CN116018422A - 耐蚀性、加工性及表面质量优异的镀覆钢板及其制造方法 - Google Patents

耐蚀性、加工性及表面质量优异的镀覆钢板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种镀覆钢板及其制造方法，所述镀覆钢板包括：基础钢板；Zn‑Mg‑Al系镀层，其设置在所述基础钢板的至少一面上；以及Fe‑Al系抑制层，其设置在所述基础钢板和所述Zn‑Mg‑Al系镀层之间，其中，以重量％计，所述镀层包含：Mg：4％以上、Al：Mg含量的2.1倍以上且14.2％以下、Si：0.2％以下(包括0％)、Sn：0.1％以下(包括0％)、余量的Zn及不可避免的杂质。

Description

耐蚀性、加工性及表面质量优异的镀覆钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种耐蚀性、加工性及表面质量优异的镀覆钢板及其制造方法。
背景技术
锌系镀覆钢板具有在暴露于腐蚀环境中时氧化还原电位比铁低的锌先被腐蚀以抑制钢材的腐蚀的牺牲防腐蚀的特性。此外，镀层的锌被氧化，并且在钢材表面上形成致密的腐蚀产物，从而将钢材从氧化气氛中隔绝，从而提高钢材的耐腐蚀性。由于这种有利的特性，近年来锌系镀覆钢板的应用范围扩大到建筑材料、家电产品及汽车用钢板。
然而，由于产业高度化导致大气污染增加，腐蚀环境逐渐恶化，并且由于对节约资源和能量的严格管制，开发一种与现有的镀锌钢板相比具有更优异的耐蚀性的钢材的必要性增加。
为了改善这种问题，正在对在锌镀浴中添加铝(Al)和镁(Mg)等元素来提高钢材的耐蚀性的锌合金系镀覆钢板的的制造技术进行多方面的研究。代表性的实例包括在Zn-Al镀覆组成系中进一步添加Mg的Zn-Mg-Al系锌合金镀覆钢板。
另外，Zn-Mg-Al系锌合金镀覆钢板大部分情况下通过加工来使用，由于在镀层内大量包含硬度高的金属间化合物，因此存在弯曲加工时在镀层内引起裂纹等弯曲加工加工性变差的缺点。即使加工后也会发生点焊等焊接时熔融状态的锌沿着基材铁的晶界渗透而引发脆性裂纹的所谓的液态金属致脆(Liquid Metal Embrittlement，LME)的问题。
此外，加工后的锌系镀覆钢板在大部分情况下都设置在产品的外围，但由于加工引起的表面损坏等导致表面质量不足，因此有必要改善外板质量。
但是，到目前为止，还未开发出可以满足上述的耐蚀性、加工性、减少LME发生的特性以及表面质量的特性均优异的高级需求的技术。
(专利文献1)韩国公开公报第2013-0133358号
发明内容
要解决的技术问题
根据本发明的一个方面，可以提供一种耐蚀性、加工性及表面质量优异的同时可以减少发生液态金属致脆(LME)的镀覆钢板及其制造方法。
本发明的技术问题不限定于上述内容。本发明所属的技术领域的技术人员可以从本发明的说明书全文中容易理解本发明的附加技术问题。
技术方案
本发明的一个方面提供一种镀覆钢板，其包括：
基础钢板；
Zn-Mg-Al系镀层，其设置在所述基础钢板的至少一面上；以及
Fe-Al系抑制层，其设置在所述基础钢板和所述Zn-Mg-Al系镀层之间，
其中，以重量％计，所述镀层包含：Mg：4％以上、Al：Mg含量的2.1倍以上且14.2％以下、Si：0.2％以下(包括0％)、Sn：0.1％以下(包括0％)、余量的Zn及不可避免的杂质。
本发明的另一个方面提供一种制造镀覆钢板的方法，其包括以下步骤：
将基础钢板浸入镀浴中并进行热浸镀锌，以重量％计，所述镀浴包含：Mg：4％以上、Al：Mg含量的2.1倍以上且14.2％以下、Si：0.2％以下(包括0％)、Sn：0.1％以下(包括0％)、余量的Zn及不可避免的杂质，并且所述镀浴保持在比平衡相图上的凝固起始温度高20-80℃的温度；以及
从镀浴的表面开始冷却，利用惰性气体以3-30℃/秒的平均冷却速度进行冷却至上辊区间，
其中，所述冷却步骤中控制冷却速度以满足以下关系式1-1和关系式1-2，
[关系式1-1]
A>2.5/{ln(t×20)}1/2×B
[关系式1-2]
0.7×C≤B≤1.2×C
[所述关系式1-1和关系式1-2中，所述t是钢板的厚度，所述A是从镀浴温度到凝固起始温度的平均冷却速度(℃/秒)，所述B是从所述凝固起始温度到凝固起始温度-30℃的平均冷却速度(℃/秒)，所述C是从凝固起始温度-30℃到300℃的平均冷却速度(℃/秒)。]
有益效果
根据本发明的一个方面，可以提供一种耐蚀性、加工性及表面质量优异的同时可以减少发生液态金属致脆(LME)的镀覆钢板及其制造方法。
本发明的各种有益的优点和效果并不限定于上述内容，在说明本发明的具体实施方案的过程中将更容易理解本发明的各种有益的优点和效果。
附图说明
图1是针对实例1的镀覆钢板，制造沿厚度方向的截面试片以一起观察整个镀层和基材铁，并将所述截面试片放大500倍后利用场发射扫描电子显微镜(Field EmissionScanning Electron Microscope，以下简称为“FE-SEM”)观察到的照片。
图2是将本发明的实例4的镀覆钢板的厚度方向的截面放大2000倍后利用FE-SEM观察到的照片。
图3是将本发明的实例2的镀覆钢板的表面放大1000倍后利用FE-SEM观察到的照片。
图4是将产生突出的本发明的实例10的镀覆钢板的厚度方向的截面试片放大1000倍后利用FE-SEM观察到的照片。
图5是本发明的实例16的镀层的X射线衍射(X-ray diffraction，以下称为“XRD”)图表。
图6示出Mg-Al-Zn三元系的相图。
图7是将本发明的实例4的镀覆钢板的截面放大2500倍后利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察到的照片。
图8是示意性地示出突出相所占的长度的测量方法的图。
图9是可以在本发明的镀覆钢板中观察到的微细组织的示意图。
最佳实施方式
本说明书中所使用的术语用于说明特定实施方案，并不用于限定本发明。并且，除非在相关定义中没有清楚地表示相反的含义，否则本说明书中使用的单数形式还包括复数形式。
在说明书中所使用的“包含”或“包括”的含义是将构成具体化，并不是排除其他构成的存在或增加。
除非另有不同的定义，否则在本说明书中使用的包括技术术语和科学术语在内的所有术语具有与本领域技术人员通常理解的含义相同的含义。在词典中定义的术语将被解释为具有与相关技术文献和目前公开的内容一致的含义。
以下，对根据本发明的一个方面的镀覆钢板进行详细的说明。除非另有特别不同的定义，否则在本发明中表示各元素的含量时以重量％表示。
在与现有的Zn-Mg-Al系锌合金镀覆钢板相关的技术中，为了提高耐蚀性而添加Mg，但添加过多的Mg时，镀浴浮渣的产生增加，存在需要经常去除浮渣的问题，因此将Mg添加量的上限限制为3％。
此外，如上所述，以往无法提供耐蚀性、加工性及表面质量优异的同时可以减少发生液态金属致脆(LME)的镀覆钢板。
因此，本发明人为解决上述问题进行深入研究的结果，发明了一种通过增加Mg的添加量，不仅可以与现有技术相比进一步提高耐蚀性，而且耐蚀性、加工性、表面质量以及减少液态金属致脆的效果可以共存的镀覆钢板及其制造方法，从而完成了本发明。以下，对本发明的构成进行具体的说明。
