KR20060074364A - 도금부착성이 우수한 고강도 용융아연 도금강판과 그제조방법 - Google Patents

도금부착성이 우수한 고강도 용융아연 도금강판과 그제조방법 Download PDF

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Abstract

자동차 등의 소재로 많이 사용되는 고강도 용융아연도금강판과 그 제조방법이 제공된다. 이 용융아연도금강판은, 난도금 성분을 포함하는 소재강판과 용융아연도금층의 사이에 0.1~1㎛ 두께의 철산화물층이 존재하고, 상기 철산화물층은 10000배율로 관찰한 기공율(porosity)이 5~30%로 이루어진다. 본 발명에 의하면 철산화물층에 의한 난도금 성분의 표면농화를 방지하면서 상기 철산화물층의 기공에 의한 잠금효과에 의해 용융아연 도금층에 대한 부착성이 개선된다.
용융아연도금, 철산화물층, 기공도, 산화환원 열처리

Description

도금부착성이 우수한 고강도 용융아연 도금강판과 그 제조방법{HIGH STRENGTH HOT DIP ZINC PLATED STEEL SHEET WITH EXCELLENT COATING ADHESION AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 표면에 농화하는 난도금 성분을 포함하는 고강도 용융아연 도금강판에 관한 것이다. 보다 상세하게는 강판과 용융아연 도금층 사이에 철산화물층에 의해 난도금 성분의 표면농화를 방지하면서 용융아연도금층의 부착성이 개선되는 용융아연도금강판과 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 지구환경보전을 위한 과제로서 연비규제가 강화되면서 자동차 차체의 경량화가 적극적으로 행해지고 있다. 그 대책의 하나로서 강판의 고강도화에 의한 자동차 소재의 무게 감소가 효과적이다. 고강도 자동차 소재로는 석출강화강, 소부경화강, 고용강화강, 변태강화강 등이 있다. 고강도강에서도 고용강화강 특히, 변태강화강은 도금특성이 좋지 않다.
고용강화강은 Si, Mn, P, Cr 등의 고용원소가 침입 또는 치환되어 스트레인 필드(Strain Field)를 형성하는 강화기구에 의해 고강도를 달성하는 강이다.
변태강화강에는 이상조직 강(Dual Phase Steel, 이하 간단히 DP라고도 표기)이나 변태유기소성(Transformation Induced Plasticity, 이하 간단히 TRIP이라고도 표기)강 등이 있다. 이들 변태강화강을 신고강도강 (Advance High Strength Steel: AHSS)이라고도 한다. DP강은 연질의 페라이트내에 경질의 마르텐사이트가 미세 균질하게 분산되어 고강도를 확보하는 강종이다. TRIP강은 미세 균질하게 분산된 잔류오스테나이트를 상온에서 가공하면 마르텐사이트 변태를 일으키며 고강도 고연성을 확보하는 강종이다. DP, TRIP강에는 통상 난도금 성분인 Mn, Si의 함량이 높다.
고강도 강에는 난도금 성분인 Si, Mn 등이 첨가되는데, 이들 난도금 성분은 표면에 농화하여 용융아연과의 젖음성이 좋지 않은 것들이다. 특히, Si의 경우 강중에 0.1중량%이상 함유시에는 열간압연과정 및 연속소둔 열처리공정중 Si이 강판표면으로 확산되어 농도가 모재(bulk) 보다 10~100배정도 높게 된다. 이와 같이 결정입계나 입내에 농화된 실리콘은 로내 분위기중의 극미량 수분이나 불순물과 반응하여 SiO2산화물 피막을 형성하므로 용융아연 도금공정에서 용융아연과의 젖음성(wettability)을 크게 저하시킨다. 그 결과 부착성 확보가 곤란하게 되어 미도금 현상이 다발하게 되거나, 용융도금이 되더라도 도금부착성을 크게 열화시켜 가공시 도금박리가 발생하며 합금화 열처리시 합금화가 크게 지연되는 문제점이 있다.
난도금 성분에 의한 용융아연도금 밀착성을 개선하기 위한 방법으로는 (1) 도금욕 성분관리, (2) 선도금 기술, (3) 산화환원법 등이 알려져 있다.
