KR20150074976A - 절단면 내식성이 우수한 아연-알루미늄-마그네슘 합금도금강판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Zn-Al-Mg 합금 도금강판에서 절단면의 내식성을 향상시키고자 하는 발명에 관한 것으로서, Al, Mg, Be, Zn 및 불가피 불순물을 포함하고, 상기 혼합조직 내의 Zn-Al-Mg₂Zn과 Zn-Mg₂Zn의 단면 조직상의 면적비율이 0.7~1.3인 도금층을 갖는 절단면 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg 합금 도금강판을 제공한다.

Description

절단면 내식성이 우수한 아연-알루미늄-마그네슘 합금도금강판{ZN-AL-MG ALLOY PLATED STEEL SHEET WITH EXCELLENT CORROSION RESISTANCE PROPERTY FOR THE SECTION}

본 발명은 Zn-Al-Mg 합금 도금강판에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 절단면의 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg 합금 도금강판을 제공하고자 하는 발명에 관한 것이다.

Zn-Al-Mg계 합금도금강판에 있어서 내식성을 향상시키기 위한 기술은 미국특허 제3505043호 및 일본 특공소46-003644호에 기재되어 있다. 이들 특허문헌에는 얻어진 도금강판의 품질을 개선하기 위하여 도금 조성을 제어한 Zn-Al-Mg 용융도금의 강판에 관한 기술이 소개되어 있다. 이후에 내식성을 더욱 향상시키기 위한 다양한 기술들이 개발되었다.

한국특허 제0509626호에는 강재의 표면에 4 내지 19중량%의 Al, 2 내지 10중량%의 Mg, 0.01 내지 2중량%의 Si를 함유하고, 잔부로 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어진 Zn 합금 도금 층을 구비하며, 상기 도금 층은, Al-Zn-MgZn₂ 3원 공정 조직의 매트릭스(matrix) 내에 초정 Mg₂Si 상, MgZn₂ 상 및 Zn 상이 혼재된 금속 조직을 가지는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 Zn 도금 강재가 개시되어 있다.

또한, 일본특허공개 제2005-122452호에는 Al 4.0~20.0질량%, Mg 1.0~4.0질량%, Ti 0.002~0.1질량% 및 B 0.001~0.045질량%와 잔부로 Zn 및 불가피적 불순물로부터 되는 조성의 용융 도금층으로 피복한 것을 특징으로 하는 내손상성, 내마모성 및 내식성이 뛰어난 용융 Zn 도금 줄무늬 강판이 개시되어 있으며, 이들 공지기술은 절단면 내식성이 우수한 것으로 알려져 있다.

용융아연도금에 있어서 강판 가공시 절단면이 발생할 수밖에 없고, 절단면에서는 소지철이 도금층에 의해 보호되지 못하고, 절단면은 도금층을 갖지 않는 소지철이 부식환경에 그대로 노출되는 것이므로, 이러한 절단면에서 부식생성이 개시되어 빨간 녹이 발생하며, 외관 불량을 초래하는 문제가 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 절단면에는 보수 도장처리를 실시하는 경우가 많다. 그러나 이와 같은 보수 도장 처리의 추가 작업이 요구됨으로 인해 가공비가 증가하는 문제점이 있다.

이러한 절단면 내식성은 절단면에 있어서의 도금층 단면적과 소지철의 단면적 간의 비율이 중요하다. 즉, 도금층의 두께가 일정할 때 소지철의 두께가 증가할수록 소지철의 노출 면적이 증가하므로 절단면 내식성은 불리해 진다.

따라서 절단면 내식성을 확보하기 위해서는 도금층의 두께가 필요 이상으로 증가되어야 하는 경우가 있으며, 이러한 경우는 제조 비용이 증가하는 문제점이 있다. 따라서 도금층의 두께 증가를 최소화하면서 도금층의 절단면 내식성 향상 효과를 극대화시키는 경우에는 제품의 품질을 보다 경제적으로 확보할 수 있을 것이다.

본 발명은 도금층의 절단면 내식성이 보다 향상된 도금층을 제공하고자 하는 것으로서, 도금층 조직과 절단면 내식성과의 상관성을 분석하여 절단면 내식성이 우수한 도금조직을 갖는 도금강판을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, Al, Mg, Be, Zn 및 불가피 불순물을 포함하고, Zn-Al-MgZn₂ 3원 공정상과 Zn-MgZn₂ 2원 공정상의 혼합조직 내에 5% 이상 30% 미만의 면적으로 Zn 단상을 포함하는 도금층을 갖는 절단면 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg 합금 도금강판을 제공한다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 혼합조직은 Zn-Al-MgZn₂의 3원 공정상과 Zn-MgZn₂의 2원 공정상의 면적 비율이 1:0.7~1.3인 절단면 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg 도금강판이 제공된다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 도금층 중의 마그네슘과 알루미늄의 함량은 Mg>Al의 관계를 만족하는 것인 절단면 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg 도금강판이 제공된다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 도금층은 Be 및 Al의 산화물을 포함한 도금층 산화물층의 표층을 갖는 것인 절단면 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg 도금강판이 제공된다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 Be 및 Al의 산화물의 표층은 표면으로부터 10nm 이내의 두께를 갖는 것인 절단면 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg 합금 도금강판이 제공된다.

