JPH11106885A

JPH11106885A - 耐熱用溶融めっき鋼板

Info

Publication number: JPH11106885A
Application number: JP29043297A
Authority: JP
Inventors: Masabumi Shimizu; 正文清水; Koji Irie; 広司入江; Masaaki Urai; 正章浦井; Masatoshi Iwai; 正敏岩井; Takafusa Iwai; 隆房岩井
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1997-10-06
Filing date: 1997-10-06
Publication date: 1999-04-20

Abstract

(57)【要約】【課題】長時間一定温度で保持した場合に生じる低光
沢化、すなわち合金化反応の進行を防止または抑制する
ことができる溶融めっき鋼板を提供する。【解決手段】熱延鋼板あるいは冷延鋼板からなる鋼板
１の上に酸化スケール層２が形成され、該酸化スケール
層２の上に還元鉄層３を介して、あるいは還元鉄層３を
介することなく直接めっき合金化層４が形成され、該め
っき合金化層４の上に溶融めっき層５が形成されてい
る。前記酸化スケール層２の厚さが１〜１０μm で、か
つ酸化スケール中のウスタイトが体積率で７０％以上で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は電気・家電用品、自
動車用品、その他耐熱用部材の素材鋼板として好適な溶
融めっき鋼板に関する。

【０００２】

【従来の技術】鋼板表面の酸化スケール層を酸洗により
除去した後、溶融亜鉛めっきや溶融アルミニウムめっき
等の溶融めっきを施した溶融めっき鋼板は、外観が優
れ、かつ優れた耐食性が得られることから、電気・家電
用品、自動車用品、建材用品などの素材鋼板として広く
利用されている。

【０００３】これら各種業界に広く利用されている溶融
めっき鋼板は、その用途の一つとして耐熱用部材にも適
用されるに及んでいる。これは、先に述べた溶融めっき
鋼板が本来持つ高い光沢により、光の反射率が高く、熱
を吸収しにくいためであり、その利用範囲が拡大してき
た結果である。その用例として、例えば、電気・家電用
品ではオーブントースター、電気ストーブなどの反射板
など、自動車用品ではマフラーカバー、家庭用品では厨
房用機器などが挙げられる。

【０００４】一方、産業界の大きな流れとして、素材の
コストダウンに対する要求は強まる一方であり、本発明
の対象である溶融めっき鋼板も例外ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これまでの製造方法に
よる溶融めっき鋼板を耐熱用部材に適用した場合には次
のような問題がある。溶融めっき鋼板が高温状態に長時
間おかれると、溶融めっき層が鋼板（地鉄）と反応して
合金化し、金属間化合物を生成するようになる。この金
属間化合物がめっき層表面にまで到達すると、本来の光
沢のある銀白色から光沢のない暗灰色へと変化し、反射
率が低下し、めっき外観も悪化する。なお、ステンレス
などの光沢性のある耐熱性鋼板を用いれば、かかる問題
は生じないが、製造コスト高を招来する。

【０００６】本発明はかかる問題に鑑みなされたもの
で、長時間一定温度で保持した場合に生じる低光沢化、
すなわち合金化反応の進行を防止または抑制することが
できる耐熱用溶融めっき鋼板を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは先に述べた
高温保持時の溶融めっき鋼板の低光沢化の進行の遅延お
よび抑制について鋭意検討を行った結果、本発明を完成
したものであり、本発明の溶融めっき鋼板は、鋼板の上
に酸化スケール層が形成され、該酸化スケール層の上に
還元鉄層を介して、あるいは直接めっき合金化層が形成
され、該めっき合金化層の上に溶融めっき層が形成され
た溶融めっき鋼板であって、前記酸化スケール層の厚さ
が１〜１０μm で、かつ酸化スケール中のウスタイトが
体積率で７０％以上としたものである。なお、本発明に
おいて「厚さ」は平均厚さを意味する。

【０００８】図１は本発明にかかる溶融めっき鋼板の断
面構造を示しており、鋼板１の上に酸化スケール層２が
形成され、該酸化スケール層２の上に還元鉄層３を介し
て、還元鉄とめっき金属との反応により形成されためっ
き合金化層４が形成され、更にその上に溶融めっき層５
が積層形成されている。めっき前の還元鉄層３が非常に
薄い場合や、溶融めっき条件により還元鉄とめっき金属
との反応が促進される場合などには、還元鉄層３の全て
がめっき合金化層４となる場合があり、この場合、酸化
スケール層２の上に還元鉄層３を介することなく、めっ
き合金化層４が直接形成されることになる。なお、本発
明における鋼板には、熱延鋼板のみならず冷延鋼板も含
まれる。もっとも、熱延鋼板の場合、熱延鋼板の上に熱
延工程で形成された酸化スケール層を酸洗することなく
用いることができ、生産性、経済性の面で有利である。