根据本发明的一个方面，镀覆钢板包括：基础钢板；Zn-Mg-Al系镀层，其设置在所述基础钢板的至少一面上；以及Fe-Al系抑制层，其设置在所述基础钢板和所述Zn-Mg-Al系镀层之间。
本发明中可以对基础钢板的种类不作特别限定。例如，所述基础钢板可以是通常用作镀锌系钢板的基础钢板的Fe系基础钢板即热轧钢板或冷轧钢板，但不限定于此。或者，所述基础钢板也可以是例如用作建筑用材料、家电用材料、汽车用材料的碳钢、超低碳钢或高猛钢。
但是，作为一个非限制性的实例，以重量％计，所述基础钢板可以包含如下组成：C：0.17％以下(未包括0)、Si：1.5％以下(未包括0)、Mn：0.01-2.7％、P：0.07％以下(未包括0)、S：0.015％以下(未包括0)、Al：0.5％以下(未包括0)、Nb：0.06％以下(未包括0)、Cr：1.1％以下(包括0)、Ti：0.06％以下(未包括0)、B：0.03％以下(未包括0)、余量的Fe及其它不可避免的杂质。
根据本发明的一个方面，所述基础钢板的至少一面上可以设置有由Zn-Mg-Al系合金组成的Zn-Mg-Al系镀层。所述镀层可以仅形成在基础钢板的一面上，或者还可以形成在基础钢板的两面上。此时，所述Zn-Mg-Al系镀层是指包含Mg和Al，并且包含50％以上的Zn的镀层。
此外，根据本发明的一个方面，所述基础钢板和所述Zn-Mg-Al系镀层之间可以设置有Fe-Al系抑制层。所述Fe-Al系抑制层为包含Fe和Al的金属间化合物的层，Fe和Al的金属间化合物可以列举FeAl、FeAl3、Fe2Al5等。除此之外，还可以包含一部分例如40％以下的Zn、Mg等源自镀层的成分。所述抑制层是由根据从镀覆初始基础钢板扩散的Fe和镀浴成分的合金化形成的层。所述抑制层可以起到提高基础钢板和镀层的粘附性的作用，并且可以起到阻止Fe从基础钢板扩散到镀层的作用。
根据本发明的一个方面，以重量％计，所述镀层可以包含：Mg：4％以上、Al：Mg含量的2.1倍以上且14.2％以下、Si：0.2％以下(包括0％)、Sn：0.1％以下(包括0％)、余量的Zn及不可避免的杂质。以下，对各成分进行具体的说明。
Mg：4％以上
Mg是起到提高镀覆钢材的耐蚀性的作用的元素，在本发明中为了确保所期望的优异的耐蚀性，将镀层内的Mg含量控制在4％以上，更优选地可以控制在4.1％以上。另外，在确保耐蚀性的方面，随着添加Mg，效果提高，因此可以对Mg含量的上限不作特别限定。但是，作为一个实例，当添加过多的Mg时，可能会产生浮渣，因此Mg含量可以控制在6.7％以下，更优选地可以控制在6.5％以下。
Al：Mg含量的2.1倍以上且14.2％以下
通常，当添加1％以上的Mg时，虽然发挥提高耐蚀性的效果，但当添加2％以上的Mg时，镀浴内Mg的氧化引起的镀浴浮渣的产生增加，因此存在需要经常去除浮渣的问题。由于这种问题，在现有技术中，在Zn-Mg-Al系锌合金镀覆中添加1.0％以上的Mg来确保耐蚀性，但将Mg含量的上限设定为3.0％并商用化。
然而，如上所述，为了进一步提高耐蚀性，有必要将Mg含量增加到4％以上，但在镀层内包含4％以上的Mg时，存在镀浴内Mg的氧化导致产生浮渣的问题。为了抑制这种浮渣，需要使镀层内的Al含量为Mg含量的2.1倍以上。为了进一步提高上述抑制浮渣的效果，镀层内Al含量的下限优选可以为8.7％，更优选可以为8.8％。但是，为了抑制浮渣，添加过多的Al时，镀浴的熔点变高，随着由此的操作温度变得过高，可能会引起镀浴构造物的侵蚀和钢材的改性等导致的高温作业引起的问题。此外，当镀浴内的Al含量过多时，Al与基材铁的Fe反应而不会有助于形成Fe-Al抑制层，急剧地产生Al与Zn的反应，导致形成过多的块状突出(Outburst)相，因此耐蚀性可能变差。因此，可以优选将镀层内Al含量的上限控制在14.2％，更优选地可以控制在14％，最优选地可以控制在13.8％。
此外，根据本发明的一个方面，所述Al和Mg含量可以被确定为在图6的Mg-Al-Zn三元系相图中位于MgZn2和Al的二元共晶线附近。其中，被确定为位于二元共晶线不仅包括被确定为准确地位于二元共晶线上的情况，而且还包括被确定为稍微偏离所述二元共晶线并以二元共晶线为基准位于Mg＝±0.5重量％、Al＝±1重量％以内的情况。图6中示出了将X轴设为Al含量且Y轴设为Mg含量时的Mg-Al-Zn三元系相图。图6中A表示相当于本发明的一个实例的条件，如图6所示，Al和Mg的含量可以被确定为在Mg-Al-Zn三元系相图中位于MgZn2和Al的二元共晶线附近。
Si：0.2％以下(包括0％)
关于镀锌系钢板，通常可以添加Si以防止合金化。然而，当添加过多的Si时，Si与镀浴内的Mg反应而形成Mg2Si，如此形成的Mg2Si为脆性(brittle)组织，因此在弯曲加工等加工时可以成为使加工性劣化的因素。因此，在本发明中将Si的含量控制在0.2％以下以确保加工性，优选可以控制在0.02％以下，更优选可以控制在0.01％以下，最优选可以控制在0.009％以下。或者，优选不能形成Mg2Si，因此所述Si也可以为0％。
Sn：0.1％以下(包括0％)
可以添加Sn以提高镀层的耐蚀性。然而，在本发明中，当Zn-Mg-Al系镀浴中添加过多的Sn时，熔点会降低，导致镀层的凝固终点下降10℃或其以上，并且这种凝固点的下降可能会引发凝固不均匀导致的表面缺陷。此外，点焊(spot welding)时，容易引起熔融的镀层渗透到基材铁的界面而形成的液态金属致脆(LME)裂纹。此外，Sn与镀浴的Mg反应而形成Mg2Sn金属间化合物，所述化合物与镀层内其它相相比，相对轻且熔点高达770℃。因此，当形成Mg2Sn金属间化合物时漂浮在镀浴表面而难以再溶解，并且残留在镀覆表面的Mg2Sn金属间化合物在热浸镀时被吸附到镀层表面时，可能会引发表面缺陷。
因此，在本发明中有必要将镀层内的Sn含量控制在0.1％以下。另外，为了实现所期望的效果，Sn含量更优选可以为0.09％以下，最优选可以为0.05％以下。
余量的Zn及其它不可避免的杂质
除了上述镀层的组成之外，余量可以为Zn及其它不可避免的杂质。不可避免的杂质可以包括在通常的热浸镀锌钢板的制造工艺中不期望地混入的所有杂质，本领域的技术人员可以容易理解其含义。
根据本发明的一个方面，虽然不作特别限定，但所述镀层还可以选择性地满足后述的构成。
Fe：1％以下
根据本发明的一个方面，基础钢板中包含的Fe成分可以在镀覆过程中扩散而包含在镀层中，虽然不作特别限定，但镀层内Fe含量可以为1％以下(包括0％)。另外，更优选地，所述镀层内Fe含量的上限可以为0.3％，所述镀层内Fe含量的下限可以为0％。
另外，当基础钢板的Fe扩散到镀层时，形成合金化或金属间化合物，从而形成突出相并形成不连续的所述抑制层。但是，突出相成为降低耐蚀性的因素，因此在本发明中所述抑制层优选以镀覆钢板的截面(垂直于钢板的轧制方向的方向)为基准连续地形成。即，连续地形成所述抑制层是指没有形成突出相的情况。
但是，一定程度的Fe可以从基础钢板扩散到镀层并形成基础钢板与镀层间的合金相即突出相。
因此，在本发明中即使形成突出相，在确保耐蚀性的方面，在钢板的厚度方向的截面上，将基础钢板的界面线向镀层表面侧隔开5μm时，与所述隔开的线交叉的突出相所占的长度有必要为所述隔开的线的长度的10％以下，更优选地可以控制在5％以下，理想可以为0％。与所述隔开的线交叉的突出相所占的长度比例的下限包括0％，因此对其不作特别限定。其中，将沿着由与所述基础钢板相邻的层形成的界面划出的线称作界面线。