본 발명의 또 다른 구현예에 다르면, 상기 도금강판은 1.2 내지 2.0㎛의 표면 조도를 갖는 것인 절단면 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg 합금 도금강판이 제공된다.

본 발명의 또 다른 구현예에 다르면, 상기 도금층은 Al 1~4중량%, Mg 2~5중량%, Be 0.001~0.02중량% 및 잔부 Zn 및 불가피 불순물을 포함하는 것인 절단면 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg 합금 도금강판이 제공된다.

본 발명에 따르면, 도금조직과 절단면 내식성과의 관계로부터 도금표면의 품질이 우수하고, 또 절단면의 내식성이 우수한 도금강판을 용이하게 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 Zn-Al-Mg계 용융도금강판의 도금조직들을 촬영한 사진이다.
도 2는 실시예 2에 따른 도금강판의 부식 초기의 도금 조직을 촬영한 사진이다. 도 1의 (a)는 Zn-Al-MgZn₂의 3원 공정상과 Zn-MgZn₂의 2원 공정상의 면적 비율이 1:0.7인 예이다. 도 1 (b)는 Zn-Al-MgZn₂의 3원 공정상과 Zn-MgZn₂의 2원 공정상의 면적 비율이 1:1.3인 예이며, (c) Zn-Al-MgZn₂의 3원 공정상과 Zn-MgZn₂의 2원 공정상의 면적 비율이 1:0인 예이다.
도 3은 실시예 2의 (b) 도금강판의 CCT 시험에 따른 도금층의 부식에 따른 조직의 변화를 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예 2의 (c)에 의해 얻어진 시편의 CCT 시험에 따른 도금층의 부식에 따른 조직의 변화를 촬영한 사진이다.
도 5는 실시예 4의 GI재, 발명재 및 비교재의 부식환경에서 부식이 진행된 절단면 및 절단면에 존재하는 원소를 분석한 예이다.
도 6은 실시예 5의 비교재 2에서 얻어진 도금층 내의 2원 공정조직이 과도하게 많아질 때 도금층에 존재하는 MgZn₂입자가 생성된 모습을 보여주는 사진이다.
도 7은 실시예 6의 도금층 중에 Be의 존재위치를 EELS(Electron Energy Loss Spectroscopy) 분석한 결과를 나타낸 사진이다.
도 8은 실시예 6에서 얻어진 도금강판에 대하여 도금층 표면으로부터 스퍼터링(sputtering)하여 깊이 방향으로 분석한

본 발명은 Zn-Al-Mg계 합금 용융 도금강판에 있어서 절단면 내식성이 우수한 합금 도금강판을 제공하고자 한다.

Zn-Al-Mg계 합금 용융 도금강판에 있어서, Mg은 일반적으로 절단면 내식성을 향상시키는 성분으로서, 본 발명에 있어서 마그네슘은 도금층 중에 2-4중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 마그네슘의 함량이 2중량% 미만인 경우에는 Zn-Mg계 화합물의 생성에 의한 내식성 향상 효과가 충분치 않다. 한편, 도금층 중의 Mg 농도가 증가할수록 내식성은 보다 향상되는 효과를 제공하는바, 첨가량이 증가할수록 절단면 내식성 향상을 위해 바람직하겠으나, 4중량%를 초과하여 첨가되면 Mg의 산화성 드로스가 도금욕 욕면에 급증하여 도금층의 표면 품질을 저하시킴으로써 켜 표면 결함을 발생시킬 우려가 높다.

상기 도금욕 중에 포함된 Mg은 산화가 매우 용이하여 용탕 표면 및 도금층에서 두터운 산화피막을 형성한다. 상기 용탕 표면에서의 Mg의 산화로 인해 표면에 드로스를 생성하며, 이러한 드로스는 도금욕으로부터 인출되는 강판에 부착되어 도금층의 외관을 불량하게 만드는바, 그 제거가 요구되며, 이로 인해 도금 작업성을 현저히 저하시킨다. 또한, 도금층 표면에 부착된 Mg이 응고 중에 산화되어 산화피막을 형성하며, 이러한 산화피막은 도금층의 외관을 불량하게 한다.

이와 같은 Mg의 산화로 인한 문제를 해결하기 위해 도금욕 중에 Al을 첨가한다. 상기 첨가되는 Al은 상기와 같은 Mg의 악영향을 완화시키는 역할을 하며, 특히, 도금욕 중에서 Mg이 MgZn₂의 금속간 화합물의 입자로 석출되지 않도록 한다.

이와 같은 Mg을 포함하는 도금층이 고내식성을 부여하는 이유는 도금성분 중의 Mg이 아연과 Zn-Mg계 화합물을 생성한다. 이와 같은 Zn-Mg계 화합물은 염수분무시험 등 가혹한 부식 환경 속에서 내식성 향상의 효과가 미미한 아연산화물계 부식생성물의 성장을 억제하고, 치밀하며 내식성 향상 효과가 큰 아연수산화물계 부식생성물을 도금층 표면에 안정화시킨다.