(1) 도금욕 성분관리
이 기술은 강판에 잔존하는SiO2산화물 등을 도금욕에서 환원하여 산화피막으로 인한 용융도금 젖음성의 저하를 방지하는 것이다. 즉, 도금욕의 Al첨가량을 0.10~0.20중량%의 수준에서 0.21~0.25중량% 수준으로 높게 관리하는 것이다. 이것에 의해 소지철과 도금층 계면에 Zn-Fe-Al-Si계 및 Fe-Al-Si계 합금층의 생성량을 증가시켜 합금원소의 산화층을 환원시키는 효과에 의해 산화피막으로 인한 용융도금의 젖음성 저하를 방지하는 것이다. 그러나, 도금욕내 알루미늄의 증가는 미니스팡글 강판의 제조시 도금욕에 불가피하게 불순물로 첨가되는 Pb와 공존시 입계부식이 발생하기 용이하기 때문에 경시 도금박리가 발생할 가능성이 높다. 또한 도금욕내 알루미늄농도의 증가는 도금욕내 상부드로스 발생량을 증가시키고, 합금화 반응을 크게 지연시키는 문제점이 있다.
(2) 선도금 기술
용융도금 전에 Fe, Ni, 산화철피막 등의 다양한 합금원소계의 무전해 또는 전기도금에 의한 선도금(pre-coating)을 실시하여 용융아연층과의 젖음성을 확보하는 방법이다 이는 고온 소둔에 의해서 소지철계면에 합금원소가 농화되어도 예비도금층 하부에 농화됨으로써 소둔과정 또는 가열과정시 분위기중 수분과의 반응을 차 단하는 것이다. 이 때문에 실리콘의 산화가 방지되므로 도금부착성 및 합금화처리성이 크게 향상된다. 그러나, 강판표면에 선도금하는 방법을 통상 전기도금방식으로 실시하기 때문에 소지철의 요철이 큰 열연산세강판을 도금소재로 하는 경우, 짧은 도금공정에 의해서 요철부에 도금부착량의 편차가 발생한다. 즉, 요철부는 평활한 도금층 표면보다 양극과의 간격차이가 있기 때문으로 볼록부는 평활한 표면보다 도금부착량이 많게 되나, 오목부분은 도금부착량이 적게 되거나 또는 전혀 도금이 되지 않는 문제점이 발생할 가능성이 있다. 이를 방지하기 위해서 전기도금공정을 길게 하거나, 감속작업을 행하는 방법이 있으나, 볼록부에서의 과도금이 발생하므로 바람직하지 않다. 특히 이와 같이 선도금하는 원소는 경도가 크고 연성이 부족한 원소로서 도금부착량이 큰 경우, 가공시 도금박리가 발생하는 문제가 있다. 또한 전처리 공정에서 선도금을 전기도금방식으로 실시할 경우, 설비가 복잡하고 제조원가도 높기 때문에 경제적으로도 바람직하지 않다.
(3) 산화환원법
일반적으로 냉간압연후 강판표면에는 약 0.05~0.1㎛ 얇은 산화피막이 잔존되어 있다. 이러한 얇은 산화피막은 소둔공정중에서 완전히 환원되기 때문에 강중 Si이나 Mn이 표면으로 농화되는 것을 차단하지 못하게 되어 도금부착성이 현저히 떨어지게 된다. 따라서, 소둔로를 산화대와 환원대로 구분하고, 산화대는 직화로 방식을 채택하여 직화로에서 과잉의 공기를 투입하여 산화피막을 의도적으로 형성하고 환원대에서는 환원분위기로 산화피막을 환원하여 Si등의 표면농화를 억제하는 산화환원법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 산화환원법과 관련된 선행기술로는 일본 공개특허공보 1980-122865호, 1992-27057호, 1994-172953호, 2001-226742호 등이 있다.
일본 공개특허공보 1980-122865호는 난도금재의 강판에 산화막의 두께를 0.04~1㎛로 산화시킨 후 수소를 함유하는 분위기중에서 소둔하고 용융아연도금하는 기술이다. 이 기술은 철의 산화막에 의해 Si의 표면농화를 억제하여 도금밀착성을 확보하고 있다.
일본 공개특허공보 1992-276057호와 1994-172953호에서는 상기 일본 공개특허공보 1980-122865호에서는 철의 산화막의 환원시간의 조절이 실제 불가능하다고 주장하고 있다. 따라서, 환원시간이 길어지면 Si의 표면농화를 일으킬 수 있고 환원시간이 짤아지면 강판표면에 철의 산화막이 잔존하여 결과적으로 도금밀착성의 불량하다고 문제를 지적하고 있다.
이를 해결하기 위한 방안으로, 일본 공개특허공보 1992-276057호에서는 Si의 함량이 0.2%이상의 함유하는 강판을 연소공기비 0.9~1.2의 직화로에서 산화후 환원로에서 산화막을 0.05㎛이하로 환원후 Mn을 0.01~2%, Al을 0.01~2%, 나머지 Zn의 아연도금욕에서 용융도금처리함으로써 잔존하는 산화막의 환원을 욕중 Mn, Al에 의해 행하는 기술을 제안하고 있다.