图8中示意性地示出这种突出相所占的长度的测量方法。如图8所示，L1表示所述隔开的线的长度，L2表示与所述隔开的线交叉的突出相所占的长度。
因此，将作为本发明的后述的实例10的镀覆钢板的厚度方向的截面试片放大1000倍后利用FE-SEM拍摄的照片的图4作为一个实例，可以直接应用上述图8的测量方法来测量突出相所占的长度。
其结果，在本发明中，优选地连续地形成所述抑制层，即使不连续地形成所述抑制层，所述抑制层优选形成为占有基础钢板和抑制层的整个界面长度的90％以上。例如，界面长度和根据该界面长度的长度的比例可以通过将扫描电子显微镜的倍率设为1000倍来进行测量，并且包括在任意三个位置上测量并在至少一个位置上观察的情况。
根据本发明的一个方面，以重量％计，所述突出相的Fe含量可以为10-45％，所述突出相的合金相可以包含Fe2Al5、FeAl和Fe-Zn系中的一种以上，并且以重量％计，可以包含20％以上的Zn。
根据本发明的一个方面，所述抑制层的厚度可以为0.02μm以上且2.5μm以下。所述抑制层虽然起到防止合金化来确保耐蚀性的作用，但因其脆性，有可能对加工性产生不良影响，因此可以将所述抑制层的厚度控制在2.5μm以下。但是，为了起到抑制层的作用，优选将所述抑制层的厚度控制在0.02μm以上。在进一步提高上述效果的方面，所述抑制层的厚度的上限优选可以为1.8μm(更优选为0.9μm)。此外，所述抑制层的厚度的下限可以为0.05μm。此时，所述抑制层的厚度可以是指垂直于基础钢板的界面的方向上的最小厚度。
根据本发明的一个方面，作为不连续地形成抑制层的情况，抑制层和突出相可以在基础钢板的界面上共存。即，如上所述，突出相包括与从界面平行移动5μm的线交叉的区域，并且从该区域到与基础钢板的界面相接的部分可以被视为突出相。但是，除了所述突出相之外的包含Fe-Al系金属间化合物的合金层被视为抑制层。
另外，根据本发明的一个方面，以所述镀覆钢板的截面为基准，与所述抑制层和镀层的界面接触的长径为500nm以上的Mg2Si相的数量可以是每100μm的界面长度中10个以下(包括0％)。此时，所述镀层的截面硬度可以为200-450Hv。其中，与所述镀层和所述抑制层的界面接触的Mg2Si包括通过所述界面或者与界面接触的形式的所有Mg2Si。此外，所述界面长度表示沿着所述镀层和所述抑制层的界面测量的长度。应力会集中在所述抑制层和镀层的界面上，当作为脆性金属化合物的Mg2Si大量形成在界面上时，在弯曲加工时作为产生裂纹的起点。特别地，根据本发明的一个方面的Zn-Mg-Al系镀层的硬度高达200-450Hv，并且具有脆性，因此Mg2Si相的存在可能会进一步劣化加工性。在防止上述加工性劣化的因素并进一步改善加工性的方面，每100μm的界面长度中与所述抑制层和镀层的界面接触的长径为500nm以上的Mg2Si相的数量(Na)可以为4个以下，更优选可以为2个以下。
因此，在本发明中，通过将Mg的含量控制在高含量，将镀层的硬度控制在200-450Hv的范围的高硬度，并且将与所述抑制层和镀层的界面接触的长径为500nm以上的Mg2Si相的数量控制在每100μm的界面长度中的10个以下，可以提供一种提高耐蚀性的同时加工性优异的镀覆钢板。例如，界面长度和Mg2Si相的数量可以通过将扫描电子显微镜的倍率设为1000倍来测量，而且可以重复拍摄多个照片直至观察到100μm的所述界面长度。
此外，根据本发明的一个方面，为了确保耐蚀性，相对于镀层的总截面积，包含在MgZn2相内部的Al单相的面积之和可以以0.5-10％的面积比例存在，更优选可以以0.5-5％的面积比例存在。由于相对于镀层的总截面积的包含在MgZn2相内部的Al单相的比例满足上述范围，包含在MgZn2相内部的Al单相起到保持骨架的作用，从而可以确保优异的耐蚀性的同时确保优异的牺牲防腐蚀性。
其中，包含在所述MgZn2相内部的Al单相不仅表示完全包含在MgZn2相内部的Al单相，而且还表示一部分包含在MgZn2相内部的Al单相。
另外，图7中示出了一部分包含在MgZn2相内部的Al单相的测量方法。具体地，可以将侵入MgZn2相内部的Al相(或者围绕Al相的其他相)的界线与MgZn2相的界线相交的两个接点用直线连接，从而计算出在MgZn2相内部Al单相所占的区域。
即，可以从将如图7所示的镀覆钢板的截面放大2000倍后利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察到的照片区分MgZn2和Al单相。此时，①区域表示只有MgZn2的形式，②表示MgZn2内包含Al单相的形式，③表示Al单相的一部分包含在MgZn2相内部且一部分突出到MgZn2相外部的形式。④表示MgZn2相内包含Al的形式和Al单相的一部分包含在MgZn2相内部并且一部分突出到MgZn2相外部的形式。
或者，可以利用本技术领域中通常已知的电子探针显微分析仪(Electron ProbeMicro Analyzer，EPMA)进行成分映射(mapping)以可以观察到Mg、Al成分的分布，并且可以应用这种实验结果。由此，可以求出镀覆组织中MgZn2相的总分数，并且可以单独求出属于MgZn2内部或跨过MgZn2的Al的分数。
即，根据本发明的一个方面，Al单相可以全部或部分位于MgZn2相内部。
此外，根据本发明的一个方面，作为Al单相的(200)面的X射线衍射强度I(200)和Al相的(111)面的X射线衍射强度I(111)之比的衍射强度比I(200)/I(111)可以为0.8以下(未包括0)，更优选可以为0.79以下，最优选可以为0.7以下。此时，测量了Al的(200)面的积分强度与(111)面的积分强度之比。通过满足此条件，可以通过控制MgZn2相内Al单相的比例来发挥耐蚀性。根据本发明，为了发挥耐蚀性，MgZn2相内需包含一定量的Al，这些组织的特性用XRD测量时，可以通过Al晶体的方位比来确认。XRD测量可以通过利用Cu-Kα源将X射线衍射图案在34-46°(2θ(theta))范围内确认Al的不同方位的强度比。
根据本发明的一个方面，包含在所述MgZn2相内部的所述Al单相可以是以下Al单相中的一种，将其示意性地示于图9中。
-包含在MgZn2相内部且全部包含在MgZn2相中的Al单相[图9的微细组织1]
-一部分包含在MgZn2相内部且一部分突出到MgZn2相外部的Al单相[图9的微细组织2]
-全部包含在Al和Zn的混合相的内部的Al单相，其中，所述Al和Zn的混合相全部包含在MgZn2相内部[图9的微细组织3]
-全部包含在Al和Zn的混合相中的Al单相，其中，所述Al和Zn的混合相的一部分包含在MgZn2相内部且一部分突出到MgZn2相外部[图9的微细组织4]
-一部分包含在Al和Zn的混合相中的Al单相，并且所述Al单相全部包含在MgZn2区域内部，其中，所述Al和Zn的混合相的一部分包含在MgZn2相内部且一部分突出到MgZn2相外部[图9的微细组织5]
-一部分包含在Al和Zn的混合相中的Al单相，并且所述Al单相的一部分包含在MgZn2区域内部且一部分突出到MgZn2区域外部，其中，所述Al和Zn的混合相的一部分包含在MgZn2相内部且一部分突出到MgZn2相外部[图9的微细组织6]