나아가, 본 발명자들의 연구에 따르면, 도금층이 부식환경에 노출되는 경우, MgZn₂가 Zn보다 부식 전위가 낮아 부식 환경에서 MgZn₂가 먼저 용출되고, 상기 용출된 Mg이 Mg(OH)₂를 형성하여 캐소드(Cathode) 영역에서 알칼리도(alkalinity)를 감소시켜 안정한 Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O의 형성을 촉진하며, 이로 인해 절단면의 내식성을 향상시키는 작용을 하는 것을 알았다. 따라서 이와 같은 절단면 내식성을 향상시키기 위해서는 부식 초기에 MgZn₂가 빨리 용출되어 부식생성물을 형성하도록 함으로써 노출된 소지철의 절단면을 덮는 것이 바람직하다.

도금욕 중에 Al을 포함하는 경우, Zn-MgZn₂의 2원 공정조직과 Zn-Al-MgZn₂의 3원 공정조직이 형성될 수 있다. 실험에 따르면 부식 환경하에서 Zn-MgZn₂의 2원 공정조직과 Zn-Al-MgZn₂의 3원 공정조직이 혼재되어 있는 경우에 Zn-Al-MgZn₂ 3원 공정상에 있는 MgZn₂ 보다 Zn-MgZn₂ 2원 공정상에 있는 MgZn₂ 금속간 화합물이 먼저 용해되는 경향을 갖는다. 이는 부식환경 하에서 Zn-Al-MgZn₂ 3원 공정상을 기지조직으로 한 도금층 보다는 Zn-MgZn₂의 2원 공정조직과 Zn-Al-MgZn₂의 3원 공정조직이 혼재되어 경우가 MgZn₂가 더 활발히 용출될 수 있음을 의미한다.

절단면 내식성을 향상시키려면 부식환경에서 도금층이 부식초기에 빨리 다량 용출하여 도금층의 부식생성물이 절단면을 피복시키는 것이 중요하다. 따라서, 이와 같은 결과로부터, 절단면 내식성을 향상시키기 위해서는 Zn-MgZn₂의 2원 공정조직이 다량 형성되는 것이 절단면 내식성 향상에 보다 바람직함을 알 수 있으며, 이를 위해 Zn-Al-MgZn₂의 3원 공정 조직은 최소화시키는 것이 바람직하다.

그러므로, 절단면 내식성을 향상시키기 위해서는 Zn-MgZn₂ 2상 공정조직을 많게 하는 것이 중요하며, 이를 위해 Mg 농도는 높이면서, Al은 첨가량을 최소화시킬 필요가 있다. 그러나 Al은 Mg의 산화로 인한 문제를 억제하고, 도금욕 중에서 MgZn₂ 금속간화합물이 드로스 형태로 석출되는 것을 억제하는 효과가 있다. 절단면의 내식성 및 도금 표면품질을 동시에 만족시키기 위해, Al을 도금욕 중의 Mg에 의한 도금욕 및 도금층에 대한 악영향을 완화시킬 수 있는 함량 이상으로 첨가하되, 절단면 내식성을 저해하지 않는 범위로 제한하여 첨가할 것이 요구된다. 즉 Al 농도를 가능한 한 낮게 하는 것이 유리하다.

본 발명자들에 따르면 동일한 Al 농도에서 Zn-Al 2상 공정조직이 경우에 따라 나타날 수도 있는데, 이는 제조 공정 중에 냉각속도의 변화, 소지 도금조직의 표면오염 정도 등에 의해 다르게 나타날 수 있어 대규모 양산설비에서 이를 일정하게 제어하는 것은 곤란하여, 본 발명에서는 특별히 제한하지 않는다. 추정컨데, 만약 Zn-Al 공정조직이 발생하면 Zn-Al-MgZn₂ 3원 공정조직이 감소하고, Zn-MgZn₂ 2원 공정조직이 발생하여 절단면 내식성 측면에서는 유리한 것으로 추정된다.

상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 있어서 도금층 중에는 Al을 1~4중량%의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. Al이 1중량% 미만으로 첨가되는 경우에는 Al의 첨가에 따른 Mg의 산화로 인한 문제를 해결하고자 하는 효과를 충분히 얻을 수 없으며, 4중량%를 초과하여 과량으로 첨가되는 경우에는 Zn-Al-MgZn₂의 3원 공정조직의 형성이 많아지게 되어, 절단면 내식성을 향상시키는데 바람직하지 않다. 예를 들면, Al은 1중량% 이상 4중량% 미만, 1 내지 3.9중량%, 1-3.8중량%, 1-3.7중량%, 1-3.5중량%의 함량을 들 수 있다.

