mg含量过多时，添加Mg带来的提高耐蚀性的效果不会进一步提高，另一方面，由于镀浴中的Mg的氧化，镀浴浮渣的产生增加，因此存在需要经常去除浮渣的问题。因此，在本发明中，将Mg的含量控制在6.0％以下。
Al：1.5-13％
Al是起到抑制上述浮渣的产生的作用的元素，镀层中的Al含量优选为1.5％以上。但是，当添加过多的Al以抑制浮渣的产生时，镀浴的熔点变高，由此操作温度变得过高，因此可能会发生导致镀浴结构物侵蚀和钢材改性等的高温操作引起的问题。此外，当镀浴中的Al含量过多时，Al与基材铁的Fe反应，因此无助于Fe-Al抑制层的形成，并且迅速发生有助于形成突出(Outburst)相的反应，形成过多的块状的突出相，因此耐蚀性可能会变差。因此，镀层中Al含量的上限优选控制在13％。
Si：0.3％以下(0％除外)
Si在形成镀锌合金钢板的抑制层(Inhibition layer)时固溶在Fe-Al化合物中而起到赋予延展性的作用。当所述Si没有析出为Mg2Si而富集在抑制层中时，有利于镀层的粘附性和断裂韧性的提高。但是，当镀层中的Si含量增加时，在钢板表面的粗糙度或形状不均匀的情况下，在镀层和基础钢板的界面粗大地形成具有脆性的Mg2Si析出物，反而在外部应力作用下会产生裂纹。因此，Si含量优选不超过0.3％。
余量的Zn和其它不可避免的杂质
除了上述镀层的组成之外，余量可以是Zn和其它不可避免的杂质。不可避免的杂质只要是在通常的镀锌合金钢板的制造工艺中不可避免地混入的杂质，则均可以包含，只要是本领域技术人员，则可以容易理解其含义。
另外，在所述镀层中，少量的铁(Fe)成分可以从基础钢板扩散而少量包含在镀层中，镀层中包含的铁成分的含量极少，相当于杂质的水平，因此可以不单独定义。
根据本发明的一个方面，在镀层的厚度方向上的1/2的位置处的平均Fe的含量可以为0.07％以下(包括0％)。其中，镀层的厚度方向是指垂直于镀覆钢板的轧制方向的方向。
在本发明的一个方面，需要对可包含在镀浴中的Fe的含量进行控制，具体地，在Zn-Mg-Al基镀浴中，可以包含从基材铁引入的少量的铁(Fe)。当镀浴中的Fe含量增加时，与Al反应并形成微细的FeAl晶体，混入镀层时可能会引发镀覆缺陷。因此，作为管理指标，需要进行生产管理，使得Zn-Mg-Al基镀层的厚度方向上的中间位置处的Fe含量为0.007％以内。当镀层的厚度方向上的1/2的位置处的平均Fe含量超过0.07％时，应力引起的镀层裂纹可能会增加。
根据本发明的一个方面，镀层中的Al和Mg的比例(Al/Mg)可以为0.7至3.0。当Al/Mg小于0.7时，在镀浴表面上产生过多的浮渣，因此表面缺陷可能会增加。另一方面，当Al/Mg超过3.0时，镀层组织中的Al相增加，因此镀层的耐蚀性可能会降低。
另外，镀层的裂纹主要发生在高脆性的MgZn2相和大组织的Zn-MgZn2相中，因此可以通过适当地调节这些相的比例来抑制裂纹的产生或传播。
根据本发明的一个方面，以相分数计，所述镀层表面或将镀层表面抛光1μm以上后的表面可以包含10％以上且小于80％的包含MgZn2相的区域，优选可以包含10-60％的包含MgZn2相的区域。其中，包含MgZn2相的区域表示单独存在MgZn2相，或者以Al-MgZn2、Zn-Al-MgZn2、Zn-MgZn2等合金相的形式存在的区域。镀层中可以存在Zn单相、Al相、MgZn2相等各种相，这些相中将宽度为3μm以上的相判断为单相，在宽度为3μm以下且相邻的相为MgZn2时，判断为合金相。