또한, 일본 공개특허공보 1994-172953호에서는 Si의 함유량이 0.2~2.0%로 되 는 고강도 강판을 연소공기비 0.9~1.2의 직화로에서 산화후 환원대에서 철산화막의 두께를 0.02-0.2㎛로 잔존하도록 환원시킨 후, Al 0~10%, Mn 1~10% 함유하고, 나머지 Zn의 아연도금욕에서 용융도금처리할 때 진동을 부여하여 잔존하는 산화막을 박리 제거하는 기술을 제안하고 있다.
상기한 종래의 산화환원법은 산화환원공정과 용융아연도금 공정을 거치는 과정에서 Si의 표면농화를 억제하고 최종적으로 강판표면과 도금층의 사이에는 철산화물을 제거하는 기술들이다.
한편, 산화환원법을 신고강도강인 TRIP강에 실제 적용한 기술로는 일본 공개특허공보 2001-226742호가 있다.
일본 공개특허공보 2001-226742호는 Si:0.3~2.5%, Mn:0.5~3.0%를 포함하는 TRIP강에 대해 선도금 또는/및 산화환원법을 적용하는 기술이 제안되어 있다. 선도금으로는 Ni, Fe, Cu의 1종 또는 2종이상이 적용하고 있다. 산화환원법은 환원소둔전에 연소공기비 0.9~1.2로 산화하여 강판표면에 0.02~1㎛의 Fe산화물을 부여하는 기술이 제안되어 있다. 이 기술은 일본 공개특허공보 1980-122865호의 산화환원법을 단순히 TRIP강에 적용한 것으로서, 일본 공개특허공보 1992-276057호와 1994-172953호에서는 제기한 바와 같이, 철의 산화막의 환원시간의 조절방안에 대한 제시가 없다. 따라서, 환원시간이 길어지면 Si의 표면농화를 일으킬 수 있고 환원시간이 짧아지면 강판표면에 철의 산화막이 잔존하여 결과적으로 도금밀착성의 불량 하다는 문제를 극복하지 못한 것으로 판단된다.
이상 살펴본 바와 같이, 산화환원법을 고강도 강판에 적용하기 위한 다양한 방법들이 제안되어 있다. 그러나, Si과 같은 난도금 성분의 함량이 높은 강종 특히 TRIP강에 용용아연도금을 적용하여 실제 제품생산을 하지는 못하고 있는 실정이다.
이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 수많은 연구와 실험을 행하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로써, 난도금 성분을 포함하는 고강도강에 대해서 도금부착성을 개선되는 용융아연 도금강판과 그 제조방법을 제공하는데, 목적이 있다. 본 발명에 따라 얻어지는 용융아연도금강판은 강판과 도금층 사이에 미세 기공이 분포된 철산화물층이 존재함으로써 상기 철산화물층은 난도금 성분의 표면농화를 차단하고 상기 철산화물층의 미세기공에 의한 용융아연도금층의 잠금효과로 도금부착성이 개선되는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 용융아연도금강판은,
난도금 성분을 포함하는 소재강판과 용융아연도금층의 사이에 0.1~1㎛ 두께의 철산화물층이 존재하고,
상기 철산화물층은 10000배율로 관찰한 기공율(porosity)이 5~30%로 이루어진다.
본 발명에 따르면, 10000배율로 관찰한 상기 기공의 크기는 0.2~1㎛가 바람직하다. 또한, 상기 철산화물층은 우수타이트계(FeO)가 바람직하다. 본 발명에 적용될 수 있는 강판은 난도금 성분이 포함된 것이면 모두 적용될 수 있으며, 그 예로는 Si, Mn, P, Cr 등이 포함된 강이다. 구체적으로 예를 들면 , 상기 Si의 함량은 0.01~3.0중량%이고, 상기 Mn의 함량은 0.01~3.0중량%일 수 있다. 본 발명은 소둔열처리를 하는 냉연강판에 적용되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 용융아연도금층은 합금화 용융아연도금층도 포함되는 것이다.