【０００９】本発明によれば、鋼板１の上に形成された
酸化スケール層２は、鋼板１と溶融めっき層５との合金
化反応に対して障壁となり、合金化反応を防止、抑制す
る。この際、酸化スケール層２の厚さが１μm 未満と薄
過ぎると、合金化反応ひいては低光沢化の抑制作用が過
少となり、十分な耐熱性が得られないようになる。この
ため、酸化スケール層２の厚さの下限を１μm とする。
一方、酸化スケール層２は鋼板１に比して硬さが３〜５
倍程度高く、その厚さが１０μm を越えると、酸化スケ
ール層２はそれ自体で割れが発生しやすくなり、めっき
密着性が劣化する。このため、酸化スケール層２の厚さ
を１〜１０μm とする。好ましい範囲としては、２〜８
μm である。

【００１０】ここで、酸化スケール層の性状とめっき密
着性の関係について説明する。一般に、熱延鋼板の表面
に存在する酸化スケール層には、ウスタイト(FeO) 、マ
グネタイト(Fe₃O₄) 、ヘマタイト(Fe₂O₃) が存在してい
ることが知られている。そして、マグネタイトは非常に
緻密であり、ウスタイト、ヘマタイトに比して破断強度
が高いと言われている。従って、一般的には、マグネタ
イトの体積率（構成率）が高いほど、酸化スケール自体
の割れが少なくなり、めっき密着性は良好になると考え
られる。

【００１１】しかしながら、本発明者らが鋭意研究を重
ねた結果、良好なめっき密着性を得るためには、酸化ス
ケール中のウスタイトの体積率をできるだけ高くするの
がよく、本発明では、めっき密着性を良好に保ちつつ、
ある程度の加工性を確保するためには、溶融めっき鋼板
に付着した酸化スケール中のウスタイトの体積率（構成
比率）を７０％以上とし、好ましくは８０％以上、より
好ましくは９０％以上とするのがよく、酸化スケールが
ウスタイト単体で構成されることがより望ましいことを
見い出した。

【００１２】この理由については現在のところ明らかで
はないが、以下のように考えられる。すなわち、酸化ス
ケール中のマグネタイトの体積率が高い場合には、酸化
スケール自体の割れは少ないが、酸化スケールと地鉄
（鋼板本体）の界面からめっき層が剥離する。これに対
して、ウスタイトの体積率が高くなるに従い、マグネタ
イトやヘマタイトに比して地鉄との原子レベルでの結晶
構造の整合性が良好となり、その結果、酸化スケールと
地鉄の界面からのめっき層の剥離が少なくなり、めっき
密着性は良好となる。

【００１３】上記酸化スケール中のウスタイト（FeO ）
は以下のようにして形成される。熱延工程で生成したFe
O は、巻取り後の冷却で、４FeO →Fe＋Fe₃O₄の変態速
度が最大である４００℃付近が徐冷されるため、FeO は
全部変態し、常温における熱延鋼板ではFeO は存在しな
い。一方、該熱延鋼板を溶融めっきラインに通板し、め
っき前の還元処理工程で加熱する際に、５６０℃以上の
温度でFe＋Fe₃O₄→４FeO なる共析反応が進行してFeO
が生成する。還元後、鋼板は約４６０℃のめっき温度ま
で冷却してめっきが施され、その後、常温まで冷却され
るが、この際の冷却速度は速いため、生成したFeO の大
半が常温まで存在することになる。熱延工程で生成した
酸化スケール中のFe₂O₃に関しても、溶融めっきライン
での還元処理時にFeO に還元され、その後、冷却速度が
早いため、FeO のまま常温まで存在する。

【００１４】図３は、溶融亜鉛めっき鋼板における酸化
スケール層中のウスタイトの体積率とめっき密着性の関
係を示したグラフであり、ウスタイトの体積率が７０％
以上、好ましく８０％以上、より好ましくは９０％以上
で良好なめっき密着性が得られていることがわかる。