나아가, 상기 Al과 Mg은 상기와 같은 함량 범위 내에서 첨가되어야 함은 물론, Al의 함량은 Mg의 함량보다 적게 첨가되는 것이 바람직하다(Al<Mg). Mg의 함량보다 Al의 함량이 더 많은 경우에는 3원 공정 조직의 양이 증대하게 된다. 따라서, 동일한 Mg 함량에 대하여 Al의 함량이 증가할수록 3원 공정조직의 분포량이 증가하며, 이로 인해 MgZn₂의 부식에 의한 절단면 내식성을 부여하는 효과가 느려지게 되어 바람직하지 않다. 그러므로, Mg의 함량보다 Al 함량이 적은 도금층(Mg>Al)이 Al의 함량이 보다 많이 첨가된 도금층(Mg<Al)에 비하여 보다 우수한 절단면 내식성을 얻을 수 있다.

이와 같은 조건 하에서, 상기 도금층 중에서, Zn-Al-MgZn₂의 3원 공정조직에 대한 Zn-MgZn₂의 공정조직의 비율은 1:0.7~1.3의 비율로 얻어지는데, 상기와 같은 범위의 조직 비율을 가질 때, 도 2의 (a)에 나타낸 바와 같이, 도금층 중의 MgZn₂가 활성화되어 도금강판의 절단시 소지철의 노출면에 도금층의 치밀한 부식생성물이 생성되어 절단면의 부식을 방지할 수 있다. 상기 3원 공정조직에 대한 2상 공정 조직의 비율이 0.7 미만인 경우에는 2원 공정조직의 분포가 적어 절단면 내식성 발현이 느려지며, 1.3을 초과하는 경우에는 MgZn₂의 입자상이 발생할 가능성이 높아 표면조도가 거칠게 될 소지가 많다.

도금층 중에 포함된 Al은 상기한 바와 같은 도금욕 중의 Mg을 안정하게 만드는 작용뿐만이 아니라, 도금욕 표면에서 Mg 산화물이 과도하게 생성되는 것을 방지하는 효과가 있다. 본 발명에 있어서 상기한 1 내지 4중량% 범위의 Al의 함량은 도금욕 중의 Mg을 안정하게 하기 위한 최소 농도이다. 따라서 도금욕 표면에서 Mg의 산화를 방지하는 측면에서는 보다 높은 Al 함량을 갖는 경우에 비하여 불리하다. 이를 해결하기 위해, 본 발명은 Be을 0.001~0.02중량% 포함한다.

상기 Be은 도금층 표면 및 도금 표면 마그네슘의 산화로 인해 도금층 표면에 마그네슘 산화피막이 성장하는 것을 억제하기 위한 것으로서, Be의 함량이 0.001중량% 미만인 경우에는 Be의 첨가로 인해 얻고자 하는 도금층 표면의 마그네슘의 과도한 산화를 억제함으로써 도금 품질을 향상시키는 효과가 충분하지 않다. 상기 Be는 도금층 극표층에 산화물 형태로 존재하며, 이때, Al과 함께 산화물을 형성하는 것으로 추정된다. 이러한 Be 및 Al의 산화물은 도금층 극표층에 존재하여 도금층의 산화를 방지한다. 한편, Be의 함량이 0.02중량% 이상인 경우에는 도금층 미도금 문제가 발생할 수 있다. 특히, Si, Mn의 농도가 높은 고장력 강판에서는 Be이 과량 첨가되는 경우 젖음성이 떨어짐으로써 이와 같은 미도금 문제가 발생할 수 있는 것이다.

이와 같은 본 발명의 도금층은 상기 Zn-Al-MgZn₂ 3원 공정조직과 Zn-MgZn₂ 2원 공정조직을 포함하는 혼합조직으로서, 상기 도금층의 혼합조직은 Zn-Al-MgZn₂와 Zn-MgZn₂의 공정조직이 0.7~1.3의 면적 비율로 갖는 것이 바람직하다. 나아가, 상기 도금층의 혼합 조직 내에는 Zn 단상을 포함하는 것이 내식성 측면에서 바람직하다.

보다 바람직하게는 상기 Zn 초정상은 전체 면적의 5% 이상 30% 이하로 존재하는 것이 바람직하다. 도금층 중에 Zn 초정상이 5% 미만이고, 대부분 Zn-Al-MgZn₂ 3원 공정조직 및 Zn-MgZn₂ 2원 공정조직의 혼합조직으로 이루어진 경우는 도금층이 너무 활성화되어 부식환경에서 용출속도가 빠르게 되어 과도한 침식을 유발하는 것으로 추정된다. 또한 상기 Zn 초정상 비율이 30%를 초과하는 경우에는 Zn-Al-MgZn₂ 3원 공정상과 Zn-MgZn₂ 2원 공정상의 혼합조직의 비율이 작아 부식환경에 노출시 도금층 중에 시몬콜라이트를 충분히 형성하지 못하게 된다.

이와 같은 조건 하에서, 도금층의 혼합조직 내에 Zn-Al-MgZn₂와 Zn-MgZn₂의 공정조직이 0.7~1.3의 비율로 얻어지는데, 상기와 같은 범위의 조직 비율을 가질 때, 도금층 중의 MgZn₂가 활성화되어 도금강판의 절단시 소지철의 노출면에 도금층의 치밀한 부식생성물이 생성되어 절단면의 부식을 방지할 수 있다.