또한, 본 발명의 용융아연도금강판의 제조방법은, 난도금 성분을 포함하는 소재강판을 로내 산소 농도가 1.0~21vol%인 조건에서 산화 열처리하여 마그네타이트의 철산화물을 형성하는 단계,
상기 산화 열처리한 강판을 수소농도가 5~20vol%인 환원분위기에서 열처리하여 우수타이트의 철산화물층을 형성하는 단계,
상기 열처리한 강판을 용융아연도금하는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따르면, 상기 산화열처리에서는 0.2~2㎛ 두께의 철산화물을 잔존시키고, 상기 환원분위기에서 열처리는 강판의 표층에 두께가 0.1~1㎛이고 10000배율로 관찰한 기공율(porosity)이 5~30%인 철산화물층이 잔존하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10000배율로 관찰한 상기 기공의 크기는 0.2~1㎛가 바람직하다. 또한, 상기 용융아연도금처리한 강판은 합금화열처리가 추가로 행해질 수 있 다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명자들은 산화환원법을 난도금재의 생산에 적용하기 위한 연구와 실험과정에서 아연도금층과 강판의 사이에 철산화층이 잔존하는 경우에 도리어 도금부착성이 개선되는 새로운 사실을 확인하였다. 즉, 10000배의 고배율로 철산화물층을 관찰한 결과, 도금부착성이 우수한 제품에서는 철산화물층에 미세한 기공이 잔존하는데, 이 미세기공의 잠금효과(locking)에 의해 아연도금층의 부착성이 개선되는 것이다. 이러한 철산화물층의 미세기공은 저배율로는 관찰하기 어려운 것이었다.
따라서, 본 발명자들은 아연도금 부착성에 긍정적인 영향을 미치는 철산화물층의 특성을 면밀하게 분석하고 그러한 철산화물층을 확보하기 위한 방안에 대해 집중적인 연구를 진행한 결과 다음과 같은 결론에 이르게 되었다.
본 발명에서 철산화물층에서 미세기공의 잠금효과는 철산화물층의 두께, 미세기공의 조건 및 철산화물층의 상(phase)이 적절히 만족할 때 발휘된다. 이러한 조건을 만족하는 철산화물층은 산화환원법에 의해 확보할 수 있으며, 적절한 산화환원열처리 공정의 제어로 얻어질 수 있다는 것이다. 이를 구체적으로 설명한다.
[1] 철산화물층의 조건
본 발명에서는 강판의 표층에 철산화물층을 의도적으로 형성하여 Si 등의 표면농화를 적극적으로 차단하여 아연도금층의 젖음성을 확보하는 것과 함께, 상기 철산화물층의 미세기공에 의한 잠금효과에 의해 아연도금 부착성을 확보하는데 특징이 있다. 이를 위해서는 아연도금층의 잠금효과를 확보하면서 철산화물층 자체의 부착특성을 확보하는 것이 중요하다.
미세기공에 의한 잠금효과는 철산화물층의 두께와 기공율이 중요한 영향을 미친다. 나아가, 철산화물층의 기공이 크기가 0.2~1㎛로 될 때 도금부착성은 보다 확실하게 확보될 수 있다. 1㎛ 초과의 기공의 경우에는 기공의 주변에 취약한 헤마타이트상(Fe2O3)이 존재하여 도금층이 쉽게 박리될 수 있다. 또한, 철산화물층의 상은 우수타이트(FeO) 상으로 될 때 철산화물층 자체의 부착성이 확보되어 전체 도금층의 부착성을 보다 증진할 수 있다.
[2] 산화환원법
본 발명에서는 산화환원법을 적용하여 원하는 미세기공을 갖는 철산화물층을 부여한다. 본 발명에 따른 철산화물층의 두께, 기공율과 기공의 크기 및 철산화물층의 상(phase)은 산화열처리와 환원열처리의 조건에 의해 얻어진다. 즉, 용융아연 도금의 연속공정에서 소둔로를 산화대와 환원대로 구분할 때, 산화대의 열처리에서 적정한 두께와 상(phase)을 갖는 철산화물층을 잔존시키면서 환원대의 열처리를 적절하게 제어할 때 원하는 기공조건을 갖는 철산화물층을 아연도금층과 강판사 이에 잔존시킬 수 있다.
본 발명에서는 산화열처리에서 마그네타이트(Fe3O4)의 철산화물층을 얻고 환원열처리에서 마그네타이트를 우수타이트(FeO)로 환원하여 목적하는 미세기공을 갖는 우수타이트 철산화물층을 확보하여 도금부착성을 확보할 수 있다. 산화열처리공정에서 형성된 마그네타이트를 환원열처리하여 우스타이트로 환원하면 상변태와 산소농도의 변화에 따른 체적변화에 의해 기공이 형성된다.