【００１５】図３の調査で使用した溶融亜鉛めっき鋼板
は、低炭素鋼（Ｃ：０．０５wt％）を熱間圧延し、厚さ
５〜８μm の酸化スケールが付着した熱延鋼板を還元性
ガス雰囲気中にて５００〜８００℃に加熱し、酸化スケ
ール層の表面に０．１〜１μm 程度の還元鉄層を形成し
た後、めっき温度４６０℃まで平均冷却速度３℃／sec
以上で冷却して溶融亜鉛めっきを施したものである。こ
の際、熱延終了温度、熱延終了後から巻取までの鋼板の
冷却速度および巻取温度を調整することにより酸化スケ
ール層の厚さを調整した。また、溶融めっきラインでの
還元時の還元温度と還元時間を調整することにより、酸
化スケール中のFeO の体積率を調整した。

【００１６】図３におけるめっき密着性の評価は、ＪＩ
Ｓ−Ｇ−３３０２溶融亜鉛めっき鋼板および鋼帯の機械
的性質：曲げ性に基づいて実施し、◎は優良（めっき剥
離なし）、○は良好（軽微な剥離あり）、×は不良（剥
離大）を意味する。また、酸化スケール中のFeO の体積
率は、Ｘ線回折により得られた各酸化鉄の回折強度を基
に下記式により算出した。

【００１７】

【数１】FeO の体積％＝I(FeO)×１００／｛I(FeO)＋I
(Fe₃O₄)＋I(Fe₂O₃)｝ここで、I(FeO) ：(200) 面の回折強度 I(Fe₃O₄)：(104) 面の回折強度 I(Fe₂O₃)：(220) 面の回折強度

【００１８】溶融めっき層５の酸化スケール層２に対す
る密着性については、溶融めっき層５は酸化スケール層
２の上に還元鉄層３を介して、あるいは還元鉄層３を介
することなく直接めっき合金化層４に接合しているた
め、めっき密着性は良好であり、めっき付着量の均一性
も向上する。前記還元鉄層３は、酸化スケール層を有す
る鋼板を還元性ガス雰囲気中で加熱することにより、酸
化スケール層の表面部が還元されて形成され、一方、め
っき合金化層４は溶融めっきの際に濡れ性の良好な還元
鉄とめっき金属とが反応して形成される。

【００１９】めっき後の還元鉄層３およびめっき合金化
層４は、それらの合計厚さ（めっき前の還元鉄層の厚さ
にほぼ相当する）で０．１〜５μm とするのがよい。
０．１μm 未満では還元鉄層ひいてはめっき合金化層の
層厚が不均一になりやすく、めっき密着性が低下する。
一方、５μm を越えるような還元鉄層を形成するには還
元処理に時間やコストを要し、めっき密着性の向上作用
も飽和することから実用的ではない。好ましくは、０．
２〜５μm 、より好ましくは、０．２〜２μm である。

【００２０】図４は、酸化スケール層の厚さが５μm 、
酸化スケール中のFeO 体積率が９０％、残部Fe₃O ₄か
らなる溶融亜鉛めっき熱延鋼板における還元鉄層および
めっき合金化層の合計厚さとめっき密着性との関係を示
すグラフであり、合計厚さが０．１μm 以上で良好な密
着性が得られており、０．２μm 以上では優れた密着性
が安定して得られていることがわかる。めっき密着性の
評価は前述と同様の方法で行った。なお、めっき合金化
層は極薄いものであり、その厚さは無視できる程度のも
のであった。

【００２１】めっき密着性をさらに向上させるには、図
２に示すように、酸化スケール層２、還元鉄層３および
めっき合金化層４を貫通し、鋼板１まで到達する無数の
クラック６を形成し、該クラック６に溶融めっきの際に
めっき金属を浸入充填するとよい。かかる構成によれ
ば、クラック６に浸入充填されためっき金属によるアン
カー効果により、溶融めっき層５の鋼板１に対する密着
性はさらに向上する。

【００２２】前記クラック６を形成するには、めっき前
に酸化スケール層が形成された熱延鋼板をスキンパス圧
延機やレベラー等に通板すればよく、その際、圧下率や
通板ロール、ローラの外形を調整することにより、クラ
ックの大きさ、量を調整することができる。

【００２３】上記溶融めっき鋼板の工業的製造方法につ
いては、酸化スケール層を有する熱延鋼板をめっき原板
とする場合、通常のように、鋼片加熱温度を１２５０〜
１０５０℃程度とし、Ａr₃変態点以上の温度で仕上圧延
を終了する。酸化スケール層の層厚は、熱延仕上温度を
低く、仕上圧延終了後の冷却速度を例えば５０℃／sec
以上と速く、さらに巻取温度を７００℃以下、好ましく
は５００℃以下と低くすることにより薄くすることがで
きる。