이상과 같이 본 발명에 의해 강판 표면에 고내식 도금층이 형성됨으로써 도금층의 표층부에 우수한 내식성을 제공함은 물론, 우수한 절단면 내식성을 얻을 수 있으며, 또한, 우수한 도금표면 품질을 갖는 강판을 얻을 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 일 예에 해당하는 것으로서 본 발명의 대표적인 구현예를 예시적으로 나타내며, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

통상의 0.8㎜ 두께의 냉각 압연된 강판을 표면의 오염물질을 제거한 후에 수소 농도 10%인 N₂+H₂의 환원성 분위기 하에서 강판을 820℃까지 가열하여 열처리하였다.

이어서, 상기 열처리된 강판을 460℃로 냉각하고, 450℃의 온도를 갖는 도금액에 침적한 후에 도금부착량을 조절하고 냉각시켜 도금층을 제조하였다.

상기 얻어진 각각의 강판에 대하여 도금층의 단면 조직을 촬영하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1의 (a) 내지 (f)는 순서대로 발명재 1 및 비교재 1 내지 5를 나타낸다.

도 1의 (a)는 중량%로, Al 2.5%, Mg 3% 및 잔부 Zn 및 불가피 불순물을 포함하는 도금층(발명재 1)으로 도금층 중의 Zn 초정상의 면적은 20%, 3원공정조직과 2원 공정조직의 비율이 1:0.8인 도금층이다.,

(b)는 Al 6%, Mg 3% 및 잔부 Zn 및 불가피 불순물을 포함하는 도금층(비교재 1), 3원 공정조직의 기지 조직 내에 Zn-Al 공정조직이 있는 도금층이다.

(c)는 Al 11%, Mg 3%, Si 0.2% 및 잔부 Zn 및 불가피 불순물을 포함하는 도금층(비교재 2), Zn-Al-MgZn₂의 3원 공정 조직 내에 Zn-Al 2원 공정 조직과 MgZn₂ 상 및 Zn 상이 존재하는 도금층이다.

(d)는 Al 3.5%, Mg 3% 및 잔부 Zn 및 불가피 불순물을 포함하는 도금층(비교재 3), Zn 초정상이 없이 3원공정조직과 2원공정조직이 혼합된 도금층이다.

(e)는 Al 1.6%, Mg 1.6% 및 잔부 Zn 및 불가피 불순물을 포함하는 도금층(비교재 4)으로 3원 공정 조직의 기지 내에 Zn 초정상이 있는 도금층이다.

(f)는 및 Al 5%, (Mg+Ni) 1% 및 잔부 Zn 및 불가피 불순물을 포함하는 도금층(비교재 5)을 갖는 도금강판을 나타낸다. Zn상과 Zn-Al 2상공정조직이 석출한 도금층 내에 Zn-Al-Mg 3원 공정조직이 있는 도금층이다.

도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 발명재 1은 Mg의 함량이 Al의 함량보다 많은 경우로서, Zn-MgZn₂의 2원 공정조직이 조대하게 형성되며, Zn-Al-MgZn₂의 3원 공정조직이 공존하며, 나아가, Zn 초정상을 포함한다.

그러나, 비교재 1은 Al 함량이 6중량%로 과량 첨가된 경우로서, 도 4의 (b)에 나타난 바와 같이, Zn-MgZn₂의 2원 공정조직은 없고, Zn-Al-MgZn₂의 3원 공정조직만이 형성되며, 상기 3원 공정조직의 기저조직 안에 초정 알루미늄 상이 혼재되어 있는 조직을 갖는다.

또, 비교재 2 역시 과량의 Al을 포함하는 것으로서, Zn-Al-MgZn₂의 3원 공정조직의 기저조직 안에 초정 Zn-Al 공정조직과 MgZn₂ 상 및 초정 Zn상이 혼재한 도금 조직을 갖는다.

한편, 비교재 3은 본 발명의 Al 및 Mg의 함량 범위를 만족하는 것이나, Al이 Mg의 함량보다 과량으로 포함하는 경우이다. 도 4의 (c)로부터 알 수 있는 바와 같이, Zn-Al-MgZn₂의 3원 공정조직 내에 Zn-MgZn₂의 2원 공정조직이 존재하는 형태를 띄는 것으로서, 3원 공정조직의 분포율이 높다.

그리고, 비교재 4는 본 발명에 비하여 Mg의 함량이 적은 경우로서, Zn-Al-MgZn₂의 3원 공정조직 안에 Zn 초정상이 존재하는 형태의 도금층 조직을 갖는다.

나아가, 비교재 5는 Al 농도가 높고 Mg 농도는 낮은 경우로 도 4의 (f)로부터 알 수 있는 바와 같이, Zn 상과 Zn-Al 상이 혼합된 도금 조직 내에 혼합 조직 내에 Zn-Al-MgZn₂ 3원 공정조직이 존재한다.