이하에서 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 대상이 되는 강판은 표면에 농화하여 용융아연과의 젖음성이 좋지 않는 난도금 성분이 포함된 강판이다. 난도금 성분은 Si, Mn, Cr, P 등이 알려져 있다. 용융도금의 젖음성이 문제로 산화환원공정의 채택이 우선적으로 고려되는 난도금 성분은 Si, Mn이다. 산화환원공정의 적용이 고려되는 Si의 함량은 0.01~3.0중량%이고, Mn의 함량은 0.01~3.0중량% 수준이다. 물론, Si, Mn외에도 용융아연도금과의 난도금문제로 산화환원공정의 적용이 고려되는 난도금 성분이 첨가된 강판이라면 본 발명의 적용이 가능하다. 본 발명의 대상이 되는 강판은 냉연강판이 바람직하다.
본 발명에서는 강판과 용융아연 도금층의 사이에 철산화물층이 존재하는데, 특징이 있다.
상기 철산화물층의 두께는 0.1~1㎛가 바람직하다. 철산화물층의 두께가 0.1㎛미만의 경우에는 철산화물층의 두께가 너무 얇아 잠금효과가 부족하다. 또한, 철산화물층의 두께가 1㎛ 초과의 경우에는 철산화물층 자체의 밀착성이 좋지 않다.
상기한 철산화물층의 미세기공 (면적분율)은 5~30%로 하는 것이 중요하다. 또한, 미세기공의 크기는 0.2~1㎛가 바람직하다. 본 발명에서 미세기공의 기공율과 기공의 크기는 10000배의 고배율로 관찰한 것이다. 저배율로 관찰하는 경우에는 본 발명에서 특정하는 미세기공이 관찰되지 않을 수 있다.
미세기공율이 5%미만의 경우에는 기공에 의한 잠금효과(locking)를 확보하기 어려우며, 30%초과의 경우에는 기공의 너무 많아지기 때문에 Si, Mn등의 표면농화에 의한 미도금의 생길 우려가 있다. 또한, 기공의 크기가 0.2㎛미만으로 너무 작으면 잠금효과가 부족하고, 1㎛ 초과의 경우에는 그 기공의 철산화물층이 취약한 상(Fe2O3)으로 존재하여 도금층이 쉽게 박리될 수 있다.
본 발명에서 철산화물층의 상(phase)은 강판부착성에 좋은 우수타이트(FeO)가 바람직하다.
다음으로 본 발명의 용융아연도금 강판의 제조방법을 설명한다.
본 발명에서는 강판을 소둔로의 산화대와 환원대를 거친 다음에 용융아연도금하는 연속적인 제조공정에서 산화대와 환원대의 조건을 제어하여 원하는 철산화물층을 확보한다. 산화대에 인입하는 강판은 냉연강판이 바람직하다.
소둔로는 산화대와 환원대로 이루어지는데, 산화대와 환원대에서의 온도조건과 산소농도에 따라 철산화물층은 다음과 같이 상변태한다.
우수타이트(FeO)→마그네타이트(Fe3O4) →헤마타이트 (Fe2O3)
본 발명에서는 산화대에서 마그네타이트를 형성하고 환원대에서 이를 우수타이트로 환원한다. 이 과정에서의 상변태와 산소농도의 변화에 따라 기공이 형성된다. 산화대에서 헤마타이트를 형성하는 경우, 헤마타이트가 상당히 취약하므로 소둔로내의 롤에 부착되어 덴트를 유발할 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 산화대에서 우수타이트를 형성하는 경우에는 상변태도 없고 산소농도의 변화가 없어 기공이 형성되지 않는다.
따라서, 본 발명에서는 본 발명에서 원하는 미세기공을 갖는 철산화물층을 형성하기 위하여 산화대와 환원대의 열처리조건을 적절히 제어하여야 한다.
먼저, 산화대는 산소 농도가 1.0~21vol%인 조건에서 550~750℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 산화대의 열처리조건은 마그네타이트 철산화물층을 얻기 위한 것이다. 산화대의 산소농도가 1%미만에서는 마그네타이트 산화피막을 형성하는데 불충분하고, 산화피막도 매우 불균일하게 나타난다. 또한, 산소농도가 약 21%를 초과하면 취약한 헤마타이트를 형성하기 쉽고 공기 외에 추가로 산소를 투입해야 하므로 경제적으로도 바람직하지 못하다. 산화대의 온도가 550℃ 미만에서는 충분한 두께의 마그네타이트 산화피막이 형성되지 않아 도금부착성이 떨어진다. 또한, 산화대의 온도가 750℃를 초과하면 취약한 헤마타이트 산화피막이 형성되어 덴트결함 발생이 높게 나타난다.
산화대의 열처리에 의해 얻어지는 철산화물의 두께는 0.2~2mm 가 바람직하다. 철산화막의 두께가 0.2mm 미만일 경우 환원 및 도금공정에서 완전 환원되어 철산화물층이 존재하지 않게 된다. 철산화물층의 두께가 2mm를 초과할 경우 로내 덴트 결함을 발생할 가능성이 높다.