另外，在本发明中涉及的Al单相是指Al作为主体的单独的相，Zn和其它成分可以以固溶的形式包含在该相内。根据本发明的一个方面，以重量％计，所述Al单相可以包含：Al：40-70％、余量的Zn及其它不可避免的杂质。作为一个实例，以重量％计，所述Al单相可以包含：Al：40-70％、Zn：30-55％及其它不可避免的杂质，一个具体实施方案中，Al和Zn的总含量可以为95-100％。其中，余量可以为Mg或其它不可避免的杂质。
根据本发明的一个方面，所述镀层中，以面积分数计，相对于镀层的整个截面的Al单相的比例可以为1-15％。当所述Al单相的比例为1％以上时，由于起到保持骨架的功能的Al，可以有助于镀层起到物理保护屏障膜的作用。另一方面，当所述Al单相的比例为15％以下时，可以防止由于Al的腐蚀导致稳定性变差。在改善上述效果的方面，所述Al单相的比例的下限优选可以为1.7％。或者，在改善上述效果的方面，所述Al单相的比例的上限可以为11％(更优选为9.8％)。
此外，根据本发明的一个方面，相对于镀层的总截面积，包含在MgZn2相内部的Al-Zn混合相可以以10％以下存在。
根据本发明的一个方面，所述镀层的算术平均表面粗糙度Ra可以为0.5-3.0μm，Ra更优选可以为0.6-3.0μm。当表面粗糙度Ra小于0.5μm时，由于表面摩擦力减小，板材叠放时会发生板材的打滑，因此可能影响操作。此外，当在钢板表面上涂防锈油时，防锈油残留在表面上的特性可能会变差。另一方面，当表面粗糙度Ra超过3.0μm时，在通过物理加压形成超过3.0μm的表面粗糙度的过程中，由于压力过大，可能会在镀层上引发裂纹。
根据本发明的一个方面，所述镀层的十点平均表面粗糙度Rz可以为1-20μm，更优选可以为5-18μm。当Rz小于1μm或超过20μm时，在呈现钢板表面的审美效果的金属光泽度方面，可能被观察为过亮或过暗。因此，控制在作为适当的范围的1-20μm的范围是合适的。上述粗糙度是根据基于KS B 0161的测量方法，并且测量粗糙度时的截止值以2.5μm为基准。
根据本发明的一个方面，所述镀层的截面硬度可以为200-450Hv。镀层的硬度与组成镀层的晶相的种类和尺寸有关，当截面硬度小于200Hv时，镀层对外部摩擦力的抵抗减弱。其结果，当从外部存在面摩擦时，摩擦系数增加，导致加工性可能会变差，并且可能会引发变形。然而，当镀层的硬度超过450Hv时，由于过脆，加工时可能会存在镀层上产生裂纹的副作用。
根据本发明的一个方面，所述镀层的厚度可以为5-100μm，更优选可以为5-90μm。当镀层的厚度小于5μm时，由于镀层的厚度偏差所带来的误差导致局部的镀层过薄，因此耐蚀性可能会变差。当镀层的厚度超过100μm时，热浸镀层的冷却可能会延迟，作为一个实例，镀层表面上可能会产生流纹等凝固缺陷，为了凝固镀层，钢板的生产性可能会降低。
进一步地，虽然不作特别限定，根据本发明的一个方面，所述镀层在大气气氛和氯化物气氛(例如，ISO14993试验标准)下，与氯水锌矿和水锌矿相比，LDH可以先形成在表面上。即，在腐蚀环境中(或者，大气气氛中长时间)保持时，可以在镀层表面上进行作为致密的初始腐蚀产物的层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxide，LDH；(Zn,Mg)6Al2(OH)16(CO3)·4H2O)的快速成核-结晶化。之后，随着时间的经过，均匀分布在整体表面上，屏蔽腐蚀活性区域，并且可以诱导二次形成的氯水锌矿(Simonkolleite；Zn5(OH)8Cl2)和水锌矿(Hydrozincite；(Zn5(OH)6(CO3)2)的均匀的形成。
根据本发明的一个方面，可以在大气气氛中在所述镀层表层部上在6小时内形成LDH腐蚀产物，并且在ISO14993的氯化物气氛中在所述镀层表层部上在5分钟内形成LDH腐蚀产物。
接着，对根据本发明的另一个方面的制造镀覆钢板的方法进行详细的说明。但是，并不表示本发明的镀覆钢板必须通过以下制造方法来制造。
根据本发明的一个方面，可以进一步包括准备基础钢板的步骤，对基础钢板的种类不作特别限定。可以是用作常规的热浸镀锌钢板的基础钢板的Fe系基础钢板，即热轧钢板或冷轧钢板，但并不限于此。此外，所述基础钢板可以是例如用作建筑用材料、家电用材料、汽车用材料的碳钢、超低碳钢或高猛钢，但并不限于此。
接着，根据本发明的一个方面，可以包括将基础钢板浸入镀浴中并进行热浸镀锌的步骤，以重量％计，所述镀浴包含：Mg：4％以上、Al：Mg含量的2.1倍以上且14.2％以下、Si：0.2％以下(包括0％)、Sn：0.1％以下(包括0％)、余量的Zn及不可避免的杂质。为了制备上述组成的镀浴，可以使用含有预定的Zn、Al、Mg的复合钢锭或含有个别成分的Zn-Mg、Zn-Al钢锭。另外，对于镀浴的成分，除了从基础钢板引入的Fe的含量之外，可以同样适用对上述镀层的成分的说明。
为了补充热浸镀所消耗的镀浴，进一步溶解所述钢锭并供应。在这种情况下，可以选择将钢锭直接浸入镀浴中并进行溶解的方法，也可以选择将钢锭溶解在单独的罐中，然后将熔融金属补充到镀浴中的方法。
此外，根据本发明的一个方面，镀浴的温度可以保持在比平衡相图上的凝固起始温度(Ts)高20-80℃的温度，此时，虽然并不作特别限定，但所述平衡相图上的凝固起始温度可以为390-460℃的范围(更优选为390-452℃)。或者，所述镀浴的温度可以保持在440-520℃的范围(更优选为450-500℃)。
随着所述镀浴的温度升高，可以确保镀浴内的流动性并形成均匀的组成，并且可以减少浮渣的产生量。当镀浴的温度与平衡相图上的凝固起始温度相比低20℃(或者，镀浴的温度低于440℃)时，钢锭的熔解非常慢，并且镀浴的粘性大，因此可能难以确保优异的镀层表面质量。另一方面，当镀浴的温度与平衡相图上的凝固起始温度相比超过80℃(或者，镀浴的温度超过520℃)时，可能会发生因Zn的蒸发而在镀覆表面诱发灰(Ash)性缺陷的问题。此外，由于过高的镀浴温度，Fe过度扩散，因此可能会形成过多的突出相。因此，与上述隔开的线交叉的突出相所占的长度超过所述隔开的线的长度的10％，因此可能成为降低耐蚀性的因素。
根据本发明的一个方面，在将基础钢板浸入镀浴中后入浴时间可以为1-10秒的范围。
此外，根据本发明的一个方面，可以包括从镀浴的表面开始冷却，利用惰性气体以3-30℃/秒的平均冷却速度进行冷却至上辊区间的步骤。此时，当从镀浴的表面到上辊区间的冷却速度小于3℃/秒时，MgZn2组织发达得过于粗大，因此镀层表面可能严重弯曲。此外，也分别粗大地形成二元系共晶组织和三元系共晶组织，因此可能会不利于确保均匀的耐蚀性和加工性。另一方面，当镀浴的表面到上辊区间的冷却速度超过30℃/秒时，在热浸镀过程中开始从液相凝固成固相，在液相全部变成固相的温度区间发生快速的凝固，由此MgZn2组织的尺寸形成得过小，因此可能会出现局部不均匀的耐蚀性结果。此外，由于Fe-Zn-Al相的均匀的生长不足，集中在镀层和基础钢板的界面，因此加工性可能会变差，并且为了过快的冷却速度而增加氮的使用量，因此可能会增加制造成本。在进一步提高上述效果的方面，所述平均冷却速度更优选可以为3-27℃/秒。