실시예 2

본 실시예는 부식 초기에 도금층 중에 존재하는 각 구성물이 어떻게 부식되는가를 조사하기 위한 것으로서, (a) 및 (b)는 본 발명예로서 Al 2.5중량%, Mg 3중량% 및 잔부 Zn인 도금액을 사용하였으며, (c)는 비교예로서 Al 5.5중량%, Mg 3중량% 및 잔부 Zn의 도금액을 이용하여 제조하였다.

다음으로, 상기 도금 포트로부터 강판을 꺼내고, 공기 중에서 질소 가스와이핑을 수행하여 강판 표면의 도금 부착량을 조절한 후에 냉각하여 도금액을 완전히 응고시켜 도금강판을 제조하였다. 이때, 냉각속도는 (a), (b) 및 (c) 각각 8, 20 및 8℃/sec로 수행하였다.

상기 도금강판을 절단하고, 옥외폭로 시험대에서 6개월동안 방치한 후에 절단면의 부식상태를 관찰하고, 그 단면을 촬영하여 도 2에 나타내었다.

도 2의 (a)의 강판은 Zn-Al-MgZn₂의 3원 공정상과 Zn-MgZn₂의 2원 공정상의 면적 비율이 1:0.7이었다. 한편, 도 2의 (b)는 Zn-Al-MgZn₂의 3원 공정상과 Zn-MgZn₂의 2원 공정상의 면적 비율이 1:1.3이었다. 그리고, 도 2의 (c)는 Zn-Al-MgZn₂의 3원 공정상과 Zn-MgZn₂의 2원 공정상의 면적 비율이 1:0이었다.

도 2의 (a), (b) 및 (c)로부터 알 수 있는 바와 같이, 도금층 중의 Zn-Al-MgZn₂의 3원 공정상과 Zn-MgZn₂의 2원 공정상의 면적 비율은 Al 및 Mg 농도뿐만 아니라 냉각속도에 의해서도 변화되는 것을 알 수 있다.

도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, (a) 및 (b)의 도금 강판은 Zn- MgZn₂ 2원 공정조직 및 Zn-Al-MgZn₂ 3원 공정조직을 포함하고 있으나, 절단면에서 Zn-MgZn₂ 2원 공정조직에 있는 MgZn₂가 먼저 용해되어 도금층 표층부에 치밀한 부식생성물로 변화되었다. 부식생성물로서 시몬콜라이트를 형성하고 있음을 알 수 있다. 그러나, 도 3의 (c)에서는 Zn-Al-MgZn₂ 3원 공정조직에서 부식이 일어남을 알 수가 있다.

실시예 3

실시예 2의 (b)와 동일한 조건으로 제조된 도금강판을 5% 염수분무 2시간, 건조 4시간 및 습윤 2시간의 조작에 의한 복합 부식시험(CCT)을 복수 회 수행하여 도금층을 구성하는 여러 상들이 변화되는 모습을 관찰하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3의(a), (b) 및 (c)는 각각 CCT 45, 60 및 120 cycle 결과이다.

도 3의 (a)로부터, CCT 45 cycle 경과시 도금층 중의 Zn-MgZn₂ 2원 공정상은 모두 시몬콜라이트로 변화되었지만 Zn-Al-MgZn₂ 3원 공정상과 초정 Zn상은 관찰되었다. CCT 60 cycle 경과시에는 도 3의 (b)로부터 Zn-Al-MgZn₂ 3원 공정상이 시몬콜라이트로 변화되었으며, Zn 초정상이 또한 관찰되었다. 한편, 120 cycle 경과시에는 도 3의 (c)로부터 Zn 초정상도 모두 시몬콜라이트로 변화됨을 알 수 있었다.

이상으로부터, 부식환경에서 절단면에 노출된 소지철을 보호하기 위해서는 부식 초기에 도금층이 용해되어 치밀한 부식생성물을 절단면을 피복시켜야 한다. 이를 위해 Zn-MgZn₂ 상이 많아야 하며, 절단면이 부식생성물로 피복된 후에는 도금층이 천천히 시몬콜라이트로 변화되는 것이 도금층의 수명을 연장하는데 유리하므로 어느 정도의 Zn 초정상이 필요함을 알 수 있다. 이런 측면에서 Zn 초정상은 5~30%의 범위로 있는 것이 바람직함을 확인하였다.

한편, 실시예 2의 (c)에 의해 얻어진 시편을 상기와 동일한 CCT 시험을 실시하여, 도금층의 부식에 따른 조직의 변화를 관찰하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4 (a)는 CCT 30 cycle의 도금 조직을 촬영한 사진이며, (b)는 45 cycle의 도금조직을 촬영한 사진이다.

도 4로부터, 30 cycle까지는 도금층이 남아있지만 45 cycle에서는 도금층이 완전히 부식생성물로 변화됨을 알 수 있다.

한편, 옥외폭로시험을 실시한 실시예 2의 도 2로부터, 부식초기에는 Zn-MgZn₂ 2원 공정상에서 부식 생성물이 빨리 형성되며, 도 3과 도 4를 비교하면 상기 부식 생성물이 생성된 이후에는 본 발명예에 따를 때 부식이 느리게 진행되는 반면, 비교예는 이후의 부식이 빠르게 진행됨을 알 수 있다. 이로부터 도금층 표층부에 치밀한 부식생성물이 조기에 발생하여 효과적으로 도금층을 보호하는 것으로 추정된다.