当包含MgZn2相的区域的相分数小于10％时，耐蚀性可能会降低，另一方面，当包含MgZn2相的区域的相分数超过80％时，镀层的脆性增加，加工时可能会产生裂纹。
可以利用显微镜观察存在于镀层表面的这种相，存在于抛光后的表面的相可以利用显微镜或图像分析仪进行测量。
另外，作为单独的方法，所述MgZn2相的相分数可以通过对相对重量比进行换算而测量，其中相对重量比是通过计算从X射线衍射分析法(X-ray Diffraction，XRD)测量的各相(Phase)的衍射峰的积分强度而获得的。用于测量本发明的试片的仪器是Rigaku D/Max2200。此外，还可以利用作为精确的相分数测量方法的Rietveld测量法和状态图计算程序来验证相对重量比。
以相分数计，所述镀层包含10-60％的MgZn2相是由镀浴中的Al和Mg的含量引起的，例如，当Mg含量低于1.0％时，可以生成小于10％的MgZn2相。与由其它合金相织相比，MgZn2相的硬度相对更高，因此可以通过控制MgZn2相的相分数来调节镀层的硬度。当MgZn2相的相分数小于10％时，镀层的硬度小于220Hv，因此可能会发生30次以上的重复摩擦系数大幅增加的问题。
另一方面，当MgZn2相的相分数超过60％时，镀层中的硬度高的MgZn2相不均匀且粗大地聚集。因此，由于确保均匀的加工性的Zn单相和Zn-Al-MgZn2三元共晶组织无法均匀分布，加工时可能会产生裂纹，腐蚀容易通过这种裂纹传播，因此耐蚀性可能会迅速降低。
根据本发明的一个方面，所述Fe-Al基抑制层的厚度可以为0.02μm以上且2.5μm以下。所述抑制层起到通过防止合金化来确保耐蚀性的作用，但由于脆性，可能对加工性产生不利于的影响，因此可以将所述抑制层的厚度控制在2.5μm以下。但是，为了起到抑制层的作用，优选将所述抑制层的厚度控制在0.02μm以上。此时，所述抑制层的厚度可以是指利用SEM、TEM设备在垂直于界面的方向上的最小厚度。
根据本发明的一个方面，可以在所述镀层上形成涂装层。所述涂装层可以包括树脂层，除了树脂层之外还可以包含铬涂装层、下涂涂装层等。在本发明中，树脂层也称为上涂涂装层，如上所述，为了防止镀层的裂纹传播到涂装层，可以包含硬度不同的树脂。
根据本发明的一个方面，树脂层可以包含基础树脂和树脂粉末。所述基础树脂是软的物质，在加工镀覆钢板时由加工而发生变形的情况下，起到吸收这种加工变形的作用。作为基础树脂优选使用选自聚酯基树脂、脲基树脂、环氧基树脂、氨基甲酸乙酯基树脂和乙烯基树脂中的一种以上，但不限于此。
相对于树脂层的总重量，可以包含30-65重量％的所述基础树脂。当基础树脂的含量小于40重量％时，树脂层的弹性降低，因此可能会容易破损。另一方面，当基础树脂的含量超过60重量％时，由于树脂的粘性增加，加工时树脂可能会吸附在模具中。
在加工镀覆钢板的情况下，当在镀层中产生超过加工变形的裂纹时，裂纹通过基础树脂传播。当该裂纹使最外层树脂变形并超过裂纹临界点时，在最外层树脂层中也会产生裂纹。但是，当裂纹到达作为硬的物质的树脂粉末时，裂纹会停止或改变传播方向，因此可以防止裂纹进一步传播。
为了有效地防止镀层中产生的裂纹传播，可以使用硬度为基础树脂的1.1-2倍的所述树脂粉末。当硬度比小于1.1倍时，由于基础树脂和树脂粉末的微小的硬度差，难以充分抑制裂纹的传播。另一方面，当硬度差超过2倍时，由于过高的硬度差，应力集中在树脂层和树脂粉末之间，反而裂纹可能会扩大，因此不优选。