상기와 같이 산화대에서 열처리한 다음에 환원대에 열처리를 하는데, 이는 수소농도가 5~20%인 환원분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 환원대의 열처리온도는 750~850℃가 바람직하다. 이러한 환원대의 열처리에 의해 두께가 0.1~1㎛이고 10000배율로 관찰한 기공율(porosity)이 5~30%이며, 기공의 크기는 0.2~1㎛인 우수타이트 철산화물층을 얻는 것이 바람직하다. 환원대의 수소농도가 20%초과이거나 열처리온도가 850℃초과의 경우에는 철산화층이 순수철로 환원되어 도금성이 떨어지므로 바람직하지 않다. 또한, 환원대의 수소농도가 5%미만이거나 열처리온도가 750℃미만인 경우에는 철산화층의 환원이 원활하지 않을 수 있다.
본 발명에 따라 소둔로에서 산화환원 열처리한 강판은 냉각후 용융아연도금한다. 용융아연욕은 Al의 함량이 0.1~0.3%중량인 아연도금욕이 적용될 수 있다. 강판표면에 잔류하는 우스타이트 철산화층은 도금욕중의 알루미늄과 먼저 반응하여 초기 합금억제층(Fe2Al5)을 형성하여 도금부착성을 우수하게 한다. 본 발명에서는 필요에 따라 합금화 열처리를 적용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시 예에 의해 상세히 설명한다.
[실시예 1]
C: 0.14%, Si:1.0%, Mn:2.5%, Al: 0.04%를 포함하고 나머지 Fe및 기타 불가피한 불순물로 조성되고 두께 1.2mm의 TRIP냉연강판에 대해 소둔로내 산화대와 환원대에서의 열처리조건을 변경하면서 얻어지는 철산화층의 조성과 두께 기공조건을 측정한 다음 도금부착성을 조사하였다.
이때, 환원대의 열처리조건은 수소함량이 10%인 환원로에서 800℃, 60초간 소둔하였다. 환원열처리가 끝난 강판은Al:0.18중량%, Fe:0.02중량% 나머지 Zn으로 조성되는 아연도금욕에서 3초간 침적하여 용융아연 도금강판을 제조하였다.
산화피막 조성은 엑스선 회절기를 이용하여 정성분석하였고, 산화피막 두께는 분광 광전 스펙트로미터(Glow Discharge Spectrometer)를 사용하여 측정하였다. 또한 산화처리후 철산화막에 의한 덴트 발생 유무는 허쓰롤의 산화피막 부착여부를 관찰하여 평가하였다. 환원열처리후의 잔존한 산화피막의 기공율은 편광주사 전자현미경(Field Emission-SEM)을 이용하여 10000배로 촬영한 후, 입자분석기(Image Analyzer)를 사용하여 기공율로 나타내었다. 도금강판의 도금부착성은 일차 로 육안 및 현미경으로 미도금 발생유무를 관찰한 후, 현재 도금공장에서 사용하고 있는 록포밍 시험기(Lock Forming Tester)를 이용하여 180°굽힘 시험하여 도금박리 유무를 육안으로 관찰하여 평가하였다
산화대에서의 열처리후 환원대에서의 열처리후 도금부착성
산화온도 산소농도 피막조성 피막두께 덴트유무 피막조성 피막두께 기공율 (면적분율) 기공크기 미도금/박리
A1 600℃ 10% Fe3O4 0.8㎛ 없음 FeO 0.4㎛ 20 0.3㎛ 없음
A2 700℃ 21% Fe3O4 1.2㎛ 없음 FeO 0.7㎛ 27 0.6㎛ 없음
A3 500℃ 21% Fe3O4 0.09㎛ 없음 FeO 0.04㎛ 2 0.01㎛ 미도금
A4 800℃ 15% Fe2O3 2.5㎛ 발생 Fe3O4 1.8㎛ 3 1.6㎛ 박리/미도금
A5 650℃ 0.4% FeO 0.05㎛ 없음 FeO 0.01㎛ 0 0.005㎛ 미도금
A6 700℃ 25% Fe2O3 2.3㎛ 발생 Fe3O4 1.5㎛ 2 1.3㎛ 박리/미도금
A7 760℃ 12% Fe2O3 1.4㎛ 발생 FeO 0.9㎛ 35 0.7㎛ 미도금
A8 800℃ 0.9% FeO 1.4㎛ 없음 FeO 1.1㎛ 1 0.9㎛ 미도금
표 1에 나타난 바와 같이, A1과 A2의 경우 덴트도 발생하지 않고 미도금이나 박리문제도 발생하지 않았다.