根据本发明的一个方面，所述惰性气体可以包含N2、Ar及He中的一种以上，在节省制造成本的方面，更优选使用N2或N2+Ar。
此外，根据本发明的一个方面，所述冷却步骤中可以控制冷却速度以满足以下关系式1-1和关系式1-2。
[关系式1-1]
A>2.5/{ln(t×20)}1/2×B
[关系式1-2]
0.7×C≤B≤1.2×C
所述关系式1-1和关系式1-2中，所述t是钢板的厚度，所述A是从镀浴温度到凝固起始温度的平均冷却速度(℃/秒)，所述B是从所述凝固起始温度到凝固起始温度-30℃的平均冷却速度(℃/秒)，所述C是从凝固起始温度-30℃到300℃的平均冷却速度(℃/秒)。此时，根据本发明的一个方面，虽然不作特别限定，但所述A可以为4-40℃/秒的范围。
作为不满足关系式1-1和关系式1-2的情况，当初始冷却速度过快时，MgZn2相的尺寸形成得过小，可能无法形成在MgZn2相内部包含Al单相的形式，并且无法将MgZn2相内部的Al单相控制在适当范围。另外，当初始冷却速度过慢时，Al成分有助于形成Zn-Al混合相，因此可能无法形成Al单相，并且可能难以将镀层内Al单相的范围控制在适当范围。
另外，为了减少镀层的表面缺陷，重要的是确保镀层凝固组织的均匀性。如此，为了确保均匀性，需均匀地形成凝固初始凝固核，并且重要的是控制不同镀覆成分的熔融温度和冷却速度。不仅如此，如上所述通过控制冷却速度，可以抑制不利于加工性的Mg2Si相等形成在抑制层与镀层的界面。
为此，在本发明中，冷却步骤中设定如上所述三段冷却区间，控制各区间的冷却速度以满足所述关系式1-1和关系式1-2，从而均匀地形成凝固初始的凝固核，因此可以减少最终产品中的表面缺陷。
特别地，从镀浴中开始引出钢板，并在初始冷却区间确定凝固起始点，此时，当冷却速度不满足所述关系式而过慢地确定凝固起始点时，在局部部位开始形成粗大的组织，并且可能导致不均匀的凝固。因此，为了在冷却步骤中确保凝固核的均匀的分布以减少组织差异，优选控制冷却速度以满足上述关系式，由此可以获得表面质量优异的镀覆钢板。
另外，虽然不作特别限定，但根据本发明的一个方面，可以将基础钢板浸入镀浴中并完成热浸镀后进行气刀处理以满足以下关系式2。
[关系式2]
0.1≤(AK间隙×钢板的厚度)/AK压力≤25
[所述关系式2中，所述AK间隙表示刀间间隙(mm)，所述钢板的厚度表示用气刀处理后的钢板的厚度(mm)，所述AK压力表示喷嘴的气刀压力(KPa)。]
虽然不作特别限定，但根据本发明的一个方面，所述气刀间隙可以为5-150mm的范围。此外，用所述气刀处理后的钢板的厚度可以为0.2-6mm的范围。此外，所述喷嘴的气刀压力可以为8-70kPa的范围。
通过控制以满足上述气刀条件和/或关系式2，可以在苛刻的条件下进行气刀处理以防止镀覆钢板的表面上发生未镀覆。此外，通过有助于凝固时均匀地生长多个组织，可以形成均匀的镀层，同时可以将相对于镀层的总截面积的包含在MgZn2相内部的Al单相的面积比例和相对于镀层的总截面积的Al单相的面积比例控制在适当范围。因此，可以有效地提供一种耐蚀性优异的同时表面质量优异的镀覆钢板。
此外，根据本发明的一个方面，虽然不作特别限定，但在所述冷却时，选择性地在热浸镀锌的钢板的宽度方向上进行冷却以使边缘(Edge)部的挡板开度(De)与中心(Center)部的挡板开度(Dc)之比(De/Dc)满足60-99％。此时，所述钢板的“宽度方向”是指以除热浸镀锌的钢板的厚度侧表面(即，观察到钢板的厚度的表面)之外的表面为基准，垂直于钢板的输送方向的方向。此外，所述挡板开度是指控制从冷却装置向基础钢板输送的冷却气体的流量的调节板的开度程度的数值。这是为了确保根据后述的钢板的宽度的均匀的冷却能力，在冷却装置中设置挡板，使得可以将冷却装置中输入或控制的总冷却气体沿着基础钢板的宽度方向分为中心部和边缘部并进行注射。所述挡板之间的边界可以根据基础钢板的宽度分为3个区间，并且可以可变地控制位置，以使中间作为中心部，外围侧存在的2个区间作为边缘部。
在冷却现有的热浸镀锌的钢板时，使边缘部和中心部的冷却气体的流量恒定，而不使用调节所述比例(De/Dc)的方法或装置，因此存在难以确保镀层的表面的均匀的微细组织特性的问题。相比之下，本发明与通常的冷却条件相反，通过将所述比例(De/Dc)控制在60-99％的范围内，以使边缘部的挡板开度低于中心部，从而可以在钢板的宽度方向上实现均匀的冷却能力。即，本发明人认识到在钢板的宽度方向上边缘部与中心部相比暴露于外部气氛的面积更多，因此与中心部相比，钢板的温度降低的速度在对应于边缘部的区域中必然更快，从而发现可以通过人为地降低边缘部的冷却速度来确保镀层表面的均匀的特性。即，在上述冷却过程中入射到中心部的冷却气体自然会从中心部经过边缘部向外壳逸出。但是，在所述边缘部中与入射到边缘部的冷却气体一起重复容纳入射到中心部之后的冷却气体，因此与中心部相比过度冷却，导致可能会产生负面影响。因此，即使不加入人为的冷却气体，所述边缘部的冷却速度也更快，因此为了可以实现在宽度方向上的均匀的冷却性能的同时，形成作为初始腐蚀产物的层状双氢氧化物(LDH；(Zn,Mg)6Al2(OH)16(CO3)·4H2O))以增加耐蚀性，需要在边缘部的挡板开度低于中心部的方向上进行控制。
此时，当所述边缘部的挡板开度(De)与中心部的挡板开度(Dc)之比(De/Dc)小于60％时，边缘部反而比中心部进行更慢的冷却，当所述边缘部的挡板开度(De)与中心部的挡板开度(Dc)之比(De/Dc)超过99％时，与中心部相比，边缘部过度冷却，因此可能不利于实现在钢板的宽度方向上的均匀的冷却能力。因此，所述边缘部和中心部的镀层表面的组织变得不均匀，因此在腐蚀环境中(或者，大气气氛中长时间)保持时，可能难以均匀地形成作为初始腐蚀产物的层状双氢氧化物(LDH；(Zn,Mg)6Al2(OH)16(CO3)·4H2O))。
此外，虽然不作特别限定，但根据本发明的一个方面，还可以包括去除镀覆前基础钢板的表面氧化物的步骤。此时，可以通过进行镀覆前的喷丸处理来去除基础钢板的表面氧化物。此外，向钢板表面赋予微细的塑性变形，以在基材铁组织上增加位错(dislocation)密度，从而具有激活镀覆反应的效果。
此外，根据本发明的一个方面，在所述喷丸的处理时，可以使用直径为0.3-10μm的金属材料的球。
根据本发明的一个方面，在所述喷丸处理时，可以将钢板的运行速度控制为50-150米/分钟(meter per minute，mpm)。
根据本发明的一个方面，在所述喷丸处理时可以以300-3000kg/分钟(min)的投射量控制金属材料的球碰撞在钢板表面。
根据本发明的一个方面，可以利用直径为0.3-10μm的金属材料的球，在以50-150mpm的运行速度行进的钢板表面上碰撞300-3000kg/分钟的金属材料的球来进行喷丸处理。
根据本发明的一个方面，对于镀覆前的基础钢板，将基础钢板进行镀覆前进行喷丸处理以满足上述条件，从而可以激活基础钢板的表面，使得在表面镀覆前导入机械位错以迅速且均匀地形成抑制层或者在镀层凝固时更均匀地形成凝固核。
即，通过在喷丸处理时满足上述条件，可以防止因苛刻地进行喷丸处理而形成粗糙的组织导致加工性变差的问题或者由于没有充分地进行喷丸处理，镀覆前的基础钢板表面的激活程度低，因此表面的均匀性降低的问题。