在本发明中，作为树脂粉末，可以使用聚氨酯基树脂，例如聚酯氨基甲酸酯、聚醚氨基甲酸酯等，但不限于此，如上所述，只要与基础树脂具有一定硬度比，则可以不受限制地使用。
树脂层中的树脂粉末的含量可以为4-25重量％。当树脂粉末的含量小于4重量％时，树脂粉末的含量过少，无法充分地表现出抑制裂纹传播的效果，另一方面，当树脂粉末的含量超过25重量％时，由于树脂层的延展性降低，可能会增加裂纹的产生。
相对于树脂层的体积，所述树脂粉末可以包含5-30体积％，优选可以包含10-20体积％。当树脂粉末的体积比小于5体积％时，可能无法充分发挥抑制裂纹传播的效果。另一方面，当树脂粉末的含量超过30体积％时，树脂层的延展性降低，因此可能会增加裂纹的产生。
此外，所述树脂粉末可以具有30-700μm2的平均表面积，优选可以具有50-500μm2的平均表面积。当平均表面积小于30μm2时，抑制裂纹的效果可能会降低，另一方面，当平均表面积超过700μm2时，树脂层会具有不均匀的外观，由于不均匀，美观性可能会降低。
所述树脂粉末的形状没有特别限制，并且可以为圆形、有角的颗粒形或圆柱形。
根据本发明的一个方面，除了基础树脂、树脂粉末之外，所述树脂层还可以包含交联剂或颜料。
交联剂是在基础树脂之间形成交联的成分，例如，可以选择三聚氰胺树脂和异氰酸酯树脂中的一种以上来使用，但不限于此。
可以根据基础树脂的含量适当地调节交联剂的含量，相对于树脂层的总重量，优选可以为3-10重量％。当交联剂的含量小于3重量％时，树脂层未固化，因此硬度可能会降低，当交联剂的含量超过10重量％时，树脂层的硬度过高，即使不施加外部应力，也可能会自然地产生裂纹。
颜料是包含在树脂层中以显现颜色的成分，可以是选自氧化钛和防锈颜料中的一种以上，但不限于此。相对于树脂层的总重量，颜料的含量可以为10-35重量％，当颜料的含量小于10重量％时，树脂层的防锈性能可能会降低，可能难以实现树脂层的鲜明的颜色。另一方面，当颜料的含量超过35重量％时，树脂层的弹性降低，因此可能会产生裂纹。
根据本发明的一个方面，树脂层可以由单层构成，并且可以由2层以上构成。树脂层的厚度可以为3-30μm。当树脂层的厚度小于3μm时，树脂层保护表面的作用降低，由于镀层表面的弯曲或缺陷会转移到表面，从而表面质量可能会降低。另一方面，当树脂层的厚度超过30μm时，树脂层的涂装和干燥速度变慢，生产性降低，制造成本增加，因此不优选。
接着，对根据本发明的另一个方面的制造复合镀覆钢板的方法进行说明。但是，并不是表示本发明的复合镀覆钢板必须通过以下的制造方法制造。
根据本发明的一个方面，可以包括准备基础钢板的步骤，其中，对基础钢板的种类没有特别限制。可以是用作通常的热浸镀锌钢板的基础钢板的Fe基基础钢板，即，可以是热轧钢板或冷轧钢板，但不限于此。此外，所述基础钢板可以是例如用作汽车用材料的碳钢、超低碳钢或高锰钢，但不限于此。
根据本发明的一个方面，可以包括将基础钢板浸入镀浴中以进行热浸镀锌合金的步骤，以重量％计，所述镀浴包含：Mg：1.0-6.0％、Al：1.5-13％、Si：0.3％以下(0％除外)及余量的Zn和其它不可避免的杂质。为了制造上述组成的镀浴，可以使用含有规定的Zn、Al、Mg的复合钢锭或含有个别成分的Zn-Mg、Zn-Al钢锭。另外，对于镀浴的成分，除了从基础钢板引入的Fe的含量之外，可以相同地应用对于上述镀层的成分的说明。