반면, A3의 경우 철산화물층의 피막두께도 얇고 기공율도 낮아서 미도금이 발생하였다. 또한, A4의 경우에는 산화대에서 열처리하여 얻어진 철산화물층이 취약한 Fe2O3로 구성되어 있고 철산화물층의 두께도 2㎛를 초과하여 로내 덴트가 발생하였다. 또한 환원열처리후 잔존하는 철산화물층의 주성분이 Fe3O4이고, 산화피막 두께가 1㎛를 초과하여 도금박리 및 미도금이 발생하였다.
A5의 경우에는 산화대에서 열처리한 철산화물층이 FeO이면서, 잔존 철산화물층의 두께가 0.1㎛ 미만으로 낮아 기공율이 0%로 되어 강중 실리콘 및 망간의 표면산화에 의해 미도금이 발생하였다.
A6의 경우에는 철산화물층의 조성이 취약한 Fe2O3로 구성되어 있고 철산화물층의 두께도 2㎛를 초과하여 로내 덴트가 발생하였다. 또한 환원열처리후 잔존하는 철산화물층의 주성분이 Fe3O4이고, 철산화물층의 두께가 1㎛를 초과하여 도금박리 및 미도금이 발생하였다.
A7의 경우에는 철산화물층의 조성이 취약한 Fe2O3로 구성되어 있어 로내 덴트가 발생하였다. 또한 환원열처리후 잔존하는 철산화물층의 주성분이 FeO이나, 기공률이 30%를 초과하여 일부 미도금이 발생하였다.
A8의 경우에는 철산화물층의 조성이 치밀한 FeO로 구성되어 있어 로내 덴트가 발생하지 않았다. 그러나 환원열처리후 잔존하는 철산화물층은 1.0㎛을 초과하는 FeO이나, 체적 및 산소농도의 변화가 거의 없어 기공률이 5%를 미만으로 미도금이 발생하였다.
기공의 크기를 0.2~1.0㎛로 한정한 이유는 기공크기가 0.2㎛ 미만인 경우(A3, A5), 기공에 의한 잠그효과가 거의 없어 미도금이 다량 발생하였고, 1.0㎛를 초과하면(A4, A6), 환원열처리후 잔존하는 철산화물층의 주성분이 Fe3O4이고, 철산화물층의 두께도 1㎛를 초과하여 도금박리 및 미도금이 발생하였다.
[실시예 2]
C: 0.14%, Si:1.5%, Mn:2.0%, Al: 0.03%를 포함하고 나머지 Fe및 기타 불가피한 불순물로 조성되고 두께 1mm의 TRIP냉연강판에 대해 소둔로내 산화대와 환원대에서의 열처리조건을 변경하면서 얻어지는 철산화층의 조성과 두께 기공조건을 측정한 다음 도금부착성을 조사하였다.
이때, 산화대의 열처리조건은 21%의 산소분위기에서 유도가열로를 사용하여730℃, 1초간 행하였다(피막조성 Fe3O4, 두께 1.8㎛) . 환원열처리가 끝난 강판은Al:0.2중량% Fe:0.03중량% 나머지 Zn으로 조성되는 아연도금욕에서 3초간 침적하여 용융아연 도금강판을 제조하였다.
구분 환원대에서의 열처리후 도금후
수소농도 환원온도 피막성분 피막두께 기공율 (면적분율) 기공크기 합금층두께 미도금/박리
B1 10% 780℃ FeO 0.4㎛ 15 0.3㎛ 0.8 없음
B2 15% 830℃ FeO 0.2㎛ 25 0.2㎛ 0.5 없음
B3 3% 800℃ Fe3O4 1.5㎛ 2 1.3㎛ 2.3 박리/미도금
B4 30% 810℃ FeO 0.03㎛ 1 0.01㎛ 0.08 미도금
B5 8% 700℃ Fe3O4 1.3㎛ 4 1.1㎛ 1.9 박리/미도금
B6 12% 870℃ FeO 0.05㎛ 0 0.02㎛ 0.12 미도금
표 2에서 보듯이, B1, B2의 경우에는 도금부착성이 매우 우수하였다.
반면, B3의 경우에는 환원열처리후 잔존하는 산화피막의 주성분이 Fe3O4이고, 철산화물층의 두께가 1㎛를 초과하여 도금박리 및 미도금이 발생하였다.
B4의 경우 잔존 우스타이트 철산화물층의 두께가 0.1㎛ 미만으로 낮고 기공율 이 5% 미만으로 낮게 되어 강중 실리콘 및 망간의 표면산화에 의한 미도금이 발생하였다.