因此，可以通过对镀覆前的基础钢板进行喷丸处理并且优化喷丸的处理条件来容易制造满足上述特定范围的镀层的Ra、Rz、截面硬度和厚度中的一种以上的条件的镀覆钢板，由此可以获得不仅耐蚀性和加工性优异，而且均匀性和抑制未镀覆区域的产生的表面质量优异的镀覆钢板。
具体实施方式
(实施例)
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。但是，需要注意的是，下述实施例仅用于通过示例说明本发明，并不用于限定本发明的权利范围。这是因为本发明的权利范围是由权利要求书中记载的内容和由此合理推导的内容所决定。
(实验例1)
将具有C：0.025％、Si：0.03％、Mn：0.15％、P：0.01％、S：0.003％、Al：0.03％、余量的Fe及其它不可避免的杂质的组成的基础钢板浸入满足下表1的条件的镀浴中，从而获得热浸镀钢板。在冷却区间中的一部分区间，利用惰性气体对热浸镀钢板进行冷却，以使从镀浴的表面到上辊区间满足下表1中记载的冷却速度。
[表1]
Figure BDA0004007133070000201
Ts*：平衡相图上的凝固起始温度
t*：钢板的厚度[mm]
A*：从镀浴温度到镀覆凝固起始温度的平均冷却速度[℃/秒]
B*：从镀覆凝固起始温度到镀覆凝固起始温度-30℃的平均冷却速度[℃/秒]
C*：从镀覆凝固起始温度-30℃到300℃的平均冷却速度[℃/秒]
另外，对于上述镀覆钢板，将所述镀层溶解在盐酸溶液中后通过湿式分析(ICP)方法分析溶解的液体以测量镀层的组成。此外，制造在与钢板的轧制方向垂直的方向上切割的截面试片，以观察所述镀层和基材铁的界面。制造截面试片后用SEM进行拍摄，从而确认了形成基础钢板、Zn-Mg-Al系镀层以及所述基础钢板和Zn-Mg-Al系镀层之间的Fe-Al系抑制层。将这种镀覆钢板的厚度方向的截面试片以1000倍率放大后利用FE-SEM拍摄的照片的图4作为一个实例，直接应用上述图8的测量方法测量突出相所占的长度。此外，测量了每100μm的界面长度中的形成在抑制层和镀层之间的界面的长径为500nm以上的Mg2Si合金相的数量。此外，按照以下标准来评价各实例的特性。
<耐蚀性>
为了评价耐蚀性，利用盐雾试验装置(Salt Spray Tester)，通过基于ISO14993的试验方法，按照以下标准进行了评价。
◎：相对于相同厚度的Zn镀层，产生红锈所需的时间超过30倍
○：相对于相同厚度的Zn镀层，产生红锈所需的时间为20倍以上且小于30倍
△：相对于相同厚度的Zn镀层，产生红锈所需的时间为10倍以上且小于20倍
X：相对于相同厚度的Zn镀层，产生红锈所需的时间为小于10倍
<均匀性>
为了评价均匀性，利用SEM装置并通过反向散射干涉法(BSI)(反向散射模式(BackScattering Mode))拍摄镀层截面的照片来识别镀层内的相。以600μm的长度任意拍摄五个位置，然后测量未形成等效圆直径为5μm以上的MgZn2晶体的区间的长度，并按照以下标准进行了评价。
◎：未形成等效圆直径为5μm以上的MgZn2晶体的区间的长度小于100μm
○：未形成等效圆直径为5μm以上的MgZn2晶体的区间的长度为100μm以上且小于200μm
△：未形成等效圆直径为5μm以上的MgZn2晶体的区间的长度为200μm以上且小于300μm
X：未形成等效圆直径为5μm以上的MgZn2晶体的区间的长度为300μm以上
<弯曲性>
为了评价弯曲性，利用弯曲试验装置进行3T弯曲后，通过求出弯曲部位的镀层裂纹的平均宽度的方法，按照以下标准进行了评价。
◎：3T弯曲后的镀层裂纹的平均宽度为小于30μm
○：3T弯曲后的镀层裂纹的平均宽度为30μm以上且小于50μm
△：3T弯曲后的镀层裂纹的平均宽度为50μm以上且小于100μm
X：3T弯曲后的镀层裂纹的平均宽度为100μm以上
将上述测量值和特性的评价结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0004007133070000221
Lo*：将基础钢板的界面线向镀层表面侧隔开5μm时，相对于所述隔开的线的长度，与所述隔开的线交叉的突出相所占的长度的比例(％)
Na*：每100μm的界面长度中的形成在抑制层和镀层之间的界面的长径为500nm以上的Mg2Si合金相的数量
从所述表1和表2中可以看出，在满足根据本发明的所有的镀层的组成和制造条件的实例1至实例6的情况下，与不能满足镀层的组成和制造条件中的一种以上的实例7至实例14相比，确认到耐蚀性、均匀性及弯曲性的特性均为优异。
另外，针对由所述实例1制造的镀覆钢板，制造在与钢板的轧制方向垂直的方向上切割的截面试片，以同时观察整个镀层和基材铁。图1中示出利用FE-SEM以500倍率拍摄所述截面试片的照片。由此，确认到在基础钢板上形成了Fe-Al系抑制层和Zn-Al-Mg系镀层。
此外，图2中示出针对由所述实例4制造的镀覆钢板，通过与上述方法相同的方法切割的截面试片以2000倍率放大后利用FE-SEM观察到的照片。
此外，图3中示出利用FE-SEM以1000倍率观察由所述实例2制造的镀覆钢板的表面的照片。
(实验例2)
除了附加条件以满足下表3的气刀(air knife，AK)间隙、钢板的厚度及气刀压力之外，通过与上述实验例1相同的方法制造镀覆钢板。此时，利用与实验例1相同的分析方法，确认到在基础钢板上形成了Zn-Al-Mg系镀层和Fe-Al系抑制层。
[表3]
Figure BDA0004007133070000241
针对由所述表3的实例制造的镀覆钢材，测量了相对于镀层的总截面积，包含在MgZn2相内部的Al单相的面积比例。此时，通过本说明书中的上述方法测量了包含在MgZn2相内部的Al单相，并且通过分析如图7所示的利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)拍摄镀覆钢板的截面的照片和利用电子探针显微分析仪(EPMA)进行成分映射以可以观察到Mg、Al成分分布的结果，区分MgZn2和Al单相来进行测量。此外，抑制层的厚度是利用SEM、TEM装置测量在垂直于界面的方向上的最小厚度。
[表4]
Figure BDA0004007133070000242
Ne*：相对于镀层的总截面积，包含在MgZn2相内部的Al单相的面积比例
另外，针对上述表4的实验例，观察作为每5000μm2的镀层的截面积中的包含在所述MgZn2相内部的所述Al单相，是否有以下实例，并在下表5中示出○、X。此时，利用上述FE-SEM拍摄照片和根据EPMA的成分映射结果来评价是否存在镀层中包含的各相。
(1)包含在MgZn2相内部且全部包含在MgZn2相中的Al单相
(2)一部分包含在MgZn2相内部且一部分突出到MgZn2相外部的Al单相
(3)全部包含在Al和Zn的混合相的内部的Al单相，其中，所述Al和Zn的混合相全部包含在MgZn2相内部
(4)全部包含在Al和Zn的混合相中的Al单相，其中，所述Al和Zn的混合相的一部分包含在MgZn2相内部且一部分突出到MgZn2相外部
(5)一部分包含在Al和Zn的混合相中的Al单相，并且所述Al单相全部包含在MgZn2区域内部，其中，所述Al和Zn的混合相的一部分包含在MgZn2相内部且一部分突出到MgZn2相外部