此外，根据本发明的一个方面，将镀浴的温度保持在440-520℃并进行溶解。随着镀浴的温度增加，可以确保镀浴中的流动性，并且可以形成均匀的组成，而且可以减少浮渣的产生量。当镀浴的温度低于440℃时，钢锭的溶解非常慢，镀浴的粘性高，因此可能会难以确保优异的镀层表面质量。另一方面，当镀浴的温度超过520℃时，可能会发生在镀覆表面上引发Zn的蒸发引起的灰分(Ash)缺陷的问题，而且Fe过度扩散，因此可能会形成过多的突出相。所述镀浴的温度可以保持在比镀浴的熔点高20-80℃的温度。
在将基础钢板浸入上述镀浴后，入浴时间可为1-6秒的范围。
此外，根据本发明的一个方面，可以包括以下步骤：从镀浴表面开始冷却，以3-30℃/秒的平均冷却速度，利用惰性气体，冷却至上辊区间。此时，当从镀浴表面到上辊区间的冷却速度小于3℃/秒时，MgZn2组织过于粗大地发达，因此镀层的表面弯曲可能会加剧。此外，形成宽的Zn-MgZn2二元共晶组织或Al-Zn-MgZn2三元共晶组织，因此可能不利于确保均匀的耐蚀性和加工性。另一方面，当镀浴表面到上辊区间的冷却速度超过30℃/秒时，在热浸镀过程中开始从液相凝固为固相并且到液相全部转变为固相期间的温度区间，发生急剧的凝固，因此MgZn2组织的尺寸形成得过小，从而结果可能会显示出耐蚀性局部不均匀。此外，由于Fe-Zn-Al相的均匀的生长不足，集中在镀层和基础钢板的界面，因此加工性可能会变差，为了过快的冷却速度，氮气的使用量增加，因此可能会增加制造成本。
根据本发明的一个方面，所述惰性气体可以包含N2、Ar和He中的一种以上，在降低制造成本方面，优选使用N2或N2+Ar。
根据本发明的一个方面，可以在镀覆前通过对基础钢板的表面进行喷丸处理来去除表面氧化物。可以包括以下步骤：通过所述喷丸处理，使基础钢板具有Ra：0.5-3.0μm、Rz：1-20μm、Rpc：10-100(计数(count)/cm)的表面形状。
根据本发明的一个方面，通过喷丸处理，将基础钢板控制为具有Ra：0.5-3.0μm、Rz：1-20μm、Rpc：10-100(计数/cm)的表面形状，激活基础钢板表面的反应性，从而可以在镀层凝固时更均匀地形成凝固核。因此，不仅可以获得表面质量优异的镀覆钢板，而且通过在表面上形成均匀的组织，防止加工时局部形成裂纹的起点，从而可以确保优异的加工性。
此外，根据本发明的一个方面，所述喷丸处理时可以利用直径为0.3-10μm的金属球，或者将钢板的运行速度控制在50-150米/分钟(meter per minute，mpm)，或者控制为300-3000kg/分钟(min)的金属球撞击钢板的表面。
即，根据本发明的一个方面，所述喷丸处理可以通过利用直径为0.3-10μm的金属球，用300-3000kg/分钟的金属球撞击以50-150mpm的运行速度移动的钢板的表面来进行。
根据本发明的一个方面，通过对镀覆前的基础钢板进行喷丸处理以满足上述条件，在表面镀覆前引入机械位错，从而迅速且均匀地形成抑制层，或者可以激活基础钢板的表面，以在镀层凝固时更均匀地形成凝固核。
即，通过在喷丸处理时满足上述条件，可以防止以下问题：由于严苛进行喷丸处理，形成粗糙的组织，因此加工性变差，或喷丸处理不充分，镀覆前的基础钢板的表面的激活程度低，因此表面的均匀性降低。
因此，通过在镀覆前对基础钢板进行喷丸处理，并优化喷丸的处理条件，可以容易制造满足上述规定范围的镀层的Ra、Rz、截面硬度和厚度中的一种以上的条件的镀覆钢板。
根据本发明的一个方面，为了在所述镀层上形成树脂层，可以先用碱性脱脂剂洗涤镀层以去除附着在镀层表面的异物。之后，可以通过在镀层上进行铬酸盐薄膜处理来形成铬涂装层。