【００２４】熱延鋼板の酸化スケール層の加熱、還元
は、連続式溶融めっきラインにおいて、めっき原板を酸
洗工程に通すことなく、還元性ガス雰囲気下を連続的に
通板させることにより行うことができる。還元温度の上
昇、還元時間の延長ないし還元性ガス雰囲気中の水素濃
度を高めることにより、FeO 体積率の増加、酸化スケー
ル表面の還元を促進することができる。

【００２５】還元温度は５６０〜９００℃、好ましくは
６５０〜８００℃とするのがよい。５６０℃未満ではFe
O の体積率が増加せず、また酸化スケール層表面に十分
な還元鉄層を形成することができない。還元時間につい
ては特に規定しないが、通常の連続式溶融めっきライン
で実現可能な時間としては１０〜８０秒程度である。こ
れにより、５６０〜９００℃、好ましくは６５０〜８０
０℃の還元温度範囲で、FeO の体積率を７０％以上、酸
化スケール層の表面部に０．１μm 以上の還元鉄層を形
成することができる。なお、既述のとおり、めっき後の
還元鉄層とめっき合金化層との合計厚さは、めっき前の
還元鉄層の厚さにほぼ等しい。

【００２６】還元後、溶融めっきを施すが、めっきまで
の間に低温（４００〜５６０℃）で長時間保持した場合
には、還元時に生成したFeO の一部がFe₃O₄に変態しや
すくなるため、平均冷却速度を２℃／sec 以上、望まし
くは５℃／sec 以上にするのがよい。

【００２７】なお、本発明において、めっき原板とし
て、酸洗にて酸化スケール層を除去した熱延鋼板、さら
にこれに冷間圧延を施した冷延鋼板を用いて、空気中や
酸化雰囲気中での加熱（焼鈍時に加熱を含む）により鋼
板表面に酸化スケール層を形成したものを用いることも
できる。

【００２８】めっきの種類に関しては、一般的な溶融め
っきであればよく、特に制限されなが、溶融亜鉛めっき
や溶融アルミニウムめっきが広く利用されている。前記
溶融亜鉛めっきとしては、めっき浴組成が純Ｚｎ、ある
いはＺｎに微量のＡｌ（０．０８〜０．３０wt％程度）
を含有するものに限らず、より多くのＡｌを含有するＺ
ｎ−Ａｌ系（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ、Ｚｎ−５％Ａｌ
−０．１％Ｍｇ、Ｚｎ−５５％Ａｌ−１．６％Ｓｉ等）
組成など、Ｚｎを数十％以上含有するものを含み、Ｓ
ｉ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ、希土類元素などの
補助成分の１種または２種以上を含むものであってもよ
い。めっき付着量については、通常の操業条件で得られ
る付着量範囲であればよく、特に規定されない。また、
鋼板の成分としては、固溶強化元素であるＳｉ、Ｐなど
や、炭窒化物形成元素であるＴｉ，Ｎｂ，Ｂなどの機械
的特性向上元素を１種または２種以上添加したものであ
ってもよいことは勿論である。

【００２９】

【実施例】熱延工程で種々の厚さ、酸化鉄組成の酸化ス
ケール層を形成した後、酸洗工程を通すことなく、溶融
亜鉛めっきを施した。また、一部の熱延鋼板は酸洗工程
にて鋼板表面の酸化スケール層を除去した後、実験室に
て空気中で一定温度まで加熱して再度酸化スケール層を
形成し、溶融亜鉛めっきに供した。一方、冷延鋼板とし
て、熱延、酸洗、冷延した鋼板を使用し、また一部の冷
延鋼板については実験室にて空気中で一定温度まで加熱
して表面に酸化スケール層を形成し、溶融亜鉛めっきに
供した。

【００３０】溶融亜鉛めっきは、還元性ガス雰囲気中で
の加熱による還元、めっき浴浸漬、ガスワイピングする
実験装置を使用し、条件を様々に変化させて、必要によ
り酸化スケール層の表面部を還元して還元鉄層を形成し
た後、溶融亜鉛めっきを施した。めっき浴組成は、Ｚｎ
−０．２％ＡｌあるいはＺｎ−５％Ａｌとした。

【００３１】得られた溶融亜鉛めっき鋼板について、鋼
板表面の酸化スケール層、還元鉄層を断面観察により求
め、また酸化スケール層中のFeO 、Fe₃O₄の体積率（残
部Fe₂O₃）をＸ線回折により求めた。なお、めっき合金
化層はごく薄いものであり、その厚さは無視し得る程度
のものであった。