(6)一部分包含在Al和Zn的混合相中的Al单相，并且所述Al单相的一部分包含在MgZn2区域内部且一部分突出到MgZn2区域外部，其中，所述Al和Zn的混合相的一部分包含在MgZn2相内部且一部分突出到MgZn2相外部
[表5]
Figure BDA0004007133070000251
特别地，对于所述实施例8，将镀层的X射线衍射(XRD)测量结果示于图5中，此时，确认到作为Al单相的(200)面的X射线衍射强度I(200)和Al相的(111)面的X射线衍射强度I(111)之比的衍射强度比I(200)/I(111)为小于0.8。
另外，对上述实例5至实例22的特性进行评价，并示于下表6中。此时，通过与上述实验例1相同的方法评价耐蚀性、均匀性和弯曲性，并按照以下标准来评价是否产生未镀覆区域。
<是否产生未镀覆区域>
◎：没有发生未镀覆
○：未镀覆区域为1-3个
△：未镀覆区域为4个以上
[表6]
Figure BDA0004007133070000261
从所述表3至表6中可以看出，在满足本发明的所有的镀层的组成、制造条件的本发明的实例5至实例21的情况下，与不满足镀层的条件的实例22相比，均匀性、是否发生未镀覆和弯曲性等特性更优异。
特别地，确认了在满足关系式2的条件的本发明的实例16、实例17、实例19、实例21的情况下，与不满足关系式2的实例15、实例18、实例20相比，均匀性、是否产生未镀覆区域、弯曲性中的一种以上的特性更优异。
(实验例3)
除了在与实验例1相同的基础钢板上进行满足下表7的条件的喷丸处理以去除表面氧化物后进行镀覆之外，通过与上述实验例2相同的方法制造镀覆钢板。此时，确认到通过与实验例1相同的方法在基础钢板上形成了Fe-Al系抑制层和Zn-Al-Mg系镀层。
[表7]
Figure BDA0004007133070000271
mpm*：米/分钟
mpm*：米/分钟(meter per minute)
利用与上述实验例1和实施例2相同的测量方法，将其结果示于下表8和下表9中。另外，表9的Ra是使用了二维表面粗糙度测量装置，Rz是使用了KS B 0161测量方法，并且在测量粗糙度时，截止值以2.5μm为基准进行测量。此外，以镀层截面为基准，利用可在镀层厚度内测量的显微硬度测量装置来测量镀层截面硬度。
[表8]
Figure BDA0004007133070000281
对于由上述实例23至实例36制造的镀覆钢板，通过与上述实验例2相同的方法评价特性，并示于下表10中。
[表9]
Figure BDA0004007133070000282
[表10]
Figure BDA0004007133070000291
从所述表8至表10中可以看出，在满足本发明的所有的镀层的组成、制造条件的本发明的实例23至实例34的情况下，与不满足镀层的条件或镀浴的温度条件的实例35、实例36相比，均匀性、是否发生未镀覆及弯曲性等特性更优异。
特别地，在满足利用直径为0.3-10μm的金属材料的球并在以50-150mpm的运行速度行进的钢板的表面上碰撞300-3000kg/分钟的金属材料的球的所有的喷丸处理条件的实例24、实例26、实例28、实例30、实例32及实例34的情况下，与不满足上述喷丸处理条件中的一种以上的实例23、实例25、实例27、实例29、实例31及实例33相比，确认到均匀性、是否产生未镀覆区域、弯曲性中的一种以上的特性更优异。
(实验例4)
除了改变制造条件以满足下表11，并且冷却时以热浸镀钢板的表面为基准，将钢板的宽度方向上的边缘部和中心部的平均挡板开度设定为如下表12所示之外，在与所述实验例1相同的条件下进行实验。
[表11]
Figure BDA0004007133070000301
[表12]
备注 编号 De* Dc* De/Dc
实例37 K 62 99 63
实例38 L 66 100 66
实例39 M 60 98 61
实例40 N 98 99 101
De*：边缘部的平均挡板开度[％]
Dc*：中心部的平均挡板开度[％]
De*：边缘部的平均挡板开度[％]
Dc*：中心部的平均挡板开度[％]
制作上述镀覆钢板的试片，将镀层溶解在盐酸溶液中，然后用湿式分析(ICP)方法对溶解的液体进行分析来测量镀层的组成，从而确认了满足本发明的镀层组成。此外，制造在与钢板的轧制方向垂直的方向上切割的截面试片以观察所述镀层和基材铁的界面，然后用SEM进行拍摄，从而确认到形成了基础钢板、Zn-Mg-Al系镀层以及所述基础钢板和Zn-Mg-Al系镀层之间的Fe-Al系抑制层。
对于从各实施例和比较例中获得的镀层表面试片，根据以下标准评价特性，并将特性的评价结果示于下表13中。
<平板耐蚀性>
为了评价平板的耐蚀性，利用盐雾试验装置(SST)，通过基于ISO14993的试验方法，按照以下标准进行了评价。
◎：相对于相同厚度的Zn镀层，产生红锈所需的时间为超过40倍
○：相对于相同厚度的Zn镀层，产生红锈所需的时间为30倍以上且小于40倍
△：相对于相同厚度的Zn镀层，产生红锈所需的时间为20倍以上且小于30倍
X：相对于相同厚度的Zn镀层，产生红锈所需的时间为小于20倍
<弯曲部的耐蚀性>
为了评价弯曲部的耐蚀性，利用盐雾试验装置(SST)，通过基于ISO14993的试验方法进行了评价。所述耐蚀性评价试片是以相同的材料厚度和相同的镀覆量进行了90°弯曲加工。
◎：相对于相同厚度的Zn镀层，产生红锈所需的时间为30倍以上
○：相对于相同厚度的Zn镀层，产生红锈所需的时间为20倍以上且小于30倍
△：相对于相同厚度的Zn镀层，产生红锈所需的时间为10倍以上且小于20倍
X：相对于相同厚度的Zn镀层，产生红锈所需的时间为小于10倍
<散射反射率>
在热浸镀钢板的宽度方向上按1/4位置处、中心、3/4位置处、边缘来区分位置并采集各试片，为了评价对各试片的相对于总反射的散射反射的光的量，根据将可见光波长带(400-800nm)的光入射到积分球而反射的光的种类，通过基于ISO9001的试验方法进行了评价。
◎：相对于宽度方向的平均总反射率，散射反射率的比例为超过80％，并且宽度方向的散射反射率的偏差为小于10％
○：相对于宽度方向的平均总反射率，散射反射率的比例为70％以上且小于80％，并且宽度方向的散射反射率的偏差为10％以上
△：相对于宽度方向的平均总反射率，散射反射率的比例为60％以上且小于70％，并且宽度方向的散射反射率的偏差为10％以上
X：相对于宽度方向的平均总反射率，散射反射率的比例小于60％，并且宽度方向的散射反射率的偏差为10％以上
对于从所述实例37至实例40中获得的镀覆钢板，使用EDS或XRD装置测量表面上最初形成的腐蚀产物的种类和形成LDH腐蚀产物的时间，并示于下表13中。
[表13]
Figure BDA0004007133070000321
De*:边缘部的平均挡板开度[％]
Dc*:中心部的平均挡板开度[％]
De*：边缘部的平均挡板开度[％]
Dc*：中心部的平均挡板开度[％]
从所述表13中可以看出，在满足本发明的所有的镀层的组成和制造条件的实例37至实例39的情况下，确认到在耐蚀性评价实验时在镀覆钢板的表面上最初形成LDH。由此，确认到进一步提高平板部和弯曲加工部的耐蚀性，并且钢板表面的散射反射率稍微高，因此具有优异的表面质量。