接着，可以通过在所述铬涂装层上涂装下涂涂料来形成具有3-30μm的厚度的下涂涂装层。作为下涂涂料可以使用与镀覆钢板的粘附性和耐蚀性优异且与下述上涂涂料的粘附性优异的涂料。例如，可以将包含40-80重量％的聚酯等基础树脂、5-10重量％的三聚氰胺交联剂、10-30重量％的TiO2、10-40重量％的芳香族烃基或酯基溶剂和2-5重量％的其它添加剂的涂料用作根据本发明的一个方面的下涂涂料。
可以在通过在150-300℃的温度下对所述下涂涂料进行干燥而形成的下涂涂装层上涂覆上涂涂料后，在50-300℃的温度下进行干燥以形成根据本发明的一个方面的树脂层。此时，如上所述，上涂涂料可以包含基础树脂和硬度为所述基础树脂的1.1-2倍的树脂粉末，例如，可以包含30-65重量％的基础树脂、3-8重量％的交联剂、5-25重量％的颜料、5-30重量％的溶剂和2-3重量％的其它添加剂。如上所述形成的树脂层可以包含树脂层的体积的5-30体积％的树脂粉末。
具体实施方式
实施例
以下，对本发明的实施例进行详细的说明。以下实施例仅用于理解本发明，并不限制本发明。
在下表1至表6中，除了基础树脂、树脂粉末、交联剂、颜料之外，其余成分是溶剂和其它添加剂。
实验例1：根据基础树脂和树脂粉末的硬度比的复合镀覆钢板的性能的评价
对于以重量％计包含0.03％的C、0.7％的Si、0.5％的Mn、0.003％的P、0.002％的S、0.05％的Al及余量的Fe和其它不可避免的杂质的基础钢板，形成以重量％计包含5.2％的Mg、12.5％的Al、0.005％的Si的镀层。
在所述镀层上，涂覆树脂溶液以使树脂层具有下表1中记载的组成，然后进行干燥以形成树脂层。在单独制造基础树脂材质和树脂粉末材质的板状试片后，利用D型邵氏(Shore)硬度计测量基础树脂和树脂粉末的硬度。
[表1]
将表1的复合镀覆钢板横向×纵向切成7cm×15cm以制造复合镀覆钢板试片，然后评价复合镀覆钢板的性能。
<抑制裂纹传播的性能的评价>
进行弯曲加工，以使相对于所述切割的复合镀覆钢板试片的中心线弯曲180°并使两面接触，然后观察弯曲线处的涂装层上产生的裂纹。根据以下评价基准评价裂纹的产生程度。
◎：弯曲线上的涂装层上完全没有产生裂纹
○：弯曲线上的涂装层上产生小于5个裂纹长度在1mm以内的缺陷
△：产生5个以上且小于10个长度在1mm以内的微细的裂纹
×：产生10个以上长度在1mm以内的缺陷，或者产生1个以上长度为1mm以上的缺陷
<加工后的耐蚀性的评价>
如上所述，对于弯曲加工的复合镀覆钢板的试片，根据以ISO14993为基准的试验方法，利用盐雾试验设备(盐雾试验机(Salt Spray Tester))观察是否产生白锈(whiterust)。根据以下评价基准评价加工后的耐蚀性。
◎：在经过500小时以上后在弯曲线的表面上没有产生白锈
○：在300小时以上且500小时以内产生白锈
△：在100小时以上且300小时以内产生白锈
×：在100小时以内产生白锈
[表2]
树脂粉末的硬度/基础树脂的硬度 抑制裂纹传播的性能 加工后的耐蚀性
实施例1 1.7 ◎ ◎
实施例2 1.1 ◎ ◎
实施例3 1.5 ◎ ◎
实施例4 1.1 ◎ ◎
实施例5 1.2 ◎ ◎
实施例6 1.7 ◎ ◎
比较例1 2.2 X X
比较例2 0.9 X X