이상을 종합하면 본 발명예에서 Zn-MgZn₂ 2공정상이 다량 도금층 중에 포함됨으로써 2상 공정상이 없는 경우보다 2원 공정상의 MgZn₂가 부식초기에 쉽게 부식되어 도금층 표층부에 치밀한 부식생성물이 생성되고, 그 이후에는 부식생성물이 도금층을 보호하여 부식속도가 느려짐으로써 효과적으로 내식성이 향상됨을 알 수 있다.

실시예 4

용융아연도금강판(참고재 1) 및 상기 실시예 3의 발명재 1(발명재 1) 및 비교재 1(비교재 1)에서 얻어진 도금강판에 대하여 절단면 내식성을 평가하였다.

비교예 1과 동일한 방법의 복합 부식시험을 수행한 후에 단면부에 존재하는 성분을 분석하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5의 (a)로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교재 1인 GI재는 복합 부식 시험 후의 절단면에 Mg는 거의 검출되지 않고, Zn과 Fe 및 O가 폭넓게 분포되어 있는 결과를 보여준다. 이러한 결과로부터 절단면에는 Zn과 Mg의 산화물이 존재하며, 이로부터 아연과 철의 산화물이 존재하며, 이는 절단면 소지철의 부식이 진행되고 있음을 알 수 있다.

반면, 발명재 1의 경우에는 절단면에 Zn과 O가 다량 존재하고, Mg가 또한 존재함을 보여준다. 이로부터, 절단면에는 아연과 Mg의 산화물이 존재하며, 절단면에 MgZn₂의 부식 생성물이 존재함을 알 수 있는바, 절단면이 부식생성물에 의해 보호되고 있음을 확인할 수 있다.

그러나, 비교재 1은 약 50%의 면적에서 Fe가 노출되어 있으며, Mg 및 Zn이 피복된 면적도 50% 정도 존재함을 보여준다. 이는 절단면의 일부는 MgZn₂의 부식생성물에 의해 보호되고 있으나, 상당 부분은 보호되지 않은 상태로 존재하고 있는 것으로서, 충분한 절단면 내식성을 보여주지 못한다.

나아가, 상기 발명재 1과 비교하면, 비교재 1의 경우에도 절단면에 MgZn₂에 의한 부식생성물이 생성됨으로써 소지철을 보호하나, 발명재에 비하여 현저히 느린 속도로 절단면을 보호하고 있음을 알 수 있다. 이는 비교재 1의 경우에는 절단면에 내식성을 부여하기 위한 부식생성물을 생성하는 MgZn₂의 공급원으로서 Zn-Al-MgZn₂의 3원 공정조직만 존재하고, Zn-MgZn₂의 2상 공정조직은 없기 때문에 절단면에 부식생성물의 생성 속도가 느리기 때문이다.

또한, Al을 보면 단면부에서는 Al이 검출되지 않는 것으로부터, Al은 절단면 내식성에 기여하는 바가 없음을 의미한다. 이상을 고려할 때 절단면 내식성을 향상시키기 위해서는 Al을 최소화하고, Zn 및 Mg 농도를 가능한 한 높일 필요가 있음을 알 수 있다.

실시예 5

표 1에 나타낸 바와 같은 조성을 갖는 도금액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 냉연강판을 사용하여 동일한 제조 조건으로 도금을 수행하였다.

이에 의해 얻어진 도금강판의 도금층을 관찰하여, 표면 조도, 3원 공정상과 2원 공정상의 면적비, Zn 초정상 면적 분포를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

나아가, 얻어진 도금강판을 절단하여 복합 부식시험을 30회 수행한 후, 절단면에 나타난 Mg및 Zn의 산화물이 검출된 면적이 전체 절단면적에서 차지하는 비율을 측정하여 절단면 내식성을 평가하였다.

구분		도금층 조성(중량%)		표면조도 Ra(㎛)	3원상:2원상 면적비	Zn 초정상 면적 분포(%)	Mg,Zn 산화물면적/ 전체 절단면적(%)
		Al	Mg
비교재	1	1	1.1	1.7	1:0	60	30
	2	3.5	4.5	2.4	1:1.4	0	100
	3	3	5	2.7	1:1.3	0	100
	4	0.9	3	2.4	1:1.2	35	80
	5	5	3	4.3	1:0.5	0	60
발명재	1	3	3.5	1.35	1:0.8	10	100
	2	2	3	1.94	1:1	30	100
	3	2.8	3.2	1.5	1:0.7	8	100
	4	3	4	1.63	1:1.1	5	100
	5	2	4	1.96	1:1.3	5	100
	6	1	2	1.5	1:1.2	30	100

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1에서는 2원 공정상이 발생하지 않았으며, Zn 초정상 사이에 Zn-Al-MgZn₂ 3원 공정상이 존재하였다. 절단면에는 Mg와 Zn의 산화물 생성량이 작은 결과를 나타내었는바, 절단면 내식성은 은 부족하였다.