另一方面，在不满足本发明的冷却条件的实例40的情况下，确认到在耐蚀性评价实验时在镀覆钢板的表面上最初形成氯水锌矿。由此，不仅镀覆钢板的平板耐蚀性差，而且弯曲加工部的耐蚀性也略差。此外，散射反射率也略低，因此确认到表面质量差。

Claims (26)

1.一种镀覆钢板，其包括：
基础钢板；
Zn-Mg-Al系镀层，其设置在所述基础钢板的至少一面上；以及
Fe-Al系抑制层，其设置在所述基础钢板和所述Zn-Mg-Al系镀层之间，
其中，以重量％计，所述镀层包含：Mg：4％以上、Al：Mg含量的2.1倍以上且14.2％以下、Si：0.2％以下且包括0％、Sn：0.1％以下且包括0％、余量的Zn及不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的镀覆钢板，其中，在钢板的厚度方向的截面上，将基础钢板的界面线向镀层表面侧隔开5μm时，与所述隔开的线交叉的突出相所占的长度是所述隔开的线的长度的10％以下。
3.根据权利要求2所述的镀覆钢板，其中，以重量％计，所述突出相的Fe含量为10-45％，所述突出相的合金相包含Fe2Al5、FeAl和Fe-Zn系中的一种以上，并且以重量％计，包含20％以上的Zn。
4.根据权利要求1所述的镀覆钢板，其中，所述镀层的截面硬度为200-450Hv。
5.根据权利要求4所述的镀覆钢板，其中，与所述镀层和所述抑制层的界面接触的长径为500nm以上的Mg2Si相的数量是每100μm中10个以下。
6.根据权利要求1所述的镀覆钢板，其中，所述镀层的Si含量为0.01％以下。
7.根据权利要求1所述的镀覆钢板，其中，所述镀层的Sn含量为0.09％以下。
8.根据权利要求7所述的镀覆钢板，其中，所述镀层的Sn含量为0.05％以下。
9.根据权利要求1所述的镀覆钢板，其中，所述镀层的Fe含量为1％以下。
10.根据权利要求1所述的镀覆钢板，其中，所述抑制层的厚度为0.02μm以上且2.5μm以下。
11.根据权利要求1所述的镀覆钢板，其中，相对于镀层的总截面积，包含在MgZn2相内部的Al单相的面积之和以0.5-10％的面积比例存在。
12.根据权利要求11所述的镀覆钢板，其中，所述Al单相的全部或部分位于MgZn2相内部。
13.根据权利要求12所述的镀覆钢板，其中，包含在所述MgZn2相内部的所述Al单相是以下Al单相中的至少一种：
-包含在MgZn2相内部且全部包含在MgZn2相中的Al单相
-一部分包含在MgZn2相内部且一部分突出到MgZn2相外部的Al单相
-全部包含在Al和Zn的混合相的内部的Al单相，其中，所述Al和Zn的混合相全部包含在MgZn2相内部
-全部包含在Al和Zn的混合相中的Al单相，其中，所述Al和Zn的混合相的一部分包含在MgZn2相内部且一部分突出到MgZn2相外部
-一部分包含在Al和Zn的混合相中的Al单相，并且所述Al单相全部包含在MgZn2区域内部，其中，所述Al和Zn的混合相的一部分包含在MgZn2相内部且一部分突出到MgZn2相外部
-一部分包含在Al和Zn的混合相中的Al单相，并且所述Al单相的一部分包含在MgZn2区域内部且一部分突出到MgZn2区域外部，其中，所述Al和Zn的混合相的一部分包含在MgZn2相内部且一部分突出到MgZn2相外部。
14.根据权利要求12所述的镀覆钢板，其中，以重量％计，所述Al单相包含：Al：40-70％、余量的Zn及其它不可避免的杂质。
15.根据权利要求12所述的镀覆钢板，其中，所述镀层中，以面积分数计，相对于镀层的整个截面的Al单相的比例为1-15％。
16.根据权利要求1所述的镀覆钢板，其中，所述镀层的表面粗糙度Ra为0.5-3.0μm。
17.根据权利要求1所述的镀覆钢板，其中，所述镀层的表面粗糙度Rz为1-20μm。
18.根据权利要求1所述的镀覆钢板，其中，所述镀层的厚度为5-100μm。
19.根据权利要求1所述的镀覆钢板，其中，作为Al的(200)面的X射线衍射强度I(200)和Al的(111)面的X射线衍射强度I(111)之比的衍射强度比I(200)/I(111)为0.8以下。
20.根据权利要求1所述的镀覆钢板，其中，在大气气氛和ISO14993的氯化物气氛中，与氯水锌矿(Zn5(OH)8Cl2)和水锌矿(Zn5(OH)6(CO3)2)相比，LDH((Zn,Mg)6Al2(OH)16(CO3)·4H2O)先形成在所述Zn-Mg-Al系镀层的表面上。
21.根据权利要求1所述的镀覆钢板，其中，在大气气氛和ISO14993的氯化物气氛中，在大气气氛中在所述Zn-Mg-Al系镀层的表面上在6小时内形成LDH((Zn,Mg)6Al2(OH)16(CO3)·4H2O)，在ISO14993的氯化物气氛中在所述Zn-Mg-Al系镀层的表面上在5分钟内形成LDH((Zn,Mg)6Al2(OH)16(CO3)·4H2O)。
22.根据权利要求1所述的镀覆钢板，其中，在包括盐雾和浸渍气氛的氯化物气氛中，相对于相同厚度的Zn镀层，在平板部中产生红锈所需的时间为40-50倍，在90度弯曲加工部中产生红锈所需的时间为20-30倍。
23.一种制造镀覆钢板的方法，其包括以下步骤：
将基础钢板浸入镀浴中并进行热浸镀锌，以重量％计，所述镀浴包含：Mg：4％以上、Al：Mg含量的2.1倍以上且14.2％以下、Si：0.2％以下且包括0％、Sn：0.1％以下且包括0％、余量的Zn及不可避免的杂质，并且所述镀浴保持在比平衡相图上的凝固起始温度高20-80℃的温度；以及
从镀浴的表面开始冷却，利用惰性气体以3-30℃/秒的平均冷却速度进行冷却至上辊区间，
其中，所述冷却步骤中控制冷却速度以满足以下关系式1-1和关系式1-2，
[关系式1-1]
A>2.5/{ln(t×20)}1/2×B
[关系式1-2]
0.7×C≤B≤1.2×C
所述关系式1-1和关系式1-2中，所述t是钢板的厚度，所述A是从镀浴温度到凝固起始温度的平均冷却速度，其中，冷却速度的单位为℃/秒，所述B是从所述凝固起始温度到凝固起始温度-30℃的平均冷却速度，其中，冷却速度的单位为℃/秒，所述C是从凝固起始温度-30℃到300℃的平均冷却速度，其中，冷却速度的单位为℃/秒。
24.根据权利要求23所述的制造镀覆钢板的方法，其中，在热浸镀锌步骤之后，进行气刀处理以满足以下关系式2：
[关系式2]
0.1≤(AK间隙×钢板的厚度)/AK压力≤25
所述关系式2中，所述AK间隙表示刀间间隙，其中，刀间间隙的单位为mm，所述钢板的厚度表示包括全部基础钢板、镀层和抑制层的钢板的厚度，其中，钢板的厚度的单位为mm，所述AK压力表示喷嘴的气刀压力，其中，气刀压力的单位为KPa。
25.根据权利要求23所述的镀覆钢板，其中，在热浸镀锌步骤之前，还包括进行喷丸处理以去除基础钢板的表面氧化物的步骤，
所述喷丸处理通过利用直径为0.3-10μm的金属材料的球，在以50-150mpm的运行速度行进的钢板的表面上碰撞300-3000kg/分钟的金属材料的球来进行。
26.根据权利要求23所述的镀覆钢板，其中，所述冷却步骤中进行冷却以使边缘部的挡板开度De与中心部的挡板开度Dc之比De/Dc满足60-99％。
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