如表2所述，在树脂粉末和基础树脂的硬度比满足本发明的范围的实施例1至实施例6的情况下，可知抑制裂纹传播的性能和加工后的耐蚀性均优异。另一方面，在树脂粉末和基础树脂的硬度比不在本发明的范围的比较例1和比较例2的情况下，显示出抑制裂纹传播的性能和加工后的耐蚀性显著变差的结果。
实验例2：根据树脂溶液的组成的复合镀覆钢板的性能的评价
在与实验例1相同的基础钢板上形成具有与实验例1相同的组成的镀层。在所述镀层上涂覆具有下表3中记载的组成的树脂溶液并进行干燥以形成树脂层。
[表3]
将表3的复合镀覆钢板横向×纵向切割成7cm× 15cm以制造复合镀覆钢板试片，然后评价复合镀覆钢板的性能，并记载于下表4中。
此外，对实施例5和比较例5的复合镀覆钢板试片进行弯曲加工，然后将观察弯曲线的结果分别示于图1和图2中。
[表4]
树脂粉末的硬度/基础树脂的硬度 抑制裂纹传播的性能 加工后的耐蚀性
实施例1 1.7 ◎ ◎
实施例2 1.1 ◎ ◎
实施例3 1.5 ◎ ◎
实施例4 1.1 ◎ ◎
实施例5 1.2 ◎ ◎
实施例6 1.7 ◎ ◎
比较例3 1.1 △ △
比较例4 1.2 △ △
比较例5 0.0 X X
比较例6 1.4 △ X
参考表4，树脂层具有根据本发明的组成的实施例1至实施例6显示出抑制裂纹传播的性能和加工后的耐蚀性均优异的结果。另一方面，当树脂层的组成不在根据本发明的范围时，即使树脂粉末和基础树脂的硬度比满足本发明的范围，抑制裂纹传播的性能和加工后的耐蚀性显示出较差的结果。特别地，确认了实施例5的复合镀覆钢板上未产生裂纹(图1)，但比较例5的复合镀覆钢板的涂装层上产生大量裂纹(图2)。
实验例3：根据树脂粉末的体积比的复合镀覆钢板的性能的评价
在与实验例1相同的基础钢板上形成具有与实验例1相同的组成的镀层。在所述镀层上涂覆包含聚酯树脂、聚氨酯树脂粉末、三聚氰胺交联剂、TiO2颜料的树脂溶液，然后进行干燥以形成树脂层，从而制造复合镀覆钢板。此时，树脂粉末与基础树脂的硬度比为1.1至1.9。
将树脂层的各成分的含量(重量％)和树脂粉末的体积比(体积％)记载于下表5中。
在制造树脂层的截面试片并进行镜面抛光后，利用扫描电子显微镜(SEM)观察树脂层中包含的树脂粉末的分布。此外，在对树脂粉末的部位进行着色后，利用图像分析仪测量树脂粉末的比例，并将该值判断为树脂粉末的体积比。
[表5]
参考表5，树脂粉末的体积比满足根据本发明的范围的实施例7至实施例12具有优异的抑制裂纹传播的性能和加工后的耐蚀性，但树脂粉末的体积比不在根据本发明的范围的比较例7至比较例12显示出抑制裂纹传播的性能和加工后的耐蚀性较差的结果。
实验例4：根据树脂粉末的平均表面积的复合镀覆钢板的性能的评价
在与实验例1相同的基础钢板上形成具有与实验例1相同的组成的镀层。在所述镀层上涂覆包含聚酯树脂、聚氨酯树脂粉末、三聚氰胺交联剂、TiO2颜料的树脂溶液后进行干燥以形成具有表6中记载的组成的树脂层。此时，树脂粉末与基础树脂的硬度比为1.1至1.5。
对于所述树脂粉末的平均表面积，利用扫描电子显微镜(SEM)以×500至×1000的倍率拍摄照片，并对树脂粉末着色以区分，然后利用图像分析仪测量树脂粉末的平均表面积。将测量值记载于下表6中。
将表6的复合镀覆钢板横向×纵向切割成7cm×15cm以制造复合镀覆钢板试片，然后评价复合镀覆钢板的性能。
[表6]
参考表6，树脂粉末的平均表面积满足根据本发明的范围的实施例13至实施例18的抑制裂纹传播的性能和加工后的耐蚀性优异，但树脂粉末的平均表面积不在根据本发明的范围的比较例13至比较例18显示出抑制裂纹传播的性能和加工后的耐蚀性较差的结果。