또, 비교예 2는 도 6과 같이 도금층 내에 MgZn₂의 입자가 석출하여 표면이 거칠어지는 문제점이 있었고, 또, Zn 초정상은 없었다. 비교예 3도 비교예 2보다 MgZn₂의 입자가 더 크고 더 많이 발생하여 표면조도가 더 거칠게 되었다. 또한, Zn 초정상도 존재하지 않았다.

비교예 4의 경우는 비교예 2 및 3보다 Mg 농도는 작았지만, Al 농도가 1.5중량%로 작아져서, 비교예 2 및 3과 같이 도금층 내에 입자 형성 현상은 동일하였고 거친 조도를 나타내었다. 그렇지만 Al 및 Mg 함량이 낮아 Zn 초정상이 약 35% 정도 관찰되었다. 이와 같이 도금층 내 2원 공정조직 혹은 3원 공정조직 내가 아닌 입자상의 MgZn₂가 존재하면 도금층이 거칠게 되는 문제가 발생한다.

비교예 5는 Al 농도가 높은 경우로 Zn-Al-MgZn₂ 공정상이 차지하는 면적이 크고 초정상은 관찰되지 않았다. 그러나 이 경우 거친 표면조도를 갖는 것으로 나타났으며, 절단면 내식성이 부족하였다. 이는 MgZn₂ 용출속도가 느리기 때문으로 추정된다.

한편, 발명예 1 내지 3에서 Mg 농도가 3중량%보다 많을 때 약 2~3 중량%의 Al에서 본 발명에서 제안하는 도금층의 제조가 가능하며, 이때 품질상 큰 차이는 없다.

또한 발명에 4 내지 6과 같이 다른 Al 및 Mg 농도에서도 본 발명의 도금조직의 제조가 가능하며, 모두 만족스러운 표면조도를 가지며, 우수한 절단면 내식성을 나타내었다.

이상과 같이 도금층 내에 MgZn₂ 입자의 형성 여부는 Al 및 Mg의 농도와 상관성이 있다. 즉, Al 농도가 높으면 입자상의 MgZn₂가 생성되는 Mg 농도가 증가한다. 따라서 도금욕 중의 Al 및 Mg 농도를 적정하게 조성할 필요가 있다.

실시예 6

상기 실시예 1의 발명재 1에 Be를 20ppm 더 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1의 발명재 1과 동일한 조건으로 도금을 수행하였다.

상기 얻어진 도금층의 단면을 투과전자현미경으로 촬영하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7로부터 도금층 중에 Be의 존재여부를 확인하여 Be를 a 내지 d로 표시하였다. 즉, a, b, c 및 d 지역을 EELS(Electron Energy Loss Spectroscopy) 분석한 결과, Be이 관찰되었다. 이로부터 Be은 주로 도금층의 표면에 존재하며, 용탕 중에서도 표층부에 존재한다. 따라서, Be이 도금욕의 산화를 방지하는 효과를 제공함을 알 수 있다.

한편, 상기 도금강판을 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의해 도금층 표면으로부터 스퍼터링(sputtering)하여 깊이 방향으로 분석하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.

도 8로부터, 약 10nm의 극표층에 Be이 산화물 형태로 존재하며, 특히 Al 및 Be 산화물이 함께 존재함을 알 수 있다.

따라서, Be이 극미량 첨가되더라도 주로 도금층 극 표층에 산화물 형태로 존재하여 Mg에 의한 결합 발생을 억제하는 효과를 제공함을 이해할 수 있다.

Claims (7)

1. Al, Mg, Be, Zn 및 불가피 불순물을 포함하고, Zn-Al-MgZn₂ 3원 공정상과 Zn-MgZn₂ 2원 공정상의 혼합조직 내에 5% 이상 30% 미만의 면적으로 Zn 단상을 포함하는 도금층을 갖는 절단면 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg 합금 도금강판.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 혼합조직은 Zn-Al-MgZn₂의 3원 공정상과 Zn-MgZn₂의 2원 공정상의 면적 비율이 1:0.7~1.3인 절단면 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg 합금 도금강판.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 도금층 중의 마그네슘과 알루미늄의 함량은 Mg>Al의 관계를 만족하는 것인 절단면 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg 합금 도금강판.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 도금층은 Be 및 Al의 산화물의 표층을 갖는 것인 절단면 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg 합금 도금강판.
   
5. 제4항에 있어서, 상기 Be 및 Al의 산화물의 표층은 표면으로부터 10nm 이내의 두께를 갖는 것인 절단면 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg 합금 도금강판.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 도금강판은 1.2 내지 2.0㎛의 표면조도를 갖는 것인 절단면 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg 합금 도금강판.
   
7. 제1항에 있어서, 상기 도금층은 Al 1~4중량%, Mg 2~5중량%, Be 0.001~0.02중량% 및 잔부 Zn 및 불가피 불순물을 포함하는 것인 절단면 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg 합금 도금강판.
   

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