【００３２】さらにまた、溶融亜鉛めっき鋼板の耐熱性
およびめっき密着性を調査した。耐熱性については、溶
融亜鉛めっき鋼板を製造後、大気中で赤外線加熱炉を用
いて６００℃、５０秒加熱した。耐熱性の判定は、外観
を目視にて判定した。また、めっき密着性の評価は前述
と同様の方法で行った。

【００３３】これらの測定結果、評価結果を表１、表２
に示す。なお、表１はＺｎ−０．２％Ａｌめっきを施し
たものであり、表２はＺｎ−５％Ａｌめっきを施したも
のである。同表中、耐熱性を示す変色度について、○は
変色なし、△はわずかに変色、×は変色ありを意味す
る。また、めっき密着性について、◎は剥離なし、○は
わずかに剥離、×は剥離大を意味する。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】表１および表２から、本発明の実施例（N
o. Ａ１〜１０，Ｂ１〜１０）では、加熱により変色が
生じず、耐熱性に優れる。また、めっき密着性について
も、還元鉄層およびめっき合金化層の合計厚さが０．１
μm 以上であれば概ね良好であることがわかる。一方、
還元鉄層およびめっき合金化層が皆無の場合（No. Ａ１
１，Ｂ１１）ではめっき密着性の劣化が著しい。

【００３７】また、熱延鋼板の場合、酸化スケール層が
１μm 未満と薄い場合（No. Ａ１２，Ｂ１２）、耐熱性
に劣り、合金化が生じた。一方、酸化スケール層厚が厚
すぎる場合（No. Ａ１３，Ｂ１３）、めっき密着性の劣
化が著しく、容易にめっき層が剥離した。また、酸化ス
ケール中のウスタイト体積率が本発明範囲未満となるN
o. Ａ１４，Ｂ１４は、密着曲げの加工に耐えることが
できず、めっき密着性に問題がある。

【００３８】また、No. Ａ１５〜１７，Ｂ１５〜１７は
冷延鋼板を用いた場合であり、酸化スケール層のない冷
延鋼板を原板として用いた場合（No. Ａ１５，Ｂ１５）
や本発明範囲を下回る酸化スケール層を形成した場合
（No. Ａ１６，Ｂ１６）では、めっき密着性は概ね良好
であるものの、耐熱性に劣る。また、本発明範囲を上回
る酸化スケール層を形成した場合（No. Ａ１７，Ｂ１
７）では、耐熱性は良好であるが、めっき密着性が劣る
ことがわかる。

【００３９】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の耐熱用溶融
めっき鋼板は、所定厚さ、組成の酸化スケール層が鋼板
と溶融めっき層との間に還元鉄層および／またはめっき
合金化層を介して形成されているので、溶融めっき層の
密着性を確保しつつ、鋼板と溶融めっき層との合金化が
防止、抑制され、優れた耐熱性を備えたものとなる。ま
た、還元鉄層およびめっき合金化層の合計厚さを０．１
〜５μm に形成しておくことにより、溶融めっき層の密
着性を安定化させ、より一層向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の溶融めっき鋼板の構造を示す断面模式
図である。

【図２】酸化スケール層に形成されたクラックにめっき
金属が浸入充填された溶融めっき鋼板の構造を示す断面
模式図である。

【図３】酸化スケール中のFeO 体積率とめっき密着性と
の関係を示すグラフである。

【図４】還元鉄層およびめっき合金化層の合計厚さとめ
っき密着性との関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１鋼板２酸化スケール層３還元鉄層４めっき合金化層５溶融めっき層６クラック

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩井正敏兵庫県加古川市金沢町１番地株式会社神戸製鋼所加古川製鉄所内 (72)発明者岩井隆房兵庫県加古川市金沢町１番地株式会社神戸製鋼所加古川製鉄所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鋼板の上に酸化スケール層が形成され、
該酸化スケール層の上に還元鉄層を介して、あるいは直
接めっき合金化層が形成され、該めっき合金化層の上に
溶融めっき層が形成された溶融めっき鋼板であって、前記酸化スケール層の厚さが１〜１０μm で、かつ酸化
スケール中のウスタイトが体積率で７０％以上である耐
熱用溶融めっき鋼板。
【請求項２】前記還元鉄層とめっき合金化層との合計
厚さが０．１〜５μm である請求項１に記載した耐熱用
溶融めっき鋼板。