Claims (17)

1.一种复合镀覆钢板，其包括：
基础钢板；
Zn-Mg-Al基镀层，其设置在所述基础钢板上的至少一面上；以及
树脂层，其设置在所述Zn-Mg-Al基镀层上的至少一面上，
其中，所述树脂层包含基础树脂和树脂粉末，
所述树脂粉末的硬度为基础树脂的硬度的1.1-2倍。
2.根据权利要求1所述的复合镀覆钢板，其中，所述基础树脂是选自聚酯基树脂、脲基树脂、环氧基树脂、氨基甲酸乙酯基树脂和乙烯基树脂中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的复合镀覆钢板，其中，所述树脂粉末包含聚氨酯基树脂粉末。
4.根据权利要求1所述的复合镀覆钢板，其中，相对于树脂层的体积，所述树脂粉末的含量为5-30体积％。
5.根据权利要求1所述的复合镀覆钢板，其中，所述树脂粉末的平均表面积为30-700μm2。
6.根据权利要求1所述的复合镀覆钢板，其中，所述树脂层进一步包含交联剂和颜料中的至少一种，所述交联剂是选自三聚氰胺树脂和异氰酸酯树脂中的一种以上，所述颜料是选自氧化钛和防锈颜料中的一种以上。
7.根据权利要求6所述的复合镀覆钢板，其中，相对于树脂层的总重量，所述树脂层包含30-65重量％的基础树脂、4-25重量％的树脂粉末、3-8重量％的交联剂和5-25重量％的颜料。
8.根据权利要求1所述的复合镀覆钢板，其中，以重量％计，所述镀层包含：Mg：1.0-6.0％、Al：1.5-13％、Si：0.3％以下且0％除外及余量的Zn和其它不可避免的杂质，
并且在所述镀层厚度方向上的1/2的位置处的平均Fe的含量为0.07％以下且包括0％，
Al和Mg的比例Al/Mg为0.7至3.0。
9.根据权利要求1所述的复合镀覆钢板，其中，所述镀层中的MgZn2相和MgZn2合金相的相分数为10-80％。
10.根据权利要求1所述的复合镀覆钢板，其中，所述复合镀覆钢板进一步包括设置在基础钢板和镀层之间的Fe-Al基抑制层。
11.一种制造复合镀覆钢板的方法，其包括以下步骤：
准备基础钢板；
在所述基础钢板的至少一面上形成Zn-Mg-Al基镀层；以及
在所述Zn-Mg-Al基镀层上的至少一面上形成包含基础树脂和树脂粉末的树脂层，
其中，所述树脂粉末的硬度是基础树脂的硬度的1.1-2倍。
12.根据权利要求11所述的制造复合镀覆钢板的方法，其中，所述基础树脂是选自聚酯基树脂、脲基树脂、环氧基树脂、氨基甲酸乙酯基树脂和乙烯基树脂中的一种以上。
13.根据权利要求11所述的制造复合镀覆钢板的方法，其中，所述树脂粉末包含聚氨酯基树脂粉末。
14.根据权利要求11所述的制造复合镀覆钢板的方法，其中，相对于树脂层的体积，所述树脂粉末的含量为5-30体积％。
15.根据权利要求11所述的制造复合镀覆钢板的方法，其中，所述树脂粉末的平均表面积为30-700μm2。
16.根据权利要求11所述的制造复合镀覆钢板的方法，其中，所述树脂层进一步包含交联剂和颜料中的至少一种，所述交联剂是选自三聚氰胺树脂和异氰酸酯树脂中的一种以上，
所述颜料是选自氧化钛和防锈颜料中的一种以上。
17.根据权利要求16所述的制造复合镀覆钢板的方法，其中，相对于树脂层的总重量，所述树脂层包含：30-65重量％的基础树脂、4-25重量％的树脂粉末、3-8重量％的交联剂和5-25重量％的颜料。
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