B5의 경우 잔존 철산화물층이 Fe3O4이고 철산화물층의 두께도 두껍고 기공율도 낮아서 미도금과 박리가 발생하였다.
B6의 경우 철산화물층의 두께도 얇고 기공도 존재하지 않아 미도금이 발생하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 소재강판과 용융아연도금층의 사이에 미세한 기공을 갖는 철산화물층을 형성하여 도금부착성을 개선하고 있다. 따라서, 본 발명에서는 종래의 선도금방식에서 선도금층의 요철에 의한 도금부착량의 편차의 문제나 전기도금방식의 채택에 의한 설비의 복잡한 문제를 해결할 수 있는 것이다. 또한, 종래의 산화환원법을 채택하는 기술에서는 철산화물층을 제거하기 위하여 도금욕을 특별히 관리하여야 하는데 본 발명에서는 그러한 노력이 필요가 없는 유용한 효과가 있다.

Claims (16)

  1. 난도금 성분을 포함하는 소재강판과 용융아연도금층의 사이에 0.1~1㎛ 두께의 철산화물층이 존재하고,
    상기 철산화물층은 10000배율로 관찰한 기공율(porosity)이 5~30%로 이루어지는 도금부착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 기공의 크기는 0.2~1㎛임을 특징으로 하는 도금부착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판.
  3. 제1항에 있어서, 상기 철산화물층은 우수타이트계임을 특징으로 하는 도금부착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 난도금 성분은 Si, Mn의 1종 또는 2종임을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금부착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 Si의 함량은 0.01~3.0중량%이고, 상기 Mn의 함량은 0.01~3.0중량%임을 특징으로 하는 도금부착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 상기 소재강판은 냉연강판임을 특징으로 하 는 도금부착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판.
  7. 난도금 성분을 포함하는 소재강판을 로내 산소 농도가 1.0~21%인 조건에서 산화 열처리하여 마그네타이트의 철산화물을 형성하는 단계,
    상기 산화 열처리한 강판을 수소농도가 5~20%인 환원분위기에서 열처리하여 우수타이트의 철산화물층을 형성하는 단계,
    상기 열처리한 강판을 용융아연도금하는 단계를 포함하여 이루어지는 도금부착성이 우수한 고강도 용융아연 도금강판의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 우수타이트의 철산화물층은 두께가 0.1~1㎛이고 10000배율로 관찰한 기공율(porosity)이 5~30%임을 특징으로 하는 도금부착성이 우수한 고강도 용융아연 도금강판의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 기공의 크기는 0.2~1㎛임을 특징으로 하는 도금부착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 마그네타이트의 철산화물층은 0.2~2㎛의 두께임을 특징으로 하는 도금부착성이 우수한 고강도 용융아연 도금강판의 제조방법.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 산화 열처리는 550~750℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 도금부착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판의 제조방법.
  12. 제 7항에 있어서, 상기 환원 분위기에서의 열처리는 750~850℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 도금부착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판의 제조방법.
  13. 제 7항에 있어서, 상기 난도금 성분은 Si, Mn의 1종 또는 2종임을 특징으로 하는 도금부착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 Si의 함량은 0.01~3.0중량%이고, 상기 Mn의 함량은 0.01~3.0중량%임을 특징으로 하는 도금부착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 상기 소재강판은 냉연강판임을 특징으로 하는 도금부착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판.
  16. 제 7항에 있어서, 상기 용융아연도금처리한 강판은 추가로 합금화열처리하는 것을 특징으로 하는 도금부착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013100615A1 (en) * 2011-12-28 2013-07-04 Posco High-strength hot-dip galvanized steel sheet having excellent plating surface quality and adhesion, and method of manufacturing the same
US20210095367A1 (en) * 2018-11-15 2021-04-01 Psitec Oy Method and an arrangement for manufacturing a hot dip galvanized rolled high strength steel product

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11106885A (ja) 1997-10-06 1999-04-20 Kobe Steel Ltd 耐熱用溶融めっき鋼板

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013100615A1 (en) * 2011-12-28 2013-07-04 Posco High-strength hot-dip galvanized steel sheet having excellent plating surface quality and adhesion, and method of manufacturing the same
US11001918B2 (en) 2011-12-28 2021-05-11 Posco High-strength hot-dip galvanized steel sheet having excellent plating surface quality and adhesion, and method of manufacturing the same
US20210095367A1 (en) * 2018-11-15 2021-04-01 Psitec Oy Method and an arrangement for manufacturing a hot dip galvanized rolled high strength steel product
US11905599B2 (en) * 2018-11-15 2024-02-20 Psitec Oy Method and an arrangement for manufacturing a hot dip galvanized rolled high strength steel product

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